TW402584B

TW402584B - Process for separating isocyanate isomers

Info

Publication number: TW402584B
Application number: TW086116295A
Authority: TW
Inventors: Rudiger Drop; Dieter Grenner; Hartmut Hetzel; Hans-Peter Schal; Gerhard Wegener
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 2000-08-21
Also published as: MX9904140A; ES2180955T3; EP0937033B1; US6271414B1; WO1998019993A1; EP0937033A1; DE59708080D1; JP2001503419A; DE19645659A1; BR9712749A; AU5051798A

Description

402584 A7 B7 ΠΙ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 專利申請案第86116295號 ROC Patent Appln. No. 86116295 中文說明書修正頁-附件二 Amended Page 9 of the Chinese Specification - Enel. II 浪國88年12月17日修正並送I) (Amended & Submitted on December 17, 1999) 實例在根據圖1之領試單元中，經由管線12,每小時引進100 份具有温度25°C之TDI 80/20。經由管線9每小時排放60.6 份TDI 67/33，及經由管線17每小時排放39.4份99.9% 2,4-TDI。在結晶器4中，保持6.3°C之溫度。在結晶器4中之晶體含量，係藉由將過濾器8移除之母液，經由管線18部份再循環而保持在25重量％。在經由過濾器8移除一部份母液後，亦具有6.3°C溫度之晶體漿液，係造入混合槽桶11中。自混合槽桶11中流出且被引進洗滌塔中之晶體漿液，具有 11.5°C之溫度，及76·5重量％ 2,4-TDI之液相濃度。於混合槽桶11中之滯留時間為1〇分鐘，而在結晶器4中之滯留時間為120分鐘。阍式簡單說明圖1顯示本發明具體例之一。圖式中之元件標號說明 1 洗滌塔 2,7,9,10，12，17，18,20 管線 3,21 泵 4 結晶器 5 冷卻夾套 6 冷卻裝置 8 過濾器 11 混合槽桶 13 網孔底板 14 刮刀 15 往復式活塞泵 16 閥 19 熱交換器 Μ 馬達 -9- B86554WC-claim (9BAYER) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------^---ΊΙΊ“----裝 i 1 Ί ! i訂ί——.----暴--------l· — — A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402584 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種藉由懸浮結晶化作用以分離異氰酸酯異構物之方法。於製造期間，甲苯二異氰酸酯（TDI)通常是以80重量％ 2,4-曱苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與20重量％2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI)之混合物形式獲得。由於異構物之性質不同，且特別是其在多元醇存在下，於加成聚合反應期間，對於製造聚胺基甲酸酯之反應速率不同，故在工業上除了使用製造程序所形成之異構物混合物（T80)以外，係使用純2,4-TDI(T100)，及具有降低含量之65至68重量％2,4-TDI之異構物混合物（T65)。由於兩種異構物之分子結構，於幾何形狀上不同，故其相圖在2,4-TDI侧上，於凝固點上顯示相當可觀之降低。 80 : 20異構物混合物之凝固點係爲u yc，而65 : 35異構物混合物之凝固點僅爲5°C。在100與65重量％間之2,4-TD丨之整個混合範園中，超過99%之純T1〇〇總是在使混合物慢慢地冷卻至低於液相線溫度時結晶。類似狀況適用於二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)。其係以4, 4’-MDI與2,4’-MDI之混合物形式獲得，其比例係在70 : 3〇與90 : 10之間。4,4’-MDI之熔點爲4〇°c，而6〇%4,4，-MDI 與40%2,4’-MDI混合物之熔點係在21與23。〇之間，依至高 2%之2,2’-MDI在混合物中之另外含量而定。因此，自相應混合物之結晶化作用，係爲一種分離異構物之適當方法。靜態結晶方法爲最常用之異構物分離方法，其中係使欲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 被單離之異構物沈積在靜止而經冷卻之表面上，接著自·· 母液"分離及再熔解。與靜態結晶方法相較，若使用根據美國專利3 777 892 與3 872 009之所謂诜滌塔，以分離及熔解結晶相，則懸浮結晶方法一般可以能源上較有利之方式進行，並具有更有效之分離效果。此種懸浮結晶方法基本上爲已知，特別是對含水系統而 1* ’例如自食品液體中移除水，如在美國專利4 〇〇4 886 、4 316 368、4 430 104及4 459 144 中所述者。此外，美國專利4,787,985提出懸浮結晶方法，用於化學品之純化〇所有此等方法之-項共同特徵，爲其包括（於多階段結晶方法中之每一階段）一個結晶槽桶，於其中藉由熱之移除，使晶體冷洙析出，-個再結晶槽桶，其中較大晶體係在較小晶體之犧牲下生長，及—個過據器，於其中使晶體與母液分離。至少最後-個階段之過攄器係呈洗務塔形式 Ο 由於2,6-TDI在2,4-TDI 中及2,4，-MDI在4,4，-MDI 中之極端低之固相溶解度，故單-階段懸浮結晶方法原則上適用於異構物之分離。但是，於再結㈣财之·晶作用_，意即在晶體擴大期間，由於分子在液相中之低擴散速率，故問題確實發生。由於晶體表面處之質量傳遞，係決定於液體界面層中4擴教速率’故不經濟地長再結晶時間是必須的，且伴本纸張尺度顧巾ϋ Η家辟（CNS ) Α槪格（210xl^^y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ο裝--r. Γ « n^i mu nn ^ ^ fm Hi · -'s 經濟、邓中央標準局員工消費合作杜印製 402584 A7 -B7 五、發明説明（3 ) 隨著相應地大結晶作用槽桶。問題亦因縱向、幾乎針狀之2,4-TDI晶體而造成，其不僅於再結晶速率上產生主要降低，而且難以在洗滌塔中分離。目前已發現，若在將晶體漿液引進洗滌塔中之前，使5 至40 ’較佳爲10至40，且最隹爲15至30重量％欲被分離之異構物晶體再熔解，且同時使晶體漿液之溫度增加4.5至9 c，則懸浮結晶方法，可有利地用以分離異氰酸酯異構物，且特別是TDI與MDI異構物。因此，本發明係關於一種從相應異構物混合物，藉懸浮結晶化作用及純晶體之單離，獲得純異氰酸酯異構物，且特別是2,4-TDI與4,4’-MDI之方法，其特徵是在晶體單離之前，使5至40重量％已製成之晶體再熔解·，而同時使晶體漿液之溫度增加4.5至9°C。較佳係使晶體於混合槽桶中再熔解，該槽桶係被安排在洗滌塔上游，並使其中之溫度保持高於結晶器之溫度4 5 至9°C 。藉由在高溫下引進晶體漿液至混合槽桶中，產生特定熱應力，其特別有利於較小晶體之溶解，且因此補償異構上純異氰酸酯晶體之低再結晶速率。較佳亦於其中引進起始異構物混合物之混合槽桶，因此係取代使用於習用懸浮結晶方法中之結晶槽桶。依混合槽捅之大小及因此是在其中之滯留時間而定，晶體擴大作用可由於再結晶作用而另外發生，惟根據本發明其較佳係提供具有小體積及相對較短滯留時間之混合槽桶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 2^17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

讀❹S584 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 B7 五、發明説明（4 ) 0混合槽桶最佳係具有致使晶體漿液在混合槽桶中之滯留時間在1與15分鐘之間，且最佳在5與10分鐘間之大小。根據本發明必須引進熱至混合槽桶中，以保持高溫及使晶體熔解。熱可間接經由環繞混合槽桶加熱之夹套引進，或較佳係藉由相應地加熱亦欲被引進混合槽桶中之起始異構物混合物而引進。具有降低含量之異構上純異氱酸酯之母液，係經由被安棑在結晶器與混合槽桶間之過濾器排放。較佳係使用80重量％2,4-TDI與20重量％2,6-TDI之混合物，作爲起始異構物混合物。被引進混合槽桶中之起始異構物混合物，較佳係具有在17與3(TC間之溫度，最佳係在 18與24°C之間。具有降低含量之2,4-TDI之液相，仍然含有65至69%重量％，且較佳爲66至68重量％22,4-TDI。在結晶器中保持5與7°C間之溫度。於洗滌塔頂部，將具有高於99%，較佳係高於卯.8%，且最佳係高於99.9%濃度，而溫度爲至少22。(：之2,4401 移除。自洗滌塔移除之母液，係再循環至結晶器中。關於MDI異構物之分離，較佳係使用70至90%4,4，-MDI 與30至10%2,4’-MDI之起始異構物混合物。較佳係將起始異構物混合物引進30至45°C溫度下之混合槽桶中。具有降低含量之4,4’-MDI之液體，較佳係仍然含有50至6〇%4,4，-MDI。於結晶器中之溫度較佳爲15至21°C。本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402584 A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 根據本發明之另一種變型，其亦關於一種藉懸浮結晶化作用及異構上純晶體之單離，以分離異氰酸酯異構物，特別是TDI與MDI異構物之方法，其特徵在於自結晶器流出後，將晶體懸浮液與起始異構物混合物混合，後者係在致使所形成之母液具有相對飽和不足程度爲4至20%，較佳爲7 至17%之溫度下添加。應明瞭所形成之母液，係爲自結晶器引進之母液，其具有與結晶器相同之溫度及以晶體形式所獲得異構物之殘留濃度，與所引進之具有較高濃度之起始異構物混合物所形成之混合物。此混合物應具有低於平衡濃度4至20%之濃度，該平衡濃度係相應於混合溫度，根據相圖之液相曲線而得。在混合槽桶中藉由混合所產生之此種母液中，晶體最初仍具有結晶器之較低溫度。較小晶體係溶解於飽和不足之母液中。較大晶體係先溶解至部份程度，因此母液在界面層中之濃度會增加。同時，較大晶體係自園繞彼等之母液中抽取一數量之熱，使母液變成過飽和。較大晶體再一次生長。飽和不足之程度愈大，小晶體被溶解之數目愈大；飽和不足程度愈低，則較大晶體之成長速率愈高。最適宜飽和不足程度係依在結晶器中產生之晶體大小分佈而定。這可藉由簡易預備試驗測定，其方式是改變所引進起始異構物混合物與洗滌器之分離能力有關聯之溫度。利用附圖1，於下文更詳細地解釋本發明：將從洗滌塔1經由管線2利用泵3再循環之母液，引進 -7 - 本紙張尺度適财關爲^( CNS ) A4規格l21Gx297公楚）^ ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1)

40S584 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 結晶器4中，其泠卻夹套5係利用冷卻裝置6冷卻。使晶體漿液通過結晶器4經由管線7進入過濾器8 ，於此處將降低濃度之母液經由管線9排放。將具有相應地增加晶體含量之晶體漿液，經由管線10引進混合槽桶11中，於其中施行比在結晶器4中較高之溫度。此外，將起始異構物混合物經由管線12引進混合槽桶11中。管線12之溫度係足夠 '高’以確保混合槽桶中之溫度得以保持。或者，可對混合槽桶11提供夾套加熱。自混合槽桶11中流出且其較小晶體内容物已被熔解之母液，係經由管線20通入洗滌塔中，高於網孔底板13。此母液係通過網孔底板13，並經由管線2 再循環至結晶器。網孔底板13係利用往復式活塞泵π，週期性地朝向晶體刮刀14移動，在此程序中，係將母液於壓力下自高於網孔底板13之空間排放，並將晶體壓實。刮刀 14係從壓實之晶體塊，移除與接著被網孔底板13所添加者相同量之晶體。使晶體在熱交換器19中熔解，並經由闕16 與管線17棑放。自熱交換器19流出之熔融體，係經由系部份再循環至洗滌塔之頂部，因此在洗滌塔頂部保持接近熔點之溫度。閥16係在網孔底板13上方保持至少一高壓，以致使一部份已熔解之晶體，意即純液體，於壓力下通過壓實晶體塊，以洗除任何仍然黏附於其上之母液。可將— 部份經由過濾器8移除之母液，經由管線18再循環至結晶器4，以控制結晶器4中之固含量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

402584 A7 B7 ΠΙ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 專利申請案第86116295號 ROC Patent Appln. No. 86116295 中文說明書修正頁-附件二 Amended Page 9 of the Chinese Specification - Enel. II 浪國88年12月17日修正並送I) (Amended & Submitted on December 17, 1999) 實例在根據圖1之領試單元中，經由管線12,每小時引進100 份具有温度25°C之TDI 80/20。經由管線9每小時排放60.6 份TDI 67/33，及經由管線17每小時排放39.4份99.9% 2,4-TDI。在結晶器4中，保持6.3°C之溫度。在結晶器4中之晶體含量，係藉由將過濾器8移除之母液，經由管線18部份再循環而保持在25重量％。在經由過濾器8移除一部份母液後，亦具有6.3°C溫度之晶體漿液，係造入混合槽桶11中。自混合槽桶11中流出且被引進洗滌塔中之晶體漿液，具有 11.5°C之溫度，及76·5重量％ 2,4-TDI之液相濃度。於混合槽桶11中之滯留時間為1〇分鐘，而在結晶器4中之滯留時間為120分鐘。阍式簡單說明圖1顯示本發明具體例之一。圖式中之元件標號說明 1 洗滌塔 2,7,9,10，12，17，18,20 管線 3,21 泵 4 結晶器 5 冷卻夾套 6 冷卻裝置 8 過濾器 11 混合槽桶 13 網孔底板 14 刮刀 15 往復式活塞泵 16 閥 19 熱交換器 Μ 馬達 -9- B86554WC-claim (9BAYER) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------^---ΊΙΊ“----裝 i 1 Ί ! i訂ί——.----暴--------l· — —

Claims

六、▼請專^範圍專利申請案第86116295號 ROC Patent Appln. No. 86116295 修正之申請專和範圍中文本-附件— Amended Claims in Chinese - Enel. I (民P 12月17日送呈)~ (Submitted on December 17, 1999) 1. ^103584 一種自80%之2,4-TDI與20%之2,6-TDI異構物的起始混合物取得純2,4-TDI之方法，其藉洗滌塔〇)自由異構物之液態混合物組成之母液懸浮結晶及單離出2，4 _ TD Η 形晶體取得，其中 ”菁 a) 母液自洗滌塔（1)再循環至結晶器（句： b) 純異構形2,4-TDI藉由冷卻(5,6)至介於5與7它之溫度而在結晶器⑷中結晶，母液之2,4顧含量因而^ 65 至 69% ; c) 一，母液藉由使懸浮液通過據器⑻而自含有得自結晶器之晶體的懸浮液分離出及排出（9); Φ 2被引入混和槽桶〇1)中，其中其與起始異構物混。口物（12)混合，同時增加混合懸浮液之溫度4·5至9 t ’因而將母液中所含晶體之5至40%再溶化；及 )引入/“twf液至洗;^塔⑴以單離出純異心 TDI晶體。， 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中 )引此口心桶（11)中前將起始異構物混合物加熱至介於17與30°C間之溫度。 3· —種自70至90 %之4 4, ivrr»T命如△ ，4 MDI 與 30 至 1〇%之 2 4—MDI 異構物的起始混合物取彳侍純4,4 -MDI之方法，其藉洗滌塔 10. 297公餐） !/!\L 丨丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ------------線{〇" 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

六、▼請專^範圍專利申請案第86116295號 ROC Patent Appln. No. 86116295 修正之申請專和範圍中文本-附件— Amended Claims in Chinese - Enel. I (民P 12月17日送呈)~ (Submitted on December 17, 1999) 1. ^103584 一種自80%之2,4-TDI與20%之2,6-TDI異構物的起始混合物取得純2,4-TDI之方法，其藉洗滌塔〇)自由異構物之液態混合物組成之母液懸浮結晶及單離出2，4 _ TD Η 形晶體取得，其中 ”菁 a) 母液自洗滌塔（1)再循環至結晶器（句： b) 純異構形2,4-TDI藉由冷卻(5,6)至介於5與7它之溫度而在結晶器⑷中結晶，母液之2,4顧含量因而^ 65 至 69% ; c) 一，母液藉由使懸浮液通過據器⑻而自含有得自結晶器之晶體的懸浮液分離出及排出（9); Φ 2被引入混和槽桶〇1)中，其中其與起始異構物混。口物（12)混合，同時增加混合懸浮液之溫度4·5至9 t ’因而將母液中所含晶體之5至40%再溶化；及 )引入/“twf液至洗;^塔⑴以單離出純異心 TDI晶體。， 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中 )引此口心桶（11)中前將起始異構物混合物加熱至介於17與30°C間之溫度。 3· —種自70至90 %之4 4, ivrr»T命如△ ，4 MDI 與 30 至 1〇%之 2 4—MDI 異構物的起始混合物取彳侍純4,4 -MDI之方法，其藉洗滌塔 10. 297公餐） !/!\L 丨丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ------------線{〇" 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 402584 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (1)自由異構物之液態混合物組成之母液懸浮結晶及單離出4,4’-MDI純異構形晶體取得，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 母液自洗滌塔（1)再循環至結晶器（4): b) 純異構形4,4’-MDI藉由冷卻(5,6)至介於15與2ΓC之溫度而在結晶器（4)中結晶，母液之4,4’-MDI含量因而降至50至60% ; c) 一些母液藉由使懸浮液通過濾器（8)而自含有得自結晶器之結晶的懸浮液分離出及排出（9); d) 母液被引入混和槽桶（11)中，其中其與起始異構物混合物（12)混合，同時增加混合懸浮液之溫度4.5至9°C，因而將母液中所含結晶之5至40%再熔化；及 e) 引入混合懸浮液至洗滌塔（1)以單離出純異構形4,4’-MDI結晶。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中 dl)引入混合槽桶（11)中前將起始異構物混合物加熱至介於30與45°C間之溫度。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 2)至少一部份增加混合槽桶（11)中之温度所需之熱係由槽桶之外部加熱所提供。 -11 - B86554WC-claim (9BAYER) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）