TWI679274B - 用以評估多孔固體的催化性能之方法 - Google Patents
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Abstract
使用氣相擴散技術評估多孔固體的催化性能之方法，其中探針分子及用於無感時間判定之分子係注入載體氣體中，接著載體氣體在容器中接觸多孔固體，其中偵測器分析離開容器之氣體中的探針分子之峰寬及滯留時間以及用於無感時間判定之分子的滯留時間。
Description
本發明係關於一種用以評估多孔固體的催化性能之方法。更具體而言，本發明係關於一種使用氣相擴散技術用以評估流體化催化裂解催化劑的催化性能之方法。
流體化催化裂解(「FCC」)由於產生大量體積的汽油及餾出物燃料，其在現代的石化精煉廠係關鍵方法。FCC操作的重要部分係催化劑，其係考慮單元的產品需求、原料及操作限制而特別設計。FCC催化劑的健康狀況之監測一般係藉由循環催化劑(所謂的平衡催化劑)之採樣以及在標準實驗室試驗下執行測試以測量催化劑的物理/化學性質以及活性。一般而言，來自此等測量之數據提供關於由催化劑本身的變化所致的產率改變之相關信息。此等變化可包括由於高溫或金屬汙染影響使催化劑遭受之損傷。長久以來已知金屬污染會毒化FCC催化劑的催化活性位置，且有時金屬污染本身會充當非所欲反應之催化劑。舉例而言，沉積在FCC催化劑表面的鎳本身作為催化劑而使FCC原料脫氫，導致較高
的氫和焦炭產生。此等FCC催化劑的損傷或汙染可如上所提及般以測試催化劑的循環存量來追蹤。然而，所觀察到的周期性不良催化劑性能無法以相對應的催化劑性質來解釋。此情況可因FCC催化劑的孔隙阻塞而發生，該孔隙阻塞係由存在於原料中特定形式的鐵、鈉、鈣、或焦炭及焦炭前驅物(康氏殘碳(Conradson Carbon Residue))所造成，其等沉積在催化劑表面上的方式造成催化劑孔隙之阻塞，但不會在平衡催化劑性質中顯示本體金屬含量的顯著改變。EP1393045揭示多孔材料可達性(accessibility)之相關性，然而，此技術使用溶解於溶劑中的探針分子，其中測量來自溶劑溶液中之探針分子的吸收。因此，其測量的是探針分子之相對「可達性」，而非實際的有效擴散性。此外，使用貴氣體作為探針分子的習知技術，可能可用於氣相測量多孔固體中的擴散。然而，因該等分子遠小於商業使用的分子，且其等不可於充分模擬FCC的操作條件下操作，故此等方法無法達成診斷FCC催化劑中孔隙阻塞之目的而適當地區分樣本。
因此，對於使用氣相擴散技術以評估FCC催化劑的催化性能之方法是有需要的。本揭露現提供此類方法。
本揭露的標的關於一種使用氣相擴散技術用以評估FCC催化劑的催化性能之方法。
在一實施例中，本揭露提供一種用以評估多孔固體的催化性能之方法。本方法包含首先將汽化(vaporized)探針分子及用於無感時間(dead-time)判定之分子注入具有第一流速的載體氣體中，以形成組合氣體。該組合氣體接著經饋入至含有該多孔固體之容器，其中該組合氣體接觸該多孔固體，以形成經接觸氣體。接著，在該經接觸氣體離開該容器後，在偵測器中分析該經接觸氣體以測量該探針分子的峰寬及滯留時間，以及該用於無感時間判定之分子的滯留時間。重複該探針分子/用於無感時間的分子之注入步驟、多孔固體接觸步驟及該經接觸氣體分析步驟，其中每組重複步驟的該載體氣體具有不同於該第一流速及其他後續流速的流速。最後，計算該多孔固體的有效擴散係數，該多孔固體對於該探針分子係反應惰性。
在另一實施例中，本揭露提供一種用以調整對FCC單元之新鮮催化劑添加(fresh catalyst addition)之方法。該方法包含首先將汽化探針分子及用於判定無感時間之分子注入一具有第一流速的載體氣體中，以形成組合氣體。該組合氣體接著經饋入含有失活FCC催化劑之容器，其中該組合氣體接觸該失活FCC催化劑，藉以形成經接觸氣體，該探針分子對於該失活FCC催化劑係反應惰性。接著，在該經接觸氣體離開該容器後，在偵測器中分析該經接觸氣體以測量該探針分子的峰寬及滯留時間，以及該用於無感時間判定之分子的滯留時間。重複該探針分子/用於無感時間的分子之注入步驟、
多孔固體接觸步驟及該經接觸氣體分析步驟，其中每組重複步驟的該載體氣體具有不同於該第一流速及其他後續流速的流速。接著計算該FCC催化劑的有效擴散係數。最後，基於標的有效擴散係數與經計算的有效擴散係數之間的差異，改變對FCC單元的新鮮催化劑添加。
本揭露之標的將由以下實施方式以及與所附圖式連結而更能被完整了解，其中：
圖1繪示從平衡催化劑之密度分離法所獲得的老化餾分(age fraction)之BJH孔徑體積分布(氮氣吸著(nitrogen sorption))。
圖2繪示HETP隨線性氣體速度改變，及繪示范第姆特方程式(van Deemter equation)之三個個別項。
圖3繪示在實施例2之精煉廠W中水熱失活(hydrothermal deactivation)對轉化率的影響。
圖4繪示實施例3之BJH孔徑體積分布(氮氣吸著)。
圖5繪示實施例4之BJH孔徑體積分布(氮氣吸著)。
圖6繪示實施例5之BJH孔徑體積分布(氮氣吸著)。
本發明的方法使用氣相擴散技術評估FCC催化劑的催化性能。
FCC藉由在FCC提升管(riser)中將來自FCC再生器之熱的且經再生的催化劑與烴進料接觸，來生產汽油及餾出物燃料(distillate fuel)這類所欲產品。烴進料經過汽化，將大多數存在於原料中的金屬沉積於催化劑之表面上。汽化的烴進料在催化劑的表面上及孔隙中進行反應以形成較小的(經裂解)分子。在FCC提升管中的反應期間，焦炭經形成且沉積在催化劑的活性表面上。「經焦炭沉積的(coked)」催化劑係與產品氣相(product vapor)分離、以蒸氣脫除並接著流回再生器。在再生器中，沉積於催化劑表面的焦炭(碳)係燃燒至低於0.5wt%之水平，較佳地低於0.1wt%之水平。
循環於單元存量(unit inventory)中之FCC催化劑的活性取決於其起始活性、發生於單元內的水熱失活、使催化劑失活的金屬或其他進料汙染之毒化、以及新鮮催化劑添加速率。可提高新鮮催化劑添加速率，以增加循環的FCC催化劑存量之活性。若此速率超過單元的正常催化劑損耗(例如，透過單元旋風器(unit cyclone)損耗)，可撤回平衡催化劑以保持恆定的單元存量。新鮮催化劑添加速率的增加因增加較年輕、更具活性的催化劑之存量部分，而提高單元存量的活性。其亦降低循環存量的整體金屬水平。當金屬汙染已阻塞FCC催化劑的孔隙(例如藉由鐵)，催化劑的塔底物升級能力(bottoms upgrading ability)係受到負面影響。在此情況，所增加的催化劑添加將減少具有阻塞孔隙的催化劑存量之百分
比，且因此改進塔底物升級。因此，平衡催化劑之有效擴散係數的測量可用來作為調節新鮮催化劑添加的客觀測量，相似於一般使用MAT活性的方式。
本揭露之方法中所使用的多孔固體係具有0.2至0.7cm3/g之孔隙體積、10至500m2/g之表面積、及20至100μm之平均顆粒大小的矽和鋁之氧化物的細粉末。多孔固體相對於探針分子係反應惰性。針對本說明書之目的，對於：(i)探針分子/載體氣體、(ii)用於無感時間判定之分子/載體氣體、及多孔固體之「反應惰性(reactively inert)」一語，意指在擴散測量之溫度下，多孔固體不裂解、脫氫、凝結、異構化、或分解(i)針分子或(ii)用於無感時間判定之分子；且(i)探針分子、或(ii)用於無感時間判定之分子不永久地吸附或吸收到多孔固體上。較佳地，多孔固體係選自FCC催化劑。更佳地，多孔固體係含有沸石、活性基質、黏土及黏合劑的FCC催化劑，該催化劑具有20至70%之氧化鋁含量及25至75%之矽酸鹽含量。FCC催化劑顆粒平均具有50至110μm之直徑，以及含有直徑約1μm且分散於基質中的大約20至60%之沸石結晶。沸石係用於選擇性裂解反應的初級催化組分，且係合成的八面沸石(faujasite)晶體材料。沸石所包括材料係藉由鋁酸鈉及矽酸鈉之結晶以鈉形式(標準Y型)製造，接著沖洗；及藉由經由脫鋁方法增加親體標準Y型沸石之矽/鋁原子比例所生產之超穩定Y(「USY」)。該所得之USY沸石在商業FCC單元中
遠較標準Y沸石對水熱失活更為穩定。用於USY沸石之沸石結晶「格(cage)」具有大約24.40至24.65Å之新鮮單位晶胞(unit cell)大小及約5.5之SiO2/Al2O3莫耳比。沸石可用陽離子(一般係稀土混合物)處理以去除來自沸石框架的鈉，其增加活性且進一步穩定沸石以對抗FCC單元中的失活。沸石具有範圍在7.4至12Å之孔隙，僅允許小於10.2Å之分子穿透。在商業FCC中經水熱失活後，沸石獲得範圍在20至800Å之孔隙。此等孔隙主要位在所謂的中孔隙(mesopore)範圍(20至500Å)的範圍。對應之沸石表面積(亦即對應於在<20Å之範圍內的孔隙之表面積)一般範圍在自20至300m2/g，較佳地係自60至200m2/g。
催化劑亦可包括活性基質。活性基質係催化活性、多孔的二氧化矽氧化鋁材料，然而，與沸石不同的是，其係非結晶的(亦即非晶型(amorphous))。活性基質含有在中孔隙範圍(20至500Å)之孔隙以及大孔隙(大於500Å)。對應之基質表面積(亦即在20至10000Å之範圍內的孔隙之表面)一般範圍在自10至150m2/g內，較佳地係自90至150m2/g。因為對進入沸石孔隙且因而對於沸石裂解之分子大小的限制，活性基質存在之重要目的係裂解太大而無法擴散進入沸石孔隙的分子。在活性基質中，此等大型分子可被裂解為反應產物，該等反應產物小到足以接著進入沸石孔隙而經進一步的焦炭選擇性裂解。若沒有基質，大型分子將在催化劑的表面上熱凝結成焦炭。因此，可理解的是FCC催化劑的性能基
本上係取決於其在沸石及基質組分之間的平衡設計，特別是用於較重原料時。若基質未以足夠的量存在，大型分子無法擴散進入沸石孔隙以被裂解，且因此形成焦炭。若沸石未以足夠的量存在，無法發生焦炭選擇性裂解，同樣會形成焦炭。沸石和基質之間的協同作用(synergism)在於其等之孔隙結構之間的關係。
催化劑亦包括黏土。儘管大體上無助於催化活性，黏土對整體催化劑顆粒提供機械強度及密度以增進其流體化。
最後，催化劑含有黏合劑。黏合劑係使沸石、基質及黏土固持在一起的膠。黏合劑一般係二氧化矽型、氧化鋁型或黏土型。二氧化矽型黏合劑具有很低的活性或無活性。氧化鋁型及黏土型黏合劑具有一些塔底物裂解能力。
完整的FCC催化劑具有0.2至0.6cm3/g之總孔隙體積，其中水孔隙體積係藉由將水添加至一給定重量的乾燥樣品所判定。介於顆粒之間的水藉由離心去除。水孔隙體積代表取代孔隙中空氣的水體積。
在FCC操作期間，催化劑中發展出連續之不同大小的孔隙開口及孔隙，藉此歸因於沸石的中孔隙(20至500Å)之孔隙將隨顆粒老化變大，但基質孔隙減少。以平衡催化劑上的氮氣吸著所判定且以密度分離法所分離之老化餾分中的此類孔隙體積分布之連續性係於圖1中所繪示。所顯示孔隙結構源自沸石和基質。在降解過程期間發展的沸石中孔隙係以介於100至1000Å之
峰值代表。基質代表整個大於40Å之區域，且在圖1中，基質在給出實施例中提供明顯的50至100Å的範圍。
在FCC催化劑中的擴散係就三種不同的質量傳遞阻力分類，該三種阻力係取決於孔隙大小：沸石的微孔隙阻力、歸因於基質的中及大孔隙擴散阻力、及與催化劑外層有關之阻力(表面阻隔阻力(surface barrier resistance))。
圖1所繪示之孔隙體積分布顯示FCC平衡催化劑之孔隙結構係在中孔隙及大孔隙之範圍。因此，沸石及基質之孔隙大小重疊，從而複雜化該等孔隙大小在FCC催化劑中對於沸石及基質擴散之個別貢獻的區分。
於FCC方法中，擴散係由流動和濃度梯度達成。此種擴散係所謂的傳輸擴散。以反向氣相層析法(iGC)測量此種擴散類型。iGC係指固定相及固定相與在一載體氣體流動中移動穿過固定相之探針分子的脈衝之相互作用。iGC一般被認為係合適的傳輸擴散測量工具，因為該等實驗係在流動系統及在濃度梯度下執行。
依據此等考量，iGC呈現為FCC催化劑擴散研究的合適方法，因為iGC是一種模擬真實FCC反應區中的一定程度擴散之傳輸擴散類型測量。
在目前的方法中，在FCC催化劑中所測量的擴散稱為有效擴散係數。有效擴散係數描述透過多孔
介質之孔隙空間的擴散。其本質係巨觀的，因為其並非個別孔隙，而僅係可用於傳輸的多孔性(porosity)。此等同於總孔隙減去由於大小而對擴散顆粒為不可達的該等孔隙，且減去終端及盲孔隙(dead-end and blind pores)(亦即未連接至孔隙系統之其餘部分的孔隙)。
多種原料可以FCC裂解。最普遍的是汽油(gas oil)，無論是粗餾的(virgin)或是經裂解的。較重原料(例如真空重油(vacuum resid)、常壓重油和脫瀝青油(deasphalted oil))亦可被處理。雖然污染物金屬可以存在於所有上述原料中，但最常出現於重流(heavy stream)中。FCC原料係以液態導入，然而，當FCC原料接觸從再生器流出之熱催化劑時，FCC原料汽化，FCC裂解反應接著在氣相中進行。然而，金屬定量地沉積在催化劑的表面上。因為在FCC中的催化劑存量可係相當大量(100+噸)，因此在FCC單元中的停留時間可達數週或數月。此意指金屬在其流過單元之所有時間將連續累積於催化劑上。金屬(例如鎳)催化脫氫反應，其導致氣體及焦炭的產生。釩催化脫氫反應至一定幅度，然而，其亦攻擊沸石結構本身。鈉及鈣亦攻擊該沸石，但除此之外亦與二氧化矽/氧化鋁結構交互作用以減少活性表面積。存在於進料中之鐵亦可導致脫氫反應，但更重要的是其已被發現會堵塞催化劑的孔隙。當此情況發生時，大型分子無法擴散進入催化劑的孔隙，且因此無法被裂解。存在於FCC進料中之鐵化合物一般以0至10000
mg/kg之量存在為紫質(porphyrin)、環烷酸鹽(naphthenates)或無機化合物。然而，不同的含鐵化合物堵塞孔隙至不同程度，以致於僅僅監測存在於平衡催化劑上的鐵總量無法提供存在的堵塞程度之充分指示。在此等例子中，必須利用在平衡催化劑中擴散的評估。
發明方法中所使用的探針分子係經特別挑選，以最佳地反映在不與該催化劑進行反應情況下，在FCC催化劑之孔隙中的汽化FCC原料分子之擴散。此需要一較佳地具有5至15Å之大小的探針分子，更佳地是具有8至10Å之大小的探針分子。若探針分子的大小太小，其將無法正確區分部分阻塞孔隙中之流動。若探針分子的大小太大，其完全無法擴散進入催化劑孔隙。同樣地，探針分子應具有150℃至300℃之沸點。此確保在測試期間探針分子可維持為氣相。較佳地，探針分子係選自1,2,4-三甲基環己烷、t-十氫萘、金剛烷或菲。更佳地，探針分子係1,2,4-三甲基環己烷。
探針分子可直接被汽化而進入載體氣體，或首先溶解於溶劑(諸如CS2或丙酮)中而接著汽化進入載體氣體。
為了在有效擴散係數之計算中應用范第姆特模型，需要分子由於擴散限制在FCC催化劑中之淨保持時間(net hold-up time)、及在FCC催化劑床及GC管柱中的載體氣體之線性速度。為了此判定，需要在FCC催
化劑之孔隙中沒有任何擴散限制且對FCC催化劑活性位置係非反應性的分子。較佳地，此分子係選自甲烷、乙烷或丙烷。更佳地，該分子係甲烷。
本揭露之方法中所使用的載體氣體係選自對於探針分子、用於無感時間判定之分子及多孔固體係惰性的氣體。較佳地，載體氣體係選自氦氣、氮氣、氬氣或氫氣。更佳地，載體氣體係氦氣。
探針分子經注入載體氣體中多次。此必須在載體氣體流速足夠高時完成，以使HETP方程式(方程式(2))之斜率係在線性區(linear regime)。此等多重注入應亦以彼此量值充分不同的載體氣體流速進行，以允許對方程式(1)中的變數「C」之正確測量。至少需要將探針分子注入至載體氣體中三次。較佳地，探針分子/載體氣體的注入次數應為3至20次，更佳地是3至11次。相繼的載體流速之間的差異量較佳地係至少5mL/min。
放置用於測試的多孔固體之容器大體上可為任何容器，其促進探針分子/載體氣體與多孔固體之接觸。較佳地，容器的形狀係圓柱，其具有自1至4mm之直徑，較佳地是1.5至3.0mm。容器的長度係自2至25cm，較佳地是3至15cm。多孔固體之質量係自50mg至2000mg，較佳地是70至280mg。建造材料可為任何相容於測試的溫度及壓力之材料，例如金屬或玻璃。
要使用范第姆特模型測量有效擴散係數，首先將汽化的探針分子注入載體氣體中。探針分子可被直接汽化且接著注入載體氣體中，或首先溶解於惰性溶劑(諸如CS2或丙酮)中、汽化該經溶解的混合物、且接著將該汽化材料注入載體氣體中。汽化探針分子/載體氣體接著流經含有多孔固體的容器，其中探針分子擴散進入多孔固體的孔隙且接著再次離開。探針分子/載體氣體最終離開容器且流經偵測器，該偵測器分析氣流(stream)以記錄探針分子的峰寬及滯留時間。以用於無感時間判定之分子執行相同的流程，僅測定滯留時間。偵測器較佳地是火焰離子化偵測器或熱導率偵測器更佳地，火焰離子化偵測器或熱導率偵測器係氣相層析法系統之一部分。接觸探針分子/載體氣體/用於無感時間測定的分子/多孔固體較佳地是在150至300℃之溫度、更佳地是在170至250℃；且在0.5至2bar、較佳地是0.8至1.3bar之壓力下進行。
使用導出自范第姆特模型之有效擴散係數之測量的催化劑性能評估可應用於所有類型之FCC催化劑。在FCC平衡催化劑的情況中，催化劑可以原樣(as received)被測量，原樣亦即含有多至2.0wt.%之碳水平、或經煆燒(calcined)(碳在大於500℃之溫度下燒盡)，亦即不含碳。擴散測量亦可應用於新鮮的FCC催化劑及在實驗室中以汙染物金屬(V、Ni、Fe、Ca、及Na)金屬化且接著在實驗室中被失活的FCC催化劑。此類金屬浸
漬/失活步驟模擬商業FCC單元中的FCC催化劑失活。實驗室金屬化及失活流程可包含於本領域中所熟知者，例如以Mitchell浸漬、噴灑浸漬、金屬裂解(metal crack-on)法之金屬化，及諸如環丙烯蒸氣處理(ASTM D7206)之失活方法，及例如AM-1500失活(ASTM D3907)之純水熱失活。因此，催化劑評估可應用於針對特定FCC單元的各式催化劑，而將催化劑根據其等提供塔底物升級的能力排名，如藉由本揭露中上述技術所評估。
在目前揭露的方法中所使用的峰帶變寬(peak broadening)概念係由范第姆特等人提出，「Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of non-ideality in chromatography」，化學工程科學，5，271-289，1956。經導出之理論板相當高度(height equivalent to a theoretical plate)的眾所周知方程式係給定於下(如方程式1)。
HETP=A+B/μ+C*μ (方程式1)
其中
HETP係理論板相當高度[cm]
μ係載體氣體之平均線性速度[cm/s]
A、B及C係給定系統常數，且分別與渦流擴散、縱向擴散及固定相中之質傳阻力(mass transfer resistance)有關，見圖2。
當B/μ在較高的μ處收斂至零時，方程式在高μ之範圍中簡化為線性的方程式2，在該高μ之範圍中，導出所關注的參數(FCC催化劑之有效擴散係數)。
HETP=A+C*μ (方程式2)
HETP特徵化GC管柱之分離效率，且與管柱長度及峰帶變寬對滯留時間之比例有關。此參數係依據方程式3來計算。
HETP=Catbl[cm]*(b0.5[s])2*(8*ln2)-1*(trprmol[s])-2 (方程式3)
Catbl：催化劑床長度[cm]
b0.5：峰半寬[s]
tr prmol：探針分子滯留時間[s]
范第姆特模型係板理論之延續考慮。其涉及隨載體氣體之平均線性速度而改變的HETP之動態反應，如圖2所示，因而促進對三種擴散類型之區分：渦流擴散、縱向擴散及質傳阻力。
平均線性速度μ係根據方程式4來計算。
μ=Catbl[cm]*(tr甲烷[s])-1 (方程式4)
Catbl：催化劑床長度[cm]
tr甲烷：甲烷滯留時間[s]
在多孔固體中所關注的擴散方法係以如上所述的范第姆特模型之線性部分的斜率來特徵化。因此，HETP係在數種不同且足夠大的流動速度μ所測量，而允許斜率的估計。HETP及μ係針對各流速計算，且斜率C係以線性回歸所估計，見方程式2及圖2。
范第姆特有效擴散係數係根據方程式5所導出。
Deff=16*APS2[cm]2*k*(π*C[s]*(1+k))-1 (方程式5)
APS=平均顆粒大小[cm]
k=(tr prmol[s]-tr甲烷[s])/tr甲烷[s]
其中tr prmol及tr甲烷來自40mL/min之流速
下列實施例進一步詳述且解釋本發明的方法用以評估催化性能之性能。所屬技術領域中具有通常知識者將理解本發明之精神及申請專利範圍之範疇內所涵蓋的許多變化。
以HP 6890氣相層析儀執行層析實驗，該HP 6890氣相層析儀配備有火焰離子化偵測器、用於維持正確流速的電子壓力控制、及自動樣品注入。使用氦氣為載體氣體。使用具有下列尺寸的石英玻璃柱：長度：120mm，外徑：8mm，內徑：3mm。
所使用的FCC催化劑含有分散在氧化鋁溶膠基質(sol matrix)中的稀土交換Y型沸石。所測試樣本係平衡催化劑。
在擴散測量前，在固定床中以540℃的空氣加熱平衡催化劑達3h。藉由此流程從樣品中去除催化劑抑制劑，諸如焦炭及氮氣。
以270mg之FCC催化劑裝填管柱，配裝該等管柱至氣相層析儀的烘箱，且後續於載體氣體流動下在300℃條件化達30分鐘。此後，藉由15次探針分子注入來預平衡樣品。
使用溶解於二硫化碳之1,2,4-三甲基環己烷及菲(分別係5wt.%及8wt.%)作為個別探針分子。注入體積係0.5μL。
對於各分子，滯留時間及峰半寬係以介於20及60mL/min之間的五種不同流速所判定。
在200℃的烘箱溫度執行1,2,4-三甲基環己烷之測量，且在350℃執行菲之測量。有效擴散係數之測量溫度係遠低於一般使用在FCC操作(大於500℃)的溫度，因為在FCC操作溫度下，探針分子將被轉化為其他產物，使得不可能進行擴散測量。
在載體氣體之平均線性速度的判定中，針對探針分子實驗進行的各種流速及溫度來測量甲烷的滯留時間。甲烷被視為非吸附性分子(non-adsorbing molecule)且在FCC催化劑中不具擴散限制。
在實施例3至5中，平衡催化劑的催化性質係以Advanced Cracking EvaluationTM(ACE)單元(可購自Kayser Technology,Inc.，14207 Lake Scene Trail，Houston，TX 77059 USA)判定。測試係在自3.5至7.5g/g之範圍內的六種不同催化劑對油的比例所完成，以產生
轉化率及產率反應曲線。當進料總量及流上時間(time-on-stream)係分別地保持固定在1.5g及75s時，催化劑對油的比例藉由改變催化劑質量而變化。調整催化劑床的溫度至540℃。本試驗所報告之數據係獲自於在催化劑對油的比例及在常數轉化率的內插。用於不同試驗的進料係彙整於表1。
使用Micromeritics Tristar 3000TM單元藉由氮氣吸著判定催化劑的表面積及孔隙體積分布。藉由壓力範圍p/po=0.06至0.35的t圖法(Harkins/Jura)來計算沸石及基質表面積。從在p/p0=0.97之壓力點下所吸附的氮氣體積來計算氮氣孔隙體積。根據Barrett、Joyner及Halenda(BJH)從脫附分支(desorption branch)來計算孔隙體積分布。
藉由以LS100Q設備(來自Coulter)的雷射光散射運用弗勞恩霍夫理論(Fraunhofer theory)來判定顆粒大小分布及平均顆粒大小。
根據Standard ASTM D 3942-97流程使用Bruker AXS D8 Advance分析儀以X光繞射(X-ray diffraction,XRD)判定沸石Y之單位晶胞大小。
藉由添加水至給定重量之乾燥樣品來判定水孔隙體積。藉由離心去除介於顆粒之間的水。水孔隙體積代表取代孔隙中空氣的水體積。
判定1,2,4-三甲基環己烷及菲於平衡催化劑之有效擴散係數，前者係於兩種溫度判定。所獲結果顯示於表2。
有效擴散係數之量值將其等分類在克努森區(Knudsen regime)，其特徵在於孔隙直徑係小於所使用的探針分子之平均自由路徑(mean free path)，且相較於探針分子本身之間的碰撞，探針分子與孔隙壁之間的碰撞發生得更為頻繁。克努森區在一般FCC條件下可被預期在FCC催化劑之中孔隙及大孔隙中。因此，FCC催化劑中的顆粒內擴散(intraparticle diffusion)不取決於微孔隙中之擴散。此FCC催化劑之沸石部分內的晶體內表面擴散及固體擴散將導致較低的有效擴散係數。
關於溫度及分子大小之影響，擴散係藉由溫度增加而加速且藉由分子大小增加而降低。
商業FCC單元之存量經受嚴重的水熱失活。之後，失活的催化劑係部分地以新鮮催化劑取代，以恢復催化劑活性。接著，發生第二次嚴重的水熱失活。水熱失活事件在轉化率上的影響係顯示於圖3。分析經歷此等事件之單元平衡催化劑，以評估習知的參數，該等參數一般反映由此失活-恢復之循環所誘導的催化劑品質的改變，諸如表面積、孔隙體積及有效擴散係數。所獲數據係於表3中給出。
在各失活事件後，有效擴散係數、轉化率、表面積及孔隙體積係減少。在新鮮催化劑添加後，有效擴散係數、轉化率及表面積係增加。因此，有效擴散係數清楚地反映傳統的轉化率及表面積數據。因汙染物金屬含量非常低，有效擴散係數、轉化率及表面積數據之改變可歸因於水熱失活本身。
精煉廠X切換催化劑類型G至H。取自FCC單元存量之相對應平衡催化劑的催化及物理性質以及有效擴散係數係於表4中給出。
催化數據顯示催化劑H具有較高活性且生產較多汽油、LCO(輕循環油(light cycle oil))、及較高產物烯烴度。一般來說，此等差異可歸因於單位晶胞大小及沸石表面積的改變，其中前者係催化活性的主要驅動力，且亦操縱催化劑選擇性。簡而言之，增加單位晶胞大小增強活性及氫傳遞速率。後者造成汽油烯烴減少，導致此餾分之較低的可裂解性(crackability)。因此，預
期增加單位晶胞大小有較高的汽油產率。文獻亦報導藉由低單位晶胞大小的催化劑增加LCO產率。
催化劑G及H之間的活性差異可與單位晶胞大小的差異有關，然而，烯烴度的排名不能以此參數合理化。烯烴度係隨著單位晶胞大小增加而增強，亦即該排名與單位晶胞大小改變之預期烯烴度結果相反。另一現象係產生更多烯烴的樣品(亦即高可裂解性汽油)具有最高汽油產率。
衝突的單位晶胞大小與選擇性結果係由有效擴散係數解釋。給出於表4中之有效擴散係數暗示汽油及LCO分子通過催化劑H之較快速擴散，且因此在此二餾分中具較少的二級裂解及氫傳遞。因此，較高的產物烯烴度、較多的汽油以及LCO及較少的C1至C4係獲自高單位晶胞大小的催化劑之情況中。
於圖4中所給予之孔隙體積分布顯示會造成選擇性及有效擴散係數偏移之中多孔性(mesoporosity)沒有明顯差異。因此，此數據暗示有效擴散係數及選擇性係由其他參數決定，而非由氮氣吸著所判定之中多孔性決定，該等其他參數例如大多孔性，其無法以氮氣吸著法測量。
精煉廠Y切換催化劑類型I至K。取自FCC單元存量之相對應平衡催化劑的催化及物理性質以及有效擴散係數係於表5及圖5中給出。
此實施例說明催化劑轉換(catalyst changeover)，其中兩種催化劑類型之物理及紋理(textural)性質(單位晶胞大小、沸石及基質表面積、中多孔性)幾乎相同。然而，催化數據再次(如同在實施例3中)顯示活性、C1至C4、汽油、LCO及氫傳遞的差異，無法以單位晶胞大小、沸石表面積及中多孔性的改變解釋。反之，其等係以有效擴散係數之差異所解釋。
催化劑K具有高於催化劑I之有效擴散係數，且在實施例3對於選擇性差異所提供的論述在此比較中仍成立。具有較高有效擴散係數之催化劑因為分子在FCC顆粒中的停留時間較短，因此具有較少的二級裂解反應及氫傳遞。因此，此樣品產生較高的產物烯烴度、較多的汽油以及LCO及較少的C1至C4。
精煉廠Z切換催化劑類型L至M。取自FCC單元存量之相對應平衡催化劑的催化及物理性質以及有效擴散係數係於表6及圖6中給出。
從催化劑L及M之間的單位晶胞大小差異而言，預期催化劑M將產生大幅較低的產物烯烴度、較高的汽油產量及較低的LCO。然而，除了汽油以外，此等選擇性顯示相反之傾向。同樣地，唯一的解釋來自有效擴散係數。具有較高單位晶胞大小的樣品(催化劑M)具有較高的有效擴散係數。因此，產生較少的二級裂解反應及氫傳遞，因此獲得較高的產物烯烴度、更多的汽油以及LCO及較少的C1至C4。
綜上所述，實施例2至5顯示在涉及單位晶胞大小、沸石表面積及中多孔性之傳統方法似乎無法解釋的情況下，有效擴散係數可解釋選擇性偏移。該結果暗示在FCC催化劑之中孔隙及大孔隙系統中的擴散限制對催化劑性能有明顯影響。FCC催化劑之沸石部分對催化劑性能之影響係歸因於進料及中間產物在其外部表面積上之反應，且因此屬於FCC催化劑中的中及大孔隙系統之一部分。
本文所揭示的本發明之其他特點、優勢及實施例在閱讀前述揭露後對於本領域中具有通常知識者將是顯而易見的。在此方面，雖然本發明的具體實施例已相當詳細地描述，此等實施例的變化和修改可以在不偏離如所描述及主張的本發明的精神及範疇下施行。
Claims (17)
- 一種用以評估於FCC單元中的多孔固體的催化性能之方法，該方法包含：(a)將汽化探針分子及用於無感時間判定之分子注入具有第一流速的載體氣體中，藉以形成組合氣體；(b)饋入該組合氣體至含有該多孔固體之容器，其中該組合氣體接觸該多孔固體，藉以形成經接觸氣體；(c)在該經接觸氣體離開該容器後，在偵測器中分析該經接觸氣體以測量該探針分子的峰寬及滯留時間，以及該用於無感時間判定之分子的滯留時間；(d)重複步驟(a)至(c)至少三次，其中每組重複步驟的該載體氣體具有不同於該第一流速及其他後續流速的流速；及(e)計算該多孔固體的有效擴散係數，其中載體氣體係選自氦氣、氮氣、氬氣或氫氣，及其中該多孔固體對於該探針分子係反應惰性及於多孔固體之孔中該用於無感時間判定之分子不具有擴散限制且該探針分子具有5至15Å之大小。
- 如請求項1之方法，其中該用於無感時間判定之分子係選自甲烷、乙烷或丙烷。
- 如請求項1之方法，其中多孔固體於容器中係存在於圓柱形催化劑床中，該催化劑床具有自1至4mm之直徑及自2至25cm之長度。
- 如請求項2之方法，其中該用於無感時間判定之分子係甲烷。
- 如請求項1之方法，其中該探針分子係選自1,2,4-三甲基環己烷、t-十氫萘、金剛烷或菲。
- 如請求項1之方法，其中該探針分子係1,2,4-三甲基環己烷。
- 如請求項1之方法，其中該多孔固體包含流體裂解催化劑。
- 如請求項7之方法，其中該流體催化裂解催化劑係平衡催化劑。
- 如請求項7之方法，其中該流體催化裂解催化劑具有10至150m2/g之基質表面積及20至450m2/g之沸石表面積。
- 如請求項3之方法，其中該第一流速係自5至50mL/min。
- 一種用以調整對FCC單元之新鮮催化劑添加的方法，該方法包含：(a)將具有5至15Å之大小的汽化探針分子及用於無感時間判定之分子注入具有第一流速的載體氣體中，藉以形成組合氣體，其中於多孔固體之孔中該用於無感時間判定之分子不具有擴散限制且其中該載體氣體係選自氦氣、氮氣、氬氣或氫氣；(b)饋入該組合氣體至含有失活FCC催化劑之容器，其中該組合氣體接觸該失活FCC催化劑，藉以形成經接觸氣體，該探針分子及該用於無感時間判定之分子對該失活FCC催化劑係反應惰性；(c)在該經接觸氣體離開該容器後，在偵測器中分析該經接觸氣體以測量該探針分子的峰寬及滯留時間，以及該用於無感時間判定之分子的滯留時間；(d)重複步驟(a)至(c)至少三次，其中每組重複步驟的該載體氣體具有不同於該第一流速及其他後續流速的流速；(e)計算該FCC催化劑的有效擴散係數；及(f)基於標的有效擴散係數與經計算的該有效擴散係數之間的差異，改變對該FCC單元之該新鮮催化劑添加。
- 如請求項11之方法，其中該用於無感時間判定之分子係選自甲烷、乙烷或丙烷。
- 如請求項12之方法，其中該用於無感時間判定之分子係甲烷。
- 如請求項11之方法，其中該探針分子係選自1,2,4-三甲基環己烷、t-十氫萘、金剛烷或菲。
- 如請求項14之方法，其中該探針分子係1,2,4-三甲基環己烷。
- 如請求項11之方法，其中該該失活FCC催化劑係平衡催化劑。
- 如請求項11之方法，其中該該失活FCC催化劑具有10至150m2/g之基質表面積及20至450m2/g之沸石表面積。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| TW409121B (en) * | 1996-10-16 | 2000-10-21 | Mitsubishi Chemcal Coproration | Solid catalyst and the method of utilizing said catalyst to manufacture unsaturated diol diester |
| CN101025411A (zh) * | 2006-02-17 | 2007-08-29 | 清华大学 | 测量催化剂粉体活性位浓度的设备和方法 |
| US20130192340A1 (en) * | 2011-04-11 | 2013-08-01 | Shanghai Tobacco Group Co., Ltd. | Gas chromatography - inverse gas chromatography combined analysis device |
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