TW408251B - Light absorbing polymer, its manufacture process, film-forming composition and anti-reflective coating containing the same - Google Patents
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Description
A7 '' B7 Si?.. --~~-- 五、發明説明( > ) ..〜.一 色素者塗佈在基板上形成抗反射塗膜之方法,更且,在 聚合物將發色團以化學結合所生成之光吸收性聚合物塗 佈在基板形成光吸收膜之方法等。在此等方法中,於先 阻體分散以光吸收性色素之方法,即有降低光阻體感度 ,在顯像中減低光阻體被膜,於烘烤時有色素昇華等問 題。一方面使用無機抗反射塗膜之方法,卽有正確控制 膜厚,欲使膜原有均勻性而使用實施蒸箸之特殊裝置, 與光阻體被膜之黏箸性問題,以及有必要將乾蝕刻圖樣 以另一步驟加以ϊι印之各種問題。又,在反射防止膜中 分散光吸收性色素之方法,即有在以旋轉塗敷形成抗反 射塗膜時之聚合物與色素分離,溶出光阻髏溶劑中之色 素,在烘烤時光阻體被膜中色素之升華等問題。更且, 闊於使用以上有機物所形成之抗反射塗膜,將低分子色 素分散在聚合物中並無法在段差基板上形成均勻膜厚之 被覆膜。相反者,如在聚合物使用發色團使之形成化學 上結合之光吸收性聚合物之方法,由於不具有此種缺點 ,故近年以來此種方法頗受重視。使用光吸收性聚合物 形成抗反射塗膜之方法以及該方法所使用之光吸收性聚 合物材料,則分別記載於特開平6 - 7 5 3 7 8號公報,特開 平6-11865 6'?虎公報,1/09412912,美國專利第4,910,122 號,及美國專利第5 , 0 5 7 , 3 9 9號等。近年以來關於L S I的 生産,欲逹成高解像度而使用2 4 8 n in或以下波長的遠紫 外線(D U V )而進行充阻體的曝光,尤其使用此種短波長 的光線進行曝光時,如欲保持所形成光阻體圖像之解像 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-ρ .#! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 C f ) 1 1 C 産 業 上 的 利 用 領 域 ] 1 1 I 本 發 明 傜 關 於 光 吸 收 性 聚 合 物 及 其 抗 反 射 塗 膜 之 應 用. 1 1 * 詳 τίτ 之 t 其 有 關 於 依 光 刻 法 製 造 積 體 電 路 tad 早 體 等 微 y— 請 1 先 1 細 卑 Blta m 時 適 合 於 形 成 抗 反 射 塗 膜 材 料 用 之 光 吸 攸 性 聚 合 閱 I .物 及 其 製 法 以 及 含 有 該 光 吸 收 性 聚 合 物 之 形 成 薄 膜 姐 成 背 面 之 1 丨 .物 及 抗 反 射 塗 膜 者 〇 注 意 1 1 事 1 C 既 有 之 技 術 ] 項 再 1 | 在 積 體 電 路 體 的 製 造 領 域 中 1 欲 獲 得 較 -^r 问 之 積 體 度 窝 . N ( 本 •4^ | 有 闢 於 光 刻 加 T 之 加 工 規 格 的 微 細 化 已 大 有 進 步 , 近 頁 1 | 年 以 來 9 已 進 展 至 有 可 能 達 成 亞 撤 粒 子 的 技 術 開 發 0 關 I 於 光 刻 法 加 工 偽 將 光 阻 體 塗 佈 在 基 板 上 » 經 由 曝 光 將 1 掩 蔽 圖 樣 轉 印 在 光 阻 體 ΓΙ& 上 j 使 用 適 田 之 顯 像 溶 液 經 由 顯 1 訂‘ 1 像 i 可 形 成 所 需 之 圔 像 〇 然 而 9 在 製 造 積 體 JjjZi 電 路 早 體 領 - 域 所 使 用 之 基 板 大 部 分 之 反 射 率 很 高 1 如 傺 使 用 從 曝 光 照 射 光 與 基 板 之 反 射 光 相 互 干 m 而 有 駐 波 間 題 9 待 別 是 1 I 做 為 光 阻 體 塗 Hr. W 基 板 用 之 表 面 存 在 有 段 差 之 基 板 時 > 則 1 通 過 光 阻 體 層 之 曝 光 用 光 線 即 ,被 基 板 反 射 > 依 此 非 照 射 φ 以 光 線 不 可 使 在 光 阻 體 部 分 到 達 有 光 線 J 亦 無 法 獲 得 1 I 所 需 之 解 像 度 或 具 有 所 期 望 形 狀 之 圔 樣 9 而 有 産 生 圔 樣 ! 1 缺 失 之 問 題 〇 欲 解 決 此 等 問 題 1 曰 對 呒 有 之 各 種 方 法 遂 丨, 加 檢 紂 〇 既 有 之 習 知 方 法 包 括 在 光 阻 體 中 於 曝 先 用 之 1 1 v 光 波 長 領 域 分 散 持 有 色 茶 之 方 法 t CVD法, 由真空蒸箸 法 在 基 板 上 形 成 從 氤 化 鈦 等 無 機 化 合 物 被 膜 之 反 射 防 止 1 | 膜 的 方 法 9 在 有 機 聚 合 物 3 溶 液 將 分 散 或 溶 解 有 光 吸 收 性 1 ! 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2H3X297公釐) B9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ) 1 1 PG ME以 及 PG ME 與 P G Μ E /\之混合溶劑。 又, 薄膜形成性組 1 1 成 物 中 之 光 吸 收 性 聚 合 物 之 濃 度 9 通 常 在 20 重 量 % 以 下。 1 又 y 使 用 本 發 明 之 光 吸 收 性 聚 合 物 作 成 薄 膜 形 成 性 組 請 1 I it 1 成 物 時 * 欲 調 整 對 基 板 之 接 著 性 以 及 塗 覆 特 性 等 可 添 閲 讀 1 '加少量界面活性劑和矽烷系之矯正劑。 更且 ,如有需 要 亦 可 添 加 交 背 1¾ 之 1 聯 m 1 交 聯 肋 劑 其 他 之 光 吸 收 性 化 合 物 等 低 分 子 化 合 注 意 1 I 事 物 或 聚 合 物 材 料 〇 項 再 1 1 本 發 明 之 薄 膜 形 成 性 組 成 物 ♦ 主 要 在 製 造 積 體 電 路 時 f ( 本 1 装 f 用 做 為 形 成 殘 留 k 反 射 塗 膜 惟 其 使 用 不 僅 限 於 製 造 積 頁 W·· 1 | 體 T# 電 路 DD 単 體 0 如 上 述 I 適 切 選 擇 組 合 由 式 4 所 示 之 含 有 1 I 羥 基 化 合 物 以 及 式 7 所 示 之 含 有 胺 基 之 芳 香 族 化 合 物 1 1 1 則 可 獲 得 光 阻 體 曝 光 用 在 18 On m 至 450 n m 範 圍 所 具 有 波 長 1 訂 1 之 巔 值 有 良 好 吸 收 之 光 吸 收 性 合 物 9 並 由 此 光 吸 收 性 聚 合 物 的 光 吸 收 性 防 止 從 基 扳 反 射 曝 光 光 線 9 而 有 可 能 I ί 形 成 具 有 高 解 像 度 9 無 有 任 何 缺 陷 之 光 阻 體 圖 樣 1 | 本 發 明 之 反 射 防 止 膜 t 偽 將 本 發 明 之 含 有 光 吸 收 性 聚 \ ] 合 物 薄 膜 形 成 組 成 物 » 由 旋 轉 塗 覆 法 1 流 延 塗 佈 法 9 m 輪 塗 佈 法 等 方 法 9 在 基 板 上 塗 佈 成 乾 燥 膜 原 為 5 〇 〇 — 50000Α 1 [ 後 » 以 適 當 之 溫 度 烘 拷 而 形 成 0 烘 烤 溫 度 宜 為 90 250V 1 1 » 而 最 好 為 180- -220 〇 在 形 成 抗 反 射 塗 膜 之 基 板 t 則 ( 塗 佈 以 - 般 所 預 定 膜 厚 之 光 阻 體 t 經 由 m 烘 烤 1 而 形 成 \ 光 阻 體 膜 阻 體 所 用 之 溶 劑 即 以 EL > PGMEA, 酮類等 ] 1 為 代 表 1 惟 光 阻 體 的 溶 劑 並 不 受 此 限 制 Ο 又 , 光 阻 匿 可 1 I 使 用 正 m 負 型 之 任 何 種 0 預 供 烤 之 溫 度 偽 視 所 使 用 1 -19- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210 X 2.97公釐) A7 '' B7 Si?.. --~~-- 五、發明説明( > ) ..〜.一 色素者塗佈在基板上形成抗反射塗膜之方法,更且,在 聚合物將發色團以化學結合所生成之光吸收性聚合物塗 佈在基板形成光吸收膜之方法等。在此等方法中,於先 阻體分散以光吸收性色素之方法,即有降低光阻體感度 ,在顯像中減低光阻體被膜,於烘烤時有色素昇華等問 題。一方面使用無機抗反射塗膜之方法,卽有正確控制 膜厚,欲使膜原有均勻性而使用實施蒸箸之特殊裝置, 與光阻體被膜之黏箸性問題,以及有必要將乾蝕刻圖樣 以另一步驟加以ϊι印之各種問題。又,在反射防止膜中 分散光吸收性色素之方法,即有在以旋轉塗敷形成抗反 射塗膜時之聚合物與色素分離,溶出光阻髏溶劑中之色 素,在烘烤時光阻體被膜中色素之升華等問題。更且, 闊於使用以上有機物所形成之抗反射塗膜,將低分子色 素分散在聚合物中並無法在段差基板上形成均勻膜厚之 被覆膜。相反者,如在聚合物使用發色團使之形成化學 上結合之光吸收性聚合物之方法,由於不具有此種缺點 ,故近年以來此種方法頗受重視。使用光吸收性聚合物 形成抗反射塗膜之方法以及該方法所使用之光吸收性聚 合物材料,則分別記載於特開平6 - 7 5 3 7 8號公報,特開 平6-11865 6'?虎公報,1/09412912,美國專利第4,910,122 號,及美國專利第5 , 0 5 7 , 3 9 9號等。近年以來關於L S I的 生産,欲逹成高解像度而使用2 4 8 n in或以下波長的遠紫 外線(D U V )而進行充阻體的曝光,尤其使用此種短波長 的光線進行曝光時,如欲保持所形成光阻體圖像之解像 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-ρ .#! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408^51 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( h ) 1 1 度 或 良 好 之 圖 樣 形 狀 9 則 抗 反 射 塗 膜 為 必 備 而 不 可 或 缺 1 1 I 者 〇 使 用 光 皈 收 性 聚 合 物 做 為 抗 反 射 塗 膜 材 料 * 既 有 1 1 1 線 用 者 t 使 用 AZ -BARL i (克利安得公司) 等 9 則 可 在 段 差 請 龙 1 I 基 板 上 形 成 均 勻 膜 厚 的 抗 反 射 Ψ 膜 y 有 良 好 之 階 梯 式 覆 閱 I .蓋 9 己 4 尚 有 其 他 優 異 特 性 之 抗 反 射 塗 膜 材 料 t DUV用 背 之 1 I 的 抗 反 射 塗 膜 材 料 » 尤 其 階 梯 式 覆 蓋 與 AZ -BARL i 相 同 或 注 意 1 事 1 超 過 其 以 上 9 怛 以 現 狀 而 曰 迄 今 尚 無 有 優 異 之 光 吸 收 再 1 1 性 特 性 » 独 刻 特 性 » 與 基 板 之 接 箸 性 等 其 他 特 性 之 反 射 瑱 寫 0 防 止 膜 材 料 〇 X S_ 1 I C 發 明 所 欲 解 決 之 課 題 ] 1 I 是 以 本 發 明 之 百 的 卽 在 於 提 供 —— 種 無 有 以 往 之 各 種 1 1 問 題 * 有 良 好 之 階 梯 式 覆 蓋 在 加 熱 中 Μ 有 色 素 的 移 動 1 訂 I I » 升 華 i 且 有 很 高 之 反 射 防 止 效 果 t 有 擾 異 之 基, 板 接 著 性 乾 蝕 刻 性 9 耐 熱 性 及 處 理 性 » 得 以 髙 解 像 度 形 成 良 ! 好 圖 樣 形 狀 之 光 阻 體 圖 像 之 抗 反 射 塗 膜 並 可 供 其使用 1 1 t 在 聚 合 物 鏈 光 吸 收 性 色 素 % 以 化 學 上 所 結 合 之 新 穎 光 1 吸 收 性 聚 合 物 及 其 製 法 > 並 含 有 此 新 穎 光 吸 收 性 聚 合 物 蠢 薄 膜 之 形 成 性 組 合 物 者 〇 1 I [ 解 決 間 題 所 需 之 手 段 ] 1 1 本 發 明 者 等 經 由 刻 思 研 究 結 果 t 將 特 定 之 光 吸 收 性 聚 J .合 物 連 結 在 特 定 聚 合 物 鏈 上 f 經 由 導 入 1 並 選 擇 該 等 光 吸 收 性 化 合 物 的 種 類 » 導 人 於 聚 合 物 之 含 量 以 及 選 定 聚 1 合 物 t 或 藉 由 調 整 所 包 含 之 比 例 等 * 發 現 可 以 解 抉 以 上 1 1 的 問 題 ί 遂 而 t=L·* 兀 成 本 發 明 5 〇 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 4GS251 五、發明説明(4 ) 亦即,本發明偽關於一種至少具有以下式I所代表之 重複單位以及由以下式2所代表重複單位之光吸收性聚 合物(第1種光吸收性聚合物)。 [ (1) COOH COO —Ar (式中R1及R2可互為相同或各異分別代表氫原子, 烷基或其他之有櫧基,Ar表示有機發色團,η為0或1 以上之整數。) R3 R4 η-: Η ⑵ Υ (式中R3及R4可互為相同或各異,分別代表氫原子 ,羧基,烷基或其他之有機基,Υ表示氫原子,取代或 非取代之烷基,取代或非取代烷氣基,鹵素原子,-C Ν -,烷羰氧基,亞胺基,取代或非取代之氨基甲醱,取代 羰基,取代或非取代之氣化羰基或取代或非取代之苯基。) 又,本發明係關於至少由以下式3 - 1或式3 - 2所代表之 重複單位所選取之1種重複單位與至少有一種由以上式 2所代表重複單位之聚合物(a)與由以下式4所代表之 含有羥基化合物(b)進行反應以製造以上第1種之光吸 收性聚合物之方法。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -55 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4C8251 五、發明説明(r ) A7 B7
R
*(CH2)n\Z R2 (3-1) Ο Ο* ο (式中R1及R2及η ,徭與上述者相同意義。)
R2 (3-2)COOH (式中R1及R2及η ,俗與上述者相同意義。) Ar-OH (4) (式中,A「傜與上述者相同意義。) 又,本發明傺關於至少具有以式1所代表之重複單位 ,以式2所代表之重複單位以及以式5及/或6所代表 重複單位之光吸收性聚合物(第2種光吸收性聚合物)。 R1 ^CH2) R2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CONH X-Ar2 (式中R1及R2及n傲與上述者相同意義,又,Ar2 表示因應其所需介入以氧原子,氮原子或硫原子而連結 在X之有機發色團,X表示直接結合,或甲撑或至少含 -7 -
COOH (5) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 ---έύ82Βί--- 五、發明説明U ) 有2橱碳原子之直鏈,分枝鍵或環式烷撑。)
Rl R2 r ch2^c/, 1 十1 1 0尺N^〇 ⑹ X-Ar2 (式中R 1及R 2 , Α Λ X以及η ,傺與上述者相同意 義。) 在本發明中以Ar,Ar 2所代表之有機發色團偽顯示有_光吸 收性,宜為取代或非取代之苯基.雜環基或縮合環基。 本發明中之Ar與Ar2可相同或各異。取代或非取代苯基 之取代基,可例示有硝基,烷氣基,芳氣基,徑.基,烷 羰基,芳番族環基(例如苯基或萦基)以及未取代或由苯 基或萘基所取代之乙烯基。如例示此種取代或非取代之 苯基,例如包括有從以下所衍生之基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
----------------‘訂------ - J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2ί〇Χ297公釐) A7 __^08251 b7_ 五、發明説明(ί ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,本發明换關於至少具有由式i所代表之重複單位, 式2所代表之重複單位以及式3-1及/或式3-2所代表之 重複單位之光吸收性聚合物,與由以下式7所代表之含 有氨基之芳香族化合物反應為特徽之第2種光吸收性聚 合物的製造方法。
Ar 2 -X -ΝΗ 2 (7) (式中,Ar2及X傑與上述者相同意義。) 再者,本發明偽關於含有第1種光吸收性聚合物及/ 或第2種光吸收#聚合物之薄膜形成性組合物以及抗反 射塗膜者。 玆捋本發明詳細説明如下,惟,本發明之範圍並不受 其限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先,敘述本發明之第1種光吸牧性聚合物,此第1 種光吸收性聚合物,傜選自式3-1或式13-2所代表重複單 位之至少一種重複單位與由式2所代表重複單位的至少 一種聚合物(a)與由以上式4所代表含有羥基聚合物(b) 經由反應而製造&製造第1種先吸收性聚合物,通常儀 將含有羥基聚合物原料聚合物(a)溶解在溶劑中,在加熱 溫度下原料聚合物中之羧基或酸酐則經由含有羥基化合 物進行酯化。原料聚合物一般之數平均分子量為300〜 1000萬,而聚合物中以式3-1或式3-2所代表之重複單位 ,如以總重複單位計乃為5-80莫耳%,由式2所代表重 複單位以總重複單位計宜為20〜70莫耳妬,又含有羥基 之化合物,如以聚合物中的式3-Γ或式3-2之總重複單位 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 4G8L51A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 9 ) 1 1 計 則 宜 使 用 5 ^ - 70奠耳% 〇 所製造之第1 種光吸收性聚 1 | 合 物 9 約 有 3 ^ -1 00 萬 分 子 量 > 以 式 1 所 代 表 重 複 單 位 對 1 全 部 之 重 複 単 位 宜 至 少 含 有 5 莫 耳 % 者 〇 請 1 1 構 成 原 料 聚 合 物 以 式 3- 1或式3 -2所 代 表 重 複 «ΧΕ9 早 位 可 做 閱 讀 I 1 .為 形 成 單 體 成 分 9 例 如 包 括 有 馬 來 酸 1 馬 來 酸 酐 及 其 衍 背 之 1 1 .生 物 9 戊 二 酸 t 戊 二 酸 酐 以 及 其 衍 生 物 之 二 羧 酸 或 酸 酐 注 意 1 I 事 1 〇 其 中 宜 為 酸 酐 % 而 最 好 為 馬 來 酸 酐 〇 再 1 1 又 * 以 式 2 所 代 表 之 重 複 単 位 9 僳 用 以 使 聚 合 物 有 良 f 本 Q 好 之 薄 膜 形 成 性 高 光 吸 收 性 t 高 蝕 刻 速 度 > 對 恃 定 溶 頁 'w· 1 1 劑 之 溶 解 性 9 良 好 之 保 存 安 定 性 » 交 聯 (硬化) 性 或 其 他 1 I 最 佳 特 性 〇 構 成 以 式 2 所 代 表 重 複 早 位 所 需 之 単 體 例 1 ! 如 包 括 有 苯 乙 烯 > 乙 烯 醚 9 丙 烯 酸 酯 t 甲 基 丙 烯 酸 酯 9 1 訂 1 1 以 及 彼 等 之 衍 生 物 為 代 表 6 形 成 以 式 2 所 代 表 重 複 早 位 最 佳 早 體 的 具 體 例 包 括 有 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 » 甲 基 丙 烯 酸 i 酯 ) 2- 羥 甲 基 丙 烯 酸 乙 酯 » 甲 基 两 烯 酸 乙 酯 » 2- (甲基 1 I 丙 烯 醯 氧 基 )甲基丙烯酸乙酯, 甲基丙烯酸丁酯, 甲基 1 1 丙 烯 酸 第 二 丁 酯 f 甲 基 丙 烯 酸 環 氣 丙 酯 9 甲 基 丙 烯 酸 9 美 丙 烯 酸 丙 烯 腈 » 丙 烯 醯 胺 9 羥 甲 基 丙 烯 m 胺 f 2- 異 氣 1 I 乙 基 甲 基 丙 烯 酸 酯 9 4- 乙 醯 氧 基 苯 乙 烯 » 3- 甲 基 -4 -羥 1 1 基 苯 乙 烯 苯 乙 烯 J 乙 烯 氯 * 乙 基 乙 烯 醚 » 丁 基 乙 烯 醚 t 異 丁 基 乙 烯 m > 瑗 己 基 乙 烯 醚 甲 基 乙 烯 醚 » 馬 來 亞 1 醛 胺 t 醋 酸 乙 烯 9 2- 異 氰 丙 烯 酸 乙 酯 等 〇 其 中 較 佳 者 為 1 苯 乙 烯 » 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 甲 基 丙 烯 酸 丙 烯 酸 甲 酯 > 1 1 羥 甲 基 丙 烯 醯 胺 * 甲 基 丙 烯 酸 丁 豳 甲 基 丙 烯 酸 第 三 丁 1 -1 1- 1 I 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) A7 B7 408251 五、發明説明(^ ) 酯,甲基丙烯酸環氧丙酯,甲基乙烯醚,丁基乙烯醚等 ,而最好者為甲基乙烯醚,苯乙烯。 更且,在製造第1種光吸收性聚合物之際,對以式3-1 .或式3-2所代表重複單位之含有羥基化合物使用未瞞等莫 耳時,則在第1種光吸收性聚.合物中以未反應狀態殘存 有一部分以式3-1或式3-2所代表之重複單位。 良好之原料化合物,例如包括有馬來酸酐與烷基乙烯 醚或與苯乙烯之共聚物,而特佳者乃由以下式12所代表 之馬來酸酐與甲-乙烯醚之共聚物。關於由式12所代表 之共聚物,其數平均分子量宜為約300至1000萬,而最好 為自1萬至3 00萬。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上式12中之含有酸酐基的重複單位,僳與式4所代 表之含有羥基化合物反應而形成由以卞式13所代表之重 複單位。 ‘“卜 CH—-CH—]—
I COOH COOAr (13) \ 一方面,由式4所代表之含有羥基之化合¥ ,宜包括 由以下式8,式9或式1 0所代表之化合物。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(匚呢)八4«^(210父297公釐) 4082-51 A7 B7
Lf 五、發明説明(
(8) (式中,R5代表烷基,烷氣基,硝基或其他之有機基, 如m為2以上時則R5可相同或各異。又,m表示0或 1〜5之整數。) (R6),
P
.OH (9) (式中,1?6代表烷基,烷氣基,硝基或其他之有機基, 如p為2以上時Rs.可相同或各異。又,P為〇或1〜7 之整數。) //
(10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,R7代表烷基,烷氣基,硝基或其他之有機基, 如<1為2以上時則R7可為相同或各異。各,q為0或 1〜9之整數D ) 如例舉由式8〜1 0所代表之最佳化合物,則為由以下 化合物(1)〜(V I)所代表之化合物。又,以式4所代表 之化合物,如第1種光吸收性聚合物使用做為抗反射塗 膜树料使用時,基本上必須能趿收所預定波長之光線者 為佳,如後述,第1種光趿收性窮合物如偽以包含由式 _ 1 3 " Ψ. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 4082ϋχ 五、發明説明(9 ) Α7 Β7 3-1或式3-2所代表之重複單位時,與由式7所代表含有 胺基之芳香族化合物反應形成為第2種光吸收性聚合物 ,此種含有胺基之芳香族化合物如可吸收所預定波長之 光線時,則以表4所代表之化合物非必要有對曝光波長 ,即所預定之波長持有吸收不可。 k OH (I)
(Π)
OH (ffl)
OH (IV)
OH (V)
(VI) ----------'L-----—#'----------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,以表4所代表化合物當中,與吸收波長之關傜,.對 於i -線(波長365ηπι)卽以式ΙΙί之化合物為代表,一方面 ,對於KrF激光激光器(248mm),傜以式VI之化合物為代 表,又對於ArF激元激光器(193mm)最好偽使用式I所代 表之化合物。又,製造第1種光吸收性聚合物,不只限 制在以上之方法,當然亦能由構成先吸收性聚合物各重 複單位所必要之單髏共聚物予以製造。 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) 408251 A7 B7
五、發明説明(G 又. 1種聚 單位一 。本發 光哗收 基或具 代表之 導入以 造。 (式中, 由以 由以下 本發明之第2種光吸收性聚合物,旨在於 合物之恃性,而與第1種光吸收性聚合物 起,而且具有以上式5或式6所代表之重 明之第2種光吸收性聚合物,通常僳,將 性聚合物中的含有羥基化合物與未反應之 有酸酐_重複單位之羧基或酸酐基與由 持有胺基之芳香族化合物反應,在聚合物 胺基及/或亞胺基結合所形成之光吸收性
-X - NH (7) 改善第 的重複 複單位 第1種 二羧酸 式7所 主鏈中 基而製
Ar2及X ,僳與前述者表示相同意義。) 上式7所代表含有胺基之芳香族化合物,則例舉 式14所代表化合物之一値最佳之化合物。. (〇ίΝ)ί
5-h (14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,Z代表氣原子,氮原子或硫原子,R9則以Z為 氮原子時始有存在,此時之R3係代表氫原子,烷基或 其他之有機基,h為1〜4之整數,Rs表示氫原子,鹵 素原子,羥基,胺基,磺酸基,或其他之有機基,在環 上如含有複數之R8時則彼此可相同或互異,又彼此 可相互連結形成脂肪族環或芳香族環。) -15 本紙張尺度適用中國國家標準(<:奶)及4規格(2!0'乂297公釐) 408251 A7 B7 五、發明説明(β ) 是以,由式14所代表之化合物中,Z為氮原子,而R 則為氳原子而以式11所代表之化合物特別適宜。
合物(V I I)〜(X IV )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2[ 0 X 297公釐) 40825^7 B7 五、發明説明(α)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 408251 A7 _B7 _ 五、發明説明(* ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中,胺基憩對於KrF激元激光(248mm)之光線有很強 之吸收,故適宜做為KfF激元激光用之度射防止膜材料。 惟,關於本發明其中含有反應性胺基之化合物,並不受 所生成聚合物之光吸收特性的限制,而可改善被膜形成 性等聚合物的性能,例如,Ar具有吸收所設定之波長時 ,刖無有必要在所設定之波長中使用持有吸收域之化 合物。又,第2種光吸收性聚合物的製造,並不只限定 在以上所述之方法,當然依照構成第2種光趿收性聚合 物之各重複單位所必要單體的共聚合亦屣可行。 本發明之光吸收性聚合物,如偽做為製造積體電路單 體時之抗反射塗膜使用時,則可藉由式4之含有羥基化 合物以及式7之含有胺基之芳香族化合物的適切組合, 而可形成與1 8 0咖至4 5 0 nra光阻體的曝光波長一致而具有 吸收波長的化合物。又,因使用彼此吸收波長相異之複 數種由式4或式7所代表之化合物時,由於有可能對不 同曝光波長持有吸收性,因而做為抗K射塗膜非常有用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上第1及/或第2種光吸收性聚合物,坷溶解在適 當之溶劑做為薄膜形成性組成物,而形成此種薄膜形成 性組成所需之最佳溶劑,則包活有7-丁内酯,環己 二甲基乙醞胺,二甲基甲醯胺,二甲基亞硪,N -甲基吡 咯烷,乳酸乙酯(EL),甲氣丙醇(PGME),丙二醇-甲醚 醋酸酯(P G Μ E A ),或為其混合物。但,形成本發明薄膜 形成性組成物所需用之溶劑並不受此等具體例之限制。 在該溶劑中待別適宜者為,7 -丁内酯,環己酮,EL, -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS ) A4规格(210X297公釐) B9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ) 1 1 PG ME以 及 PG ME 與 P G Μ E /\之混合溶劑。 又, 薄膜形成性組 1 1 成 物 中 之 光 吸 收 性 聚 合 物 之 濃 度 9 通 常 在 20 重 量 % 以 下。 1 又 y 使 用 本 發 明 之 光 吸 收 性 聚 合 物 作 成 薄 膜 形 成 性 組 請 1 I it 1 成 物 時 * 欲 調 整 對 基 板 之 接 著 性 以 及 塗 覆 特 性 等 可 添 閲 讀 1 '加少量界面活性劑和矽烷系之矯正劑。 更且 ,如有需 要 亦 可 添 加 交 背 1¾ 之 1 聯 m 1 交 聯 肋 劑 其 他 之 光 吸 收 性 化 合 物 等 低 分 子 化 合 注 意 1 I 事 物 或 聚 合 物 材 料 〇 項 再 1 1 本 發 明 之 薄 膜 形 成 性 組 成 物 ♦ 主 要 在 製 造 積 體 電 路 時 f ( 本 1 装 f 用 做 為 形 成 殘 留 k 反 射 塗 膜 惟 其 使 用 不 僅 限 於 製 造 積 頁 W·· 1 | 體 T# 電 路 DD 単 體 0 如 上 述 I 適 切 選 擇 組 合 由 式 4 所 示 之 含 有 1 I 羥 基 化 合 物 以 及 式 7 所 示 之 含 有 胺 基 之 芳 香 族 化 合 物 1 1 1 則 可 獲 得 光 阻 體 曝 光 用 在 18 On m 至 450 n m 範 圍 所 具 有 波 長 1 訂 1 之 巔 值 有 良 好 吸 收 之 光 吸 收 性 合 物 9 並 由 此 光 吸 收 性 聚 合 物 的 光 吸 收 性 防 止 從 基 扳 反 射 曝 光 光 線 9 而 有 可 能 I ί 形 成 具 有 高 解 像 度 9 無 有 任 何 缺 陷 之 光 阻 體 圖 樣 1 | 本 發 明 之 反 射 防 止 膜 t 偽 將 本 發 明 之 含 有 光 吸 收 性 聚 \ ] 合 物 薄 膜 形 成 組 成 物 » 由 旋 轉 塗 覆 法 1 流 延 塗 佈 法 9 m 輪 塗 佈 法 等 方 法 9 在 基 板 上 塗 佈 成 乾 燥 膜 原 為 5 〇 〇 — 50000Α 1 [ 後 » 以 適 當 之 溫 度 烘 拷 而 形 成 0 烘 烤 溫 度 宜 為 90 250V 1 1 » 而 最 好 為 180- -220 〇 在 形 成 抗 反 射 塗 膜 之 基 板 t 則 ( 塗 佈 以 - 般 所 預 定 膜 厚 之 光 阻 體 t 經 由 m 烘 烤 1 而 形 成 \ 光 阻 體 膜 阻 體 所 用 之 溶 劑 即 以 EL > PGMEA, 酮類等 ] 1 為 代 表 1 惟 光 阻 體 的 溶 劑 並 不 受 此 限 制 Ο 又 , 光 阻 匿 可 1 I 使 用 正 m 負 型 之 任 何 種 0 預 供 烤 之 溫 度 偽 視 所 使 用 1 -19- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210 X 2.97公釐) 408251 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (丨 ) 1 1 光 阻 體 而 有 各 種 變 化 * 通 常 僳 在 30 2 0 0 °C之範圍。 又, 1 1 光 阻 體 的 曝 光 I 可 視 所 用 之 光 阻 體 « 得 m 擇 可視 光 ,紫 1 外 線 遠 紫 外 線 r X- 射 線 及 電 子 線 等 > 在 抗 反 射塗 膜 所用 請 •1 先 I 之 光 吸 收 性 聚 合 物 9 在 如 上 述 曝 光 所 用 之 曝 光波 長 區選 閱 I .擇 具 有 吸 收 區 域 以 供 使 用 〇 曝 光 後 i 如 有 需 要於 進 行後 背 之 1 1 烘 烤 後 經 由 顯 像 液 予 以 顯 像 9 形 成 光 阻 體 圔 樣, 然 後使 注 意 1 | 用 氧 氣 漿 等 氣 體 漿 進 行 度 射 防 止 膜 之 乾 蝕 刻 。依 此 ,而 Ψ 項 再 1 \ 形 成 基 板 加 工 或 處 理 所 需 之 光 阻 體 Da 圖 樣 〇 又 ,顔 像 液可 本 Q I 使 用 溶 解 金 屬 之 Μ 氧 化 物 r 有 機 胺 等 之鹸性水溶液或 頁 1 | 以 往 習 知 之 餘 性 水 溶 液 等 頴 像 液 〇 1 1 [ 實 施 例 } 1 1 以 下 將 本 發 明 以 實 施 例 * 比 較 例 做 進 一 步的 具 體說 1 訂 1 明 r 惟 本 發 明 並 不 受 此 限 制 〇 - 實 施 例 1 (聚合物合成1 ) 1 於 7 . 2克1 -萘酚溶解在300克 環 己 酮 所 生 成 之溶 液 ,在 1 I 室 溫 下 經 由 攪 拌 > 緩 慢 添 加 17 ,4克 市 售 之 聚 (馬來酸酢 1 1 -C 0 - 甲 基 乙 烯 醚 )的粉末(A 1 dr 1 C h公司産製, 1 8 459 -4) 學 〇 添 加 後 * 將 反 摩 各Uj、 混 合 物 加 熱 至 140¾ , 並在此溫度反 1 I 腠 4 小 時 後 1 將 反 應 溶 液 冷 卻 至 1 0 0 °C以下t 加入1 3.7 1 1 克 Η - (2 ,4 -二硝基苯) 苯 撑 二 胺 (D is P e r s e Ye ]1 〇 w 9 ), 1 再 將 反 應 溶 液 加 熱 至 1 4 0。。約 4 小時。 然後使反應溶液 冷 卻 至 室 溫 反 應 溶 液 在 異 丙 醇 沈 澱 後 » 經 由過 濾 >真 空 乾 燥 而 得 31 克 固 體 聚 合 物 〇 添 加 氮 化 細 駐 於 流動 層 做成 1 I 二 甲 基 甲 酷 胺 以 聚 乙 烯 氧 化 物 用 做 為 標 準 物質 之 GPC 1 1 -20- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明(β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分析結果,其重量平均分子量M w為5 9 , 0 G Q ,數平均分子 量Μ η為23, 00 0,而分散度Mw/Μ η則為2. 56。又,從聚合 物溶液所得之被膜經由光譜橢圓對稱器所測定於2 4 8 rim 之k值為0 . 2 8。 實施例2 (聚合物合成2) 在將9,7克 9 -羥基憩溶解於320克環己_之溶液f於 室溫下攪拌,並緩慢添加17.4克市售之聚(馬來酸酐- co-甲基乙烯醚)的粉末(Aldrich公司産製,18459-4)。添加 後,將反應混合物加熱至1 4 D °C ,並在此溫度反應4小 時後,將反應溶液冷卻至1 〇 〇 °C以下,加入1 3 . 7克N - ( 2 , 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 -二硝基苯)苯撐二胺(Disperse Yellow 9),再將反應 溶液在1 4 0 °C加熱約4小時。然後使反應溶液冷卻至室 溫,依常法使反應溶液在異丙醇沈澱後,經由真空乾燥 得33克固體聚合物 於流動層添加氯化鋰做成二甲基甲 醯胺,以聚乙烯氣化物做為標準物質之GPC分析,其重 量平均分子量Mw為54,000,數平均分子量Μπ為21,000, 分散度Hw/Mn則為2. 57。又,從聚合物溶液所得被膜以 光譜橢圓對稱器所測定於2 4 8 n m之k值為約0 . 5 5 β 實施例3 (聚合物合成3) 在將4.7克之酚溶液於280克環己_之溶液,於室溫下 經由攪拌,並緩慢添加17,4克市售之聚(馬來酸酐- co-甲基乙烯醚)之粉末(Aldrich公司産製,18459-4)β添 加後,將反應混合物加熱至14Q°C,在此溫度經反應4 小時後,將反應溶液冷卻至1 Q (TC以下,加入9 . 6 5克1 -胺基憩,再將反應溶液於1 4 G °C加熱4小時。然後將反 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家操準.(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(π ) 應溶掖冷卻至室溫,依常法使反應溶液在異丙醇沈澱之 後,經由真空乾燥而得25克固體聚合物。將流動層添加 氛化鋰作成二甲基甲醯胺,以聚乙烯氧化物為標準物質 所做成之GPC分析,其重量平均分子量Mw為50,000,數 平均分子量Μη為21,000,分散度Mw/Mn則為2.38。又從 聚合物溶液所得被膜之光譜橢圓對稱器所測定在2 48 n m 之k值為約0 . 4 9。 實施例4 將以上實施例1〜3所得之各聚合物,添加環己酮使濃 度變成約3 % ,在室溫下攪拌,使聚合物完全溶解。將 各溶液經由0 徽米之過濾器予以過濾,所獲得之溶液 做為塗覆用溶液A, B, C。一方面,在矽Η上,形成 l.Owra高度及具有li/sn, 3iim, 之圔樣間隔.的光阻 體圖樣,並在其上面蒸箸以白金。使用複數之具有段差 之矽片,在此等砂片分別以3,OOOrpm轉數經旋轉塗覆上 述之塗敷用溶液A , B , C及做為比較例用之A Z - B AR L i溶液 (古拉利安德公司製造)後,置於200 t;熱板上歷60秒鋰 經烘烤形成1000 Σ之抗反射塗膜。由掃描電子顯微鏡(SEM) 進行觀察各試件之圖樣,由本發明所獲得之抗反射塗膜 (;b較AZ-BARLi之塗膜顯示有相同程度或(£AZ-BARLi塗膜 其覆蓋層性可得若干程度之改善。 實施例5 (烘烤後抗反射塗膜之光阻體溶劑的溶出實驗) 將以上實施例4所獲得之塗覆用溶液A, B, C分別塗 佈在矽Μ上,以16〇υ, 18〇υ, 20 0 °C以及220”烘烤之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐)
: 」----------------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ U A7 B7 408251 五、發明説明(W ) 矽片,分別滴下光阻體溶液(MEK, EL, PGMEA以及PGME) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >顯像液(氫氣化四甲基銨(TMAH)之2.38重量%水溶液) ,經6 0秒後,擦拭塗膜上面之溶液,確認塗膜之減少, 本發明之抗反射塗膜分別在200P以上烘烤時確認不具 有塗膜之減少。依此,本發明之抗反射塗膜材料如在適 切溫度經由烘烤,於形成光阻體塗膜時,或在顯像時, 可確認抗皮射塗膜本身並不産生變化。 實施例6 (光阻體圆樣賁驗) 由以上實施例所得之塗覆用溶液,塗佈在矽Η上在 220¾下烘烤60秒後形成為60nm之被膜,然後,以古拉 利安得公司之遠紫外線(DUV)用光阻體AZ DX2034P在90°C 下預烤60秒,彼將其被覆成之塗膜,預烤後, 使用尼康公司製造之DUV史提伯EX10B(曝光波長:λ = 248nm)予以曝光,在105¾後曝光*烘烤90秒鐘後,以 2. 38重量% TMAH水溶液加以顯像。所得光阻體圖像經SEM 觀察結果,本發明之抗反射塗膜無有光阻體膜之相溶層 ,從基板之反射對於光阻體外形之駐波無有影響,可獲 得良好之光阻體圖樣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,AZ-BARLi亦以相同條件,使用AZ DX20 34P形成光 胆體圖樣。依此所得之光阻體圖樣以SE Μ加以觀察,尚 存在有駐波,並確知有很強之末端拉引。依此本發明之 抗反射塗膜材料已知D U V用之光阻體比A Ζ - B A R L ;更為適 用。 實施例7 (蝕刻比較試驗) -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(π ) 使用以上實施例4所得之塗覆用溶液,將所得之抗反 射塗膜製作成與從吐鲛倒之AZ -B AR L i所得之抗反射塗膜相 同之厚度,在200t:下烘烤後,使用乾式蝕刻裝置進行 蝕刻比較試驗。結果,本發明之聚合物塗膜,與AZ-BARLi 具有相同程度之蝕刻標準,其中有若干顯示比AZ-BARLi 有較高之蝕刻標準。 〔發明之功效〕 如上所述,本發明之光吸收性聚合物,除有優異之塗 覆層性外,對於遠紫外線等所預定之光波長具有良好之 光吸收性,對基板之接箸性亦甚為良好,而且容易形成 被膜。又,此先吸收性聚合物,可簡單地予以製造,藉 由適度變更導入於聚合物主鏈之具有羥基之化合物及含 有胺基芳香族化合物之組合,可以形成在所需之.吸收區 域内具有吸收待性之光吸收性聚合物,又由1種類之組 成可獲得對複數光顯示有抗反射塗膜機能之材料。更且 ,從含有此光吸收性聚合物之塗膜形成性組合物形成被 膜後以適切溫度予以加熱,則被膜變成對光阻體溶劑及 光阻體顯像甩顯像液呈不溶狀態,可在光阻體膜之彤成 中或在顯像中産生不溶解之抗反射塗膜,又經由乾式蝕 刻容易加以去除,而在光刻法製程中具有良好之被膜特 性。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公釐) ---------ίο界-----ί ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一
Claims (1)
- 408251 si — _____db 、中請專利範圍 第88103932號「光吸收性聚合物、其製造方法、含其之塗膜形成性 組成物及抗反射塗膜」專利案 (89年2月1日修正) A申請專利範圍: 1· 一種光吸收性聚合物,其特徵爲:至少具有由以下式 1所代表之重複單位與由以下式2所代表之重複單位: V^CH^>n\Z R2 ⑴ COOH COO-At (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中R1及R2可互爲相同或各異,分別代表氳原子 或烷基’ Ar表示在180~450nm曝光波長具有吸收波長 的有機發色團,爲取代或非取代之苯基,雜環基或縮 合環基,η爲0或1以上之整數) 4 * RIO-γR3丨C丨Η ·* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R3及R4可互爲相同或各異,分別代表氫原子, 院基或羧基’Y表不氫原子,取代或非取代之院氧基, 取代或非取代烷基’鹵素原子,-CN/,院觸氧基,亞 胺基,取代或非取代之氨基甲醯,取代鑛基.,取代或 非取代氧化羰基及取代或非取代之.苯基),上述院基 係c i _ 6或直鏈,分枝或環狀的烷基β 个 i 一 I I 408251 si — _____db 、中請專利範圍 第88103932號「光吸收性聚合物、其製造方法、含其之塗膜形成性 組成物及抗反射塗膜」專利案 (89年2月1日修正) A申請專利範圍: 1· 一種光吸收性聚合物,其特徵爲:至少具有由以下式 1所代表之重複單位與由以下式2所代表之重複單位: V^CH^>n\Z R2 ⑴ COOH COO-At (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中R1及R2可互爲相同或各異,分別代表氳原子 或烷基’ Ar表示在180~450nm曝光波長具有吸收波長 的有機發色團,爲取代或非取代之苯基,雜環基或縮 合環基,η爲0或1以上之整數) 4 * RIO-γR3丨C丨Η ·* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R3及R4可互爲相同或各異,分別代表氫原子, 院基或羧基’Y表不氫原子,取代或非取代之院氧基, 取代或非取代烷基’鹵素原子,-CN/,院觸氧基,亞 胺基,取代或非取代之氨基甲醯,取代鑛基.,取代或 非取代氧化羰基及取代或非取代之.苯基),上述院基 係c i _ 6或直鏈,分枝或環狀的烷基β 个 i 一 I I Α8 Β8 C8 D8 408251 申請專利範圍 2. —種製造具有數量平均分子量爲3〜1〇〇萬的如申請 專利範圍第1項之聚合物之方法 > 其特徵爲:使含 有相對於總重複單位之5-80莫耳%的選自於下式34 或3 - 2所代表的重複單位之聚合物與相對於下式3 - 1 或3 - 2的總重複單位之5 - 7 0莫耳%的下式4所代表 的含羥基化合物,在1 4 0 °C 4小時的反應條件進行酯 化,將反應溶液冷卻至室溫附近,投入異丙醇等之 醇類中而沈澱後,過濾分,離,乾燥獲得聚合物固體, R2 (3-1) (請先閱竣背面之注意事項再填寫本頁) O' '〇· Ό (式中R 1及R2可互爲相同或各異,分別代表氫原子 或烷基,η代表0或1以上之整數)(3-2) 訂. %1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中 式 及 ^ICIH 義 意 同 相 者 述 前 與 係 r4ic——Y 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210x297公羡) 403251 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 αψ M ㈣各異^分別代表氫原子, 竣基或烧基,Y代表氫原子,取代或非取代之院氧基, 取代或非取代之烷基’鹵素原子,_CN…烷羰氧基, 亞胺基代或非取代氨基甲醯,取代羰基,取代或 非取代氧化羰基及取代或非取代之苯基) Ar-OH (4) (式中Ar代表在180~450nm曝光波長具有吸收波長的 有機發色團,爲取代或非取代之苯基’雜環基或縮合 環基),上述烷基係(^_6或直鏈,分枝或環狀的烷 基。 3. —種光吸收性聚合物,至少係由以下式〗所代表重複 單位’以下式2所代表之重複單位以及以下+式5或式 6所代表之重複單位者: C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). • I I I - I I . v^CH2)^ R2 COOH (1) COO—Ar 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R 1及R2可互爲相同或各異,分別代表氫原子 或烷基,Ar表示在180〜450nm曝光波長具有吸收波長 的有機發,色團,爲取代或非取代之苯基 > 雜_環基或縮 合環基,而η係表示0或1以上之整數) 」------訂·-----------:---- 本紙張尺度適用中國®家標準(CNS ) Α4規格(210X297公嫠) 申請專利範圍 408251 A8 Βδ C8 D8 R3I -ΟΙΗ R4 I -O (2) Y (式中及R4可互爲相同或各異,分別代表氫原子, 羧基或烷基,Y表示氫原子,取代或非取代之烷氧基, 取代或非取代燒基’齒素原子,U完親氧基,亞 胺基’取代或非取代之氣基甲醯,取代羰基,取代或 非取代氧化羰基及取代或非取代之苯基) R1 R2 {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) n\ C COOH CONH I X—At2 (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R 1,R2及n係與上述者相.同意義,又,A r 2則 代表因應其所需介入以氧,氮或硫原子而連結在X之 在180~45 0nm曝光波長具有吸收波長的有機發色團, 爲取代或非取代之苯基,雜環基或縮合環基,X表示 直接結合,或爲亞甲基或至少含有2個碳原子之直鏈, 分枝鏈或環狀烷撐) -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 408251 A8 B8 C8 DS 申請專利範圍 R1 R2 JV^(CH2^c— (6) o X—Arz (式中1^,只2,六1'2,乂以及11係與上述者同意義)上 述烷基係Ci_6或直鏈,分枝或環狀的烷基。 4.—種製造如申請專利範圍第3項之光吸收性聚合物之 方法,該光吸收性聚合物含有下式1所代表之重複單 位、下式2所.代表之重複單位及下式3 - 1或3 -2所代 表之重複單位,其特徵爲:使如申請專利範圍第1項 之光吸收性聚合物中的含羥基化合物與含有未反應的 二羧酸基或酸酐基之重複單位的羧酸基或酸酐與下式 7所代表的含胺基之芳香族化合物反應,反應係在140 °C 4小時的反應條件進行胺化及/或亞胺化,將反應溶 液冷卻至室溫附近,投入異丙醇等之醇類中而沈澱 後’過ί慮分離 > 乾燥獲得聚合物固體, 訂.一 ---- _ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 COOH COO —Ar (1) (式中R1及R2可互爲相同或各異,分別代表氫原子 本紙張尺度逍用中國-家輮準(CNS ~ 4G8251 AS B8 C8 D8 申請專利範圍 或院基’ A!•表示在180〜45〇nni曝光波長具有吸收波長 的有機發色團,爲取代或非取代之苯基,雜環基或縮 合環基,η爲0或1以上之整數) R3 R4 Γ I I 1_[_〒—c—j— ΗΥ (2) (式中R3及r4可互爲相同或各異’分別代表氣原子, 翔基或烷基,γ表示氫原子,取代或非取代之焼氧基, 取代或非取代烷基,鹵素原子,-CN·,燒簾氧基,亞 胺基,取代或非取代之氨基甲醯,取代羯基.,取代或 非取代氧化羰基及取代或非取代之苯g > R2 (3 - 1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο (式中Rl,112及η係與上述者同意義) -碑 r. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製(式中R1,R2及η係與上述者相同意義) -6 - (3-2) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 申請專利範圍 4〇8k,5i Be D8 (7) X - Ν Η 2 (式中Α ι· 2係因應其所需代表介以氧,氮或硫原子連 結在X之在180〜450nm曝光波長具有吸收波長的有機 發色團,爲取代或非取代之苯基,雜環基或縮合環基, X表示直接結合,或亞甲基或至少含有2個碳原子之 直鏈,分枝鏈或環狀烷撐),上述烷基係Ci.6或直鏈, 分枝或環狀的烷基。 5.如申請專利範圍第2項之光吸收性聚合物之製法,其 中由以上式4所代表之含有羥基之化合物,乃係由以 下式8,式9或式1〇所代表之化合物者, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) OH (δ) •IT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R5係代表烷基,烷氧基或硝基,如在環上存在 有複數之R5時則彼此互爲相同或各異,又m爲0或卜 之整數) (It .OH (9) (式中R6代表烷基,烷氧基或硝基,如在環上存在有 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐) 408251 A8 BS cs D8 申請專利範園 複數之R6時則彼此可互爲相同或各異,又p爲〇或 1〜7之整數)(10 ) (式中R 7代表烷基,烷氧基或硝基,如在環上存在有 複數之R7時則彼此可互爲相同或各異,又q係〇或1 ~9 之整數),上述烷基係C!.6或直鏈,分枝或環狀的烷 基。- 6.如申請專利範圍第4項之光吸收性聚合物之製法,其 中由以上式7所代表之含有胺基之芳香族化合物,乃 係由以下式1 I所代表化合物者:nk2 (11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 订- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. (式中R8代表氫原子,鹵素原子,羥基,胺基或礦酸 基,如在環上存在有複數之Rs時則彼此可互爲相同 或各異,又R 8可彼此相互連結形成爲脂肪族環或方 香族環,h代表1~4之整數)。_; —種塗膜形成性組成物,係含有20重量%以下的如申 請專利範圍第]或3項之光吸收性聚合物’及約8 ° 本紙法尺度逋用中國國家標準{ CNS ) A4規格(210X297公釐) AS B8 C8 —--—40 仍 51_D8_ .__ i、申請專利範圍 重量%或以上的由γ-丁內酯,環己酮,二甲基乙醯胺, 二甲基甲醯胺.,二甲基亞楓,Ν -甲基吡咯烷,乳酸乙 醋’甲氧丙醇,丙二醇甲醚醋酸酯或其混合物所形成 的溶劑,視需要含有界面活性劑和矽烷系之矯正劑, 交聯劑,交聯助劑,其它之光吸收性化合物等低分子 化合物或聚合物材料。 8.—種抗反射塗膜,其係由如申請專利範圍第7項之塗 膜形成性組成物塗佈在基板後,烘烤去除溶劑而形成 者。. {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)訂------%: I J / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家楯準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐)
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