TW409153B - Process of controlling grain growth in metal films - Google Patents
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___40915ο五、發明説明（1 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 技術領域 概略而&本發明係關於一種於基材上製作薄膜沈積之方 法特別係關於金屬薄膜沈積於基材後控制薄膜之晶粒結 構生長之方法。 發明背景 廣疋多種薄膜用於製造極大型積體電路器件。此等薄膜 可以熱方式生長或沈積於基材上。薄膜可爲金屬，半導體 或絕緣體。 有數種技術可用於沈積薄膜於基材上β其中一種技術係 於眞空腔室進行，且稱作物理蒸氣沈積或濺散。另一種技 術係於浴中進行且稱作電鍍。 已知濺散沈積之銅膜具有特徵性如所沈積之顯微結構， 該顯微結構於室溫隨著時間改變。此種現象已經報告於j. W. Patten等之參考文獻"於厚偏壓滅散銅沈積物之室溫再 結晶，1應用物理期刊第42卷第11期4371_77頁（1971年1〇月）° 研究工作顯示爲了電鍍銅，如所電鍍之銅具有細小晶粒 顯微結構，平均細晶體大小小於1〇〇毫微米。此種顯微結 構於電鍍膜之證實可利用反向散射Kikuchi繞射（BKD)。儲 存於室溫下，晶粒8-10小時時間細小晶粒顯微結構未見任 何變化；此時間稱作潛伏期β於潛伏期之後，隨後1〇·2〇 小時觀察到晶粒生長，然後顯微結構達到具有平衡結構的 名目穩態。 爲了利用銅之細小晶粒顯微結構，於電鍍銅後之2 〇小時 内必需進行某些關鍵性製程步驟。此種要求難以於製造環 -4 - 本紙‘又度適用中國國家標準（CNS )八4現格（21〇χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項「；寫本頁) 裝· ,1Τ 線 409153 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 =，例如於製造環境中沈積之基材可能於貨架上放置 過週末。 鋼顯微結構之日日日粒生長可藉*於高溫加熱銅而於 數^鐘日!間内完成。加熱金屬改變其顯微結構乃已經確立 的冶金貫務。但—般認爲用於金屬如本體銅，需要至少 之相對向ΛΧ來獲知其顯微結構之任何可察覺的改 ，。此點記載於，金屬手册"第.川以頁（第這美國金 屬學會俄亥俄州金屬公園市，^“年）。 若干半導體製造商以銅布線替代目前之鋁互連體金屬 化，原因爲銅可提供優異之導電性及電遷移性能。若干沈 積技術皆屬可能，纟中―種技術爲電鍍。電鍍之優點爲： 電鍍具有絕佳料填補性質，且可生產具有接近零殘餘應 力之鋼薄膜。 電鍍銅互連體用於多晶片模組中達成功率分散及信號傳 輸。較爲複雜結構中可能需要多階布線。此等布線間之製 造爲業界眾所周知。電鍍鋼之晶粒結構具有關鍵重要性。 若鍍銅具有細小晶粒顯微結構，則蝕刻可獲得光滑面。但 若鍍鋼具有粗大晶粒顯微結構’則蝕刻導致粗糙面。粗糙 面有其缺點，此種表面無法準確測量沈積於布線上方之聚 醯亞胺層厚度。 習知沈積金屬薄膜於基材之方法之缺點顯示仍然需要有 一種方法，其可於薄膜已經沈積於基材後控制薄金屬膜之 晶粒結構生長β 發明概诚 爲了滿足此項及其他需求以及鑑於本發明之目的.，本發 請 先 閲 η 背 之 注 意 t 裝 訂 線 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 409153 a7 -- --B7_;_ 五、發明説明（3 ) 明提供一種沈積具有不同顯微結構之薄金屬膜於基材之方 法。該方法控制顯微結構之晶粒生長，一具體例中包括下 列步驟： (a) —金屬膜沈積於基材上而形成具有細小晶粒顯微結構 之薄膜，及 (b) —金屬膜於70-100eC之溫度範圍至少.加熱5分鐘而將 細小晶粒顯微結構轉成穩定的粗大晶粒顯微結構。 另一具體例中，於步驟（a)之沈積步驟後，金屬膜於不大 於-20°C之溫度冷凍，其中細小晶粒顯微結構被穩定化而整 個冷凍期皆未見晶粒生長。 需瞭解前文概略説明及後文之細節説明僅供舉例説明之 用而絕非囿限本發明。 圖式之簡單説明 經由研讀後文細節説明連同附圖將最佳瞭解本發明。附 圖包含下列各圖： 圖1爲具有細小晶粒顯微結構之電鍍鋼膜之X光繞射掃描 圖； 圖2爲具有粗大晶粒顯微結構之電鍍銅膜之X光繞射掃描 圖；及 圖3爲由鍍浴中移出之電鍍銅膜之片電阻相對於時間之 示意圖。 發明之詳細説明 電鍍銅膜恰由鍍浴中移出時具有特徵性顯微結構β此種 顯微結構於後文稱作"Α型顯微結構"。Α型顯微結構爲細 小晶粒，具有平均細晶體大小小於1〇〇毫微米。如此鍍敷 -6- 本纸張从適用中關家標準（CNS ) A4祝格（210X29?公釐) ------ (請先閲讀背面之注項「.ί寫本X) IL -裝· 訂 409153 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 膜之細小晶粒結構可使用反向散射Kikuchi繞射（BKD)確 證。 結構於8-10小時時間未見任何變化；此期間稱作潛伏 期。於潛伏期後，其次的1〇_2〇小時觀察到晶粒生長，然 後顯微結構到達名目平衡結構或稱穩態。此種新的顯微結 構於後文稱作B型顯微結構^ b型顯微結構具有大晶粒， 平均細晶體大小係大於1 〇〇〇毫微米。 若允許A型銅於室溫（約25°C)至少停留24小時時間，則 A型銅將轉成B型鈉。b型銅可於室溫維持長時間（超過 天）而顯微結構並無變化。 A型及B型顯微結構之電鍍銅膜之X光繞射掃描圖分別顯 示於圖1及圖2。圖1之掃插圖係於由鍍浴中移開鋼膜後3〇 分鐘拍攝。圖2之掃描圖係於由鍍浴中移開後約4 5小時拍 攝。鋼膜於整個實驗期間皆維持於室溫。 如附圖所示，A型顯微結構之特徵爲大型附聚繞射領 域，其於X光繞射圖中產生極寬峰。B型顯微結構相對於 A型顯微結構’於X光繞射圖中產生窄峰。用於特徵化多 晶材料如銅之X光繞射技術可參考B. D CulHty ”X光繞射 元體 281-323頁（第二;ί反’ Addison-Wesley，Reading麻省， 1978年）。 藉由將鋼置於-20°C或以下溫度之控溫環境下，可將A型 鋼開始轉變成B型銅延遲一段長時間（至少9 2小時）。此 外，由A型鋼轉變成B型銅藉由於低溫（大於6 〇 °C但小於 100°C)加熱銅可於數分鐘内完成。 電鍍銅膜由A型迅速轉變成B型爲出乎意外者。如前 (請先閲讀背面之注意事寫本頁) 裝. ί訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公费） 409153 A7 B7 五、發明説明（5 ) 述’一般認爲金屬如本體銅需加熱至至少35(^c才能獲得 顯微結構之任何可察覺的改變。 發明人使用原位高溫X光繞射技術測量A型銅轉成B型銅 工速率。下表列舉對已經事先於25。(：至6〇1之不等溫度加 表1 銅由A型棘轡忐R«1 儲存溫.度，ec 完成轉變之時間，小時 25 30 40 3.5 50 1.2 60 0.19 (請先聞讀背面之注意事Λ' 寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 J. W. Patten等敎示當鋼維持於室蕰時濺散之電阻隨時間 而改變。如此電阻可作爲監控銅轉變之X光繞射的替代之 道。圖3爲全面性鋼膜之片電阻變化之示意圖。該圖包含 最初高電阻狀態，其係對應於A型顯微結構。經一段時間 後’電阻下降至達到最終穩態，穩態對應於B型顯微結 構。達到最終穩態所需時間及開始出現轉變前經歷時間 (稱作"潛伏期"）取決於若干因素，例如沉積技術，銅膜厚 度，及沉積後銅膜維持溫度。 當然由於電阻對銅線之性能具有關鍵重要性，故製造導 線時需於晶片或晶片載架使用具有低電阻之鍍敷鋼。也希 望以固定片電阻鍍敷銅俾便獲得鍍敷銅膜之特定電阻。 需瞭解沉積鋼膜由A型完全轉成B型所需時間可'大爲縮 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4祝格（2丨0X297公釐） •線· 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 409153 at B7 五、發明説明（6 ) 短（如表1所示），結果可縮短降低鍍敷鋼膜之片電阻所需 時間。 如此發現一種生產具有穩定且安定之粗大晶粒顯微結構 (B型）之銅膜之方法，該銅膜具有比原先沉積銅膜更低的 片電阻。較佳方法包括於鍍銅後即刻清洗基材。清洗步驟 係使用溫度至少70°C但不超過i〇〇°c之熱去離子水清洗不少 於5分鐘時間。較佳方法依據發明人顯示晶粒生長需爲純 動力學過程。 此種方法於實驗中證貫結果良好。直徑100毫米且具有5 微米電鍍銅膜之晶圓使用7 0 ec去離子水清洗處理，顯示可 達到粗大晶粒平衡狀態（B型）。 也曾經採行多種其他辦法，例如（1)鍍敷後爐退火及（2) 鍍敷其他添加劑至基材内部。鍍敷後爐退火已經獲得成 功。但較佳方法比爐退火更優異，原因在於其方便整合入 鍍敷裝配線上》 如此較佳方法提供一種辦法，藉此辨法可加速A型顯微 結構轉變成B型顯微結構。此種加速可藉由於低於之 溫度加熱鍍敷基材達成》加速程度隨選用溫度決定。例如 電艘銅膜置於維持於7 0 C之去離子水槽内至少經歷5分鐘 將由A型顯微結構轉成B型顯微結構。 需瞭解爐退火也可爲A型顯微結構轉成b型顯微結構之 加速方法。再度此種加速可藉由於爐内於低於1〇〇1溫度 加熱爐所鍍敷之基材達成。加速程度隨選用之溫度決定。 例如電鍍銅膜置於維持於7(TC之烘箱内至少5分鐘將由a型 顯微結構轉成B型顯微結構。 -9 - 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4祝^ ( 210X297公釐） <請先閱讀背面之注意事項Γ' 寫本莧) -裝. J» 訂 409153 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 此外，因鍍敷金屬之晶粒生長顯然係藉動力學驅動，故 發現一種可減慢或防止晶粒生長之方法。換言之，發現一 種可減慢或防止A型鐘敷膜之轉變起始之方法。此種方法 可藉將如所沉積之金屬膜維持於低於室溫之溫度達成。延 遲程度取決於選用之溫度。例如銅金屬維持於-2CTC將延遲 轉變開始達至少3 0日時間。 發現前述方法可用於製造電鍍銅互連體或導線於基材之 方法。如前述，鍍敷鋼之晶粒結構對蚀刻過程具有關鍵重 要性。若鍍敷銅具有細小晶粒顯微結構，則蚀刻可獲得光 滑表面。若鍍敷鋼具有粗大晶粒顯微結構，則蝕刻導致粗 糙面。粗糙面有其缺點。 發明人發現鋼之粗化歸咎於室溫晶粒生長。晶粒生長可 能導致銅+粗大晶粒帶有不同晶相學平面定向於表面。此等 平面於蝕刻過程中以不同速率蝕刻·，結果導致粗糙銅β粗 糙銅形成蝕刻凹坑。蝕刻凹坑造成随後金屬層非期望之金 屬交界面凹凸部。蝕刻凹坑進一步容易捕捉製程廢料及碎 屑，因而也污染金屬至通孔交界面。此種交界面於熱處理 週期後可能電開路，結果導致產率低及.場内可靠性問題。 觀察到若蚀刻係恰於鍍敷後進行，所得銅可具有光滑表 面紋路。此種表面允許準確測量聚醯亞胺上覆層厚度，且 將形成良好之冶金接線至連結通孔。但由製造觀點看來無 法即刻進行蚀刻。延遲2 4小時爲絕對最少時間，而延遲 72小時（渡週末）可能爲歷行製造條件所需》 因此爲了獲得均勻性質與表現，希望於隨後製程步戰之 前穩定化銅顯微結構。達成此種效果之方法係於鐘.敷後即 (請先閲讀背面之注^^>項( 冩本頁) :r·.裝- -訂. Γ 線. -10- 409153 A7 B7 五、發明説明（8 ) 刻冷凍基材至製造線準備蝕刻種晶層爲止。 進行下述實驗。厚5微米鋼膜使用基材鍍銅工具鍍敷於 100毫米矽晶圓上。晶圓於鍍敷後分成四份，其中—份用 作對照及維持於室溫歷2 4小時，另外三份置於商業冷凍器 内維持於-2〇°c »置於冷凍器之三個樣本以2 4小時間隔由 冷凍器取出。X光繞射掃描顯示對照樣本具有B型顯微結 構，而三個冷凍樣本具有A型顯微結構。冷凍樣本未見晶 粒生長〇如此發現於蝕刻前藉由將如所沉積金屬膜置於低 於-20 C t溫度至製造線或裝配線準備執行蝕刻製程，—種 防止引發A型顯微結構轉成之方法。 本發明又提供另一種方法，其中可獲得中間顯微結構， 後文稱作C型顯微結構。需瞭解c型顯微結構具有晶粒大 小大於A型顯微結構，但小於B型顯微結構。 C型顯微結構可以二步驟式方法獲得。方法之步骤〗包含 於低於100°C溫度加熱如所沉積金屬膜，同時藉與溫度無 關之技術監控其顯微結構變化，例如χ光繞射或片電阻測 量。一旦達到預定顯微結構，則可執行步驟2。步驟2包含 即刻降低部分轉形金屬膜溫度至不大於_2〇。(：値。膜維持於 冷凍姦至其準備用於裝配線之次一步骤爲止，例如用於蝕 刻0 雖然此處係參照某些特定具體例舉例説明與敘述，但雖 言^此本發明絕非意圖囿限於所示細節。反而可於隨附之 申明專利範ϋ之相當範圍内未蜂離本發明之精髓對其細節 做出夕種改。例如需瞭解本發明非僅限於銅膜。反而本 發明可延伸至超出銅以外的其他金屬。室溫晶粒生長曾經 '11 - 本紙張尺度賴悄® A7 409153 B7 五、發明説明（9 ) 於金膜報告。報告提示可將本發明延伸至金膜，可能可延 伸至全部IB族金屬。 進一步需暸解本發明可擴展至任何金屬膜沉積方法。如 此沉積可利用電鍍於浴中進行或藉眞空濺散進行。 (請先閱讀背面之注意事項ί' 寫本頁) 、1Τ 線_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 861〇t97J 40 六、申請專利範圍 ^-ΓΪ-經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 1. 一種控制沉積於基材上之簿夺龎 存金屬膜顯微結構内晶粒生長 之方法’該方法包含下列步驟： (a) 沉積一金屬膜於基材上，而犯士、w 而形成具有細小晶粒顯微 結構之膜，及 (b) 於70-100。(：之溫度範園加熱該金屬膜至少歷5分 鐘，其中細小晶粒顯微結構被轉變成穩定的粗大晶粒顯 微結構。 2. 如申請專利範圍第I項之方法，其中步驟包括浸沒金 屬膜於溫度為70-100°C範圍之去離子水溶液中。 3. 如申請專利範園第2項之方法，其中該金屬膜為銅與金 之一。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沉積步騾包括電 鍍金屬膜於基材上。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步騾（b)包括將金屬 膜置於溫度為70_100°C範園之烘箱内。 6·如申請專利範園第5項之方法，其中該金屬膜為铜與金 7. 如申請專利範園第6項之方法，其中該沉積步騾包括電 鍍金屬膜於基材上。 8. —種控制沉積於基材上乏薄金屬膜顯微結構内晶粒生長 之方法，該方法包含下列步驟： (a) 沉積一金屬膜於基材上，而形成具有細小晶粒顯微 結構之膜，及 (b) 於不大於-2(TC溫度儲存金屬膜，其中於整個儲存期 13- 本紙張尺度逋用中國鬮家榇準（CNS ) A4規格（210X297公着） 閲 之 注 意 項 I裝 1 ABCD 409153 〜、申請專利範圍 間可穩定化細小晶粒顯微結構而未出現晶粒生長。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬膜爲銅與金 —— 〇 10. 如申請專利範園第9項之方法，其中該沉積步骤包括電 鍍金屬膜於基材上。 11_ 一種於布線控制晶粒生長之方法，該方法可用於基材上 形成多層布線，該方法包含下列步驟： (a) 沉積一層晶種層於基材上， (b) 沉積一張金屬膜於晶種層上而形成具有細小晶粒顯 微結構之膜， (c) 儲存金屬膜於不大於-20°C之溫度，及 (d) 恰於儲存步驟之後即刻蝕刻金屬膜，其中該細小晶 粒顯微結構可被穩定化而無任何晶粒生長。 12·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鍍敷膜爲銅或金 之一〇 13.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該種晶層爲厚度小 於200毫微米之銅層。 14_ 一種控制沉積於基材上之薄金屬膜顯微結構内之晶粒生 長之方法，該方法包含下列步驟： (a) 沉積一金屬膜於基材上，而形成具有細小晶粒顯微 結構之膜， (b) 加熱金屬膜同時監控細小晶粒顯微結構， (c) 當細小晶粒顯微結構改變成具有第二型晶粒之第二 顯微結構時停止加熱步驟，及 -14- 本紙張逋用十國國家標準（CNS )八規^ ( 210x297公楚) ^ ---1--r---^_裝--ί (請先聞讀背面之注拳r寫本頁) .1 -訂i· 經濟部中央標準局男工消費合作社印裝 ABCD 經濟部中央標準局另工消費合作社印製 409153 六、申請專利範圍 (d)於不高於-20°C之溫度冷凍第二顯微結構，其中該第 二顯微結構可穩定化晶粒整個冷;東期。 -15- (請先閲讀背面之注意事Γ-Κ填寫本頁) •裝‘ .訂 -線 V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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