CN101003498B - 一种储存周期延长的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，属于制备高纯度的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法技术领域。特征a)将用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物作为进料流股1加入到分离装置中；b)在分离柱中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物原料，得到含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的产物混合物；c)进入到静态结晶器，分离得到含至少99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI混合物。本发明分离方法经济、可以除去其中杂质，得到的大于99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯储存周期延长，储存稳定性高，在相同条件下存储相同时间，明显地产品外观和结晶度优异。

Description

一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，属于制备高纯度的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法技术领域。

二、背景技术

二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯材料的重要原料。

已知可以通过苯胺和甲醛的缩合反应来制备二苯基甲烷系的相应二胺和多胺，再通过光气化反应来制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。

光气化反应中制备的粗MDI可以在聚合物/单体的分离中通过蒸馏得到两环MDI，其主要含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

现有技术中揭示了基于蒸馏(例如在DE-3145010A中公开的)或结晶(例如在EP-A-482490中公开的)步骤的分离方法，从MDI异构体混合物中分离出纯的二苯基甲烷二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。

其中，富含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物在聚氨酯材料的制备中广泛使用，一般其4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量在98％以上。

本文以下将这种富含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物简称为MDI-I。这种产品一般在大桶包装后立即送去急冷、冷藏储存运输。

由于在缩合反应或光气化反应中产生了杂质，或者原料中有杂质，这些微量杂质会包含在MDI-I中。随储存时间的延长，出现桶芯发黄甚至发红的情况，这种明显情况是由于含有微量杂质造成的。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种分离方法经济、可以除去其中杂质、储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。

本发明采用经济的方法来分离二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物，以制备商业上广泛用途的高纯度4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，同时除去其中的杂质，以提高这种产品储存的稳定性。

在依据本发明的方法中，用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物在多胺基多苯基甲烷的光气化生成多亚甲基多苯基异氰酸酯中产生，其中多胺基多苯基甲烷通过苯胺和甲醛的缩合反应产生。在光气化反应后，首先通过蒸馏将大部分溶剂(溶剂首选为氯苯MCB)和光气除去。然后，借助于聚合物分离操作中的方法，如采用刮板薄膜蒸发器部分蒸发后再冷凝方法，一方面可以得到二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物，另一方面得到三种异构体与溶剂、低沸点化合物如苯基异氰酸酯的混合物。

一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特殊之处在于包括

a)将用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物作为进料第一流股1加入到分离装置中；

b)在分离装置中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物原料，这种原料混合物中包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及杂质，将与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯相比沸点高或低的杂质除去，得到已脱除部分杂质的、含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的产物混合物；

c)从b)步骤得到的含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进入到静态结晶器，利用结晶、发汗、熔融作用，可以除去与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯沸点接近的杂质，分离得到含至少99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI混合物。

分离装置的实施方式为

分离装置为填料式分离柱，填料式分离柱用于蒸馏分离MDI同分异构体，填料从上到下分为第一层填料、第二层填料、第三层填料和第四层填料，MDI原料混合物的加料点在第二层和第三层之间，在加料点上方有10-20个分离级，在加料点下方有10-20个分离级；

分离装置的另一实施方式为

用于分离二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物的分离装置，由填料式分离柱以及再沸器、冷凝器组成，冷凝器位于填料式分离柱的顶部空间；在该装置的操作过程中，二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物加入到填料式分离柱中部即第二层和第三层之间，将来自分离柱底部的物流加入到再沸器中，进行部分蒸发(气相占10％)；来自此再沸器的蒸汽流循环从分离柱底部回到分离柱中，首先流过第四层填料，再依次流过第三层、第二层、第一层填料，顶部蒸汽进入冷凝器中；冷凝的液体回到塔顶，分布到填料上。

在分离柱中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物以得到至少一种产物混合物，其中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物中包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述产物混合物第三流股3(在第一层填料下方抽出)包含50-60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40-50wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和低于1.5wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；填料高度一般是6至8米；其中在第三层和第四层填料之间分出第二产物混合物(第四流股4)，它是含有95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI同分异构体混合物，该混合物然后作为原料被送入到结晶器中进行结晶、进一步提纯。

结晶器呈方形，混合物在结晶器中经历了结晶、融化过程，母液约占结晶进料第四流股4的8-12％比例，返回到分离柱的进料股中；在结晶器中最后熔化的是含大于99.2wt％、优选大于99.5wt％、更优选大于99.8wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，熔化之后送去包装、急冷、储藏。

本发明一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，分离方法经济、可以除去其中杂质，得到的大于99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯储存周期延长，在相同条件下存储相同时间，明显地产品外观和结晶度优异。

四、附图说明

图1：本发明的用于提纯异氰酸酯的分离柱；图2：结晶器。

五、具体实施方式

在本发明的第一个实施方案中，将用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物作为进料第一流股1加入到填料式分离柱中，分离柱的高度取决于工艺条件和所用的物质交换元件的性质，在分离柱的各部分中所需的分离塔板数取决于工艺条件，具体取决于进料流的组成和所需的产物。

用于蒸馏分离MDI同分异构体的填料式分离柱，填料从上到下分为第一层填料、第二层填料、第三层填料和第四层填料(该“层”也可以称作“部分”)，MDI原料混合物的加料点在第二层和第三层之间，在加料点上方有10-20个、优选12-16个、特别优选14个分离级，在加料点下方有10-20个、优选12-16个、特别优选14个分离级；填料高度一般是6至8米。上面的10-20个或14个分离级构成第一和第二层填料，下面的10-20个或14个分离级构成第三和第四层填料。

在本发明的第二个实施方案中，提供一种用于分离MDI同分异构体的的分离装置，它包括第一个实施方案的填料式分离柱以及再沸器、冷凝器，冷凝器位于填料式分离柱的顶部空间；在该装置的操作过程中，所有的原料混合物加入到分离柱中部即第二层和第三层之间，将来自分离柱底部的物流加入到再沸器中，进行部分蒸发(气相占10％)；来自此蒸发器(即再沸器)的蒸汽流循环从分离柱底部回到分离柱中，首先流过第四层填料，再依次流过第三层、第二层、第一层填料，顶部蒸汽进入冷凝器中；冷凝的液体回到塔顶，分布到填料上。

第一流股1是原料加料流，第二流股2是冷凝器的冷凝物，第三流股3在第一层填料的下方抽出，第四流股4在第三层和第四层填料之间抽出，第五流股5是在分离柱的底部抽出。

在本发明的第三个实施方案中，提供了一种制备含有极少量2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的方法，所述方法包括：

a)采用一种填料式分离柱，填料从上到下分为第一层填料、第二层填料、第三层填料和第四层填料，加料点在第二层和第三层之间，在加料点上方有10-20个、优选12-16个、特别优选14个分离级，在加料点下方有10-20个、优选12-16个、特别优选14个分离级；

b)在分离柱中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物以得到至少一种产物混合物，其中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物中包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述产物混合物(第三流股3，在第一层填料下方抽出)包含50-60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40-50wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和低于1.5wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；填料高度一般是6至8米；

其中在第三层和第四层填料之间分出第二产物混合物(第四流股4)，它是含有95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI同分异构体混合物，该混合物然后作为原料被送入到结晶器中进行结晶、进一步提纯。

在本发明的第四个实施方案中，提供了高纯度、储存期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法包括：

a)使用包括上述填料式分离柱、再沸器、冷凝器的分离装置；

b)将MDI原料混合物(作为第一流股1)加入到分离柱中部即第二层和第三层之间；将来自分离柱底部的物流加入到再沸器中，进行部分蒸发；来自此再沸器的蒸汽流循环从分离柱底部回到分离柱中，依次流过第四层填料、第三层填料、第二层填料和第一层填料；顶部蒸汽进入冷凝器中，冷凝的液体(全部或一部分，作为第二流股2)回到塔顶，分布到填料上；从第三层和第四层填料之间抽出产物混合物(第四流股4)，它含有95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，任选地，和/或从第一层填料的下方抽出第三流股3，任选地，和/或从分离柱的底部抽出第五流股5；

c)将含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(第四流股4)加入到结晶器中，在结晶器中最后熔化的是含有大于99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

结晶器呈方形，混合物在结晶器中经历了结晶、融化过程，母液约占结晶进料第四流股4的10％比例，返回到分离柱的进料股中；在结晶器中最后熔化的是含大于99.2wt％、优选大于99.5wt％、更优选大于99.8wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，熔化之后送去包装、急冷、储藏。

总之，在本发明中提供了包括第二个实施方案的分离装置以及附加的结晶器的一种集成分离装置。

本发明中使用的再沸器是降膜式蒸发器，冷凝器是列管式冷凝器；

填料特别适合作为物质交换元件，可以使用的填料为板波纹填料；

从塔顶冷凝器出来的气体在冷却器中进一步冷却后，再进入真空机组中；

在步骤a)中将混合物作为进料流股加入到一分离柱中，分离柱的高度取决于工艺条件和所用的物质交换元件的性质，在柱的各部分中所需的分离塔板数取决于工艺条件，具体取决于进料流的组成和所需的产物。

在一个特别优选的实施方案中，使用比表面积为500m²/m³的填料时，填料高度约为6-8米，填料分为4部分，加料在第二和第三部分之间，在加料点上方有14个分离级，在加料点下方有14个分离级。

对于压力和温度，分离柱顶部压力优选为3-5mbar(a)，根据混合物组分，塔顶温度优选165-175℃，底部压力优选6-13mbar(a)，底部温度200-210℃。

在第四流股4中获得包含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

步骤b)除去2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及残留溶剂和苯基异氰酸酯，因苯基异氰酸酯、溶剂(例如单氯苯)以及2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体沸点较4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯低。

步骤c)中，将含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物加入到静态的结晶器中，这种结晶器呈方形，混合物在结晶器中经历了结晶、融化过程；母液约占结晶进料第四流股4的10％比例，返回到分离柱的进料股中；在结晶器中最后熔化的为含大于99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，熔化之后送去包装、急冷、储藏。

相比现在单纯的蒸馏方法，采用分离柱与结晶集成工艺，可以通过蒸馏将与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯相比沸点高或低的杂质除去，再通过结晶，可以除去与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯沸点接近的杂质；通过这两步，可以将杂质除得非常干净；实例证明，这种产品相比单纯蒸馏得到的产品，在相同条件下存储相同时间，明显地，产品外观和结晶度要优异。

相比现有技术的蒸馏方法，采用分离柱与结晶集成工艺，可以节省高品位能源；例如：在第一步骤中，可以抽出170-180℃高温物料，在分离柱外冷却，降温后再返回塔内，同时产生0.3MPa蒸汽，蒸汽通入到溴化锂制冷机组中，从而为结晶提供7-15℃冷源。

经过不同分离方法得到的产品储存后对比：

储存时间	普通产品	MDI-I
			3个月	有黄芯、取芯分析色号高	均匀、没有黄芯
3个月	整体微黄、熔化后色数为30#	外观与起初包装时一样，熔化后色数为10#

注：色数采用铂-钴色号，标准为GB/T13941-92。

以上虽然通过举例描述了本发明，但本发明并不局限于上述实施方式。本领域的一般技术人员可在权利要求的范围内对其进行修改，在不背离本发明的精神和范围内，除由权利要求书所限制外。

Claims (5)

1.一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于包括

a)将用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物作为进料第一流股(1)加入到分离装置中；

b)在分离装置中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物原料，得到脱除杂质的、含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的产物混合物；

c)从b)步骤得到的含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进入到静态结晶器，分离得到含至少99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；

所述用于蒸馏分离二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物的分离装置为填料式分离柱，填料从上到下分为第一层填料、第二层填料、第三层填料和第四层填料；

在分离柱中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物以得到至少一种产物混合物，其中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物中包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述产物混合物为第三流股(3)，包含50-60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40-50wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和低于1.5wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；填料高度6至8米；

其中在第三层和第四层填料之间分出第二产物混合物为第四流股(4)，它是含有95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯同分异构体混合物，该混合物然后作为原料被送入到结晶器中进行结晶、提纯。

2.按照权利要求1所述一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于

所述二苯基甲烷二异氰酸酯原料混合物的加料点在第二层和第三层之间，在加料点上方有10-20个分离级，在加料点下方有10-20个分离级。

3.一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于包括

a)将用作原料混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物作为进料第一流股(1)加入到分离装置中；

b)在分离装置中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物原料，得到脱除杂质的、含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的产物混合物；

c)从b)步骤得到的含95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进入到静态结晶器，分离得到含至少99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；

所述用于分离二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物的分离装置，由填料式分离柱以及再沸器、冷凝器组成，冷凝器位于填料式分离柱的顶部空间；在该装置的操作过程中，二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物加入到填料式分离柱中部即第二层和第三层之间，将来自分离柱底部的物流加入到再沸器中，进行部分蒸发；来自此再沸器的蒸汽流循环从分离柱底部回到分离柱中，首先流过第四层填料，再依次流过第三层、第二层、第一层填料，顶部蒸汽进入冷凝器中；冷凝的液体回到塔顶，分布到填料上；

在分离柱中蒸馏二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物以得到至少一种产物混合物，其中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体原料混合物中包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述产物混合物为第三流股(3)，包含50-60wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40-50wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和低于1.5wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；填料高度6至8米；

其中在第三层和第四层填料之间分出第二产物混合物为第四流股(4)，它是含有95-96wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯同分异构体混合物，该混合物然后作为原料被送入到结晶器中进行结晶、提纯。

4.按照权利要求2或3所述一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于

结晶器呈方形，混合物在结晶器中经历了结晶、融化过程，母液占结晶进料第四流股(4)的8-12％比例，返回到分离柱的进料股中；在结晶器中最后熔化的是含大于99.2wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，熔化之后送去包装、急冷、储藏。

5.按照权利要求3所述一种储存周期延长的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于

所述再沸器是降膜式蒸发器，冷凝器也是列管式冷凝器，填料作为物质交换元件，填料为板波纹填料。

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