TW413672B - Method for making 2,6-disubstituted benzene sulfonate - Google Patents
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第 84110877 中文說明書修正頁(88年9月) 五、發明説明(15 代甲烷予以處理,即得到2 -三氟甲基-5-乙基苯磺酸乙酯。 置洌4 : 2-氣-S-乙基苯礒酸異丙酯之製備 2 -氛苯磺酸異丙酯傜由2 -氣苯磺醯氣製成,它傜依照 以上買施例1A所述之方式,先以丁基浬再以碘代甲烷予以 處理,即得到2 -氣-6-乙基苯磺酸異丙酯n 2-三氟甲氣基苯磺酸異丙酯偽由2-三氟甲氣基苯鎂韹 氨製成,它偽依照以上實施例1 A所述之方式.先以丁基鋰 再以碘代甲烷予以處理,即得到2 -三氟甲氧基甲基苯 磺酸異丙酯。 SJUL6_: 2-三氣甲基-S-碘苯磺酸異丙酯之製備 2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯係依照以上實施例1A所逑之 方式,先以丁基拝再以2. 2, 2 -三氟乙基碘予以處理,卽得 到2-三氟甲基-6-碘苯磺酸異丙酯„ . 黃麗JL· 2 -三氣甲基正丙基苯磋馥異丙酯之裂備 2 -三氟甲基茏磺酸異丙酯偽依照以上奮施例1A所述之 方式,先以丁基挥再以碘代丙烷予以處理,即得到2 -三氟 甲基-S-正丙基苯磺酸異丙酯„ 瓦: 2 -氟-6-甲基笨礒酸異丙酯之製備 2 -氟苯磺酸異丙酯傜由2 -氣苯礒醱氣製成.它傜依照 以上育施例所述之方式,先以丁基鋰再以碘代甲烷予以處 理,即得到2 -氟-6-甲基苯磺酸異丙酯(它與以少量異構物 存在之卜氣-3-甲基苯磺醅異丙酯形成2: 1混合物)„ 黃_疵_及L2^ : 2 -甲基-3.6 -二氟苯礒酸異丙酯之Μ備 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標牟(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) I ~. 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ί 搜濟部中央梂準局員工消費合作社印製 413672 A7 _B7_ 五、發明説明(1 ) 本發明關於製造取代苯化合物之方法,更明確地說. 它關於製造2 , 6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位菁 進一步被取代之2 , 6 -二元取代苯磺酸酯的方法.., 烷基芳烴磺酸鹽之鄰位金_化(〇 r t h 〇 - m e t a 1 a t i ο η ) 以製成2 -取代及2 , 4 -二元取代烷基芳烴磺酸酯,在早先已 有報導,詳請黎閲 “Directed Ortho-Lithiation of Alkyl ArenesulfonatesM , J . N . Bonfiglio, J . 0 r g . C h e nt. 1 9 3 6 , 5 i , 2 S 3 3 - 2 8 3 5。然而,B 〇 tl ί i g 1 i 〇 氏並未説明製 造2, 6 -二元取代烷基芳烴磺酸酯之方法。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造取代苯化合物之方法,包含令2 -取代苯磺酸酯或 在第3 . 4或5 -位置進一步被取代之?-取代苯磺酸酯,與鋰 化合物相反喔以製成中間體化合物;再令中間體化合物與 親電子試劑相反應,以形成2 , 5 -二元取代苯磋酸或在第 3、4或5 -位置進一步被取代之2 , S -二元取代苯磺酸酯,, 依本發明方法製得之2 , S -二元取代苯磺酸酯或在第3、4 或5 -位置進一步被取代之2 , 6 -二元取代苯磺酸酯,可作為 中間體以製成一般己知可作為除草劑之某些化合物,例如 ,美國專利第5 , 2 7 2,1 2 8號所掲示之磷磺酸酯化合物,以 及美國專利第4 , 1 2 7 , 4 0 5號所掲示之磺醯脲化合物。 在理想的實體中,2 -取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2 -取代苯磺酸_,偽為以下結構式 (1 )所示之化合物: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413672 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 B7五、發明説明(2 ) X -κ (1 SOzORi X, 式中 R t代表烷基、環烷基、或苯基; X代表在所使用之反應娆件下不會與挥化合物相反應 之任何基團;而 Y代表在第3、4或5 -位置而在所使用之反應條件下 不會與禅化合物相反應之任何基園。 在理想的宵體中,R i偽為(C 3 - C 5 )烷基,而以異丙基 更為理想。 在理想的宵體中,X偽為氟,氯,烷氯基,更理想者 為(h-Ca)烷氣基,鹵烷基,更理想者為鹵(Ci-Cd烷基 ,鹵烷氣基,更理想者為鹵(Ci-Cs)烷氣基,烷基,更理 想者為(c i - C 4 )烷基,烷硫基,更理想者為(c i - C 4 )烷硫 基,鹵烷硫基,更理想者為鹵(Ci-C*)烷硫基,或Ν,Ν -二 烷基碩蜷胺,更理想者為Ν,Ν -二(C e - C λ )烷基碩醯胺,Λ 在十分理想的實體中,X係為氣、氟、甲氧基、三氟 甲基、五氟乙基、甲硫基、乙硫基、或三氟甲氣基。 在理想的實體中,y偽為氣原子,氟,氛,烷氣基, 更理想者為(c i - C 3 )烷氣基,鹵烷基,更理想者為鹵(c i -c3)烷基,鹵烷氣基,更理想者為虛(C|-C3)烷氧基,烷 -5-
L----^---^--.I -裝-- C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ ί 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4規格(210X297公釐) A7 413672 B7 五、發明説明(3 ) 硫基,更理想者為(Ct-C*)烷硫基,或鹵垸硫基,更 者為鹵(Ci-C*)烷硫基。 在十分理想的實體中,Y偽為氫原子,氣,氟,Epg 基,三氟甲基,三氟甲氧基,五氟乙基,甲硫基或乙 “烷基”偽指直鍵或支鐽的烷基鏈,包括例如:φ s ,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,第二丁基,第三-Γ# ,正戊基,正已基。'‘璟烷基”係指單環非芳烴烷環 括例如:環丁基,環戊基,環已基。“烷氣基”傜指直鍊 或支_烷氣基,包括例如:甲氣基,乙氧基,異丙氣基, 及正丙氣基。“烷硫基”俗指直鏈或支鐽烷基且附於硫原 子者,包括例如:甲硫基,乙硫基,異丙硫基,及正丙硫 基。“鹵烷基”係指被一個或更多値鹵原子取代之直鏈或 支鏈烷基,包括例如:三氟甲基,全氟乙基,及2,2, :2-三 «乙基。“鹵烷氧基”傜指被一痼或更多傾鹵原子取代之 直鐽或支鐽烷氣基,包括例如:三氟甲氣基,全氟乙氧基 ,及氯甲氣基。“齒烷硫基”偽指被一値或更多個鹵曈子 取代且附於硫原子之直鏈或支鏈烷基,包括例如:三氟甲 硫基,金氟乙硫基,及氛甲硫基。“Ν,Ν -二烷基碩醛按” 偽指碳醛胺基而其中之氤原子被兩個烷基取代者,包活例 如:二乙基碩醯胺及二異丙基磺醒胺„ 適用之挥化合物偽為具有足夠的強鹼性可去除質子, 且PKa值介於30-37之一些鋰化合物,包括例如,元素鋰 及有機鋰化合物,如(Ci-CO烷基鋰及芳基摔。“(Ci-Cs) 烷基捶”偽指在毎一分子中帶有1至6個磺原子之烷基鋰 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^^^1- —.l·· t^n_ n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413672 A7 B7 五、發明説明(4 ) 化合物,包括例如:丁基挥,己基鋰,及甲基挥。κ芳基 鋰”係指芳烴有機鋰物質t包括例如笨基挥及喑吩基鋰。 雖然不欲涉及理論,但相信在本發明方法之第一步驟 中所形成之中間體,傜為結構式(2 )所示之有機挥中間體X V-S020Ri (2)
Y \T . 1 Li (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 經濟部中央標举局員工消费合作社印製 式中,RpX_、及Y之定義同前。 適用的親電子試_偽為能與陰離子中間體如化合物(2 ) 相反應而形成共儅鍵之一些化合物;其中#不含有酸性質 子而被陰離子中間體如化合物(2 )予以去除質子化者。在 理想的實體中,親電子試劑係選自烷基齒、鹵烷基烷基W 、醛、酮、烷基硫酸酯、硼酯、烷基二硫化物、氧化氘、 二甲基甲醯胺、Ν -甲醯哌啶、二氧化磺、三烷基甲矽烷基 氣、以及陽性鹵(positive halogen)之來源.,適用的烷 基鹵包括,例如:碘代甲烷,碘代乙烷,及硝代丙烷.適 用的齒烷基烷基_包括,例如:溴甲基甲基.適用的薛 包括,例如:甲醛,及苯甲醛,、適用的酮笆括,例如二苯 甲_ ..適用的烷基硫酸_包活,例如硫酸二甲酯。適用的 硼酯包括,例如硼酸三甲醋,及硼酸三異丙酯,、適用的烷 基二硫化物包括,例如二甲二硫(m e t h y 1 d i s u 1 f i d e ),二 乙二硫(ethyl disulfide),及二硫二苯(phenyl disulfide -7- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413672 A7 B7 五、發明説明(5 ) )。適用的三烷基甲矽烷基氨包括,例如三甲基甲矽烷基 氨。適用的陽性齒來源包括,例如N -氣苯磺醯亞胺(N-fiurobenzenesulfonimide), Ν’氣-0-苯二磋醯亞胺(N-fluorQ-O-benzenedisulfuniraide) , Ν-氟眼淀鹽(Ν-fluoropyridiniun salts)., N -氛琥珀醯亞胺(H-chloros-uccinimide)、及 2,2,2- =氟乙基 01 (2,2,2-triflutjroe-thyl iodide)., 任何無水的、非質子溶劑均可用於2 -取代苯磺酸酯或 在第3、4或5 -位置進一步被取代之2 -取代苯磺酸酯與鋰 化合物相反應以形成中間體,以及中間體與親電子試劑相 反應以形成2,S -二元取代苯磺酸酯或在第3 .、4或5 -位置 進一步被取代之2,6 -二元取代宋磺酸酯的製造程序,,適用 的非質子溶劑,包括例如:醚類,如二乙醚及乙二醇二甲 醚,包括環狀_如四氮呋喃及二噁烷;烷類,如己烷、庚 烷、及戊烷„以及包括芳烴溶劑,如異丙基苯,及彼等之 温合物。在理想的蓄體中,溶爾傜為四氣呋喃或為四氣呋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 呋酸 氣磺 四苯 為代 偽取 劑 2 溶之 ,耳 中 莫 體毫 奮一 的每 想在 0 更中 在其 物物 合 合 混混 之之 院烷 己己 與與 喃喃 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 3、有 第含 在燦 或 , 酯中 者 烷 之 代 取 被 步 1 進 胥 位 J 5 或 及 喃 呋 氣 四 之 升 毫 4 至 酯己 酸之 磺升 苯毫 代 3 取至 第 在 或 酯 酸 磺 苯 代 取 I 2 於 中 體 實 的 想 理 在 或 應成 反形 相以 物應 厶0 反 化相 鋰劑 與試 醋子 酸電 磺親 苯與 代體 取間 2 中 之 δ 代以 取 , 被體 步間 一 中 進成 置形 位以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格U10X297公釐) 41SG72 A7 B7 五、發明説明(6 ) 2,6-二元取代苯磺酸酯或在笫3、4或5 -位置進一步被取 代之2,6 -二元取代苯磺酸酯的步驟中,偽使用不含氣之大 νττ ο 本發明方法中,2 -取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位 置進一步被取代之2 -取代苯磺酸酯與挥化合物相反應,以 形成中間體之步驟,偽於任何適當的溫度下進行,較理想 的情形是在大約-7 8 Ί〇至大約0 之溫度下進行。 本發明方法中,中間體151親電子試劑相反應以形成2 , 6-二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5-位置進一步被取代 之2 , 6 -二元取代苯磺酸酯的步驟,煤於中間體呈穩定狀態 之任何適當的溫度下進行,較理想的情形是在大約-7 3 υ 至室溫(卽大約25 τη之溫度下進行。 依本發明之方法製得之2, 6 -二元取代苯磺酸酯或在第 3、4或5 -位置進一步被取之2 , 6 -二元取代苯磺酸酯,偽 為結構式(3 )所示之化合物:
SO 2 OR1 (3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 式中,Rp X及if之定義與前述相同,而Z代表親電 子試劑之殘留基(r e s i d u e )。 在理想的實體中,Z代表烷基,較理想的是(Ct-Ce) 烷基.烷氣基烷基,甲撺氣基(methyleneoxy),猙取代之 -9 - 經濟部中央標隼扃員工消费合作社印製 413672 A7 B7五、發明説明(7 ) 甲撐氣基,硼酸,烷硫基較理想的是(Ci-Ca)烷硫基,苯 基,m原子,甲醯基,菝基,三烷基甲矽烷基較理想的是 三(C i - C 4 )烷基甲矽烷基,或鹵素。 值得注意的是,本發明方法可由2 -取代苯磺酸酯或在 第3、4或5 -位置進一步被取代之2 -取代苯磺酸酯(其中, 第2位置可帶有強的鄰位引入基團,如三氟甲基、甲氧基 、三氟甲氣基、及氟),選擇性地製成2, 6 -二元取代苯磺 酸酯或在第3 .、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代 苯磺酸酯s 2,6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步 被取代之2,6 -二元取代苯磺酸酯産品,可依習知的方法例 如萃取,而自反應混合物中予以分離。 本發明中,2 -取代苯磺酸gg或在第3、4或5 -位菁進 一步被取代之2 -取代苯磺酸酯,其與鋰化合物相反應以形 成中間體,以及中間體與親電子試劑相反應以形成2,6 -二 元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代苯磺酸酯的各步驟,通常皆會形成由所欲之2,6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步被取代之 2, 6 -二元取代苯磺酸酯,與少量未反應之2 -取代苯磺酸酯 或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2 -取代苯磺酸酯起 始物質所組成之混合物。在理想的實體中,産品混合物偽 藉下逑處理與未反應物質相分離:將含有2, 6-二元取代苯 磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2, 6-二元取 代苯磺酸酯的産品混合物,予以選擇性水解,以形成2,G - -1 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(2丨0 X 297公釐) 413672 A7 B7 五、發明説明(8 ) 二元取代苯磺酸之鹽類或在第3、4或5~位冒進一步被取 代之2,6 -二元取代笨磺酸之鹽類;將産品混合物分配至水 相及有機柑;並自水相中分離得到2 , S -二元取代苯礒酸酯 或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2 , 6 -二元取代苯磺 酸酯。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 在理想的菁體中,2,6-二元取代苯磋酸酯或在第3、4 或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代苯礒酸酯,偽藉着 加人羥基陰離子源使其莛擇性水解,例如,將金屬或銨氣 氣化物或將金屬碳酸鹽之水溶液加人含有2 , S -二元取代苯 磺酸酯或在第3、4或5 -位詈進一步被取代之2, 6 -二元取 代苯磋酸酯,以及含有2 -取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位冒進一步被取代之卜取代笨磺酸酯的混合物内,_在更珲 想的實體中,2,6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位 置進一步被取代之2, 6 -二元取代苯磺酸酯,偽藉着對每一 莫耳之2,6-二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一 步被取代之2,6 -二元取代苯磺酸酯以大約1當量至大約3 當量的氫氣化物,將它加入含有2 , 6 -二元取代苯磺酸酯或 在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代苯磺酸 酯,以及含有2 -取代苯磺酸S&或在第3、4或5 -位置進一 步被取代之2 -取代苯磺酸酯的混合物内,而予以選擇性地 水解。 2,6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進一步 被取代之2 , 6 -二元取代苯磺酸酯,隨後可依習知的方法進 一步予以處理,例如,2 , 6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4C格(210X297公釐) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 413672 A7 B7 五、發明説明(9 ) 或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代苯磺酸酷,可予以 脫磺酸鹽(desulfonated),例如,利用硫酸與催化金 屬如汞鹽予以處理,以形成對應的1,3 -二元取代苯或在第 4、5或6 -位置進一步取代之1,3-二元取代笨; 水解(hydralyzed),例如,利用酸的水溶液或鹼的水 溶液處琿,隨之再以酸處珲之,以形成對應的2 , S -二元取 代苯磺酸或2,6 -二元取代苯磺酸的鹽類,或形成對應的2, S -二元取代苯磺酸或在第3、4或5 -位黃進一步被取代之 2, 6 -二元取代苯磺酸之鹽類;或轉化(c ο n v e r t e d ),例如利用磷醯氛予以處理,以形 成對應的2,6 -二元取代荣磺醯氨或對應的在第3、4或5-位置進一步被取代之2 : S -二元取代苯磋醯氨n 在理想的實體中,2,6 -二元取代苯磺酸酯或在第3、4 或5 -位置進一步被取代之2, 6 -二元取代苯磺醆酯,偽依前 逑方法製成,由此製成之2, 6 -二元取代苯磺酸酯或在第3 、4或5 -位冒進一步被取代之2,6 -二元取代苯礒酸_則予 以水解及分離,以得到對應之2 , 6 -二元取代苯磺酸鹽或在 第3、4或5 -位冒進一步被取代之2,S -二元取代苯磺酸鹽, 此鹽類_之再予轉化為對(1的2 , 6 -二元取代苯磋醯氣或對 應之在第3 .、4或5 -位置進一步被取代之2 , 6 -二元取代苯 磺醯氛,或者使2, 6 -二元取代苯磋醯氣或對應之在第3、4 或5 -位置進一步被取代之2 , S -二元取代苯磺醯氣再與羥甲 基磷化合物相反應,以形成磷磺酸酯化合物。 在十分理想的本發明宵體中,2 , 6 -二元取代笨磺醯氨 -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,?τ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 413672 A7 B7五、發明説明(i〇) 或對應如在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取 代苯磺醯氛,係令它與結構式(4)所示之羥甲基磷化合物 相反應: II HO-CHa-P-RI Rz (4) 式中,X1代表氧或硫原子,而1?2及(?3各代表經取代或未經 取代之烷基、烷氣基、烷硫基、烯氣基.、炔氣基、鹵烷氧 基、氟烷氯基、烷氣基烷氣基、環烷氣基、環烷基烷氣基 、亞烷亞按氣基(alkylideneisiincicixy)、胺基.、苯基、或 苯氧基:或者,(?3及1?3可同為烷氧基,共同與磷原子形成 六節含氣璟,形成結構式(5)所示之磷磺酸酯化合物:
X
X1 II S02〇CH2-P - R2 f5 ) r3 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 式中,5ί、X 1、Y、z、R、及R 3之定義同前。 “烯氣基”俱指一値氣原子而被直鍵或支鏈的烯鏈取 代者,包括例如烯丙氣基。“炔氣基”傜指一個氧原子而 被直鏈或支鋪的炔鐽取代者,包括例如炔丙氣基。“《烷 氧基”偽指直鍵或支_的烷氧基而被氰基取代者,包括例 -1 3 -
本紙乐尺鄭補S _钃雛手(eN_铺鱗接丨似礙7舍iU 413672 經濟部中央標隼局—工消費合作社印掣 A 7 B7 五、發明説明(11 ) 如氰甲氯基Λ “環烷氧基”偽指一個氧原子而被環烷基取 代者,包括例如環丁氣基及環戊氣基η “環烷基烷氧基” 偽指直綾或支鐽的烷氣基鏈而被環烷基取代者,包括例如 環丙基甲氣基“亞烷亞胺氣基”偽指烷基藉雙鋪結合於 氛原子.然後再結合於氣原子者,包括例如異亞丙基亞胺 氣基(isopropylideneiminooxy), 2,6 -二元取代苯磺酷氣或對應的在第3、4或5-位置 進一步被取代之2, 6 -二元取代苯磺醋氣,其與羥甲基磷化 合物間之反應,可在各種條件下進行,例如,在有機i容劑 及胺鹼存在下;在相移轉催化的反瞧下,其中之偶合傜在 兩相溶劑系統内,及在鹼性水溶液以及相移轉觸媒(如= 乙基苄基氛化錢 t— r i e t h y 1 b e n z y 1 a m m ο n i u m c h 1 〇 r i d e )存 在下進行;或者,令它與氣化納或銷一類的強齡形成瘦甲 基磷化合物之陰離子,然後.令陰離子與2,6 -二元取代苯 磺醯氯或與對應之在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二元取代苯磺顧氣柑反應,如美國專利第5 , 2 7 2 , 1 2 8號 所掲示者 結構式(5 )所示之第一種磷磺酸酯化合物,其中R 2為 烷氧基而h為烷氧基或烷基者,可被轉化為結構式(5)所 示之第二種磷磺酸酷,其取代者偽為例如,有別於第一種 磷磺酸酯化合物之胺基、烷硫基、或烷氣基,它偽透過隣 酸氣或亞碟醋氣(phosphinoyl chloride)中間體,例如 ,對第一種磷磺酸酷化合物利用五氣化磷或亞硫醯氣( t h i q n y 1 c h 1 q r i d e )等予以處理,以形成.隣醇氯或亞瞬醱 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) U----^------- -裏------丁 言 νίν (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ίΙΧΟΟΥ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7五、發明説明(12 ) 氯中間體,然後,中間體再以例如醇、緙二元取代的胺、 或烷基硫醇予以處理,以形成第二種隣醯氨化合物,_. 以下實施例及附表僅用於例示本發明方法及其製成之 化合物,並非用於限制本發明的範圍,本發明之範圍偽於 諳求專利部份予以界定之,、 簧施例U: 2 -三氟甲基-6-甲基苯磋酸異丙酯之製備 將含有400克2 -三氟甲基苯磺醯氣及600毫升(raL)異 丙醇的溶液,利用冰浴予以冷邳,並以由1 S 0 m Utt哫及2 0 0 m L異丙醇的溶液予以處理,其加入速率傜使内部溫度< 1 〇 f。此混合物於〇 - 5 予以雒持2 4小時,然後以1公升(L ) 的継處琿之。在真空中,將漿液過濾,並自濾液中除去溶 劑。在濾液内加入8 G 0 m L K、形成的混合物分別以5 0 η π L 的鹽酸水溶液、水、碩酸氣訥飽和水溶液、水.、及鹽水予 以清洗。有機相利用硫酸鈣予以乾燥,且於真空中去除溶 劑,可得到3 0 6克的2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯.、呈油狀物。 將含有100克卜三氣甲基苯磺酸異丙酯UI1L無水四氣 呋喃的溶液,在靜態氤氣大氣下予以冷却至-7 8 _:C ^對此 加入2 5 7 a L之1,6 Μ正丁基鋰-己烷溶液,其添加速率偽使 内部溫度低於-7 (ΤΓ .在此溫度下,對黃色溶液伴2小 時,然後以4 6 m L碘代甲烷處理,並予溫熱至ITC。於〇 t 攪拌2小時浚,將混合物倒1 L的氣化銨飽和水溶液及U的 醚内。將各相予以分離,有機柑以水及鹽水予以清洗,且 以碏酸納乾燥之。溶劑在真空去除後,可得到8 3克橙色油 ,其中含有90¾的2 -三氟甲基-6-甲基苯磺酸異丙酯及10¾ -1 5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 Ύβ 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 413672 A7 B7五、發明説明(U ) 的未反應之2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯。 實施J1 1β: 2 -三氟甲基-6-甲基苯磺酸異丙酯之製備 取0 . 9克氣化納6 0 5S分散於碾物油的樣品,利用己烷 予以清洗以除去礦物油(m i n e r a 1 g i 1),然後,今它懸浮 於2 7 m L之四氣呋喃,且予冷却至0 t1 ..懸浮液以3 . U L異 丙醇予以處理.再予回復至室溫旦予攛拌,直到均勻為止 。於再冷却至Qt後,混合物以5克的2 -三氟甲基苯礤韹 氣處理之將涅合物倒入5 0 Hi L的齡及5 ϋ m L的水中„有機 相利用硫酸納乾燥,且真空去除溶劑,可得到4 . G 4克的 2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯,早油狀物,-, 由4克的2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯與40mL的無水四 «呋喃形成之溶液,於靜態氮氣大氣下予以冷却至-。對此加入i 〇 . 3 m L之含1 . 6 Μ正丁基挥的己烷溶液.其速 率傺使内部溫度低於-7 〇°C。黃色溶液於此一溫度下予以 攪拌2小時,再以1 . 8 m L之碘代甲烷予以處理,且予溫熱 至0 t;,在Ο 權拌2小時後,將涅合物倒人4 0 m L的氨化 銨飽和水溶液及4 0 ra L的_内將各相分離,有機相以水 及鹽水予以清洗,且以硫酸納乾燥之.溶劑猝過真空去除 ,可得到3 . 3克之橙色油,其中含有9 Ο X之2 - Η氟甲基-S -甲基苯磺酸異丙酯及10 2之未反應的2 -三氟甲基苯磺g? 異丙醋 實施例.1 C : 2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺酸異丙酯之製備 由6.2克之2 -三氣甲基苯磺醯氛、0.3克之4 -二甲胺 基咄啶、與3 0 B L之二氣甲烷所形成之溶液,予以冷却至 -1 6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413672 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(14 ) 5 t。配製一含有2 . 2克異丙醇、3 . 7克三乙胺、及2 0 si L 二氣甲烷之溶液,且將它滴入礒醯氣之溶液内。今反應混 合物回復至室溫,且予fS拌3小時,-,混合物以2 0 0 m L醚處 理之,且以6 0 m L的水予以清洗.溶劑於真空去除後,可 得到5 . 9克之2 -三氟甲基苯礒醱異丙酯 由4克之2 -二氟甲基来磺酸異丙酯與4 G eiL之無水四 氣呋喃所形成之溶液,在靜態氙氣大氣中予以冷却至-7 8 Γ 對此加入ί ΰ . 3 Hi L之含1 . Ο正丁基挥的己烷溶液,其 速率傜使内部溫度低於-7 0 。黃色溶液於此一溫度下予 以權拌2小時,再以1 · 8 m L碘代甲烷處理之,並予溫熱至 〇 C。在0 °C權拌2小時後,將混合物混人4 G m L之氛化銨 飽和水溶液及4 0 B L之_内r,將各相分離,有機相以水及 鹽水予以清洗,且以硫酸納乾燥之,-溶爾於真空去除後, 可得到3 . 3克之橙色油,其中含有9 0 %之2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺酸異丙酯及10¾之未反應的2 -三氟甲基苯磺酸異 丙酷 簧施例2 : 2 -三氟甲基-S -甲基笨磺酸乙酯之製備 2 -三氟甲基苯磺酸乙酯偽由2 -三氟甲基苯磺醯氛製成 ,它條依照與前述W施例1 A相同之方式,先以丁基摔再以 碘代甲烷予以處理,即得到2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺酸乙 酯。 實施__例.3..: 2 -三氟甲基-6-乙基笨磺酸乙酯之製備 2 -三氟甲基笨磺酸乙酯傜由2 -三氟甲基苯礒醯氣製成 ,它你依照以上實施例U所述之方式,先以丁基挥再以碘 -1 7 - (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
第 84110877 中文說明書修正頁(88年9月) 五、發明説明(15 代甲烷予以處理,即得到2 -三氟甲基-5-乙基苯磺酸乙酯。 置洌4 : 2-氣-S-乙基苯礒酸異丙酯之製備 2 -氛苯磺酸異丙酯傜由2 -氣苯磺醯氣製成,它傜依照 以上買施例1A所述之方式,先以丁基浬再以碘代甲烷予以 處理,即得到2 -氣-6-乙基苯磺酸異丙酯n 2-三氟甲氣基苯磺酸異丙酯偽由2-三氟甲氣基苯鎂韹 氨製成,它偽依照以上實施例1 A所述之方式.先以丁基鋰 再以碘代甲烷予以處理,即得到2 -三氟甲氧基甲基苯 磺酸異丙酯。 SJUL6_: 2-三氣甲基-S-碘苯磺酸異丙酯之製備 2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯係依照以上實施例1A所逑之 方式,先以丁基拝再以2. 2, 2 -三氟乙基碘予以處理,卽得 到2-三氟甲基-6-碘苯磺酸異丙酯„ . 黃麗JL· 2 -三氣甲基正丙基苯磋馥異丙酯之裂備 2 -三氟甲基茏磺酸異丙酯偽依照以上奮施例1A所述之 方式,先以丁基挥再以碘代丙烷予以處理,即得到2 -三氟 甲基-S-正丙基苯磺酸異丙酯„ 瓦: 2 -氟-6-甲基笨礒酸異丙酯之製備 2 -氟苯磺酸異丙酯傜由2 -氣苯礒醱氣製成.它傜依照 以上育施例所述之方式,先以丁基鋰再以碘代甲烷予以處 理,即得到2 -氟-6-甲基苯磺酸異丙酯(它與以少量異構物 存在之卜氣-3-甲基苯磺醅異丙酯形成2: 1混合物)„ 黃_疵_及L2^ : 2 -甲基-3.6 -二氟苯礒酸異丙酯之Μ備 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標牟(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) I ~. 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ί 搜濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A7 413672 B7 五、發明説明(16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ,5 -二氟苯磺酸異丙酯铬由2,5 -二氟苯碭_氛製成, 它依照以上菁施例1 C所述之方式,先以丁基挥再以碘代甲 烷予以處理,即得到卜甲基-3 , 6 -二氟苯磺酸異丙酯. .. 貢施例26 :卜乙基- 3,6 -二氟苯磺酸異丙酯之製備 2,5 -二氟磺醅異丙酯傜由2, 5 -二氣苯碭_氣製成,它 依照以上奮施例1 C所述之方式,先以丁基捭再以碘代乙烷 予以處理,即得到2 -乙基-3 , S -二氟苯磺酸異丙酯。 霣施.例2 7 : 2 -氟-6 -三氟甲氣基苯®酸異丙酯之製備 2 -三氟甲氧基笨磺酸異丙酯偽由2 -三親甲氣基苯磺醯 氯製成,它依照以上實施例1 B所述之方式,先以丁基挥再 以 N -氟-0-苯二碌醯亞胺(N-fluoro-O-benzeriedisulfoni'· ra i d e )予以處理,即得到2 -氟-S -三氟甲氣基苯礤酸異丙 m , 實施例23 : 2 -甲基-S -三氟甲氯基苯磺酸異丙睢之製備 2 -三氟甲氣基苯磺酸異丙酯偽由2 -三氟甲氣基苯磺醱 氣製成,它依照以上冒施例]B所述之方式,先以丁基挥再 以碘代甲烷予以處理,即得到2 -甲基-6 -三甲氧基笨礒 酸異丙酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例29 : 2 -乙基-6-三氟甲氣基苯礒酸異丙酯之製備 2 -三氟甲氣基苯磺酸異丙酯係由2 -三氟甲氣基苯磺醯 氣製成,它依照以上實施例1 B所述之方式,先以丁基挥再 以碘代乙烷予以處理,即得到2 -乙基-6 -三氟甲氧基苯磺 酸異丙酯。 莨施例3 0 : 2 -甲氣基甲基-6 -三氟甲基苯磺酸異丙酯之 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 ^13672 B7 五、發明説明(π ) 製備 2 - Η氟甲基苯磺酸異丙酯係由2 -:二:氣甲基苯磺隨氣製 成,它依照以上實施例1 Α所述之方式,先以丁基禅再以搜 甲基甲基醚予以處理,即得到2 -甲氧基甲基-S -三氣甲基 苯磺酸異丙酯- 實施例3 4 : 2 -甲硫基-6 -三氟甲基苯磺酸異丙酯之製備 2 -三氟甲基苯磺酸異丙酯傷由2 -三氟甲基苯磺醯氣製 成,它依照以上霄施例1 A所述之方式.先以丁基挥再以二 甲基二硫(dimethyl disulfide)予以處理,卽得到2 -甲 硫基-6 -三氟甲基苯磺酸異丙酷。 實施例3 5 :卜乙硫基-S -甲基苯磺酸異丙酯之製備 2 -乙硫基苯縴酸異丙酯偽由2 -乙硫基苯a醯氨製或, 它依照以上菁施例1 A所述之方式,先以丁基揮再以硝代甲 烷予以處理,卽得到2 -乙硫基-6 -甲基苯磺酸異丙酯.-實施例36 : 2 -乙硫基乙基苯磺酸異丙酷之製備 2 -乙硫基苯磺酡異丙酯傜由2 -乙硫基苯磺醯氛製成, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式 -方基 之硫 述乙 所2-1 到 例得 施即 W 上理 以處 照以 依予 它烷 以 先 乙 代 m 以 再 挥 基 0 丙 異 酸0 笨 基 乙 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 基 硫 乙 成 製 氣 備醯 製磺 之苯 _ 基 丙硫 異乙 酸2-磺由 笨偽 氟酯 6-丙 -異 酸 磺 苯 2基 :硫 3 乙 炉 2 m 實 I 予 氣 } f Θ N d -1 以 S ' 1 再 η stfo 基ul 丁is 以ed 先 e z » π 式be 方0-之 〇 - Γ 述 Ο 所lu A f 1— _ N 例 c 施胺 實亞 上醯 以磺 照二 依苯 它 ο 理例 處施 以莨 丙 異 酸 磺 苯 氣 ~ 6 I 基 硫 乙 - 2 到 得 eil 備 製 之 m 丙 異 酸 磋 :本 基 甲 - 6 一 基 硫 甲 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 ^13672 B7 五、發明説明(18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 -甲硫基苯磺酸異丙酯係由2 -甲硫基采磺鸪氯製成, 它依照以上菁施例1A所述之方式,先以丁基||再以碘代甲 烷予以處理,ΚΠ得到2 -甲硫基-6 -甲基笨礒酸異丙酯,-, 實施例3 9 : 2 -乙基-6 -甲硫基苯磺酸異丙醋之製備 2 -甲硫基苯磺酸異丙酯傜由2 -甲硫基苯磺ϋ氯製成, 它依照以上宵施例U所述之方式,先以丁基捭再以_代乙 烷予以處理,即得到2 -乙基-6 -甲硫基笨磋酸異丙酯 實施例4Α : 2 -氟-6-甲硫基苯磺酸異丙酯之製備 2 -甲硫基苯磺酸異丙酯偽由2 -甲硫基苯磺醯氣製成, 它依照以上實施例1 Α所述之方式,先以丁基挥再以Ν -氟-0 -笨二磺醯亞胺予以處理.即得到卜氟-S -田硫基苯磺酸 異丙 實施例9 : 2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺酹納之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將含有8 3克粗製的2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺酸異丙酯 (其中含大約1 〇 2之2 - Η氟甲基苯礒酸異丙酯)與3 Ο Ο π L四 氣呋喃之溶液.利用含有24,8克之50¾ NaOH與15GaL水 形成的水溶液予以處理,且予加熱至迴流4小時,然後, 於室溫下予以Μ拌隔夜。混合物利用毛細管GC(lGra,DB-1, 1 0 0〜2 5 0 °C , 2 0 Τ' /分鐘)予以分析,以確定2 -三氟甲 基-6 -甲基苯磺酸異丙酯已消耗完畢..四氣呋喃經真空去 除,餘留物將它倒λ 1 〇 〇 m L水與2 0 0 iU己烷内,.,水柑以己 烷清洗之,然後於真空中去除水.即得到7 1克之2 -三氟甲 基-6 -甲基苯磺酸納,早白色固體,. 實施例1 0 - 1 5、4 1〜4 6及5 0 - 5 6 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 413672 A7 B7 五、發明説明(Μ ) 筲施例1 0 - 1 5、4卜4 6及5 0 - 5 6之納鹽,偽分別由宵 施例3 - 8、2 5 - 3 Q及3 4 - 4 0之化合物依照以上菁施例9所 逑之方式製成。 .1 施1編號 ib .....合....物 10 2 -二氟甲基-S -乙基苯磺酸納 11 2 -氣-6-乙基笨磺酸鈉 12 2,三氟甲氣基〜S -甲基苯磺酸納 13 2 -二 氣 甲 基- 6 - ,碘 -f+- 本 廣 酸 納 14 2 -三 氟 甲 基_ .6 - .正 丙 基 苯 m 酸 納 15 2 _ -6 -甲基 茏 碡 酸 納 4 1 2-甲 基 -3 .6 - -― Μ 宋 磺 酸 鈉 4 2 2 -乙 基 -3 ,6 _ 二 氟 苯 酸 納 4 3 2 -m -6 _ 二 r-氟 甲 氣 基 苯 攝 酸 納 44 2 -甲 基 -6 ,二· 氣 甲 氣 基 苯 m 酸 納 45 2 -乙 基 -6 -二 氟 甲 氣 基 笨 m 酸 納 4 6 2 -甲 氣 基 甲基- 6 - 三 氟 甲 基 苯 磺酸納 50 2 -甲 硫 基 ^ 6 - — 氣 甲 基 苯 礎 酸 鈉 5 1 2 -乙 硫 基 - 6 - 甲 基 苯 磺 酸 納 5 2 2 -乙 硫 基 -6 ™ 乙 基 苯 磺 酸 納 5 3 2 -乙 硫 基 -6 - 氣 苯 磺 酸 納 54 2 -甲 硫 基 -6- 甲 基 苯 攝 酸 納 55 2 -乙 基 -6 -甲 基 笨 磋 酸 納 5 6 1 -Μ -6 -甲 |硫 基 笨 m 酸 m -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨OX297公董) —1- - n^i ί - . - 1-- - - 4 士良 II —^1 - —ϋ----- I I XT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 413672 B7 五、發明説明(2〇 ) 寅施M i 6 : 2 -三氟甲基-6 -甲基苯磋II氣之製備 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將含有2 9 0克2 -三氟甲基-6 -甲基苯磺S?納與5 0 0 m L 鵾酿氣之混合物,予以迴流加熱5小時-然後,將混合物 冷却至(TC ,且予倒入裝有2 0 0 0克冰及2 L醚之火燒瓶内 攪伴3 Q分鐘後,將各相分離,有機相以冷水、冷的碳酸 納飽和水溶液..及鹽水予以清洗「溶劑在真空去除浚,即 得到2 -三氟甲基-S -甲基苯礒醯氛,早棕色油,_. 實施例 1 7 - 2 2、5 7 - 6 1 及 6 6 - 7 2 蓄施例1 7 ~ 2 2 . 5 7 - 6 1及S 6 - 7 2之碡醱氯倦分別由啻 施例1 0 - 1 5、4 1 - 4 6及5 0 - 5 6之化合物.依照以上菁拖例 ί 6所述之方式製成 實施例編號 .ίί:.. .. .合 物 17 1 8 19 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 2-三氟甲基-6-乙基苯磋醯氨 2-氮-6-乙基苯磺醯氨 2 -三氟甲氣基-S -甲基苯磺醯氛 2-三氟甲基-6-_苯磺醢氛 2 -三氣甲基-6 -正丙基苯磺醯氣 2 -氟-6-甲基苯磋醯氣 2 -甲基-3 . 6 -二氟苯磺醯氨 2 -乙基-3 , S -二氟苯磺gS氨 2 -氟~ S -=氟甲氣基苯磺_氛 2 -甲基-6 -三氟甲氣基苯磺輕氨 2 -乙基-6-三氟甲氣基苯磺醯氛 20 2 1 2 2 5 7 58 5 9 6 0 6 1 -2 3- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) ^13672 A7 B7五、發明説明(21 ) 66 2 -甲 硫 基- 6- 一· 氟 甲 基 苯 磺酿氯 67 2- -乙 硫 基_ 6- 甲 基 苯 m 醯 氨 68 1- ,乙 硫 基" 6- 乙 基 苯 m 醯 氛 6 9 2· -乙 硫 基^ 6- 氟 笨 磺 Irtr 氣 70 2- -甲 硫 基- 6- 甲 基 苯 礙 m m 7 1 2- -乙 基 -6- 甲 硫 基 苯 儀 IS 氣 72 1- -氟 -6 -甲 硫 基 苯 m 氣 實施例 1-13、 15、 25、 27-30.. 34、44. 4R 及 57-60 之化合物,其N M R數裤之比較示於以下表1 所有的光譜 除非另有註明,否刖均.以? 0 0 Μ H z ( C D C 1 3,以T M S為内標 準)予以記錄之,- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_
r1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413672 A7 B7 五、發明説明(22 ) 表 1依本發明方法製成之代表性化合物
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S〇2OR! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 宵施例 m號 X Y Ri z iH NMR數據丨ppm) 1 CH3 H CH(CH3)3 CH. 7.8(ro,lH); 7.6(m,2H); 5‘0(m,lH); 2.8(s,3H); 1.4(d,6H) 2 CH3 H CHeCH3 ch3 7.8(nt,lH); 7.6(ib,2H); 4,2(q,2H); 2.8(s,3H); 1.4(t,3H) 3 cf3 H CHeCH3 CHsCH^ 7.7(m,lH): 7.6(nt,2H); 4.2(q,lH); 3.15(q,2H); 4 Cl H CH(CH3)e CH2CH3 7.45(0,1H); 7.3(di,1H); 4.9(ni,IH); 3.15(q,2H); 1.35(d,6H); 1.3(t,3H) 5 0CF3 H CH(CH3)s ch3 7.5(m,2H): 7.3(m,2H); 5.0(m,lH); 2.75(s,3H); 1.4(d,6H) 6 cf3 H CH(CH3)e I 8.45(ib,1H); 8.0(m,lH); 7.3(m,lH); 5.1(ib,1H): 1.45(d,6H); 7 cf3 H CH(CH3)e (CH〇3CH3 7.7(m,lH); 7.6(nt,2H); 5.0(m,lH); 3.1(ra,2H); 1.7(ra,2H); 1.35(d,6H); 1.0(t,3H) 8 F H CH(CH3)s ch3 與2-氟-3-甲基異構體之2:1混合物: 7.8(m); 7.4(ni); 7.1(m,2H); 4.9<di,1H); 2.7(s); 2.35(d); 1.3(d,6H) 9 cf3 H Na ch3 D20:7.6(tB,lH); 7.35(ra,2H); 2.5(s,3H) 10 cf3 H Na CHsCHa Da〇:7.5(in,3H); 2.9(q,2H); 1.0(t,3H) 11 Cl H Na CH2CH3 D20:7.1(m,3H); 2.85(g,2H); l.〇tt,3H) -25- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'乂297公釐) 413672 A7 B7 五、發明説明(23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 菁施例 m號 X Y Ri 乙 HMR 數據(ppm) 12 0CF3 H Ha ch3 DE〇:7.1(ni,3H); 2.4(s,3H) 13 CF3 H Na I D20:8,2(ni, 1H); 7.7(id,1H); 7.0(ιβ,1Η) 15 ¥ H Na ch3 Da〇,與2-氣-3-甲基異構體之2:1混合 物:7·45(πι); 7·25(π); 7.0(ra,); 2.45(s); 2.2(d) 25 ¥ 5-F ch(ch3)2 ch3 7.3(m,lH); 7.1(nj,lH); 4.9(jb,1H); 2.6(s,3H); L35(d,8H) 27 ocf3 H CH(CH3)e F 7.8(m,lH); 7.3(2H); 5.1(ni,lH); 1.4(d,6K) 28 ocf3 H CH(CH3)i ch3 7.5(m,lH); 7.3(ni,2H); 5.0(m,lH); 2.75(s,3H); 1.4(d,6H) 29 ocf3 H ch(ch3)2 CHaCHa 7.6(m,lH); 7.3(m,2H); 5,0{m,lH); 3.2(q,2H); 1.4(m,9H) 30 CFi H CH(CH3)2 CHsOCHa S.Kra.lH); 7.8(mt2H); 5.05(mtlH); 4.95(s,2H); 3.5(s,3H); 1.4(d,6H) 34 cf3 H ch(ch3)2 SCH3 7.6(m,5H); 5.I(ni,lH); 2.6(s,3H); l,4(d,6H) 44 ocf3 H Na ch3 De0:7.2(bi,3H); 2.4(s,3H) 46 cf3 H Na CH2OCH3 D30:7.5(ffl,3H); 4.8(s.2H); 3.2(s,3H) 57 F 5-F Cl CH3 7.5(m.lH); 7.2(m,lH); 2.7(s,3H) 58 F 5-F Cl CH2CH3 7.5(m,lH); 7.2(nt,lH); 3.2(q,ZH); 1.3(t,3H) 59 DCF3 H Cl F 7.8(m,1H); 7.3(m,2H) 60 0CF3 H Cl ch3 7.7(m,lH); 7.4(ib,2H); 2.9(s,3H) -26- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413672 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(24 ) 實施调2 3 :二-0 -異丙基P [[(2 -三氟甲基-S -甲基苯基) 磺醅氧基]甲基]膦酸酷之製備 將含有lOOmL甲苯、11.6克之50¾ NaOH水溶液、及 1 0 ns L水的混合物,藉冰浴予以冷却,且利用1 . 3克之¥ 基三乙基氣化敍 fbenzyltriethylamraoniuro chloride)與 I 2 . 0克之P -(羥甲基)瞵酸二異丙酯(依美國專利第5 , 2 7 2 ,I 2 8號製得)予以噶理,且予激烈ft拌對此加入由1 5 克之菁施例1 S的化合物ί 2 -三氟甲基-6 -甲基苯礤醒氨:)與 1 0 id L甲苯所形成之溶液r ,將冷却浴移除,對混合物ff拌1 小時,且將各相予以分離。有機相利用水(2 X 1 ΰ G m L )及 鹽水予以清洗,再以硫酸鈣乾燥之,即得到2 3克之二-0 -異丙基P-[f(2 -三氟甲基-S-甲基苯基)韹醯氧基]甲基j 膝酸酯,呈棕色油。 實施例24 : 0 -異丙基-0-甲基P-[[(2 -三氟甲基-6-甲基苯 基)磺醯氣基]甲基】瞵酸酷之製備 由1 1克之磷氣與1 ΰ 0 m L二氛甲烷形成之懸浮液,利 用2 0 . 1克之二-0 -異丙基P - [[( 2 -三氟甲基-6 -甲基.笨基) 磺醯氣基】甲基]隣酸S自分成四部份予以處珲.其添加速 率傜使溫度雒持於2 8 TV以下,_.锷隔夜m拌後,於真空中去 除溶劑,可得到1 9 . 5克粗製之0 -異丙基P - [[( 2 - Ξ氟甲基 -6 -甲基苯基)磺醯氧基]甲基】瞵醯氣由10克之-〇-異 丙基Ρ-Π(2-三氟甲基-6-甲基苯基)磺醱氧基]甲基j瞵 醯氣與50mL二氛甲烷所形成之溶液,以0.1克之二甲胺 基Ptt淀予以處理,且予冷却至-5 G t:。由1 . 0 6 in L無水甲醇-2 7- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 41367^ A7 B7五、發明説明(25 ) 、4 · 2 m L三乙胺與1 0 m L二氨甲烷所形成之溶液,將它滴 入第一種溶液内•再今混合物回復至室溫且予隔夜攪拌, 混合物利用水(2 X 5 0 m L )及鹽水予以清洗,並以硫酸鈣乾 燥之a去除溶劑後,可得7.6克之0 -異丙基-〇-甲基Ρ-Π (2 -三氟甲基-6-甲基笨基)磺酷氣基]甲基)瞵酸酯,早 黃色油。 冒施例2 3及2 4之化合物,其組成及N M R數據示於.以下 表2 „光譖傜於2 0 0 Μ Η 2 ( C D C 1 3 )以T M S作為内部標準而 予記錄之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 筲施例 編號 Rs h 1H NMR 數據(ppm) 23 OCH(CH3)2 0CH(CHi)2 7.8(nt,lH): 7.6(m,2H); 4.75(m.2H); 4.2(d,2H); 2.8Cs,3H); 1.3(dd,12H) 24 OCH3 OCH(CH3)2 7.8(ui,1H); 7.65(m, 2H); 4.8(ni,lH); 4.3(d,2H); 3.8(d,3H); 2.85(s,3H); 1.35(dd, 6H) -28- 本紙張尺度適用虎馬f _姊1^) 贫等¢) 413672 A7 B7 五、發明説明(26 ) 必須瞭解的是,本説明書及其提供之菁施例乃僅供例 示而已,並非用於限制其範圍,在不偏離本發明精神及範 圍内,仍可作各種改進及變化, {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210'乂 297公釐)
Claims (1)
- 413672 第 84110877 號專^ 範团;修^(8f4ca 月 ^ 六、申請專 A8 B8 C8 m 年月n 询3ϋ 一種製造經取代苯化合物的方法’其係採用無水、非質 子性溶劑且無氧之環境,包含在-7 8 °C至0 t之溫度 下’使2-取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進二步被 取代之2 -取代苯磺酸酯,該2 -取代苯磺酸酯具以下結 構式 请 先 Μ 讀 背 it 之 注 X 項 再 填/ Y S〇2〇Ri 貪 經濟部4-央揉率局負工消費合作社印装 其中 h代表(c2-c5)烷基, X代表在所使用的反應條件下不與鋰化合物相反應 之任何基團,且其係選自(CpCy烷氧基、卤(c/-C4)烷氧 基、(C1-C4)燒基、(C丨-C4)燒硫基、氟及氣:而 Y代表在所使用之反應條件下不與鋰化合物相反應 且在第3、4或5-位置上之任何基團,且其係選自氫原 子、氟、氣' (CrC3)烷氧基、鹵(C]-C3)烷氧基、(Cr C4)烷基、(C丨-c4)烷硫基及齒(crc3)烷基, 與((:丨-<:6)烷基鋰化合物反應,以形成中間體化合物;且 使中間體化合物與親電子試劑在-7 8 °c至2 5 °C之溫度下 反應,以形成2,6 -二取代苯磺酸酯或在第3、4或5-位 置進一步被取代之2,6 -二取代苯磺酸酯,該2,6_二取 代苯橫酸酿具以下結構式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 413672 第 84110877 號專^ 範团;修^(8f4ca 月 ^ 六、申請專 A8 B8 C8 m 年月n 询3ϋ 一種製造經取代苯化合物的方法’其係採用無水、非質 子性溶劑且無氧之環境,包含在-7 8 °C至0 t之溫度 下’使2-取代苯磺酸酯或在第3、4或5 -位置進二步被 取代之2 -取代苯磺酸酯,該2 -取代苯磺酸酯具以下結 構式 请 先 Μ 讀 背 it 之 注 X 項 再 填/ Y S〇2〇Ri 貪 經濟部4-央揉率局負工消費合作社印装 其中 h代表(c2-c5)烷基, X代表在所使用的反應條件下不與鋰化合物相反應 之任何基團,且其係選自(CpCy烷氧基、卤(c/-C4)烷氧 基、(C1-C4)燒基、(C丨-C4)燒硫基、氟及氣:而 Y代表在所使用之反應條件下不與鋰化合物相反應 且在第3、4或5-位置上之任何基團,且其係選自氫原 子、氟、氣' (CrC3)烷氧基、鹵(C]-C3)烷氧基、(Cr C4)烷基、(C丨-c4)烷硫基及齒(crc3)烷基, 與((:丨-<:6)烷基鋰化合物反應,以形成中間體化合物;且 使中間體化合物與親電子試劑在-7 8 °c至2 5 °C之溫度下 反應,以形成2,6 -二取代苯磺酸酯或在第3、4或5-位 置進一步被取代之2,6 -二取代苯磺酸酯,該2,6_二取 代苯橫酸酿具以下結構式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8请 先 閱 其中X、Y及汉丨如前述定義,且Z係選自(CrC6)板 基 '氟、氯、溴、碘、(crc2)烷氧基(c丨-c6)烷基及(cr C2)烷硫基= 2 ·如申請專利範圍第1項之方法其中 R1為異丙基》 3 -如申請專利範圍第1項之方法,其中之鋰化合物係選自 由T基鋰'丁基鯉及己基鋰所組成之群。 4 _如申請專利範圍第1項之方法,其中之親電子試劑係選 自由(CrC4)烷基鹵化物、鹵(Ci_c2)烷基(C1_C2)烷基 趟、(Cl-C4)烷基二硫化物以及選自2,2,2·三氟乙基碘 及N -氟-〇-苯二磺醯亞胺之正齒素之來源所组成之群。 5 .如申請專利範圍第4項之方法,其中之親電子試劑係選 自由破代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、溴甲基甲基醚、 二甲二硫、N -氟-〇·苯二磺醯亞胺及2,2,2 -三氟乙基 碘所組成之群。 6·如申請專利範圍第1項之方法,另包含對2,6 -二取代苯 磺酸酯或在第3、4或5-位置進一步被取代之2,6-二取 代车項酸酿予以水解,以形成2,6 -二取代苯項酸、 2,6-二取代苯磺酸之鹽類、或形成對應之2,6 -二取代 本紙張尺度通用中國國家橾準(CNS)A4说格(210X297公釐) 之 注 存 !( 本 t 經濟部t央棣準局舅工消費合作杜印製 413672 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 笨磺酸、或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6~二 取代苯磺酸之鹽類。 7‘如申請專利範圍第6項之方法,包含將2,6 -二取代苯磺 酸之鹽類或在第3,4或5 -位置進一步被取代之2,6-二 取代苯磺酸之鹽類,予以轉化為2,6 -二取代苯績酸氣 或在第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6-二取代苯績 睹氣。 8.如申請專利範圍第7項之方法,另包含使2,6 -二取代笨 磺醯氣在或第3、4或5 -位置進一步被取代之2,6 -二取 代苯磺醯氣,與具以下結構式之羥甲基磷化合物反應 X, H〇—CHo—P 一 R3 k , .以形成具以下結構式之磷磺酸酯化合物 X ΧΓ -S〇2〇CH2—P-R2 r3 經濟部中央梯车局貝工消費合作社印製 其中,X ' Y及z如申請專利範圍第1項所定義 XM乂表氧;而 Rz及R3各分別代表(C丨-C4)燒氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規洛(210X297公釐)
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