TW409121B - Solid catalyst and the method of utilizing said catalyst to manufacture unsaturated diol diester - Google Patents

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409121 a? ·__B7 五、發明説明（1 ) 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製

-NT

[發明之技術領域] 本發明係有關一種鈀/碲固體觸媒，以及使用該觸媒製造 不飽和二醇二酯之方法。詳言之，有關一種在活性成份之 細及碲具有特定之載持分布的固體觸媒之存在下，令共軛 —埽與羧酸及分子狀氧反應，而製造.對應之不飽和二醇二 酉旨之製造方法。[發明之解決課題].. 按’利用迄今爲止所提案之各種方法，固體觸媒之缺點 雖充份地經改善，但在工業上製造目的物之層面，仍未能 %充份，又，由於係使用高價之貴金屬鈀，有必要使每單 位鈀之活性更爲提高。 本發明心課題’爲了工業上有利地令共軛二烯與瘦酸及 j子狀氧反應製造不飽和二醇二酯，提供—種使用活性更 尚之觸媒的不飽和二醇二酯之製造方法。[課題之解決手段] 、發明人等，爲了解決上述課題，銳意研討的結果發現， '、性成伤之鈀及碲的載持分布，對於觸媒性能會有重大的 影響，終而完成本發明。 亦Ρ本發明其一係提供一種固體觸媒，此固體 以叙及㈣活性成份載持於作爲載體之無 ; 其特徵係在： ^作馬固體觸媒’係使用以X射線微分析儀（ΕΡΜΑ)所測定 之活性成分的載持分布爲： ）斤測疋⑷自載體表面相對中心之半徑的3G%深度爲止之表層部中 4- M錄尺度適财關家辦 ΙΓ 請 先閲、 背 之 注 事 項· 裝 頁 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 409181 五、發明説明（2 ) ，存在有載持於觸媒之所有他的80%以上，且存在有載 持於觸媒之所有碲的75%以上，且 (b)自載體表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止之表層部中 所存在之鈀之中，碲/鈀原子比在0.1 5〜0_3 5之範園内的 趣所占之比率，係在5 0 %以上者。 又，本發明其二是，提供一種不飽和二醇二酿之製造方 法，其係在上述固體觸媒之存在下，令共軛二烯與羧酸及 分子狀氧反應。 以下，茲將本發明詳細説明。 (I)醯氧基化用固體觸媒 本發明中所用之固體觸媒，係上述活性成份之鈀與碲， 具有上述（a)與（b)之載持分布的固體觸媒。 在載體上載持活性成份而成之固體觸媒的載持分布，係 受與觸媒調製有關之所有要素（例如，载體之物性、活性成 份之原料鹽種及將其溶解而成之溶液的物性、含浸方法、 乾燥方法等）所左右，因此，可獲得特定之載持分布的手法 ，無法概括性地特定。例如，如本發明實施例及比較例所 不/即使在同一條件下調製觸媒，如原料碲鹽不同的話， 载持分布也會大幅地不同（請參見實施例4及比較例，在 此調製條件下’作爲碎鹽若使用金屬碲，活性成份會在表 層中濃化）；又，即使是使用同一觸媒原料（載體.、麵鹽 '碲 鹽），只改變乾燥方法（比較例10及實施例！、7)或是改變條 件之一部份（實施例3及比較例1)，其載持分布也會有所不 同。若以習用技術只是調製觸燁’將無法獲得具有相同載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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五、發明説明（3 ) 持分布之觸媒。 是以’發明人等乃就固體觸媒中所含之活性成份鈀與碲 的載持分布對於觸媒性能的影響，再三銳意地研討發現， 觸媒調製之條件雖無法規定，但其極多之組合中最終所獲 得之觸媒的形態，係觸媒性能上一種極重要之因子，具有 活性成份爲特定之載持分布的固體觸媒，具有非常高之活 性〇 經 f 部 中 央 楼 準 局 Μ 消 费 合 社 測定此種載持分布之手法，一般係採用ΕΡΜΑ，但在實際 上，即使是以相同之手法所調製.之觸媒，其載持分布也不 會正確地相同’再者’即使是同-批次之觸媒，也會有源 於一個一個粒子之某種程度的不均一，因此，只就—個粒 子測疋其載持分布，將難以正確地知曉源於其載持分布之 政果又，一個粒子之載持分布也是，常會有粒子,中之某 種#度的不均（此—場合下之不均__，並非是以觸媒粒子 中爲117 k之不均―，而是例如在球狀觸媒之任意斷面中 ，將通過其斷面之中心的任意直線上複數次測定之場合， 此等測定線上之載持分布完全不相时等），只是對一條線 上測定，將難以示出粒子之正確的載持分布。Λ，假設測 定之載持分布並無不均_之情事，只要載體之㈣爲球狀 的話’測定任意义中心線上的結果，可代表該觸媒粒子之 載持分布’但是，若是無定形之载體，只以線分析之結果 事=二=的載持分布。是以，就所有的觸媒, 事貫上很難獲仔代表孩觸媒之正確性载體分布 ，發 明人等’作爲獲得載持分布之手法，係採用下迷測定手法 -6- 本紙银尺度適用中國囿豕標準（CNS ) Α4規格（21 Οχ297公黎） 409121 A7 B7 五、發明説明（4 所獲得之載持分布，作爲代表該觸媒之載持分布。 具體S之，係任意選取觸媒中之10個觸媒粒子，於就名 粒子提供最大面積之各斷面中，於切過該斷面之直線的名 度最大的直線（以下，此直線稱之爲長徑線，其長度稱之肩 長徑方向之直徑，長徑線之中點稱之爲長徑方向之中心， 直徑之1/2稱之爲長徑方向之半徑）上，以及與該長徑線道 交之直線中長度最大的直線（以下，將此直線稱之爲短徑缚 ，其長度稱之爲短徑方向之直徑，短徑線之中點稱之爲麥 徑方向之中心，短徑線之中點稱之爲短徑方向之中心，違 徑之1/2稱之爲短徑方向之半徑）上，利用EPMA&20"n 之間隔測定’依下述之⑴〜⑴式之計算，獲得補正之10轉 長徑線直徑載持分布及10條短徑線直徑載持分布。此時， 當載體爲球狀之場合，係將該載體形狀假定爲圓球形，σ 測定長徑線，將由該値所求得之載持分布，作爲代表該觸 媒之載持分布。又，當載體爲圓柱狀之場合，係假定載體 (形狀爲正的圓柱’將其轴（斷面爲長方形之長徑方向中心 線）作爲徑線，並設與長徑線之中點直交的直線爲短徑線。 又，若爲除此以外之載體形狀的場合，係將其斷面 長徑線爲長軸而短徑線爲短軸之橢圓，將其面以 旋轉成之立體物，作爲其觸媒粒子之形狀計算。幻大 此各長徑線直徑載持分布，以長徑線之㈣㈤媒粒子表面τ) 的位置爲〇%’以長徑線之中點的位置爲1〇〇%，求取 疋點（位置…各長徑線爲中心，分割爲二，獲 20條（長徑線半徑載持分布。將此2q條之長徑線半經載持 請先w%讀背h之注$項10客本頁) .裝. 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 本紙罐適用中國國家標準(CNS) 409121 A7 B7 五、發明説明（5 經濟部申央標準局貝工消賢合作社印裂 分布就各位置（％)予以平均化，獲得長徑線平均半徑载持 布《又，就短徑線也是，與長徑線相同，求取合計2〇條^ 短徑線半徑載持分布及短徑線平均半徑載持分布。 .、之 作爲基於ΕΡΜΑ之具體性定量手法，宜採用ΖΑρ補正法 。Z AF補正法，係指就Z :原子序效果、A :吸收效果、f . 光激發效果之補正係數，以下式表示之補正. CUnlc’Cstd_(Iunk’Is(it) X fzAF X f〇ther (1) [式中’ Cunic係指各元素之濃度，Cstd係指標準試料之濃度， Iunk係指各成份之測定強度，Isdt係指標準試料之測定強度 ’ fZAF係指由ZAF法所獲得之補正係數，f()ther係指其他: 補正係數]。 求取fZAF之手法’真詳細内容係記載於專門書（參見例如 「電子線微分析」’副島啓義著，日刊工業新聞社發行等 等）。又，若爲如本發明所用之觸媒般的多孔體之場合，因 密度效果等等，心…會成爲無法忽視之程度，因此，測定中 所用之標準試料，最好能爲在與測定之觸媒相同的載體上 ，活性成份係以既知之濃度均質地（此一場合之「均質」， 係指入射電子之擴散區域與特定X射線之發生區域及脱出徑 路至10 nm程度爲止爲物質此一情事，亦即，標準試料整 體至nm規模爲止爲物質之情事）載持之試料，但是，此種標 準試料調製困難，因此，發明人等遂將標準試料，就鈀以 鈿金屬，就碲以碲金屬，就構成載體之各元素以未載持活 性成份之載體代表，以ZAF法測定載體分布，利用以下之 計算將其求得。具體言之，假設觸媒粒子爲.球狀之場合， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ .* . 3 f諳先閲讀背面之注意事項一Vi 4'寫本頁} •裝

-訂T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 409121 A7 B7 ---- --- ---—-」___ 五、發明説明（6 ) 各測定點之鈀濃度irw(重量％)，係以下式求得： Vfr=rA3-(r-20)A3 (2) W calc- 2(IrxVfr)/2 Vfr (3) fwt=(Wanl X n)/(所有測定粒子之Wcalc之合計）

Irw - X fwt [式中，vfr係指各測定位置之體積補正係數，r係指自測定 直線之中點以至測定點爲止之距離（"m )，當r<2 〇之場人 ’係以r = 20計算。wcalc係指由ΕΡΜΑ測定結果所求得之各 測定試料的鈀濃度（重量％)，ir係指各測定試料之依ZAF補 正法所求得的各測定位置之鈀的濃度（重量％ )，2係指就各 測定直線之直徑的範圍之總和，fwt係指載持率補正係數， 與（1)式之fcther相當。WanI係指該觸媒之鈀的載持率（重量 %)’ η係測定試料數，I r w係指各測定試料之各測定點的補 正後之鈀的濃度（重量。/。p ] 當觸媒粒子爲圓柱狀之場合，上述（2 )式係就長徑方向以 下述（2-bl)式，就短徑方向以下述（2-b2)式分別求取Vfr， 然後再以上述（3)〜（4)式求取fwt，將該二fwt之平均値作爲 該觸媒之fwt ’計算上述<5)式。

Vfr=l (2-b 1)

Vfr = rA2-(r-20)A2 (2-b2) (r<20之場合，設Γ = 20) 又，就除此以外之載體形狀，。除了將（2-bl)式及（2-b2) 式以（2 - c )式取代之外，係依與圓柱狀之場合同樣的方式計 算。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 請先r讀背.之注意事項\01馬本頁) -裝· 訂 A7 B7 409121 五、發明説明（ vfr = (ral X rb ”、 bI 2)-(ra2 X rb2A2) (2-c) 依上心t算作長徑方向之計算時，“！係取自長徑方向々 測疋直線的中點以至測定點爲止之距離^ rb2係以下式求得。 ra2 = rai-20 (Γ“<2〇 之場合，設 ral = 20) rbi = (rai/Da) X Db rb2 = (ra2/Da) χ Db 又，在短徑方向之計算時，rb (2-c-al) (2-c-a3) 取自長徑方向之測定： 線的中點以至測定點爲止之距離（只m)，…、h、心係以 式求得。 (2-c-b 1) (2-c-b2) (2 -c-b3 ) rb2 = rb 1 -20 (rbl<20之場合，設rbi==2〇) rai=(rbl/Db) χ β -ra2 = (rb2/Db) χ j) [式中，Da#指長徑線之直徑（jt/ m)，以係指短徑線之直 〇 m)]。 就碲也是依與上述鈀相同之手法求得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由上噢万式所求得之平均半徑載持分布，自載體表面 至相對中h之半徑的3 〇 %深度爲止之表層部中所存在的 性成份，其相對載持於觸媒之各活性成份全量的比率，' 以下述方式計算。亦即，假設固體觸媒爲球狀之場合， 觸媒表面距離ri以至〇爲止之範圍中，鈀相對所有鈀之计 Cra(%)，係以下式求得。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 409121五、發明説明（8 ) A7 B7

Vfr=(R-n)A3-(R-r2)A3 ⑹ ^-r~(Irw X Vfr/(2 (Irw X Vfr)))X 1QQ (?) cra=各測定試料之Cr的總和/n (8) [式中，V fr係各測定位置之體積補正係數，R係半徑，C r係 自各測定試料之觸媒表面r ]以至I：2爲止之範圍中，鈀相對所 有把之比例（。/。）’ Ϊ r w係指各測定試料之各測定位置的補正 後之鈀的濃度（重量％)，Σ係指自各測定試料之觸媒表面以 至中心爲止之總和，η係指測定試料數]。 是以，自觸媒表面，相對中心之半徑的3 〇 %之深度爲止 所載持之4ε，相對所有叙之比率c r 3 〇 (%)，係 Cr3G = (自深度〇%以至30%爲止之 各測定位置的Cra之總和） 若爲球狀以外，就長徑線平均半徑分布及短徑線平均半 徑分布，分別求取Cr3〇 ’將其平均値作爲該觸媒之cr3〇。 此時，載體之形狀若爲圓柱狀之場合，將（6)式作長控線平 均半徑載持分布之計算時，係取代成（6_bl)式計算，而在 作短徑線平均半徑載持分布之計算時，係取代成（6_b2)式 計算 •7 C許先85"讀背t之注意事項 4寫本頁〕 .裝- -訂 經濟部中央轅準局員工消費合作社印製 (6-bl) (6-b2)

Vfr = (R-ri)A2-(R.r2)A2 又，若爲除此之外的載體形狀之場合，在長徑線平均半 徑載持分布之計算時，係將（6)式取代成（6_cl)式計算。 V fr=((R-r!) X (R'-r')A2)-((R-r2) X (R'-r2')A2) (6-cl) [式中，R’係短徑線之半徑，Π，係代X Ri， -11- 本紙張^適用中國國家標準（CNS) Μ餘（210><297公楚） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 409121 五、發明説明（9 r2’係代表。 在線平均載持分布之計算時，係式取代成 C2)式計算。

Vf^((R'ri)A2^R，-I))-((R-r2)A2x(R,r2，)) [式中’ R係長;^線之半徑，…係代表…χ幻χ『， r2'係代表 r2，= (r2XR)XR,]。 就碲而言，也是以同於上述麵之手法求得。 '欠自觸媒表面相對中心之半後的3。％深度爲止之範 圍内所載持的活性成份中，各測定裁料之各測定位置的蹄/ 纪原子比Xr，係以下式求得。

Xr = (Irw(Te)/127.61)/(lrw(pd)/1〇6 4) (1〇) [式中^ I r w(T e >係指各測定試料之各測定位置的補正後碲之濃 又（重量/〇 ) ’ Irw(pd>係指各測定試料之各測定位置的補正後 赵之濃度（重量。 疋以，自觸媒表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止所載 持之赵内，碎/免原子比\在〇15〜〇35之範圍内的免之比 率C t p ( % )，係以下式：

Ctp = ((自半徑之〇%至30%深度爲止之鈀内，Xr在 〇·〗5〜0.35之範圍内的(^之所有測定半徑的總和長徑方 向之Cr30Xn) + (短徑方向之 ，… （1 1 ) 所求得。惟當觸媒粒子爲球狀之場合，上述（ι 1)式係以下 式（11_)求得。 __ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）

409121 A7 ----，;_____B7 ___—__ 五、發明説明（10 )

Ctp = ((自半徑之〇0/〇至3〇。/〇深度爲止之鈀内，Xr在 0.15〜0.35之範圍内的所有測定半徑的總和）/(Cr30 X η)) X 100 (1 Γ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明中具有特定載持分布之觸媒，其具有高活性的理 由至今仍未明朗，但可想像是以下理由。該反應之進行， 可分爲以下之階段：（1)反應基質浸入觸媒細孔内，（2)反應 基質在細孔内擴散，（3 )吸附於載持在細孔内的活性成份之 活性點，（4)在吸附點引發反應，（5 )反應生成物自活性點 脱離’（6)反應生成物在細孔内擴散，（7 )反應生成物自細 孔内脱離。此等階段中，（2)或（2)及（6)之階段所需之時間 ，較其他各階段所需之時間相對上爲長之場合，反應基質 或反應生成物在細孔内移動的距離愈短，亦即，較觸媒細 孔之入口爲近之部位（觸媒之表層部）若存在有較多之活性成 份的話，在反應速度上較爲有利。然而，若此—移動距離 較某一點爲短時，（2)或（2)及（6)之階段所需之時間與其他 階段所需之時間的差會減小，而對於反應速度的影響也备 減小。是以，活性成份多量存在的部份，不一定有必要只 是在載體表面部’也可存在於某種程度之深度爲止的部份 。亦即，本發明範圍之載體表面至相對中心之半經的3 〇 % 深度爲止之表層部中，載持之所有鈀的80 %以上存在，且 載持之所有碲的7 5 %以上存在的觸媒，將是一種活性高的 觸媒。 於本醯氧基化反應中，活性化成份之鈀與蹄的載持比率 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210x297公釐） 經濟.哪中央樣準局員工消費合作杜印製 409121 A7 ---------------B7 五、發明説明（11 ) 有所重要，相對載持之鈀，若載體之碲的量過少，則於醯 氧基化反應中，鈀會自載體流出至反應液中；又，若碲的 量過多時，碲會流出至反應液中，不管是任何一種場合， 均會成爲觸媒活性降低的原因。觸媒中麵與碲之載持量的 比率，特別好的是，相對载持之鈀1§原子的載持之碲的原 予比，通予在0.05-5.0之範園内。然而，免與蹄的載持分 布完全相同的場合不多，實際上有某種程度的差異，是以 ，載持之鈀與碲的全部，並非以一定的原子比存在。若將 鈀的量與鈀之碲/鈀原子比作柱狀圖化表示的場合，當其分 布之廣度過大時，如前所述，鈀或碲會溶出，並不令人滿 意，反之，分布非常之狹窄也非必要。這是因爲，本醯氧 基化反應中之良好的碲/鈀原子比，可容許在某程度之範圍 内’因此’柱狀圖之分布也可有某種程度之廣度。又，此 一碲/鈀原子比，觸媒之整體並不成爲問題，而是如本發明 般之只有自載體表面之至半徑之3 0%深度爲止存在的活性 種’其柱狀圖分布之廣度才受到限制。亦即，發明人等判 明’自載體表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止之表層部 中存在的鈀之中，碲/鈀原子比爲〇15〜〇35之範園内的鈀 所占之比例在5 0 %以上的觸媒，可呈現非常高之活性。 本發明中作爲共軛二晞之乙醯氧基化觸媒的载體，本質 上係使用本反應條件下不會變化之無機多孔體。例如，活 性碳或二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化锆等之氧化物 載體，以及其混合氧化物等均可使用，特別好的是二氧化 硬。有關其形狀並無特殊限制，若其載體粒徑過大時，觸 _ -14- 本紙張^^適用+國家鱗（CNS「A4祕（2獻297公瘦) '~- (讀先r讀背Φ-之注意事項寫本頁) 裝. 翁 409121 A7 B7 五、發明説明（12 ) 媒粒子外表面積會減少，反之，若過小時，觸媒充填層之 壓力損*會增大，因此，王業上有效的是具有卜8廳之尺 寸表。有關其載體物性，必要的是多孔質，平均細孔直徑 宜爲10〜50 nm。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -----；-----赛-- (请先"閲讀背1之注意事項|^^'本頁) 本發明中，對於無機多孔體載持活性成份的方法，只要 是如前所述般之載持於特定之載持分布即可，只要是能達 成其目的，載體方法並無特殊限制。例如可採用之將含有 活性成份之水溶液，在尿素之存在下含浸於多孔性載體之 =法（日本特關昭51_40392號公報）；在含有經添加聚乙二 醇之活性成份的溶液中，含浸無機載體之方法（特公昭55· 3 3 3 8 1號公報）；在溶解活性成份鹽之選自酮類、酯類、醇 類义至少一種溶媒中，添加烴類，將極性較丙酮爲低之性 狀的混合溶液，含浸於無機多孔質載體之方法（特公昭57· 5 5 7 8號公報）；在加熱之載體上，喷霧以活性成份溶液，予 以析出於載體表層部之方法（特開平3_293〇36號公報）等而 成之觸媒表面上，載持活性成份之方法；如最先將少量之 活性成份載持於載體之後，再將必要量之活性成份載持之 方法（特公昭5 4 - 8 6 3 8號公報）等之在載體表面附近載持之 方法；如競爭吸附法（例如特公昭5 2 _ 2 3 9 2 〇號公報、特公 昭52-30475號公報等）等之控制活性成份的載持位置之方法 ;以活性成份能強力地吸附於載體爲條件吸附於载體表層 部之後，予以乾燥有載持之方法；以活性成份未吸附於載 體爲條件，將活性成份溶液含浸於載體，在短時間乾燥， 而在載體表層部多量析出活性成份之方法；或是，將載體 •15- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0：}<297公疫

I 409121 Α7 Β7 五、發明説明（η 以表面處理等提高其“ 含浸於載體表層部之後，：、將含有活性成份之水溶液只 —種。又，爲何蔣年 丁以乾燥而載持之方法等的任何 構尚屬不明：但有效份：持成特定之載體分布’其機 浸於載體後，以_ 將含有活性成份之水溶液含 下 .χ.^ 乾杈爐叙<裝置在使觸媒流動之狀態 下’該入氫轧，同時進行瀚一 水蒸氣乾燥之方法。 還原疋万法，或是以過熱 、、等方？载持活性成份之觸媒，係在經還原處理後使 'I要〈場口，例如即使在載持活性成份後乾燥仍不充 伤（場合，或是在载持硝酸鹽時爲了降低還原時所生之 經濟部中央標準局IW；工消費合作社印製 X量或;^降低還原時之放熱| ,而預先欲以某種程度 將鹽分解之場合等’可在還原前實施乾燥或燒結處理，也 可在必要時重複此等步驟。乾燥、燒結、還原之方法，只 要本發明達朗媒之特定載持分布此舉不受妨害，並無特 殊限制’例如’作爲乾燥方法，可爲利用旋轉式蒸發器或 錐形混合益^流動床減壓乾燥、利用減壓乾燥機或階板乾 燥裝置等之靜置式乾燥、乾燥爐乾燥裝置等之流動床乾燥 、在氮氣或空氣、氫氣、水蒸氣等氣流中之乾燥等之任何 一種；作爲燒結方法，可爲在氮氣或空氣及其混合物氣流 中，在如固定床或乾燥爐般之流動床内的氮氣或空氣及其 混合物等之氣體中加熱之方法、或是不流通氣體而逕予加 熱之方法中之任何一種；作爲還原方法，可爲利用氫氣或 甲醇氣禮寺之氣相连原、以耕或福馬林爲代表之液相還原 中之任何一種。 -16. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 409121 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 作爲觸媒調整中所用之免化合物，可舉實例是氧化叙或 硝酸鈀、氯化鈀、硫醆鈀等之無機酸鹽、乙酸鈀等之有機 鹽、四氨赵氣等之錯鹽”乂乙酿丙綱免爲代表之有機金屬 化合物等；如有必要，可使用金屬鈀。載持於載體之鈀濃 f…般而言係選自0.1〜20重量％之範圍，宜爲0.5〜10重 I%之範圍。若未達上述範圍之下限，單位觸媒重量之活性 會降低，並不實用。又，當超過上述範園之上限時，每當 位他之活It H降低’而有必要多量使用高價之纪，以致觸 媒費用提高，任何-者，在經濟上均不令人滿意。 其次，作爲觸媒之調製中所用的碲化合物，係可使用諸 噙氣化碲（II) (IV)般之固化物，諸如氧化蹄（Iv)、（^) 般之氧化物蹄酸（H6Te〇6)及其鹽類，亞碲酸（H2Te〇3) 及其鹽類’金屬碲，碎氳化鈉（NaHTe)，以如二苯基二蹄 化物（[PhTe]2)爲代表之有機碎等等。在載體上載持之碎量 ，只要能使上述第二發明之載體表面相對中心之半徑的 3〇%深度爲止之表層部中所存在的麵中，其各部位之碲/把 原子比在〇.15〜〇·35之範圍内的叙所占之比例在50%以上 ，觸媒整體之載持量並無限制。 (II)不飽和二醇二酯之製造 it用觸媒製造不飽和二醇二酯時所使用之反應原料 /、軏H如T二埽’並不—定得爲純粹表，其中可本 氮f般（惰性氣體、或如甲燒、乙m等之飽和烴、 ί: Η -:等《不飽和烴。作爲共輛二缔’另外還可使用 ，— 基丁 —烯、吡啶般之烷基取代丁二 __-17- tS@I^#$7cNS ) A4^#- ( 2T〇x29l^5~j (請先閲讀背面之注意事項本頁) 裝* 钉T" Ψ 409121 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 缔、甚至環戊二烯般之環狀二烯。 air . I I H ρ^ί ί ----n - n ,-JΊ (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) 其次’另一種反應原料之幾酸，係低級一幾酸，例如乙 酸、丙酸、丁酸等，特別就反應性及價格而言，較佳的是 乙酸。上述羧酸雖爲反應原料，但也可兼作爲溶媒，又， 若有必要，反應中也可存有惰性有機溶媒，例如，飽和烴 、醋等。然而，反應溶媒之50重量％之上宜爲原料之叛酸 。叛酸之使用量，相對共軛二烯I莫耳宜爲化學量論之量以 上，60莫耳以下之範圍。 本發明方法中所使用之分子狀氧，並無必要爲純氧，也 可爲由氮等之情性氣體所稀釋之氧，例如可爲空氣。氧之 使用量’只要是化學量論之量以上的量即可，並無特殊限 制’基於安全上的理由’宜爲在工業上不會爆炸之组成。 本發明之使共軛二酸與羧酸及分予狀氧反應而製造不飽 和二醇之羧酸二酯的反應，可採用分批式、連續式之任何 種方法。又，作爲反應方式，可採用固定床式、流動床 式、懸浮槽式等任意之方法。工業上宜爲固定床式。反應 度通常係在2 0 C以上之溫度，考慮反應速度及副生物之 生成等之因素下，較佳的是40Η 2 。又，反應壓力可爲 經濟部中央揉準扃貝工消費合作社印製 事壓或加壓。爲了提高反應速度，雖以加壓爲宜，但卻會 造成反應設備經費之提高，若考慮及此，適當的是常壓 〜1 00 kgf/cm2之範圍。 [貫施例] 以下，茲以實施例將本發明作更詳細之説明，本發明在 不逾越其要旨下，不受下述實施例所限制。又，以下之實 **18- 題 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 409121 A7 ------- B7___五、發明説明（16 ) ' 施例及比較例中所使用之觸媒的活性成份之載持分布，分 別簡稱之爲A比率（％)及B比率（％);自載體表面相對中^ I半徑的30%深度爲止之表層部中所存在的活性成份，相 對載持於觸媒之各活性成份全量的比率’亦即由上述（9)式 所求得之比率，係A比率（％);自載體表面相對中心之半徑 的30%深度爲止之表層部中所存在的鈀中，各部位之碲/鈀 原子比在0.1 5〜0.35之範圍内的鈀所占之比率，亦即上述 式（Π)所求得之比率，係B比率（％)。又，反應結果中，所 謂之活性，係指反應生成物内，3,4_二乙醯氧基丁烯_[1；] 、3 -羥基-4-乙醯氧基丁烯_[ι]、卜乙醯氧基丁烯醛、丨，仁 一乙醯氧基丁烯-[2](1，4-DABE)、1-#至基_4_乙醯氧基丁 缔-[2]、1，4_二羥基丁烯-[2]、二乙醯氧基辛三晞、三乙 酿氧基丁烯之合計的生成量，相對觸媒1公斤在每小時 下爲多少毫莫耳。1，4-DABE選擇率，係指相對在上逑 生成物中，加上呋喃、丙烯醛、一乙醯氧基丁晞、丁醇 、一乙醯氧基-1,3 - 丁二烯之生成物所得的合計生成物 量，1，4-二乙醯氧基丁烯_[2]之生成量所占的比例（莫 耳 〇/〇)。實施例1 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲金屬（NE克姆卡特 公司製）0.843 g，而後再添加35重量％硝酸水溶液20 g予 以溶解之。繼之，於其中再添加1 〇 · 〇重量。/Q硝酸鈀水溶液 (NE克姆卡特公司製）27.05 g，再藉添加35重量％硝酸水 溶液使其總量成爲5 0 m 1。而後，在此溶液中加入球狀二氧 -19- 諳先閲讀背面之注意事項 1寫本頁) 裝 訂1· --Ί IJI . Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 409121 'A7 ._B7 五、發明説明（17 ) 化矽載體（富士西里西亞化學公司製CARiACT-Q_15:商品名 ，1_7〜3,36 111111’以下稱之爲〇八1^八(：1：-(3-：15 25.05 £，在室 溫下浸潰1小時之後，將其過濾之除去溶液，再以離心分離 器予以脱液，獲得56.05 g。將此觸媒中之28,〇g置入橫型 流動乾燥爐（内徑3 cm，有效斷面積7.1 cm2)中，以每分 鐘30轉之速度令其旋轉，並一面流入42 n 1/分之氫氣， 再以1小時自室溫昇溫至1 5 0。0，於該1 5 0 °C下保持2小時， 同時進行乾燥及還原，而後’再於氮氣流中進行冷卻，獲 得經活性化處理之觸媒1 3 · 3 9 g。此一觸媒含有鈀5 . 〇重量 %及碲1 . 5 6重量％。 其次’將該觸媒4 g充填於内徑12 mm(有效斷面積 1.005 cm2)之不銹鋼製反應管中，在反應壓力6〇 kgf/cm2 、反應溫度8 0 °C下，令1，3 - 丁二烯以〇 . 1 5莫耳/小時，乙酸 以2 ‘ 5莫耳/小時，含氧6 %之氮氣以1 〇 〇 n 1 /小時之流量流 通’連續實施反應7小時。於此反應中，將反應開始後4〜5 小時間之反應液德份及6〜7小時間之反應液餾份分別以氣體 層析術作生成物之定量，以其平均値作爲反應結果。由反 應結果求得活性及選擇率，其結果係示於表_丨中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又，就載持分布係以以下方式求得。首先，在上述觸媒 中’無規地選取10個觸媒粒予，在顯示各觸媒粒子最大斷 面積之各斷面中，將切斷該斷面之線的長度爲最大的直線 上’以ΕΡΜΑ(日本電子公司製JXA-8600M)就20# m之間 隔實施測定，就各測定點進行ZAF補正及載持率補正，針 對把及碲各表’求得合計2〇條之半徑載持分布及平均半徑 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 409121 A7 B7

五、發明説明（IS 載持分布由此-平均半徑載持分布，求取A比率，再由 2〇條之半徑載持於分布求取B比率。結果係於表」中。又 ’載持分布及自觸媒粒子表層3()%以内存在之㈣相對崎/ ίε原子比之柱狀圖’係示於圖1 a〜匚中。 實施例2 於本例中，除了使乾燥及還原時之氣氣流量爲〇·26νι/ 为以外，其他步驟係與實施例、相同，調製成觸媒。另外， 又進行丁二烯之二乙醯氧基化反應及載持分布測定。其結 果係示於表· 1中。 實施例3 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入二氧化碲（三律和化 學公司製）1 .2 4 4 g，而後再添加3 5重量％硝酸水溶液2 8 g 予以溶解之。繼之，於其中再添加1〇.〇重量％硝酸鈀水溶 液2 0.8 9 g，再藉添加3 5重量％硝酸水溶液使其總量成爲 5-0 ml。而後’在此溶液中加入球狀二氧化矽載體（殼牌化 學公司製S 9 8 0:商品名’粒子直徑2.4〜3·4 mm) 2〇 81 g，在 室溫下浸潰1小時之後，將其過濾之除去溶液，再以離心分 :離器予以脱液’獲得49.10 將此觸媒置入内徑2.5 em( 有效斷面積4.9 cm2)之派熱克斯對璃管中，一面流入& 7 N 1/分之氮氣’ 一面於90 "C下乾燥2小時，又於昇溫至15 0. °C下乾燥2小時。之後’切換成〇,42 N1/分之氫氣，以每 小時50°C之比例昇溫’在400°C下保持2小時之後，再於氮 氣流中進行冷卻’獲得經活性化處理之觸媒2 2.2 3 g。此一 觸媒含有鈀4·4重量％及碲1.98重量％。除了使用此觸媒以 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 請 也 閲 讀 背 面· 之 注 意 項 0 馬 本 頁 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 409121 A7 B7 五、發明説明（π 經濟部中央標準局員工消費合作杜印掣 外，其他係依同於實施例丨之方式，進行丁二埽之乙醯氧基 反應及载持分布測定。其結果係示於表_丨中。 實施例4 首先’將碲金屬27.2 g，溶於35重量％硝酸水溶液 735.6 g予以溶解之。繼之，於其中再添加1〇 〇重量％硝酸 鈀水落液7 5 8 _ 8 g，再藉添加3 5重量％硝酸水溶液使其液量 成爲1 400 m卜而後，在此溶液中加入球狀二氧化矽載體 (CARiACT-Q-15) 950 g，在室溫下浸潰時之後，將其過 濾之除去溶液，再以離心分離器予以脱液，獲得21455 g 。將此觸媒置入内徑8 cm(有效斷面積5〇·2 cm2)之sus反 應管’一面流入317 N 1/分之乾燥室氣，一面於9〇。〇下乾 燥2小時，又於昇溫至1 5 〇。(：下乾燥2小時，而後予以取出 ，獲付10 2.4,1 g觸媒。繼之，於内徑乂2 cm(有效斷面積 2 1.2 cm2)之SUS反應管中，充填乾燥之觸媒268 4 g ,在流入 5’2 Nl/为之氮氣下’將溫度昇溫至之後，切換成5.2 N 1 /分之氫氣’以每小時5 0 °C之比例昇溫，在4 〇 〇 eC下保持 4小時之後，再於氮氣流中進行冷卻，獲得經活性化處理之 觸媒260.5 g。此一觸媒含有4.9重量％及碑1.76重量％ 。除了使用此觸媒以外’其他係依同於實施例1之方式，進 行丁一晞之乙酿軋基化反應及載持分布測定。其結果係示 於表-1中。 實施例5 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入二氧化碲1<244 g， 而後再添加3 5重量％硝酸水溶液2 8 g予以溶解之。繼之， -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX297公釐） 請. 先.· 閲 背、 面" 之 注 意 事 項 P 本 頁 裝 訂 -乂線 409121 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 於其中再添加1〇.〇重量％硝酸鈀水溶液22.09 g，再藉添加 35重量％硝酸水溶液使其總量成爲5〇 ml。而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體（富士西里西亞化學公司[舊公司名 :富士德威松化學公司]製CARiACT_15，粒子直徑2 4〜4 〇 mm) 20.56 g，在室溫下浸潰i小時之後，將其過濾之除去溶 液，再以離心分離器予以脱液，獲得45.39 ge將此觸媒置 入内徑2.5 cm(有效斷面積4.9 cm2)之派熱克斯玻璃管中 ，一面流入6·7 N 1/分之氮氣，一面於9〇"c下乾燥2小時， 又於昇溫至150°C下乾燥2小時。之後，切換成〇.42 N1/分 之氫氣，以每小時5(TC之比例昇溫，在4〇〇。(：下保持2小時 之後，再於氮氣流中進行冷卻’獲得經活性化處理之觸媒 21.89 g。此一觸媒含有免4.9重量％及碑1.18重量％。除 了使用此觸媒以外，其他係依同於實施例1之方式，進行丁 二烯之乙醯氧基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_ 1中。 實施例6 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲金屬0.955 g，而 後再添加3 5重量％硝酸水溶液2 〇 g予以溶解之。繼之，於 其中再添加10.0重量％硝酸鈀水溶液26.51 g，再藉添加 3 5重量％硝酸水溶液使其總量成爲5 〇 ra 1 ^而後，在此溶液 中加入球狀二矽載體（CARiACT-Q-15) 20·78 g，在室溫 下浸潰1小時之後’將其過濾之除去溶液，再以離心分離器 予以脱液，獲得45_97 g。將此觸媒置入内徑2.5 cm(有效 斷面積4.9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，一面流入ι·7Ν 1/ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} (諳先閲讀背命之注意事項{2\,..寫本頁) ,裝 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 409121 A7 ___________B7 五、發明説明（2〗） 分之氮氣，一面於9trc下乾燥3小時，又於昇溫至15〇τ下 乾燥保持2小時。之後，切換成〇 42 Ν1/分之氫氣，以每 小時50Ό之比例昇溫，在40(rc下保持2小時之後，再於氣 氣流中進行冷卻，獲得經活性化處理之觸媒22 26 g。此一 觸媒含有鈀4_9重量％及碲丨.76重量％。除了使用此觸媒以 外，其他係依同於實施例！之方式，進行丁二烯之乙醯氧基 化反應及載持分布測定。其結果係示於表-丨中。 比較例1 在球狀二氧化矽載體（殼牌化學公司製S980G:商品名， 粒子直徑2.4〜3.4 mm) 56 g中，添加1〇重量％硝酸鈀水溶 液5 7 g及二氧化碲2 6 g溶解於硝酸所得之水溶液丨4 〇 g， 在3 0 C下予以保持2小時後’將其放置冷卻5小時^而後， 將其過濾之除去溶液，再以離心分離器予以脱液，獲得觸 媒136 g。將此觸媒置入内徑4.6 cm(有效斷面積16.6 cm2)之派熱克斯玻璃管中，一面流入23 N1/分之氮氣， 一面於6 5 °C下乾燥6小時，又於昇溫至1 〇 〇下乾燥2小時 。其次’在昇溫至1 5 0 °C後，一面流通3 3 0 N1 /小時流量之 氫氣，一面以每小時5 0 °C之比例昇溫，在3 〇 〇 X：下保持4小 時之後，再於氮氣流中進行冷卻’獲得經活性化處理之觸 媒60 g。此一觸媒含有鈀4.86重量％及碲1.76重量％。除 了使用此觸媒以外，其他係依同於實施例1之方式，進行丁 二烯之乙醯氧基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_ 1中。又’載持分布及自觸媒粒子表層30 %以内存在之免的 相對碲/鈀原子比之柱狀圖，係示於圖2-Α〜C中。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇Χ297公釐） 請九閱讀背*·之注意事項产L寫本Κ ) •装· .¼ 409121 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 比較例2 除了作爲觸媒載體，使用富士西里西亞化學公司（舊公司 名：富士德威松化學公司）著CARiACT_15(商品名，粒予直徑 2_4〜4.0 mm)，以及使用之二氧化碲的量爲13 8以外，其他 步驟係與比較例1相同，調製成觸媒，進行丁二烯之乙醯氧 基化反應及載持分布測定。其結果係示於表1中。 比較例3 作爲觸媒載體，使用打漿成形碳（歐蘭德諾利特公司製， 商品名S〇rbn〇rit-2X，直徑2 mm、長6 mm之圓柱狀），於 此觸媒載體40 g中添加水60呂及6〇重量％硝酸水溶液，在 90〜94°C下保持3小時 在將其冷卻後予以過濾除去溶液， 獲得經硝酸處理之活性碳。其次，在此活性碳中添加ι〇 〇 重量°/〇硝酸鈀水溶液2 0 g及金屬碲〇 . 5 5 g溶解於3 5重量％硝 酸中所得之水溶液120 g，在30X：下保持3小時後，予以放 置冷卻5小時。在除去將其過濾得之溶液後，在24〇 t〇rr< 減壓下以最高，14(TC乾燥8小時，獲得含有鈀4.2重量％及 碲0.78重量％之載體觸媒。將此載持觸媒中之3〇 ml充填於 内徑2·5 cm(有效斷面積4.9 cm2)之派熱克斯製玟璃管中 ，在其中以3 9 N 1 /小時流通含8容量％曱醇之氮，並一面以 每小時5 0 C之比例昇溫至3 5 0 Ό，於此溫度下保持4小時後 ’在氮氣氣流中放置冷卻至室溫。其次，將含有氧2容量％ 之氣以3 9 Ν 1 /小時流通，並一面昇溫至3 〇 〇 °C，在此溫度 下保持1 0小時後，在氮氣氣流中放置冷卻至室溫。其次， 將含有甲醇8容量％之氮以39 N1/小時之流量流通，並以每 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐） . Nj, (請先閱讀背面之注意事碩产L寫本頁) ,裝-

、1T A7 B7 409121 五、發明説明（23 小時50°C之比例昇溫至3 50°C，此溫度保持1 5小時後，在 氮氣之流中予以放置冷卻至室溫。而後，在將含有氧又容 量％之氮氣以3 9 N 1 /小時之流量流通下，予以昇溫至3 0 0 °C，在此溫度下保持4小時後，在氮氣氣流中予以放置冷卻 至室溫。繼之，在將氫氣以3 9 N 1 /小時之流量流通下，以 每小時50°C之比例昇溫至3 5 0°C，在此溫度下保持4小時後 ，在氮氣氣流中予以放置冷卻至室溫。其次，在將含有氧2 容量％之氮氣以3 9 N 1 /小時之流量流通下，昇溫至3 0 0 eC ，在此溫度下保持1 5小時後，在氮氣氣流中予以放置冷卻 至室溫。然後’在將氫氣以3 9 N 1 /小時之流量流通下，以 每小時50°C之比例昇溫至350°C，在此溫度下保持4小時後 ’在氮氣氣流中予以放置冷卻至室溫。進行重複以上之氧 化及還原之活性化處理調製成之載持觸媒，含有鈀4 7重量 %及蹄0.87重量。^除了使用該觸媒之外，其他步驟係與實 施例1相同，進行丁二烯之乙醯氧基化反應’其結果係示於 表1中。又，就載持分布，由於其載體形狀爲圓柱狀，其係 以以下方式求得。首先，在上述觸媒中，無規地選取1〇個 觸媒粒子，在顯示各觸媒粒子最大斷面積之各斷面中，將 軸（斷面爲長方形之長徑方向中心線）作爲長徑線，將與該長 徑線之中點直交之直線作爲短徑線，以E p M A (日本電子公 司製JXA-8600M)就此等線上以20ju m之間隔實施測定， 就各測定點進行ZAF補正及載持率補正，求得合計2〇條之 長徑線半徑載持分布及長徑線平均半徑載持分布，以及2 〇 條之短徑線半徑載持分布及短徑線平均半徑載持分布。由 26- 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (讀先閱讀背*-之注意事項0寫本頁 裝. 訂'! 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 409121 A7

五、發明説明（24 ) 此^長徑料均半絲持分布絲㈣平料_持分布 ，求取A比率，再由合計4〇條之半徑載持分布（長徑及短徑） 求取B比率。結果係於表中。 二 比較例4 裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 首先，在50 mi之定容燒瓶中，置入碲金屬〇 8 87 g，而 後再添加35重量％硝酸水溶液2〇 g予以溶解之。繼之，於 其中再添加1〇.〇重量％硝酸鈀水溶液28·46 g，再藉添加 35重量％硝酸水溶液使其總量成爲5〇 m卜而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體（CARiACT_Q_15) 2〇 21 g，在室溫 下浸潰1小時之後，將其過濾之除去溶液，.再以離心分離器 予以脱液，獲得44.62 g。將此觸媒置入（内徑25cm，有 效斷面積4·9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，在一面流入1.7 N1, /分之氮氣下，於9〇 下乾燥3小時，再昇溫至15〇 乾 燥2小時。將此一觸媒置入内徑95 cin之圓筒容器内，以每 分鐘20轉之速度旋轉，並一面將80重量％肼一水合物溶液 噴霧之’至觸媒粒子完全浸透爲止，而後再中止旋轉，在 靜置之狀態下放置1 8小時。在將該觸媒水洗後，予以置入 橫型流動乾燥爐（内徑3 cm，有效斷面積7· 1 cm2)中，以 每分鐘30轉之速度旋轉，並流入6.7 N1/分之氮氣，在室 溫下保持i小時，再於1 5 0 °C下保持1小時予以乾燥。其次 ’將該觸媒置入内徑2.5 cm(有效斷面積4.9 cm2)之派熱 克斯玻璃管中，一面流入6.7 N1/分之氮氣，一面以30分 鐘昇溫至1 5(TC爲止後，切換成0·42 N1/分之氫氣，以每 小時50°C之比例昇溫之，在400°C下保持2小時後，在氮氣 -27- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 409121 A7 B7 五、發明説明（25 ) 氣流中予以冷卻，獲得活性化處理之觸媒21.65 g。 此一觸媒含有麵5.1重量％及碲1.59重量％。除了使用此 觸媒外，其他步驟係與實施例1相同，進行丁二烯之乙醯氧 基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_ 1中。 比較例5 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲金屬0.897 g，而 後再添加35重量％硝酸水溶液20 g予以溶解之β繼之，於 其中再添加1 0 · 0重量％硝酸鈀水溶液2 6.7 0 g，再藉添加 35重量％硝酸水溶液使其總量成爲50 ml。而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 20.46 g，在室溫 下浸潰1小時之後，將其過濾之除去溶液，再以離心分離器 予以脱液，獲得44.92 g。將此觸媒置入200 ml之茄型燒 瓶中，以每分鐘30轉之速度令其旋轉，並一面吹入 N1/分之氫氣，再以80 °C保持12小時，再於150 °C下保持3 小時乾燥之。其次，將該觸媒置入内徑2.5 cm (有效斷面積 4 9 c m2)之派熱克斯玻璃管中，一面流入氮氣，一面以3 〇 分鐘昇溫至150 °C，而後切換成0.42 N1/分之氫氣，以每 小時5 0 °C之比例昇溫之，在4 〇 〇 X：下保持2小時後，在氮氣 氣流中冷卻之，獲得觸媒21.86 g。此觸媒含有麵4.8重量 %及碲1.6 1重量％。除了使用該觸媒以外，依同於實施例1 之方式，進行丁二烯之乙醯氧基化反應及載持分布測定。 結果係示於表-1中。又，載持分布及自觸媒粒子表層3〇0/〇 以内存在之鈀的相對碲/鈀原子比之柱狀圓，係示於圖3 _ A~C 中。 -28- 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐） (請Λ,-閲讀背，面之注意事項GV.寫本頁) .裝 訂 409121 at _______B7 五、發明説明（26 ) 比較例6 首先，在50 ml之定容燒瓶中’置入碲金屬1〇62 g，而 後再添加3 5重量％硝酸水溶液2 〇 g予以溶解之。繼之，於 其中再添加10.0重量％硝酸鈀水溶液28.55 g，再藉添加 3 5重量％硝酸水溶液使其總量成爲5 〇 m 1。而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 20.28 g，在室溫 下浸潰1小時之後’將其過滤之除去溶液，再以離心分離器 予以脱液，獲得44.40 g。將此觸媒置入2〇〇 ml之茄形燒 瓶中，以每分鐘30轉之速度旋轉，並一面吹入6·7 Ni/分之 氮氣，在8 0 °C下保持4小時，又在1 5 〇 X：下保持3小時作乾 燥。之後將此觸媒置入内徑2.5 cm(有效斷面積4.9 cm2) 之派熱克斯玻璃管中，一面流入氮氣，一面以3〇分鐘昇溫 至150Ό之後，切換成〇,42 N1/分之氫氣，以每小時5〇Ό 之比例昇溫之，在40(TC下保持2小時之後，再於氮氣流中 進行冷卻，獲得經活性化處理之觸媒21·79 g。此一觸媒含 有鈀5 · 1重量％及碲1 . 8 2重量％。除了使用此觸媒外，其他 係依同於實施例1之方式，進行丁二晞之乙醯氧基化反應及 載持分布測定。其結果係示於表中。 比較例7 首先，在5〇 ml之定容燒瓶中，置入碲金屬1〇〇8 g，而 後再添加35重量％硝酸水溶液20 g予以溶解之。繼之，於 其中再添加1 〇 · 〇重量％硝酸鈀水溶液2 7 . i 〇 g，再藉添加 3 5重量％硝酸水溶液使其總量成爲5〇 。而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體^八尺认^^”^丨丨^在室溫 _ -29- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )六4規格（2丨〇;<297公釐） 409121 A7 B7 五、發明説明（27 ) 下浸潰1小時之後’將其過滤之除去溶液，再以離心分離器 予以脱液，獲得54.28 g。將此觸媒中之28.2 g置入橫型流 動乾燥爐（内徑3 cm，有效斷面積7.1 cm2)中，以每分鐘 30轉之速度旋轉’並一面吹入4·3 N1/·分之氮氣，在60 °C 下保持5小時，又，在150 aC下保持2小時作乾燥。之後， 將此觸媒置入内徑2‘5 cm(有效斷面積4,9 cm2)之派熱克 斯玻璃管中，一面流入氮氣，，一面以30分鐘异溫至150 °C之後，切換成0.2 7 N1 /分之氫氣，以每小時5 〇。〇之比例 昇溫，在4 0 0 °C下保持2小時之後，同時再於氮氣流中進行 冷卻，獲得經活性化處理之觸媒1 3.9 8 g »此一觸媒含有鈀 5，0重量％及碲1 8 6重量％。除了使用此觸媒以外，其他係 同於實施例1之方式，進行丁二烯之乙醯氧基化反應及載持 分布測定。其結果係示於表_ 1中。 比較例8 ' 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲金屬〇.988 g，而 後再添加3 5重量％硝酸水溶液2 〇 g予以溶解之。繼之，於 其中再添加1 0.0重量。/〇硝酸鈀水溶液2 6.5 2 g，再藉添加 3 5重量％硝酸水溶液使其總量成爲5〇 ml。而後，在此溶液 中加入球狀二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 20.47 g，在室溫 下浸潰1小時之後，將其過滤之除去溶液，再以離心分離器 予以脱液，獲得45_27 g。將此觸媒置入内徑2.5 cm，（有 效斷面積4_9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，—面流入〇.〇17 N1/分之氮氣，一面於90。(：下乾燥40小時，又於昇溫至 150°C下乾燥2小時。之後，切換成0.42 N1/分之氫氣，以 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚〉 409121 A7 _________B7__ 五、發明説明（28 ) 每小時5 0°C之比例异溫，在40 0 °C下保持2小時之後，再於 氮氣流中進行冷卻，獲得經活性化處理之觸媒2191 g。此 _觸媒含有麵4.9重量％及蹄1.81重量％。除了使用此觸媒 外，其他步驟係依同於實施例1之方式，進行丁二烯之乙醯氧 基化反應及載持分布測定。其結果係示於表q中。 實施例7 經濟部中央榇準局员工消費合作社印裝 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲酸（H6Te〇6:三津 和化學公司製）1.536 g，而後再添加水16 g予以溶解之β 繼之’於其中再添加10.0重量％确酸知;水溶液28.45 g，再 藉添加水使其總量成爲5 0 m 1。而後，在此溶液中加入球狀 二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 25.58 g，在室溫下浸潰1小 時之後，將其過濾之除去溶液，再以離心分離器予以脱液 ，獲得53.64 g。將此觸媒在250 °C之過熱永蒸氣氣流下 (2m/s)乾燥15分鐘。其次將該觸媒置入内徑2.5 cm(有效 斷面積4·9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，一面流入氮氣，一 面以3 0分鐘昇溫至1 5 0 °C之後，切換成〇 . 5 1 N 1 /分之氫氣 ，以每小時5 0 °C之比例昇溫之，在4 0 0 °C下保持2小時後， 在氮氣氣流中予以冷卻，獲得活性化處理之觸媒2 7.4 2 g。 該觸媒含有鈀5.2重量％及碲1.56重量％。將該觸媒6 g充 填於内徑U mm之玻璃管中，在常壓下於反應溫度80 eC下 ，以1.8 N1/小時之流量流通含有1,3-丁二烯6.4 g/小時、 乙酸12 ml/小時、氧9%之氮氣，實施連續7小時之反應。 於此反應中，將反應開始後5〜6小時之間的反應液餾份及 6 ~ 7小時之間的反應液餾份，分別以氣體層析術將生成物定 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 409121 A7 ________B7 五、發明説明（29 ) 量之，以其平均値作爲反應結果。由反應結果求取活性及 選擇率，其結果係示於表_丨中。又，除了使用此觸媒之外 ，依同於實施例1之方式求取載持分布，其結果係示於表」 中。又，載持分布及自觸媒粒子表層30〇/〇以内存在之鈀的 相對碲/鈀原子比之柱狀圖，係示於圖4· a〜C中。 實施例8 除了將過熱水蒸氣乾燥時之溫度設成1 5 〇 X；以外，其他步 驟係與實施例7相同，調製成觸媒，進行丁二晞之二乙酿氧 基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_丨中。 實施例9 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 首先，將三甲基甲矽烷基氯5.44 g溶解於正己烷1〇〇 mi 中，在其中添加球狀二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 20.01 g，一面予以震逢：，一面予以放置18小時後，將其 過遽除去溶液，再以正己終1 0 0 m卜洗淨之，此洗淨步驟重 複5次，而後，以8 0 °C作3小時減壓乾燥。繼之，在經疏水 化處理之二氧化矽載體中，添加含碲酸1.535 g及10.0重量 %稍酸赵水溶液2 8.5 g之水溶液5 0 m 1，在室溫下予以浸潰 1小時後，將其過濾之除去溶液，再以離心分離器脱液，獲 得42.68 g。將該觸媒置入内徑2.5 cm(有效斷面積4,9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，在流入1·7 NW分之氮氣下， 於9 0 °C下乾燥2小時，再昇溫至1 5 0 °C乾燥2小時。而後， 切換成0.4 2 N 1 /分之氫氣，以每小時5 0 °C之比例昇溫，在 4 0 0 °C保持2小時後，在氮氣氣流流中冷卻，獲得活性化處 理觸媒21.95 g。此一觸媒含有鈀5.0重量％及碲1·51重量 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21〇X297公釐） 409121五、發明説明（3〇 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 %。除了使用此觸媒以外，依同於實施例7之方式，進行丁 二歸之乙醯氧基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_ 1中。 比較例9 首先，在50 ml之定容燒瓶中，置入碲酸丨.535 g，而後 再添加水16 g予以溶解之。繼之，於其中再添加10.〇重量 %硝酸她水溶液28,44 g，再藉添加水使其總量成爲50 mi 。而後，在此溶液中加入球狀二氧化矽載體^八幻八^卩-15) 26.09 g，在室溫下浸潰1小時之後，將其過滤之除去溶 液，再以離心分離器予以脱液，獲得5462 g。將此觸媒置 入眞空乾燥機（雅馬都科學公司製，DP-32)，於減壓下（低 於5 0 To rr)以6 0。(：作2小時，以8 0 BC作5小時，再以1 5 0 X： 作2小時之乾燥。其次，將該觸媒置入内徑2.5 cni(有效斷 面積4.9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，在流入氮氣之下，以 30分鐘昇溫至150。(：之後，切換成0.54 N1/分之氫氣，以 每小時50°C之比例昇溫，在400χ：下保持2小時後，在氮氣 氣流中予以冷卻，獲得經活性化處理之觸媒2 7,9 6 g。此一 觸媒含有鈀5.1重量％及碲1.53重量％。除了使用此觸媒以 外，依同於實施例7之方式，進行丁二烯之乙醯氧基化反應 及載持分布測 '定。結果係示於表_丨中。 比較例1 0 首先’在25 ml之定容燒瓶中，置入蹄酸〇768 g,而後 再添加水8 g予以溶解之。繼之，於其中再添加1〇.〇重量％ 梢酸ie水溶液14.21 g，再藉添加水使其總量成爲5〇 ml。 -33- 本纸張尺度適用中國國家插準（CNS ) A4規格（2】0父297公釐} 請 先- 鬩 讀 背 面· 之 注 項 本 頁 裝 訂 409121 at B7 五、發明説明（31 ) 而後，在此溶液中加入球狀二氧化矽載體（CARiACT-Q-15) 12.75 g，在室溫下浸潰1小時之後，將其過濾之除去溶液， 再以離心分離器予以脱液，獲得2 6.6 0 g。將此觸媒置入内 徑2.5 cm (有效斷面積4.9 cm2)之派熱克斯玻璃管中，— 面流入4.3 N1/分之氮氣’ 一面於90 °C下乾燥2小時，又於 昇溫至150 Cl·下乾燥2小時。之後，切換成〇_27 N1/分之氫 氣，以每小時5 0 °C之比例昇溫，在4 0 0 X：下保持2小時之後 ，再於氮氣流中進行冷卻，獲得經活性化處理之觸媒13.68 g。此一觸媒含有鈀5.0重量％及碲1 _ 5 2重量％。除了使用 此觸媒以外，其他係依同於與實施例1之方式，進行丁二缔 之乙醯氧基化反應及載持分布測定。其結果係示於表_丨中。 請4-閱讀背面之注意事項寫本頁 ---- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 一樣 |家 一國 國 中 用 適 34 公 7 9 2 408i21 A7B7 五、發明説明（32) *槲狀-H/>>^,齑Ife-t令 1 ,4-DABE : 1,4 ί.^ο*δέ^^τ# .H>^宜一 衅詻窆2. 珅昝宜3 碎蔡令r ^詻窆5 碲昝窆6 1 ^s 2 hbis^3 it 郊 s 4 VT-b^滏 5 it效窆S it® 溼 7 v-rt^sCo _莽Ή 7 坤备^.8 畤捧室9 ^热宜9 ^δ^Ξ CJl cno lh cn c/ί o ro ro

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(S •35- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（2丨0 X 297公釐） 40^121 A7 B7 五、發明説明（33 ) 比較例1 1 (特公昭5 9 - 5 1 8 50之實施例） 作為觸媒載體，使用s 士西里西亞化學公司（舊公司名.富 士德威松化學公司）製之矽膠Ϊ D (商品名）在空氣中經5 〇 0 ec 、：I小時加熱處理後而成之二氧化矽載體，在其1〇〇2 g中 ，添加氯化鈀（NE克姆卡特公司製）〇175〇 g及二氧化碲（ 二津和化學公司製）0.0536 g溶解於6N鹽酸40 ml中而成 之溶液’在室溫下浸潰2 4小時。浸潰終了後，在減壓下， 於熱水浴上以60°C作2小時、以80。〇作3小時之蒸發乾固， 而後將該固體充填於内徑2·5 cm(有效斷面積49 cm2)之 派熱克斯製玻璃管中，在流入1.9 N1/分之氮氣下，在15〇 0下作3小時之乾燥後’流入以甲醇_飽和之氮氣1 9 Ni /分 ，以200°C下保持3小時，再於4〇〇°C下保持2小時後，在氮 氣氣流中予以冷卻，獲得經活性化處理之觸媒1〇17 g。此 一觸媒含有鈀1 . 0 3重量.％及碲〇 . 4 2重量％。 除了使用該觸媒之外，依同於實施例1之方式，進行丁二 烯之乙醯氧基化反應，其結果係示於表_2中。又，就載持 分布，由於載體之形狀爲玻璃狀，係以以下方式求得。首 先，在上述觸媒中，無規地選取10個觸媒粒予，在顯示各 觸媒粒子最大斷面積之各斷面中，將長度爲最大的直線作 爲長徑線，以與該長徑線直交之直線中長度最大之直線作 爲短徑線，將各線上，以EPMA(日本電子公司製jxa_ 8600M)就20" m之間隔實施測定’就各測定點進行zaf補 正及載持率補正，求得合計2〇條之長徑線半徑載持分布及 長徑線平均半徑載持分布、2〇條之短徑線半徑載持分布及 36- ‘紙朵尺度適用中國國家標準（CMS ) A4^格（210X297公瘦） ，請tw讀背面之注意事項寫本頁 .裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 鯉濟郜中央榇準局W：工消費合作社印製 409121 A7 -^…__B7_五、發明説明（34 ) 盔徑線平均半徑載持分布。由此一長徑線平均半徑載持分 布’及短裎線平均半徑載持分布，求取A比率’再由合計 4 0條之半徑載持於分布（長徑及短徑）求取b比率β結果係於 表-2中。又，爲供比較起見，實施例1之結果亦一併示於表 -2中；由於與實施例中所用之觸媒的鈀濃度相較，該比較 例1 1之觸媒的鈀濃度約爲1 / 5，因此，表_ 2中之活性的數値 ，相對鈀1 g，係表示每1小時之數値。 表一2 觸媒載持量 高壓流通反應結果 A比率(%) _ B比率 _此重量％ 碲/紅 活性 *2 14DABE 選擇率 ⑻ 4c •if (%) 實施例1 5.0 0.26 161 88.3 87.2 87.1 94.4 比較例11 1.0 0.42 117. 80.1 73.4 72.1 68.0 *2 毫莫耳/g-鈀·小時 -37- 本.紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2〖〇><297公釐） 請t閲讀背面之注意事項^Zj：寫本頁) •裝- 訂 J* 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 409121 A7 ____=_____B7五、發明説明（35 ) [發明之效果] 根據本發明之方法’係於固體觸媒之存在下，令共軛二 烯與幾酸及分予狀氧反應而製造不飽和二醇之羧酸二酯的 =法，其係使用在無機多孔質載體上，作爲有效成份以特 定之分布載持鈀及碲而成之固體觸媒，可高活性地獲得不 飽和二醇二酯，工業價値極大。 [圖面之簡單説明] 圖1 A係實施例1觸媒中的鈀之平均分布。 圖1 B係實施例1觸媒中的蹄之平均分布。 圖1 C係實施例1觸媒中的叙之柱狀圖。 圖2A係比較例1觸媒中的鈀之平均分布。 圖2 B係比較例1觸媒中的碲之平均分布。 圖2 C係比較例1觸媒中的鈀之柱狀圖。 圖3 A係比較例5之觸媒中的鈀之平均分布。 圖3 B係比較例5之觸媒中的碲之平均分布。 圖3 C係比較例5之觸媒中的鈀之柱狀圖。 圖4 A係實施例7之觸媒中的鈀之平均分布β 圖4 Β係貫施例7之觸媒中的蹄之平.均分布。 圖4 C係實施例7之觸媒中的赵之柱狀圖。 * , \i/. (請先閲讀背面之注意事項r'.w寫本頁) 裝. 訂 -線 -38- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐}

Claims (1)

1. 々'申請專利範園 1. —種固體觸媒，係以鈀及碲爲活性成份，將其載持於作 爲載體之無機多孔體上而成，其特徵係在： 上述固體觸媒’使用以又射線微分析儀（EPMA)所測 定之活性成分的載持分布爲： (a) 自載體表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止之表 層部中’存在有載持於觸媒之所有鈀的8 〇 %以上，且存 在有載持於觸媒之所有碲的75%以上，且 (b) 自載體表面相對中心之半徑的3〇%深度爲止之表 層部中所存在之鈀之中，碲/鈀原子比在〇15〜〇35之 範圍内的鈀所占之比例，係在5.〇 %以上者。 2. 根據申請專利範圍第丨項之固體觸媒，其中該無機多孔 體係二氧化矽者。 3·俨據申請專利範圍第〗項之固體觸媒，其中該無機多孔 體之粒控’係1 m m ~ 8 m m者。 4. 根據申請專利範圍第丨項之固體觸媒，其中該無機多孔 體之平均細孔直徑，係丨〇〜5 〇 m m者。 5. —種不飽和二醇二酯之製造方法，係在以鈀及碲爲活性 成份載持於無機多孔體而成之固體觸媒的存在下，令共 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 輛一烯與羧酸及分予狀氧反應，而製造不飽和二醇二酯 之方法’其特徵係在： 作爲固體觸媒，係使用以X射線微分析儀（EPMA)所 測疋之活性成分的載持分布爲： (a)自載體表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止之表 層邵中，存在有載持於觸媒之所有鈀的8〇%以上’且存 -39- 本紙張適用 ) A4·· (iX297公羞） 409121 Αδ Β8 — g8s 4申請專利範圍 在有載持於觸媒之所有碲的75D/。以上，且 (b)自載體表面相對中心之半徑的3 〇 %深度爲止之表 層部中所存在之鈀之中’碲/鈀原子比在〇15〜〇35之 範圍内的鈀所占之比例，係在5 〇 %以上者。 6·根據申請專利範圍第5項之不飽和二醇二酯之製造方法 ，其中該無機多孔體係二氧化矽者。 7’根據申請專利範圍第5項之不飽和二醇二酯之製造方法 ，其中該無機多孔體係粒徑爲平均丨〜8 mm，平均細孔 直徑舄10〜50 mm者。 8·根據申請專利範圍第5項之不飽和二醇二酯之製造方法 ，其中該共軛二烯，係選自丁二烯、異戊間二烯、烷基 取代丁二烯者。 9’根據申請專利範圍第5項之不飽和二醇二酯之製造方法 ’其中該羧酸係乙酸者❶ 10·根據申請專利範圍第5項之不飽和二醇二酯之製造方法 ，其中該不飽和二醇二酯’係1，4_二乙醯氧基丁埽者。 -40- 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐）