JP5819478B2 - ジフェニルメタン系ジイソシアネート異性体の異なる混合物を同時に製造する方法 - Google Patents
ジフェニルメタン系ジイソシアネート異性体の異なる混合物を同時に製造する方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ジフェニルメタン系ジイソシアネート異性体の異なる混合物を同時に製造す
る方法に関する。
る方法に関する。
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン材料を製造するための重要な原材料である。こ
こで、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートとポリイソシアネート（ＭＤＩ）が量的
に最も大きな役割を果たす。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは、下記のタイ
プのイソシアネートおよびイソシアネート混合物を意味するものと理解されている（ｎは
０以上の自然数を表わす）。
こで、ジフェニルメタン系列のジイソシアネートとポリイソシアネート（ＭＤＩ）が量的
に最も大きな役割を果たす。ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは、下記のタイ
プのイソシアネートおよびイソシアネート混合物を意味するものと理解されている（ｎは
０以上の自然数を表わす）。
同様に、ジフェニルメタン系ポリアミンは、下記のタイプの化合物およびその混合物を
意味するものと理解されている（ｎは０以上の自然数を表わす）。
意味するものと理解されている（ｎは０以上の自然数を表わす）。
ジフェニルメタン系列のジイソシアネートとポリイソシアネート（ＭＤＩ）は、ジフェ
ニルメタン系列の対応するジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）のホスゲン化によって製造さ
れる。ジフェニルメタン系列のジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）自体は、アニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合反応によって製造される。対応するジイソシアネートである２，２
’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ（専門家らがＭＤＩの二環（す
なわち二核）化合物として表わされるジフェニルメタン系ジイソシアネート）は、ジフェ
ニルメタン系ジアミンのホスゲン化によって得られる。しかしながら、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合反応時、二環（すなわち二核）ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン
）がホルムアルデヒドおよびアニリンとさらに反応して、より高度な核の（すなわち、多
核もしくは多環の）ＭＤＡタイプを形成し、これらが、ホスゲン化後にポリメリックＭＤ
Ｉ中における多核含有物（すなわち、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート）を構
成する。
ニルメタン系列の対応するジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）のホスゲン化によって製造さ
れる。ジフェニルメタン系列のジアミンとポリアミン（ＭＤＡ）自体は、アニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合反応によって製造される。対応するジイソシアネートである２，２
’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ（専門家らがＭＤＩの二環（す
なわち二核）化合物として表わされるジフェニルメタン系ジイソシアネート）は、ジフェ
ニルメタン系ジアミンのホスゲン化によって得られる。しかしながら、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合反応時、二環（すなわち二核）ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン
）がホルムアルデヒドおよびアニリンとさらに反応して、より高度な核の（すなわち、多
核もしくは多環の）ＭＤＡタイプを形成し、これらが、ホスゲン化後にポリメリックＭＤ
Ｉ中における多核含有物（すなわち、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート）を構
成する。
ホスゲン化で得られるクルードＭＤＩ混合物は、単純な蒸発もしくは蒸留によるポリマ
ー／モノマー分離にて、二核ＭＤＩフラクション（すなわちモノメリックＭＤＩ）とポリ
マーＭＤＩフラクション（すなわち、ポリメリックＭＤＩまたはＰＭＤＩ）に分けること
ができる。二核ＭＤＩフラクションの異性体混合物は、ジイソシアネートである２，２’
−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩのほかに、溶媒残留物やフェニル
イソシアネート誘導体等の二次的な成分を幾らか含有する。
ー／モノマー分離にて、二核ＭＤＩフラクション（すなわちモノメリックＭＤＩ）とポリ
マーＭＤＩフラクション（すなわち、ポリメリックＭＤＩまたはＰＭＤＩ）に分けること
ができる。二核ＭＤＩフラクションの異性体混合物は、ジイソシアネートである２，２’
−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩのほかに、溶媒残留物やフェニル
イソシアネート誘導体等の二次的な成分を幾らか含有する。
ポリアミン混合物の製造と精製処理、ポリイソシアネート混合物の製造と精製処理、お
よびジイソシアネート（または主としてジイソシアトを含む）ストリームの製造に関して
は、多くの異なったプロセス・バリエーションが知られている。これらの従来法はいずれ
も、本発明の後続する応用に対して適している。
よびジイソシアネート（または主としてジイソシアトを含む）ストリームの製造に関して
は、多くの異なったプロセス・バリエーションが知られている。これらの従来法はいずれ
も、本発明の後続する応用に対して適している。
モノマーである二核ＭＤＩフラクションは、先行技術に従って（蒸留もしくは結晶化に
よって）、本質的に純粋または実質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ異性体であるストリーム
中に、および２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとを含む混合物である混合異性体（Ｍ
ｉｘｅｄ Ｉｓｏｍｅｒ）（ＭＩ）ストリーム中に分離される。純粋または実質的に純粋
な４，４’−ＭＤＩ異性体は、一般には９８〜９９％の異性体純度にて市販されており、
ピュアＭＤＩとして知られている。
よって）、本質的に純粋または実質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ異性体であるストリーム
中に、および２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとを含む混合物である混合異性体（Ｍ
ｉｘｅｄ Ｉｓｏｍｅｒ）（ＭＩ）ストリーム中に分離される。純粋または実質的に純粋
な４，４’−ＭＤＩ異性体は、一般には９８〜９９％の異性体純度にて市販されており、
ピュアＭＤＩとして知られている。
２種のＭＤＩ異性体を種々の量にて含むさまざまな混合異性体ストリームを製造するこ
とができ、これらは市販されている。
ピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物は、世界市場にポリウレタン原材料として供
給されるか、あるいはピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物を、ポリメリックＭＤＩ
とともにさらに処理して混合生成物にするか、および／または、ポリエーテルやポリエス
テル等とともにさらに処理してプレポリマーにするか、あるいはさらなる反応によって変
性体を形成させる。異なった混合異性体生成物の多くは、変性体やプレポリマーの製造に
対して、および種々のイソシアネート生成物ブレンドの成分として有用である。極めて高
純度の４，４’−ＭＤＩ（「スーパーピュアＭＤＩ」）を製造することが可能である〔純
度９９．９９％の４，４’−ＭＤＩが知られている（Ｍｏｓｔｅｃｋｙ，Ｊｉｒｉ；Ｐｅ
ｃｋａ，Ｋａｒｅｌ：Ｃｚｅｃｈ．Ｃｚ１４４７３８ １５−Ｆｅｂ−１９７２）〕。し
かし、複数の精製工程が、例えば複雑な分別蒸留プロセスと「一体となった」工程あるい
は別個の異なる工程として一般に必要とされるため、この物質は経済的に魅力のないもの
になってしまう。
とができ、これらは市販されている。
ピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物は、世界市場にポリウレタン原材料として供
給されるか、あるいはピュアＭＤＩと混合異性体モノマー生成物を、ポリメリックＭＤＩ
とともにさらに処理して混合生成物にするか、および／または、ポリエーテルやポリエス
テル等とともにさらに処理してプレポリマーにするか、あるいはさらなる反応によって変
性体を形成させる。異なった混合異性体生成物の多くは、変性体やプレポリマーの製造に
対して、および種々のイソシアネート生成物ブレンドの成分として有用である。極めて高
純度の４，４’−ＭＤＩ（「スーパーピュアＭＤＩ」）を製造することが可能である〔純
度９９．９９％の４，４’−ＭＤＩが知られている（Ｍｏｓｔｅｃｋｙ，Ｊｉｒｉ；Ｐｅ
ｃｋａ，Ｋａｒｅｌ：Ｃｚｅｃｈ．Ｃｚ１４４７３８ １５−Ｆｅｂ−１９７２）〕。し
かし、複数の精製工程が、例えば複雑な分別蒸留プロセスと「一体となった」工程あるい
は別個の異なる工程として一般に必要とされるため、この物質は経済的に魅力のないもの
になってしまう。
ＭＤＩ異性体は低揮発性で高沸点であることから、蒸留を行うには、極めて低い圧力と
高い温度が必要とされる。さらに、個々のＭＤＩ異性体の揮発性の差が比較的小さいため
に、プロセスを高還流にて操作しなければならない。このため蒸留は、複雑でエネルギー
集約型のプロセスとなる。したがって蒸留を凌ぐ結晶化の大きな利点は一般に、エネルギ
ー消費量が大幅に低いことである。ＭＤＩの場合、融解潜熱は蒸発潜熱の３分の１未満で
ある。
高い温度が必要とされる。さらに、個々のＭＤＩ異性体の揮発性の差が比較的小さいため
に、プロセスを高還流にて操作しなければならない。このため蒸留は、複雑でエネルギー
集約型のプロセスとなる。したがって蒸留を凌ぐ結晶化の大きな利点は一般に、エネルギ
ー消費量が大幅に低いことである。ＭＤＩの場合、融解潜熱は蒸発潜熱の３分の１未満で
ある。
当業界では、不純物をある特定の化学物質から除去するために、凝固、分別凝固、およ
び／または結晶化によって化学物質（特に特定の有機化学物質）を精製することが知られ
ている。凝固、分別凝固、および／または結晶化のプロセスでは、精製しようとする化合
物と不純物が液体媒体の成分である。凝固や結晶化を誘発するよう、精製しようとする化
合物が、媒体に対するその溶解度を超えることを引き起こすように条件の変更（例えば、
溶媒の除去や温度の変更）がなされる。不純物が実質的に媒体中に残留し、したがって凝
固もしくは結晶化した化合物が精製される、というのが好ましい。凝固プロセスは、凝固
が固体表面上に起こるという層プロセス（ｌａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、あるいは
固体および／または結晶が液体媒体中に懸濁として生じるという懸濁プロセスにさらに分
けることができる。凝固および／または結晶化の一般的な原理は、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｂｒｕｃｅ Ｃｈａｌｍｅｒｓ（ジョン
ワイリー＆サンズ１９６４）；“Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ
ｎ”，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６，Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ８７，ｂｙ Ｓ．Ｊ．Ｊａｎｃｉｃ（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｃｈｙｎｅ，Ｃｚｅｃｈｏｓｌ
ｏｖａｋｉａ，Ｓｅｐ．２１−２５，１９８７）；およびＺｉｅｆらによるＦｒａｃｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ （マーセルデッカー社１９６７）（これらの
文献を参照により本明細書に含める）等の論文中に説明されている。
び／または結晶化によって化学物質（特に特定の有機化学物質）を精製することが知られ
ている。凝固、分別凝固、および／または結晶化のプロセスでは、精製しようとする化合
物と不純物が液体媒体の成分である。凝固や結晶化を誘発するよう、精製しようとする化
合物が、媒体に対するその溶解度を超えることを引き起こすように条件の変更（例えば、
溶媒の除去や温度の変更）がなされる。不純物が実質的に媒体中に残留し、したがって凝
固もしくは結晶化した化合物が精製される、というのが好ましい。凝固プロセスは、凝固
が固体表面上に起こるという層プロセス（ｌａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、あるいは
固体および／または結晶が液体媒体中に懸濁として生じるという懸濁プロセスにさらに分
けることができる。凝固および／または結晶化の一般的な原理は、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｂｒｕｃｅ Ｃｈａｌｍｅｒｓ（ジョン
ワイリー＆サンズ１９６４）；“Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ
ｎ”，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６，Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ８７，ｂｙ Ｓ．Ｊ．Ｊａｎｃｉｃ（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｃｈｙｎｅ，Ｃｚｅｃｈｏｓｌ
ｏｖａｋｉａ，Ｓｅｐ．２１−２５，１９８７）；およびＺｉｅｆらによるＦｒａｃｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ （マーセルデッカー社１９６７）（これらの
文献を参照により本明細書に含める）等の論文中に説明されている。
層成長技術をベースとする結晶化プロセス（熱交換器の壁体上に結晶を成長させる）は
よく知られており、ＭＤＩジイソシアネート物質の製造に対して工業規模で使用されてい
る。静的な結晶化プロセスのほかに動的な結晶化プロセスも使用することができる。どち
らの技術もバッチプロセスにて操作する。しかしながら、層結晶化の選択性は、特に、経
済的に有益な速度で操作する場合には限定されるが、これと比較すると、分別蒸留は高い
選択性を達成することができ、したがって高い生成物純度が得られる。しかしながら、Ｍ
ＤＩ異性体の精製するために分別蒸留プロセスを操作することは、蒸留塔が単一塔であろ
うと複式塔であろうと、また分割塔を組み込んでいようといまいと、必要とされるプロセ
ス装置の観点からコストがかかる。
よく知られており、ＭＤＩジイソシアネート物質の製造に対して工業規模で使用されてい
る。静的な結晶化プロセスのほかに動的な結晶化プロセスも使用することができる。どち
らの技術もバッチプロセスにて操作する。しかしながら、層結晶化の選択性は、特に、経
済的に有益な速度で操作する場合には限定されるが、これと比較すると、分別蒸留は高い
選択性を達成することができ、したがって高い生成物純度が得られる。しかしながら、Ｍ
ＤＩ異性体の精製するために分別蒸留プロセスを操作することは、蒸留塔が単一塔であろ
うと複式塔であろうと、また分割塔を組み込んでいようといまいと、必要とされるプロセ
ス装置の観点からコストがかかる。
さらに、当業界では、ある特定の化学物質を「溶融結晶化」法によって精製することも
知られている。溶融結晶化においては、一般には、精製しようとする化合物が、精製しよ
うとする混合物の主要フラクション（または好ましくは高フラクション）を構成する。し
かしながら該混合物は、（好ましくは少量の）不純物も含有する。溶融結晶化プロセスに
は通常、溶媒は加えられない。混合物（周囲温度にて固体であってよい）をその融点より
高い温度に保持して液体媒体を形成させ、次いで精製しようとする化合物の融点未満の温
度に冷却して、「溶融物」からの凝固もしくは結晶化を起こさせる。所望する化合物の全
てが結晶化する前に（すなわち、液相が部分的に凝固および／または結晶化した状態で）
、溶融物から固体および／または結晶を取り除くと、不純物が残留溶融液中に濃縮され、
不純物を固体もしくは結晶から容易に分離することができる。溶融結晶化プロセスによっ
て形成される結晶の純度は極めて良好である場合がある。溶融結晶化において使用される
一般的な手法や方法は、Ｓｌｏａｎらによる“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｍｅｌｔ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
，ｖｏｌ．ＸＩＸ（ジョンワイリー＆サンズ１９８８）；Ｗｙｎｎによる“Ｍｅｌｔ Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ５．３ ｏｆ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，第３版（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｔｚｅｒ編，マグローヒル１９９７）
；およびトヨクラらによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｍｅ
ｌｔ”，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（
マーセルデッカー社１９９５）（これら文献の全内容を参照により本明細書に含める）等
の論文中に説明されている。
知られている。溶融結晶化においては、一般には、精製しようとする化合物が、精製しよ
うとする混合物の主要フラクション（または好ましくは高フラクション）を構成する。し
かしながら該混合物は、（好ましくは少量の）不純物も含有する。溶融結晶化プロセスに
は通常、溶媒は加えられない。混合物（周囲温度にて固体であってよい）をその融点より
高い温度に保持して液体媒体を形成させ、次いで精製しようとする化合物の融点未満の温
度に冷却して、「溶融物」からの凝固もしくは結晶化を起こさせる。所望する化合物の全
てが結晶化する前に（すなわち、液相が部分的に凝固および／または結晶化した状態で）
、溶融物から固体および／または結晶を取り除くと、不純物が残留溶融液中に濃縮され、
不純物を固体もしくは結晶から容易に分離することができる。溶融結晶化プロセスによっ
て形成される結晶の純度は極めて良好である場合がある。溶融結晶化において使用される
一般的な手法や方法は、Ｓｌｏａｎらによる“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｍｅｌｔ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
，ｖｏｌ．ＸＩＸ（ジョンワイリー＆サンズ１９８８）；Ｗｙｎｎによる“Ｍｅｌｔ Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ５．３ ｏｆ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，第３版（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｔｚｅｒ編，マグローヒル１９９７）
；およびトヨクラらによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｍｅ
ｌｔ”，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（
マーセルデッカー社１９９５）（これら文献の全内容を参照により本明細書に含める）等
の論文中に説明されている。
懸濁／溶融成長結晶化プロセスは、連続的に運転される２つの装置〔すなわち、ａ）結
晶を懸濁状態にて成長させる成長容器を備えた晶析装置、およびｂ）結晶を溶融物から分
離する固液分離器〕からなる。
晶を懸濁状態にて成長させる成長容器を備えた晶析装置、およびｂ）結晶を溶融物から分
離する固液分離器〕からなる。
晶析装置では、成長容器中で結晶成長が起こり、晶析装置として作動する特殊な熱交換
器において熱が外部的に除去される。母液を過冷却することによって、晶析装置中に過飽
和状態がつくり出され、その結果、自由に懸濁される小さな結晶が母液中に形成される。
ドラム晶析装置とかき取り表面熱交換器が使用されることが知られている。一般には、単
位体積当たりの結晶表面積が大きいことにより、低い成長速度を適用することができ、こ
のため優れた選択性が、したがって極めて高い結晶純度が得られる。次いで、高純度結晶
の母液中スラリーを固液分離器に送る。
器において熱が外部的に除去される。母液を過冷却することによって、晶析装置中に過飽
和状態がつくり出され、その結果、自由に懸濁される小さな結晶が母液中に形成される。
ドラム晶析装置とかき取り表面熱交換器が使用されることが知られている。一般には、単
位体積当たりの結晶表面積が大きいことにより、低い成長速度を適用することができ、こ
のため優れた選択性が、したがって極めて高い結晶純度が得られる。次いで、高純度結晶
の母液中スラリーを固液分離器に送る。
一般的に知られているように、懸濁結晶のスラリーの場合、懸濁結晶と残留溶融物との
分離は、洗浄液を懸濁結晶に対して向流にて送る洗浄塔にて適切な洗浄液によって、その
まま行うこともできるし、あるいは残留溶融物を部分的に機械的分離した後に（特に、機
械的洗浄塔を使用する前に）行うこともできる。洗浄液は、必要に応じて、高純度結晶が
最初に形成される母液であってもよい。
分離は、洗浄液を懸濁結晶に対して向流にて送る洗浄塔にて適切な洗浄液によって、その
まま行うこともできるし、あるいは残留溶融物を部分的に機械的分離した後に（特に、機
械的洗浄塔を使用する前に）行うこともできる。洗浄液は、必要に応じて、高純度結晶が
最初に形成される母液であってもよい。
原理的には、洗浄塔のタイプは、懸濁結晶層の強制移送がなされるタイプと懸濁結晶の
重力移送がなされるタイプとに分けられる〔種々の洗浄塔タイプについての詳細な説明は
、とりわけ、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５）Ｎｏ．２，９１−１
０２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５０，１９９５，
Ｎｏ．１７，２７１２−２７２９，エルゼビア・サイエンス社；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １７，（１９９７）Ｎｏ．８−１０，８７９−８８
８，エルゼビア・サイエンス社から出版；および上記文献中に記載の引用文献においてな
されている〕。懸濁結晶層の強制移送がなされる洗浄塔においては、懸濁結晶層を移送す
るために、移送方向における重力以外の少なくとも１つの力が使用される。
重力移送がなされるタイプとに分けられる〔種々の洗浄塔タイプについての詳細な説明は
、とりわけ、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５）Ｎｏ．２，９１−１
０２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５０，１９９５，
Ｎｏ．１７，２７１２−２７２９，エルゼビア・サイエンス社；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １７，（１９９７）Ｎｏ．８−１０，８７９−８８
８，エルゼビア・サイエンス社から出版；および上記文献中に記載の引用文献においてな
されている〕。懸濁結晶層の強制移送がなされる洗浄塔においては、懸濁結晶層を移送す
るために、移送方向における重力以外の少なくとも１つの力が使用される。
洗浄塔の内部にて、懸濁結晶は、頂部から底部に、あるいは底部から頂部に移送される
。洗浄液が、洗浄塔中の懸濁結晶に対して向流にて送られる。先行する特許公開であるド
イツ特許出願第１９６２６８３９号、ドイツ特許出願第１９７４０２５２号、ドイツ特許
出願第１９８２９４７７号、ドイツ特許出願第１９８３２９６２号、ドイツ特許出願第１
９８３３０４９号、およびドイツ特許出願第１９８３８８４５号において、とりわけ水ま
たはアクリル酸水溶液が、粗製アクリル酸懸濁に対して使用すべき洗浄液として推奨され
ている。しかしながら、こうした洗浄液の欠点は、一方においては、精製効果が満足に完
了せず、そして他方においては、所望する高純度生成物（例えばアクリル酸）の相当な損
失が起こる、という点である。
。洗浄液が、洗浄塔中の懸濁結晶に対して向流にて送られる。先行する特許公開であるド
イツ特許出願第１９６２６８３９号、ドイツ特許出願第１９７４０２５２号、ドイツ特許
出願第１９８２９４７７号、ドイツ特許出願第１９８３２９６２号、ドイツ特許出願第１
９８３３０４９号、およびドイツ特許出願第１９８３８８４５号において、とりわけ水ま
たはアクリル酸水溶液が、粗製アクリル酸懸濁に対して使用すべき洗浄液として推奨され
ている。しかしながら、こうした洗浄液の欠点は、一方においては、精製効果が満足に完
了せず、そして他方においては、所望する高純度生成物（例えばアクリル酸）の相当な損
失が起こる、という点である。
上記手順に対する代替手順として、得られる精製溶融物の一部だけを除去するために、
残存量の精製溶融物を洗浄溶融物として洗浄塔にリサイクルするために、そして洗浄塔に
送られる懸濁結晶に対して向流となるように送るために、精製された形で洗浄塔に達する
懸濁結晶を移送距離の末端にて溶融させることも可能である（母液は、一般には洗浄塔の
反対側部分において除去される）。洗浄塔において処理しようとする懸濁結晶の物理的特
性に応じて、精製効果は、１つ以上のメカニズムに基づいて達成することができる。
残存量の精製溶融物を洗浄溶融物として洗浄塔にリサイクルするために、そして洗浄塔に
送られる懸濁結晶に対して向流となるように送るために、精製された形で洗浄塔に達する
懸濁結晶を移送距離の末端にて溶融させることも可能である（母液は、一般には洗浄塔の
反対側部分において除去される）。洗浄塔において処理しようとする懸濁結晶の物理的特
性に応じて、精製効果は、１つ以上のメカニズムに基づいて達成することができる。
洗浄塔の各サイクルは、ある意味では小バッチであるが、タイムスケールは、工業規模
のプロセスとして、全体的には連続プロセス（疑似連続プロセス）と見なすことができる
ようなスケールであるということができ、したがってこの意味において、ここではプロセ
スを引き続き連続プロセスとして説明する。
のプロセスとして、全体的には連続プロセス（疑似連続プロセス）と見なすことができる
ようなスケールであるということができ、したがってこの意味において、ここではプロセ
スを引き続き連続プロセスとして説明する。
溶融結晶化（ここでは、懸濁結晶化のバリエーションと呼ぶ）は、高純度生成物の製造
に対してよく知られている方法であって、ＫｏｏｌｅとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異
性体の連続的溶融結晶化」，オランダ・プロセス・テクノロジー・シンポジウム［ＮＰＳ
５］テーマ：エンジニアリング・フォー・ライフ，２００５年１０月２５〜２６日，Ｃｏ
ｎｇｒｅｓｓ Ｃｅｎｔｒｅ ＮＨ Ｋｏｎｉｎｇｓｈｏｆ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ
〕およびＺｉｊｌとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化」，Ｓｔａ
ｎ Ａｃｋｅｒｍａｎｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，アイントホーフェン大学，ＮＬ．２００
６年１１月２２日〕によって説明されているように、高純度４，４’−ＭＤＩ（４，４’
−ＭＤＩの純度が９９．９％より高い「超高純度ＭＤＩ」）の製造に適用することができ
る。
に対してよく知られている方法であって、ＫｏｏｌｅとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異
性体の連続的溶融結晶化」，オランダ・プロセス・テクノロジー・シンポジウム［ＮＰＳ
５］テーマ：エンジニアリング・フォー・ライフ，２００５年１０月２５〜２６日，Ｃｏ
ｎｇｒｅｓｓ Ｃｅｎｔｒｅ ＮＨ Ｋｏｎｉｎｇｓｈｏｆ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ
〕およびＺｉｊｌとＧｏｎｃａｌｖｅｓ〔「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化」，Ｓｔａ
ｎ Ａｃｋｅｒｍａｎｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，アイントホーフェン大学，ＮＬ．２００
６年１１月２２日〕によって説明されているように、高純度４，４’−ＭＤＩ（４，４’
−ＭＤＩの純度が９９．９％より高い「超高純度ＭＤＩ」）の製造に適用することができ
る。
しかしながら、資本経費とエネルギー費が低くて、連続的に（疑似連続的に）操作する
ことができるが、ＭＤＩジイソシアネート生成物ストリームのうちの１つが極めて高い（
９９．９％より高い）異性体純度を有するという条件に制約されない、明確な組成のＭＤ
Ｉジイソシアネートストリームを製造するための工業規模にて操作可能な製造法が依然と
して求められている。
ことができるが、ＭＤＩジイソシアネート生成物ストリームのうちの１つが極めて高い（
９９．９％より高い）異性体純度を有するという条件に制約されない、明確な組成のＭＤ
Ｉジイソシアネートストリームを製造するための工業規模にて操作可能な製造法が依然と
して求められている。
Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｂｒｕｃｅ Ｃｈａｌｍｅｒｓ（ジョンワイリー＆サンズ１９６４）
"Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ"，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ８７，ｂｙ Ｓ．Ｊ．Ｊａｎｃｉｃ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｃｈｙｎｅ，Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ，Ｓｅｐ．２１−２５，１９８７）
ＺｉｅｆらによるＦｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ （マーセルデッカー社１９６７）
Ｓｌｏａｎらによる"Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｍｅｌｔ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ"，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．ＸＩＸ（ジョンワイリー＆サンズ１９８８）
Ｗｙｎｎによる"Ｍｅｌｔ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ"ｉｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ５．３ ｏｆ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，第３版（Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｔｚｅｒ編，マグローヒル１９９７）
Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５）Ｎｏ．２，９１−１０２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５０，１９９５，Ｎｏ．１７，２７１２−２７２９，エルゼビア・サイエンス社
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １７，（１９９７）Ｎｏ．８−１０，８７９−８８８，エルゼビア・サイエンス社から出版
「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＤＩ ｉｓｏｍｅｒｓ）」，オランダ・プロセス・テクノロジー・シンポジウム［ＮＰＳ５］テーマ：エンジニアリング・フォー・ライフ，２００５年１０月２５〜２６日，Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃｅｎｔｒｅ ＮＨ Ｋｏｎｉｎｇｓｈｏｆ，Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ
「ＭＤＩ異性体の連続的溶融結晶化（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＤＩ ｉｓｏｍｅｒｓ）」，Ｓｔａｎ Ａｃｋｅｒｍａｎｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，アイントホーフェン大学，ＮＬ．２００６年１１月２２日
驚くべきことに、これらの要求は、ジフェニルメタン系列のジイソシアネート異性体の
、２種の異なる混合物を同時「一段」製造する方法を含む本発明の目的によって満たすこ
とができる（ここで、２つのストリームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異
性体に関して９９％未満である）、ということが見出された。
、２種の異なる混合物を同時「一段」製造する方法を含む本発明の目的によって満たすこ
とができる（ここで、２つのストリームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異
性体に関して９９％未満である）、ということが見出された。
本発明によって得られた結果は、特に高異性体純度物質の製造に対して広く使用されて
いる方法は、明確な組成を有する２種のＭＤＩ異性体ストリームを同時につくり出すのに
、経済的に有益で且つ効率的なやり方にて使用することができる（ここで、２つのストリ
ームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異性体に関して９９％未満である）、
ということがこれまで認識されていなかったので特に驚くべきことであった。
いる方法は、明確な組成を有する２種のＭＤＩ異性体ストリームを同時につくり出すのに
、経済的に有益で且つ効率的なやり方にて使用することができる（ここで、２つのストリ
ームの純度は、任意の単一ＭＤＩジイソシアネート異性体に関して９９％未満である）、
ということがこれまで認識されていなかったので特に驚くべきことであった。
説明を明確にするため、留意しておかねばならないことは、高い又は極めて高い異性体
純度のストリームとより低い異性体純度のストリームを同時に製造してから、これらのス
トリーム又はこれらストリームの適切なフラクションを、一緒に適切にブレンドして他の
望ましいＭＤＩジイソシアネート生成物を作製すること、あるいは他のＭＤＩベース生成
物と適切にブレンドしてさらに他の生成物を作製すること（どの時点でブレンドが行われ
ようとも）も行うことができるが、このようなアプローチは、余分な処理工程が必要とな
るために、そしてこれに関連した追加の処理装置やさらなるエネルギー要件等の欠点のた
めに、本発明の目的の上からあまり好ましくない、という点である。
純度のストリームとより低い異性体純度のストリームを同時に製造してから、これらのス
トリーム又はこれらストリームの適切なフラクションを、一緒に適切にブレンドして他の
望ましいＭＤＩジイソシアネート生成物を作製すること、あるいは他のＭＤＩベース生成
物と適切にブレンドしてさらに他の生成物を作製すること（どの時点でブレンドが行われ
ようとも）も行うことができるが、このようなアプローチは、余分な処理工程が必要とな
るために、そしてこれに関連した追加の処理装置やさらなるエネルギー要件等の欠点のた
めに、本発明の目的の上からあまり好ましくない、という点である。
したがって本出願者らは、主として４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとで構成され
る異なった混合物を含む２種の工業的に望ましい生成物を、単一工程の溶融結晶化プロセ
スにて、経済的に有用な手段によって同時に且つ連続的に製造することができる〔このと
き混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して２つの混合ジイソシアネー
トストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち、ピュアＭＤＩストリーム
と混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝８０〜９２、ｙ＝９７〜９９、および
ｚ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝８２〜８８、ｙ＝９７．２〜９８．５、およびｚ＝６３
〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−
ＭＤＩの重量％である〕ということを見出した。
る異なった混合物を含む２種の工業的に望ましい生成物を、単一工程の溶融結晶化プロセ
スにて、経済的に有用な手段によって同時に且つ連続的に製造することができる〔このと
き混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して２つの混合ジイソシアネー
トストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち、ピュアＭＤＩストリーム
と混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝８０〜９２、ｙ＝９７〜９９、および
ｚ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝８２〜８８、ｙ＝９７．２〜９８．５、およびｚ＝６３
〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−
ＭＤＩの重量％である〕ということを見出した。
任意の他の実施態様では、混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して
２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち
、２つの混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝６０〜８０、ｙ＝８０〜９５、
およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｘ＝６３〜７５、ｙ＝８５〜９３、およびｚ＝４９〜
５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−Ｍ
ＤＩ異性体の重量％である。
２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され（すなわち
、２つの混合異性体ストリームが製造され）、ここでｘ＝６０〜８０、ｙ＝８０〜９５、
およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｘ＝６３〜７５、ｙ＝８５〜９３、およびｚ＝４９〜
５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−Ｍ
ＤＩ異性体の重量％である。
さらに他の実施態様では、混合ジイソシアネート供給ストリーム（ＭＩｘ）を使用して
２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され、ここでｘ
＝８〜２０、ｙ＝１〜３、およびｚ＝２０〜４０（好ましくはｘ＝１２〜１８、ｙ＝１．
５〜２．８、およびｚ＝３０〜３７）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混
合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である。
２つの混合ジイソシアネートストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）が同時に製造され、ここでｘ
＝８〜２０、ｙ＝１〜３、およびｚ＝２０〜４０（好ましくはｘ＝１２〜１８、ｙ＝１．
５〜２．８、およびｚ＝３０〜３７）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混
合物中に含まれる４，４’−ＭＤＩ異性体の重量％である。
さらに他の実施態様では、例えばＭＤＩジイソシアネートとＰＭＤＩポリイソシアネー
トの多品種製造設備〔例えば、単一塔もしくは複数塔の分別蒸留プラントや、従来の結晶
化プラント（例えば、静的もしくは動的晶析装置）〕の効率と経済性を最適化するために
、本発明を、ＭＤＩジイソシアネートストリームを若干変更するための他のプロセス操作
と組み合わせて使用することができる。
トの多品種製造設備〔例えば、単一塔もしくは複数塔の分別蒸留プラントや、従来の結晶
化プラント（例えば、静的もしくは動的晶析装置）〕の効率と経済性を最適化するために
、本発明を、ＭＤＩジイソシアネートストリームを若干変更するための他のプロセス操作
と組み合わせて使用することができる。
さらに他の実施態様では、当業者によく知られている方法〔例えば、分光法（紫外光−
可視光、赤外光、または近赤外光等）に基づく方法、あるいはクロマトグラフィー法（例
えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー）に基づく方法、およびある範
囲の異なる検出法と組み合わせたバリエーション〕を使用して、生成物ストリームと供給
材料ストリームの１つ以上のオンライン分析またはオフライン分析によりプロセスの制御
を果たすことができる。これとは別にプロセスは、実測して得られる温度、圧力、および
流量等に基づいて制御することもできる。
可視光、赤外光、または近赤外光等）に基づく方法、あるいはクロマトグラフィー法（例
えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー）に基づく方法、およびある範
囲の異なる検出法と組み合わせたバリエーション〕を使用して、生成物ストリームと供給
材料ストリームの１つ以上のオンライン分析またはオフライン分析によりプロセスの制御
を果たすことができる。これとは別にプロセスは、実測して得られる温度、圧力、および
流量等に基づいて制御することもできる。
本発明のさらなる利点は、後述の記載にて一部が明らかとなり、そして一部がその説明
から明らかとなるか、あるいは本発明を実施することで理解できるであろう。本発明の利
点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘されている要素とそれらの組み合わせ
によって理解され、達成されるであろう。理解しておかねばならないことは、上述の一般
的な説明と後述の詳細な説明はどちらも単に典型的・説明的なものであって、これによっ
て特許請求されている本発明が限定されることはない、という点である。
から明らかとなるか、あるいは本発明を実施することで理解できるであろう。本発明の利
点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘されている要素とそれらの組み合わせ
によって理解され、達成されるであろう。理解しておかねばならないことは、上述の一般
的な説明と後述の詳細な説明はどちらも単に典型的・説明的なものであって、これによっ
て特許請求されている本発明が限定されることはない、という点である。
本発明は、以下に記載する本発明の好ましい実施態様の詳細な説明と実施例、および図面とそれら図面に関する前述と後述の説明を参照することによってより容易に理解することができる。
（１） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８０〜９２、ｙは９７〜９９、ｚは６０〜８０であり、該懸濁溶融結晶化プロセスが結晶化工程を含み、該結晶化工程において結晶が形成され、後続する分離工程でこの結晶が液体から分離され、これにより、結晶を溶融させて異性体混合物の１つが形成され、残留母液が、再循環ストリームと第２の異性体混合物とに分けられ、再循環ストリームを結晶化セクションにフィードバックしてもよい、上記方法。
（２） ｘが８２〜８８、ｙが９７．２〜９８．５、ｚが６３〜７０である、（１）に記載の方法。
（３） 結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約２５〜２７℃に制御する、（１）または（２）に記載の方法。
（４） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは６０〜８０、ｙは８０〜９５、ｚは４８〜５４である、上記方法。
（５） ｘが６３〜７５、ｙが８５〜９３、ｚが４９〜５２である、（４）に記載の方法。
（６） 結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約１８〜２０℃に制御する、（４）または（５）に記載の方法。
（７） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８〜２０、ｙは１〜３、ｚは２０〜４０である、上記方法。
（８） ｘが１２〜１８、ｙが１．５〜２．８、ｚが３０〜３７である、（７）に記載の方法。
（１） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８０〜９２、ｙは９７〜９９、ｚは６０〜８０であり、該懸濁溶融結晶化プロセスが結晶化工程を含み、該結晶化工程において結晶が形成され、後続する分離工程でこの結晶が液体から分離され、これにより、結晶を溶融させて異性体混合物の１つが形成され、残留母液が、再循環ストリームと第２の異性体混合物とに分けられ、再循環ストリームを結晶化セクションにフィードバックしてもよい、上記方法。
（２） ｘが８２〜８８、ｙが９７．２〜９８．５、ｚが６３〜７０である、（１）に記載の方法。
（３） 結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約２５〜２７℃に制御する、（１）または（２）に記載の方法。
（４） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは６０〜８０、ｙは８０〜９５、ｚは４８〜５４である、上記方法。
（５） ｘが６３〜７５、ｙが８５〜９３、ｚが４９〜５２である、（４）に記載の方法。
（６） 結晶化セクションを出ていくスラリーの温度を約１８〜２０℃に制御する、（４）または（５）に記載の方法。
（７） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、ここでｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８〜２０、ｙは１〜３、ｚは２０〜４０である、上記方法。
（８） ｘが１２〜１８、ｙが１．５〜２．８、ｚが３０〜３７である、（７）に記載の方法。
本発明の組成物と方法を開示して詳細に説明する前に、理解しておかねばならないこと
は、本発明は、特許請求の範囲に特に記載されていない限り、本発明の方法を実施するた
めのいかなる特定の装置にも限定されない（当然のことながら、装置は変わってよいので
）、という点である。さらに理解しておかねばならないことは、本明細書にて使用してい
る専門用語は、特定の実施態様を説明するために使用しているのであって、限定を意図し
ていない。
は、本発明は、特許請求の範囲に特に記載されていない限り、本発明の方法を実施するた
めのいかなる特定の装置にも限定されない（当然のことながら、装置は変わってよいので
）、という点である。さらに理解しておかねばならないことは、本明細書にて使用してい
る専門用語は、特定の実施態様を説明するために使用しているのであって、限定を意図し
ていない。
本明細書と添付の特許請求の範囲において使用している単数形「ａ」、「ａｎ」、およ
び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り複数の指示対象を含む。したがって、例え
ば「不純物（ａｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）」という用語は、不純物の混合物を含む。
び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り複数の指示対象を含む。したがって、例え
ば「不純物（ａｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）」という用語は、不純物の混合物を含む。
範囲は、本明細書では、「およその」ある特定の値から、および／または、「およその
」他の特定の値までとして表わすことができる。このような範囲が表示される場合、他の
実施態様は、ある特定の値から、および／または、他の特定の値までを含む。同様に、先
行詞「およそ（ａｂｏｕｔ）」を使用することによって値が近似値として表示される場合
は、特定の値が他の実施態様を形成する、ということが分かる。さらに、それぞれの範囲
の端点は、他の端点と関連して、ならびに他の端点とは関係なく重要である、ということ
が分かる。
」他の特定の値までとして表わすことができる。このような範囲が表示される場合、他の
実施態様は、ある特定の値から、および／または、他の特定の値までを含む。同様に、先
行詞「およそ（ａｂｏｕｔ）」を使用することによって値が近似値として表示される場合
は、特定の値が他の実施態様を形成する、ということが分かる。さらに、それぞれの範囲
の端点は、他の端点と関連して、ならびに他の端点とは関係なく重要である、ということ
が分かる。
さらに理解しておかねばならないことは、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含量
によって規定される組成物に説明が限定されているけれども、当然のことながら、実際に
は少量の不純物（例えば、２，２’−ＭＤＩ、トリイソイシアネート異性体、モノイソシ
アネート、塩素化不純物と他のハロゲン化不純物、メチル基含有不純物、およびこれらの
種類のプロセスストリーム中に一般的に存在する他の不純物等があるが、これらに限定さ
れない）が存在する、という点である。
によって規定される組成物に説明が限定されているけれども、当然のことながら、実際に
は少量の不純物（例えば、２，２’−ＭＤＩ、トリイソイシアネート異性体、モノイソシ
アネート、塩素化不純物と他のハロゲン化不純物、メチル基含有不純物、およびこれらの
種類のプロセスストリーム中に一般的に存在する他の不純物等があるが、これらに限定さ
れない）が存在する、という点である。
本発明に関する下記の説明は、存在する主要な異性体が４，４’−ＭＤＩであるという
ジイソシアネート組成物を処理するという文脈でなされているが、理解しておかねばなら
ないのは、存在する主要な異性体が２，４’−ＭＤＩであるというさらなる実施態様も本
発明の一部であると見なされるということである。
ジイソシアネート組成物を処理するという文脈でなされているが、理解しておかねばなら
ないのは、存在する主要な異性体が２，４’−ＭＤＩであるというさらなる実施態様も本
発明の一部であると見なされるということである。
４，４’−ＭＤＩ異性体と２，４’−ＭＤＩ異性体を分離する分別結晶プロセスは、一
般には、関連した状態図（図１）に関して理解することができる。高純度４，４’−ＭＤ
Ｉの固体が生成し始めるまで混合異性体組成物を冷却する。冷却を続けるとさらなる固体
が生成するが、液相（母液）の組成が状態図の液相線に引き続いて変化し、２，４’−Ｍ
ＤＩ異性体の含量がさらに高くなる。
般には、関連した状態図（図１）に関して理解することができる。高純度４，４’−ＭＤ
Ｉの固体が生成し始めるまで混合異性体組成物を冷却する。冷却を続けるとさらなる固体
が生成するが、液相（母液）の組成が状態図の液相線に引き続いて変化し、２，４’−Ｍ
ＤＩ異性体の含量がさらに高くなる。
実際には、２，２’−ＭＤＩやトリイソシアネート異性体等の不純物が存在すると、凝
固させようとする最後の液体の正確な組成と凝固点に影響を及ぼす、という点に留意しな
ければならない。このことは試験によって調べることができる。
固させようとする最後の液体の正確な組成と凝固点に影響を及ぼす、という点に留意しな
ければならない。このことは試験によって調べることができる。
懸濁結晶化プロセスは、結晶化セクションと固液分離（洗浄塔）セクションからなる。
結晶は、結晶が成長できる成長容器を含む結晶化セクションにおいて形成される。分離セ
クションにおいて結晶が液体から分離され、ここでさらに結晶を溶融させて生成物１を形
成させる（図２）。母液を、再循環ストリームと第２の生成物ストリーム（生成物２）に
分割することができる。
結晶は、結晶が成長できる成長容器を含む結晶化セクションにおいて形成される。分離セ
クションにおいて結晶が液体から分離され、ここでさらに結晶を溶融させて生成物１を形
成させる（図２）。母液を、再循環ストリームと第２の生成物ストリーム（生成物２）に
分割することができる。
結晶化セクションは、スラリー循環システム（スラリーを、外部晶析装置を介して成長
容器上に循環するシステム）、ドラム晶析装置（ここでスラリーが、低温スクレイプトウ
ォール（ｃｏｌｄ ｓｃｒａｐｅｄ ｗａｌｌ）を介して冷却される）、成長容器（結晶
を所望の大きさに成長させる滞留時間をもたらす）、およびオーバーヘッド供給材料タン
ク（供給材料を緩衝し、ユニット全体の液体を十分な状態にて保持する）からなる。これ
とは別に、結晶化セクションは、例えば、攪拌機を装備したスラリー容器からなる他の設
計構造物を有してもよい。
容器上に循環するシステム）、ドラム晶析装置（ここでスラリーが、低温スクレイプトウ
ォール（ｃｏｌｄ ｓｃｒａｐｅｄ ｗａｌｌ）を介して冷却される）、成長容器（結晶
を所望の大きさに成長させる滞留時間をもたらす）、およびオーバーヘッド供給材料タン
ク（供給材料を緩衝し、ユニット全体の液体を十分な状態にて保持する）からなる。これ
とは別に、結晶化セクションは、例えば、攪拌機を装備したスラリー容器からなる他の設
計構造物を有してもよい。
供給材料ストリームが結晶化セクションに流入し、一般にはそこで母液再循環ストリー
ムと混合される。この混合物を、高純度４，４’−ＭＤＩの結晶が生成して成長するよう
に冷却する。この時点での温度を、所望のスラリー温度が得られるように調整し、次いで
スラリーが結晶化セクションを出ていく。晶析装置への母液の再循環流れを調節すること
によって、スラリー温度を従来のやり方で制御する。しかしながら、特定の状況において
は、ユニットは、再循環母液なしでも操作することができ、この場合、温度は、溶融高純
度相の一部を再循環することによって制御することができる。晶析装置の冷却負荷により
、スラリー中の結晶の量が決まる。この冷却負荷は、従来のやり方にしたがって冷却用流
体の温度を変えることにより変化させることができる。スラリーの温度を調節することに
より、形成される結晶の量と液相の組成が決まる。
ムと混合される。この混合物を、高純度４，４’−ＭＤＩの結晶が生成して成長するよう
に冷却する。この時点での温度を、所望のスラリー温度が得られるように調整し、次いで
スラリーが結晶化セクションを出ていく。晶析装置への母液の再循環流れを調節すること
によって、スラリー温度を従来のやり方で制御する。しかしながら、特定の状況において
は、ユニットは、再循環母液なしでも操作することができ、この場合、温度は、溶融高純
度相の一部を再循環することによって制御することができる。晶析装置の冷却負荷により
、スラリー中の結晶の量が決まる。この冷却負荷は、従来のやり方にしたがって冷却用流
体の温度を変えることにより変化させることができる。スラリーの温度を調節することに
より、形成される結晶の量と液相の組成が決まる。
懸濁結晶化プロセスにおいては一般に、例えば安定な結晶層と明確な洗浄フロント（ｗ
ａｓｈ ｆｒｏｎｔ）を確実に形成させるために、プロセスが適切に作動するよう、高純
度相の融点（ここでは４，４’−ＭＤＩに対して４１℃）とスラリーの温度との間の最大
温度差（デルタＴ）に限度がある、ということがよく知られている。
ａｓｈ ｆｒｏｎｔ）を確実に形成させるために、プロセスが適切に作動するよう、高純
度相の融点（ここでは４，４’−ＭＤＩに対して４１℃）とスラリーの温度との間の最大
温度差（デルタＴ）に限度がある、ということがよく知られている。
分離セクションは、洗浄塔を含む洗浄塔システムとメルトループ（ｍｅｌｔ ｌｏｏｐ
）からなる。実際には、２つのこうしたシステムは、例えばメンテナンス処置にかけると
きに、一方を使用することができて、他方が使用されないように、据え付けを施して別々
に作動させることができる。この２つのシステムはさらに、より高い処理量が得られるよ
う同時に作動させることもできる。
）からなる。実際には、２つのこうしたシステムは、例えばメンテナンス処置にかけると
きに、一方を使用することができて、他方が使用されないように、据え付けを施して別々
に作動させることができる。この２つのシステムはさらに、より高い処理量が得られるよ
う同時に作動させることもできる。
洗浄塔は、ＭＤＩの処理に関して有利な機械的固液分離装置である。なぜなら、固体４
，４’−ＭＤＩの融点が、洗浄塔に供給されるスラリーの温度に近いからである。
定常状態の操作条件においては、洗浄塔は、充填された４，４’−ＭＤＩ結晶層を含み
、該結晶層の上にピストン上フィルタープレートが、そして該結晶層の下にスクレーパー
が取り付けられている。上部結晶間のボイドには、結晶化セクションにおける液体と同じ
組成を有する液体（すなわち、４，４’−ＭＤＩの含量が比較的低い母液）が充填される
。母液の組成は、スラリーの温度によって決まる。底部結晶間のボイドにおける液体は、
４，４’−ＭＤＩ高含量の液体であって、極めて高純度の液状４，４’−ＭＤＩである。
これらの液体組成物が遭遇する場所が洗浄フロントと呼ばれる。洗浄フロントは、結晶層
内のどこかに位置する。
，４’−ＭＤＩの融点が、洗浄塔に供給されるスラリーの温度に近いからである。
定常状態の操作条件においては、洗浄塔は、充填された４，４’−ＭＤＩ結晶層を含み
、該結晶層の上にピストン上フィルタープレートが、そして該結晶層の下にスクレーパー
が取り付けられている。上部結晶間のボイドには、結晶化セクションにおける液体と同じ
組成を有する液体（すなわち、４，４’−ＭＤＩの含量が比較的低い母液）が充填される
。母液の組成は、スラリーの温度によって決まる。底部結晶間のボイドにおける液体は、
４，４’−ＭＤＩ高含量の液体であって、極めて高純度の液状４，４’−ＭＤＩである。
これらの液体組成物が遭遇する場所が洗浄フロントと呼ばれる。洗浄フロントは、結晶層
内のどこかに位置する。
したがって洗浄塔サイクルは、この状況からスタートして以下のように説明することが
できる：ａ）脈動ストローク：ピストンが上方に移動する。液体が上部コンパートメント
から押し出されて、洗浄塔の外側の配管を介してフィルタープレートの下のコンパートメ
ントに送られる。ｂ）充填ストローク：ピストンがさらに上方に移動し、結晶層の上に空
間をつくり出す。この空間を、結晶化セクションからのスラリーで充填する。充填ストロ
ークは、ピストンがその最上位に達したときに終わる。上部コンパートメント中の液体を
、結晶化セクションに戻すか、あるいは貯蔵タンクに送る。ｃ）圧縮ストローク：ピスト
ンが下方に移動し、フィルタープレートの下でスラリー中の結晶を圧縮する。液体が、フ
ィルタープレートの下から、フィルタープレートを通過して上部コンパートメントに移動
し、上部コンパートメントは体積が増大する。圧縮ストロークは、新たに充填された結晶
層がもはや圧縮できなくなると完了する。ｄ）洗浄とスクレーピング：圧縮ストロークの
完了後、結晶スクレーパーを作動させる。結晶スクレーパーが、結晶層の底部から結晶を
かき落とす。これらの結晶を、メルトループにて循環している高含量の４，４’−ＭＤＩ
と共に溶融液中に懸濁させる。メルトループポンプまたはピストンによって洗浄塔のヘッ
ドの圧力を増大させる。結晶層の底部と頂部との間の圧力差により、液体は結晶層を通っ
て上方に移動する。この液体（極めて高純度の溶融４，４’−ＭＤＩからなる）が、結晶
間のボイドにおける液体に取って代わり、フィルタープレートを通ってボトムコンパート
メントを出る（洗浄フロントが上方に移動する）。圧力が均等化し、洗浄弁が開くと、液
体の流れが止まる。洗浄フロントが、結晶層とともに下方に移動する。生成物出口弁の開
放と閉止との間の割合を調整することによって、洗浄フロントが結晶層中のある特定範囲
の位置内に保持される。ピストンがその底部位置に達したときに、洗浄とスクレーピング
が完了する。これによりサイクルが完了し、洗浄塔は、いつでも新たなサイクルを開始す
ることができる。
できる：ａ）脈動ストローク：ピストンが上方に移動する。液体が上部コンパートメント
から押し出されて、洗浄塔の外側の配管を介してフィルタープレートの下のコンパートメ
ントに送られる。ｂ）充填ストローク：ピストンがさらに上方に移動し、結晶層の上に空
間をつくり出す。この空間を、結晶化セクションからのスラリーで充填する。充填ストロ
ークは、ピストンがその最上位に達したときに終わる。上部コンパートメント中の液体を
、結晶化セクションに戻すか、あるいは貯蔵タンクに送る。ｃ）圧縮ストローク：ピスト
ンが下方に移動し、フィルタープレートの下でスラリー中の結晶を圧縮する。液体が、フ
ィルタープレートの下から、フィルタープレートを通過して上部コンパートメントに移動
し、上部コンパートメントは体積が増大する。圧縮ストロークは、新たに充填された結晶
層がもはや圧縮できなくなると完了する。ｄ）洗浄とスクレーピング：圧縮ストロークの
完了後、結晶スクレーパーを作動させる。結晶スクレーパーが、結晶層の底部から結晶を
かき落とす。これらの結晶を、メルトループにて循環している高含量の４，４’−ＭＤＩ
と共に溶融液中に懸濁させる。メルトループポンプまたはピストンによって洗浄塔のヘッ
ドの圧力を増大させる。結晶層の底部と頂部との間の圧力差により、液体は結晶層を通っ
て上方に移動する。この液体（極めて高純度の溶融４，４’−ＭＤＩからなる）が、結晶
間のボイドにおける液体に取って代わり、フィルタープレートを通ってボトムコンパート
メントを出る（洗浄フロントが上方に移動する）。圧力が均等化し、洗浄弁が開くと、液
体の流れが止まる。洗浄フロントが、結晶層とともに下方に移動する。生成物出口弁の開
放と閉止との間の割合を調整することによって、洗浄フロントが結晶層中のある特定範囲
の位置内に保持される。ピストンがその底部位置に達したときに、洗浄とスクレーピング
が完了する。これによりサイクルが完了し、洗浄塔は、いつでも新たなサイクルを開始す
ることができる。
全サイクルを完了させるのに必要な時間により、洗浄塔の最大能力がほぼ決まる。実際
の能力は、実際のサイクル時間より長いサイクル時間を選択することによって減少させる
ことができる。サイクルの完了後、選択したより長いサイクル時間に達するまで、洗浄塔
がピストンをその底部位置に保持してから、新たなサイクルが始まる。
の能力は、実際のサイクル時間より長いサイクル時間を選択することによって減少させる
ことができる。サイクルの完了後、選択したより長いサイクル時間に達するまで、洗浄塔
がピストンをその底部位置に保持してから、新たなサイクルが始まる。
メルトループは、洗浄塔スクレーパー（洗浄した結晶を底部からかき落とし、メルトル
ープ中に懸濁させる）；メルトループポンプ（このポンプにより、メルトループ中の液体
が循環され、洗浄のための圧力が生じる）；メルター（ｍｅｌｔｅｒ：この熱交換器によ
り、メルトループ中の結晶を溶融させるためのエネルギーが供給される）；から構成され
る。
ープ中に懸濁させる）；メルトループポンプ（このポンプにより、メルトループ中の液体
が循環され、洗浄のための圧力が生じる）；メルター（ｍｅｌｔｅｒ：この熱交換器によ
り、メルトループ中の結晶を溶融させるためのエネルギーが供給される）；から構成され
る。
したがって全体としてのプロセスは、次のように要約することができる：充填ストロー
ク時に、スラリーを、主要循環ループから洗浄塔に送る。結晶をフィルタープレートの下
に保持し、母液を主要循環ループに戻す。戻した母液の一部を周期的に貯蔵タンクに送っ
て、一定の液体組成を、したがって一定の結晶化温度を保持する。洗浄塔における層の底
部から結晶をかき落とし、メルトループ中に懸濁させる。これら結晶の溶融物を貯蔵タン
クに送る。このような装置の全体的な配置構成と操作は従来、極めて高純度の生成物〔こ
の場合は、極めて高純度の４，４’−ＭＤＩ（スーパーピュアＭＤＩ）〕を製造するよう
に設計されている。
ク時に、スラリーを、主要循環ループから洗浄塔に送る。結晶をフィルタープレートの下
に保持し、母液を主要循環ループに戻す。戻した母液の一部を周期的に貯蔵タンクに送っ
て、一定の液体組成を、したがって一定の結晶化温度を保持する。洗浄塔における層の底
部から結晶をかき落とし、メルトループ中に懸濁させる。これら結晶の溶融物を貯蔵タン
クに送る。このような装置の全体的な配置構成と操作は従来、極めて高純度の生成物〔こ
の場合は、極めて高純度の４，４’−ＭＤＩ（スーパーピュアＭＤＩ）〕を製造するよう
に設計されている。
驚くべきことに、晶析装置の冷却能力の適切な制御ならびに洗浄塔の適切な操作ととも
に、結晶化セクションにおけるスラリー温度を適切に制御すると、本発明が、ジフェニル
メタン系列のジイソシアネート異性体で構成される２種の特定の混合物を「単一の工程」
で同時に製造するプロセスを提供するように、問題に対する解決策が得られる、というこ
とを我々は見出した。
に、結晶化セクションにおけるスラリー温度を適切に制御すると、本発明が、ジフェニル
メタン系列のジイソシアネート異性体で構成される２種の特定の混合物を「単一の工程」
で同時に製造するプロセスを提供するように、問題に対する解決策が得られる、というこ
とを我々は見出した。
特に、ｘが８０〜９２（好ましくはｘが８２〜８８）である混合ジイソシアネート供給
材料ストリーム（ＭＩｘ）を使用することによって、結晶化セクションを冷却することに
よって、そして同時に、洗浄塔から得られる母液の制御された量を、スラリー温度が約２
５〜２７℃に制御されるように再循環させることによって、約１５℃のデルタ−Ｔにて、
２つのジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を得ることができる〔ここ
でｙ＝９７〜９９およびｚ＝６０〜８０（好ましくはｙ＝９７．２〜９８．５およびｚ＝
６３〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４
’−ＭＤＩ異性体の重量％である；すなわち、溶融「ピュア」生成物の組成は９９．５％
未満の４，４’−ＭＤＩである〕、ということを我々は見出した。特に高純度異性体物質
の製造に対して広く使用されている方法が、こうした２種のＭＤＩ異性体ストリームを同
時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法として使用できる、ということは
これまで認識されていなかった。
材料ストリーム（ＭＩｘ）を使用することによって、結晶化セクションを冷却することに
よって、そして同時に、洗浄塔から得られる母液の制御された量を、スラリー温度が約２
５〜２７℃に制御されるように再循環させることによって、約１５℃のデルタ−Ｔにて、
２つのジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を得ることができる〔ここ
でｙ＝９７〜９９およびｚ＝６０〜８０（好ましくはｙ＝９７．２〜９８．５およびｚ＝
６３〜７０）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４
’−ＭＤＩ異性体の重量％である；すなわち、溶融「ピュア」生成物の組成は９９．５％
未満の４，４’−ＭＤＩである〕、ということを我々は見出した。特に高純度異性体物質
の製造に対して広く使用されている方法が、こうした２種のＭＤＩ異性体ストリームを同
時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法として使用できる、ということは
これまで認識されていなかった。
さらに驚くべきことに、混合ジイソシアネート供給材料ストリーム（ＭＩｘ）〔ここで
ｘ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝６３〜７５）である〕を使用することによって、そして
結晶化セクション冷却する一方で、洗浄塔から得られる母液の制御量（ゼロの場合もある
）を、スラリーの温度が約１８〜２０℃に制御されるように再循環することによって、２
種の混合ジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を製造することができる
〔ここでｙ＝８０〜９５およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｙ＝８５〜９３およびｚ＝４
９〜５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’
−ＭＤＩ異性体の重量％である〕、ということを我々は他の実施態様として見出した。特
に高い異性体純度物質の製造に対して広く使用されている方法が、２種のＭＤＩ異性体ス
トリームを同時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法にて使用することが
できる（ここで異性体のうちの１種の含量が最も高いストリームの組成は、重要ではない
異性体を少なくとも５％含有する）、ということはこれまで認識されていなかった。
ｘ＝６０〜８０（好ましくはｘ＝６３〜７５）である〕を使用することによって、そして
結晶化セクション冷却する一方で、洗浄塔から得られる母液の制御量（ゼロの場合もある
）を、スラリーの温度が約１８〜２０℃に制御されるように再循環することによって、２
種の混合ジイソシアネート生成物ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）を製造することができる
〔ここでｙ＝８０〜９５およびｚ＝４８〜５４（好ましくはｙ＝８５〜９３およびｚ＝４
９〜５２）であり、ｘとｙとｚは、ジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’
−ＭＤＩ異性体の重量％である〕、ということを我々は他の実施態様として見出した。特
に高い異性体純度物質の製造に対して広く使用されている方法が、２種のＭＤＩ異性体ス
トリームを同時につくり出すのに、経済的に有用で且つ効率的な方法にて使用することが
できる（ここで異性体のうちの１種の含量が最も高いストリームの組成は、重要ではない
異性体を少なくとも５％含有する）、ということはこれまで認識されていなかった。
以下に実施例を挙げて、本発明の方法を詳細に説明する。
例１（比較例：図３と図４）
８２．７重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．６ト
ン／時の再循環母液とともに１．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析
装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２８．７℃の温度に制御されていて、約
３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、１ピストン型洗浄塔を使用して
、０．７トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（７１．２重量％の４，４’−Ｍ
ＤＩを含有）と、０．７トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（約９９．
７〜９９．８重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）（スーパーピュアＭＤＩ）とに分けた。
デルタ−Ｔは約１２℃であった。
８２．７重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．６ト
ン／時の再循環母液とともに１．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析
装置は、ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２８．７℃の温度に制御されていて、約
３５％の固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、１ピストン型洗浄塔を使用して
、０．７トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（７１．２重量％の４，４’−Ｍ
ＤＩを含有）と、０．７トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（約９９．
７〜９９．８重量％の４，４’−ＭＤＩを含有）（スーパーピュアＭＤＩ）とに分けた。
デルタ−Ｔは約１２℃であった。
例２（図５と図６）
８２重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．９トン／
時の再循環母液とともに２トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、
ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２５．８℃の温度に制御されていて、約３５％の
固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用し
て、１トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（６３重量％の４，４’−ＭＤＩを
含有）と、１トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（９８．５重量％の４
，４’−ＭＤＩを含有）（ピュアＭＤＩ）とに分けた。デルタ−Ｔは約１５℃であった。
８２重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約０．９トン／
時の再循環母液とともに２トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、
ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み、２５．８℃の温度に制御されていて、約３５％の
固形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用し
て、１トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（６３重量％の４，４’−ＭＤＩを
含有）と、１トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（９８．５重量％の４
，４’−ＭＤＩを含有）（ピュアＭＤＩ）とに分けた。デルタ−Ｔは約１５℃であった。
例３（図７と図８）
７０重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約１トン／時の
再循環母液とともに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、
ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固
形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して
、１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩ
を含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８９重量％の
４，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
７０重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、約１トン／時の
再循環母液とともに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、
ドラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固
形物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して
、１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩ
を含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８９重量％の
４，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
例４（図９と図１０）
６２．５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、再循環母液
を全く使用せずに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ド
ラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固形
物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して、
１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩを
含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８５重量％の４
，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
６２．５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ異性体ストリームを、再循環母液
を全く使用せずに２．４トン／時の割合で懸濁晶析装置に供給した。懸濁晶析装置は、ド
ラム晶析装置と結晶成長容器を含み１９．３℃の温度に制御されていて、約３５％の固形
物を含むスラリーを生成した。この物質を、一セットの２ピストン型洗浄塔を使用して、
１．２トン／時のジイソシアネート異性体ストリーム（５０重量％の４，４’−ＭＤＩを
含有）と、１．２トン／時の第２のジイソシアネート異性体ストリーム（８５重量％の４
，４’−ＭＤＩを含有）とに分けた。
本発明を例証しているこれらの結果によれば、状態図上に１つ以上の「ワーキングライ
ン（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｎｅ）」が存在している（図１１）ことが示されており、この
ことが４，４’−ＭＤＩ結晶の形成、成長、および分離特性に及ぼす操作条件の影響を表
わしているのは明らかである。「ワーキングライン」の存在と利用も本発明の特徴である
。状態図にこれらの線を加えることで、固相線、「疑似固相線」、「固溶体線（ｓｏｌｉ
ｄ−ｓｔａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」、もしくは他の線等の「ワーキングライン」以外
のいかなる意味も表わすことを意図していない。
ン（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｎｅ）」が存在している（図１１）ことが示されており、この
ことが４，４’−ＭＤＩ結晶の形成、成長、および分離特性に及ぼす操作条件の影響を表
わしているのは明らかである。「ワーキングライン」の存在と利用も本発明の特徴である
。状態図にこれらの線を加えることで、固相線、「疑似固相線」、「固溶体線（ｓｏｌｉ
ｄ−ｓｔａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」、もしくは他の線等の「ワーキングライン」以外
のいかなる意味も表わすことを意図していない。
本発明を例示する目的で本発明を詳細に説明してきたが、理解しておかねばならないの
は、こうした詳細は単に当該目的のためだけであって、特許請求の範囲に規定されている
場合を除いて、本発明の要旨を逸脱することなく当業者によって種々の変更を施すことが
できる、という点である。
は、こうした詳細は単に当該目的のためだけであって、特許請求の範囲に規定されている
場合を除いて、本発明の要旨を逸脱することなく当業者によって種々の変更を施すことが
できる、という点である。
Claims (4)
- ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、
ここで、ｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは６０〜８０、ｙは８０〜９５、ｚは４８〜５４であり、結晶化セクションを出ていくスラリーの温度が１８〜２０℃に制御される、上記方法。 - ｘが６３〜７５、ｙが８５〜９３、ｚが４９〜５２である、請求項１に記載の方法。
- ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とする２種の異なる混合物を同時かつ連続的に製造する方法であって、
ジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体供給材料ストリーム（ＭＩｘ）を、単一工程の懸濁溶融結晶化プロセスによって２つのジフェニルメタンジイソシアネート混合異性体ストリーム（ＭＩｙとＭＩｚ）に分ける工程を含み、
ここで、ｘとｙとｚは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物中に含まれる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量％であり、ｘは８０〜９２、ｙは９７〜９９、ｚは６０〜８０であり、
該懸濁溶融結晶化プロセスが結晶化工程を含み、該結晶化工程において結晶が形成され、後続する分離工程でこの結晶が液体から分離され、これにより、結晶を溶融させて異性体混合物の１つが形成され、残留母液が、再循環ストリームと第２の異性体混合物とに分けられ、結晶化セクションを出ていくスラリーの温度が２５〜２７℃に制御される、上記方法。 - 再循環ストリームが、結晶化セクションにフィードバックされる、請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08165930 | 2008-10-06 | ||
| EP08165930.2 | 2008-10-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2011529549A Division JP5590570B2 (ja) | 2008-10-06 | 2009-10-01 | ジフェニルメタン系ジイソシアネート異性体の異なる混合物を同時に製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014208644A JP2014208644A (ja) | 2014-11-06 |
| JP5819478B2 true JP5819478B2 (ja) | 2015-11-24 |
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ID=40394176
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