ES2573649T3 - Procedimiento para la producción simultánea de mezclas diferentes de isómeros de diisocianato de la serie del difenilmetano - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción simultánea y continua de dos mezclas diferentes predominantemente de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 2,4'-diisocianato de difenilmetano que comprende la etapa de separar una corriente de alimentación de isómeros de diisocianato de difenilmetano mezclada [MIx] mediante un procedimiento de cristalización de masa fundida en suspensión en una etapa única, en dos corrientes de diisocianato de difenilmetano de isómeros mezcladas [MIy y MIz] en el que x es de 60 a 80, y es de 80 a 95 y z es de 48 a 54 en el que x, y y z son porcentajes en peso del isómero de 4,4'-diisocianato de difenilmetano contenido en la mezcla de isómeros de diisocianato de difenilmetano, controlándose la temperatura de la suspensión que sale de la sección de cristalización hasta de 18 a 20ºC.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION SIMULTANEA DE MEZCLAS DIFERENTES DE ISOMEROS DE

DIISOCIANATO DE LA SERIE DEL DIFENILMETANO

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion simultanea de mezclas diferentes de isomeros de diisocianato de la serie del difenilmetano.

Los isocianatos aromaticos son importantes materiales de partida para la produccion de materiales de poliuretano. En relacion con esto, los diisocianatos y poliisocianatos de la serie del difenilmetano (MDI) desempenan el mayor papel, de manera cuantitativa. Se entiende que los poliisocianatos de la serie del difenilmetano representan isocianatos y mezclas de isocianatos del siguiente tipo:

imagen1

en el que n representa un numero natural superior o igual a cero.

De manera similar, se entiende que las poliaminas de la serie del difenilmetano representan compuestos y mezclas de compuestos del siguiente tipo:

imagen2

en el que n representa un nUmero natural superior o igual a cero.

Se conoce que los diisocianatos y poliisocianatos de la serie del difenilmetano (MDI) se producen mediante fosgenacion de las correspondientes diaminas y poliaminas de la serie del difenilmetano (MDA). Las diaminas y poliaminas de la serie del difenilmetano (MDA) se producen a su vez mediante condensacion de anilina y formaldehndo. Los correspondientes diisocianatos, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, que se describen en los drculos de especialistas como compuestos de 2 anillos (es decir, binucleares) de MDI (es decir, diisocianatos de la serie del difenilmetano), se obtienen mediante fosgenacion de diaminas de la serie del difenilmetano. Sin embargo, durante la condensacion de anilina y formaldehndo, la MDA (metilendifenildiamina) de 2 anillos (es decir, binuclear), tambien continUa reaccionando adicionalmente con formaldehndo y anilina para formar tipos de MDA de mas nUcleos (es decir, polinucleares o polidclicos), que tras la fosgenacion constituyen el contenido polinuclear en el MDI polimerico (es decir, poliisocianatos de la serie del difenilmetano).

La mezcla de MDI crudo producida en la fosgenacion puede separarse en la separacion polfmero/monomero mediante simple evaporacion o destilacion para dar MDI de 2 nUcleos (es decir, MDI monomerico) y una fraccion de MDI de polfmero (es decir, MDI polimerico o PMDI). La mezcla de isomeros de la fraccion de MDI de 2 nUcleos contiene, ademas de los diisocianatos 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, algunos componentes secundarios tales como residuos de disolvente o derivados de isocianato de fenilo.

Se conocen muchas variaciones de procedimiento diferentes para la produccion y el tratamiento final de la mezcla de poliaminas, la produccion y el tratamiento final de la mezcla de poliisocianatos y la produccion de una corriente de diisocianato o predominantemente de diisocianato. Todos estos metodos anteriores son adecuados para la aplicacion posterior de la presente invencion.

SegUn la tecnica anterior, se separa la fraccion de MDI de 2 nUcleos monomerico, mediante destilacion o mediante cristalizacion, en una corriente que es esencialmente el isomero 4,4'-MDI puro o sustancialmente puro y en una corriente de isomeros mezclados (MI) que es una mezcla que comprende 2,4'-MDI y 4,4'-MDI. Normalmente, el isomero 4,4'-MDI puro o sustancialmente puro esta disponible comercialmente con una pureza isomerica del 98 -

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

99% de 4,4'-MDI y se conoce como MDI puro.

Pueden producirse diversas corrientes de isomeros mezclados con diversas cantidades de los dos isomeros de MDI y que estan disponibles comercialmente.

Los productos monomericos de MDI puro e isomeros mezclados se suministran como materiales de partida de poliuretano al mercado mundial, o se procesan adicionalmente con MDI polimerico para dar productos mezclados y/o con polieteres o poliesteres o similares para dar prepolfmeros o mediante reaccion adicional para formar variantes, etc. tal como se conoce bien en la tecnica. Muchos productos de isomeros mezclados diferentes son utiles tanto por sf mismos, para la produccion de variantes y prepolfmeros, como componentes de diversas combinaciones de productos de isocianato. Es posible preparar un 4,4'-MDI de pureza muy alta [“MDI super puro”]: se conoce 4,4'- MDI incluso al 99,99% [Mostecky, Jiri; Pecka, Karel: Czech. Cz144738 15-Feb-1972] pero las multiples etapas de purificacion generalmente requeridas, o bien como etapas diferenciadas y separadas o bien como “partes integrales” de, por ejemplo, un sofisticado procedimiento de destilacion fraccionada, hacen que esto no sea economicamente atractivo.

El documento US 4.118.410 A describe un procedimiento de separacion de una mezcla que contiene isomeros de diisocianato de difenilmetano que comprende destilar dicha mezcla a vado y separar los poliisocianatos en dos fracciones con una primera fraccion deseada y una segunda fraccion que puede purificarse adicionalmente por cristalizacion. El documento GB 1 417 087 describe un procedimiento para la fabricacion de una multitud de composiciones de isocianato a partir de una mezcla de polifenilpoliisocianatos con puentes de metileno que contienen desde el 40% hasta el 85% en peso de diisocianatos de difenilmetano. El documento GB 1 423 993 A describe un procedimiento para la separacion de diisocianato de defenilmetano a partir de una mezcla de poliisocianatos sin destilar en bruto obtenida mediante la fosgenacion de las poliaminas mezcladas a partir de un condensado de anilina/formaldetHdo que comprende la cristalizacion de diisocianato a partir de dicho poliisocianato sin destilar en bruto. El documento DE 196 51 215 C1 describe un metodo para separar MDI partiendo de una mezcla del 90% de 4,4'-MDI y el 10% de 2,4'-MDI usando una temperatura de entre 30 y 40°C.

Debido a la baja volatilidad y los altos puntos de ebullicion de los isomeros de MDI, la destilacion requiere presiones muy bajas y altas temperaturas. Ademas, las diferencias relativamente pequenas entre las volatilidades de los isomeros de MDI individuales requieren que el procedimiento se realice con un alto reflujo. Por tanto, la destilacion es un procedimiento complejo y que requiere mucha energfa. Por tanto, una ventaja principal de la cristalizacion con respecto a la destilacion es generalmente el consumo de energfa significativamente inferior. En el caso de MDI, el calor latente de fusion es menos de la tercera parte del calor latente de vaporizacion.

En la tecnica se conoce como purificar determinados productos qrnmicos, especialmente determinados productos qrnmicos organicos, mediante solidificacion, solidificacion fraccionada y/o cristalizacion, para eliminar impurezas de los productos qrnmicos. En los procedimientos de solidificacion, solidificacion fraccionada y/o cristalizacion, el compuesto que va a purificarse y las impurezas son un componente de un medio lfquido. Se usa un cambio de las condiciones (tal como eliminacion de un disolvente, o un cambio de temperatura) para inducir que el compuesto que va a purificarse supere su solubilidad en el medio, de modo que se induce la solidificacion o cristalizacion. Preferiblemente, las impurezas permanecen sustancialmente en el medio, y por tanto se purifica el compuesto solidificado o cristalizado. Los procedimientos de solidificacion pueden subdividirse en procedimientos en capas, en los que la solidificacion se produce sobre una superficie solida, o procedimientos en suspension en los que el solido y/o los cristales se forman como una suspension en el medio lfquido. Los principios generales de la solidificacion y/o cristalizacion se ensenan en tratados tales como: Principles of Solidification de Bruce Chalmers (John Wiley & Sons 1964); “Fractional Crystallization”, Process Technology Proceedings, 6, Industrial Crystallization 87, de S. J. Jancic (Proceedings of the 10th Symposium on Industrial Crystallization, Bechyne, Checoslovaquia, 21-25 de septiembre de 1987); y Fractional Solidification, de Zief et al. (Marcel Dekker, Inc. 1967).

Los procedimientos de cristalizacion basados en tecnologfas de crecimiento en capas, en las que se hacen crecer cristales sobre la pared de un intercambiador de calor, se conocen bien y se han empleado a escala comercial para la produccion de productos de diisocianato MDI. Pueden usarse procedimientos de cristalizacion estaticos asf como dinamicos. Ambas tecnologfas funcionan como procedimientos discontinuos. Sin embargo, la selectividad de la cristalizacion en capas es limitada, particularmente cuando se funciona a tasas economicamente beneficiosas, mientras que, en comparacion, la destilacion fraccionada puede alcanzar una alta selectividad, conduciendo a una alta pureza de producto. Sin embargo, realizar procedimientos de destilacion fraccionada para la purificacion de isomeros de mDi tanto en columnas de destilacion sencillas como multiples y con o sin columnas divididas resulta caro en cuanto al equipo de procedimiento requerido.

Tambien se conoce en la tecnica como purificar determinados productos qrnmicos mediante la tecnica de “cristalizacion de masa fundida”. En la cristalizacion de masa fundida, el compuesto que va a purificarse comprende normalmente una fraccion principal, o preferiblemente una fraccion alta de la mezcla que va a purificarse, pero no obstante contiene impurezas (preferiblemente minoritarias). Normalmente no se anaden disolventes a los procedimientos de cristalizacion de masa fundida. La mezcla (que puede ser un solido a temperatura ambiente) se mantiene a una temperatura superior a su punto de fusion para formar un medio lfquido, despues se enfna por

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

debajo del punto de fusion del compuesto que va a purificarse, para inducir la extraccion por solidificacion o cristalizacion de la “masa fundida”. Si el solido y/o los cristales se retiran de la masa fundida antes de que todo el compuesto deseado haya cristalizado (es decir, la fase lfquida se solidifica y/o cristaliza de manera fraccionada), las impurezas se concentraran en un residuo fundido lfquido, que puede separarse facilmente del solido o los cristales. La pureza de los cristales formados mediante procedimientos de cristalizacion de masa fundida puede ser muy buena. Las tecnicas y metodos generales empleados en la cristalizacion de masa fundida se han comentado en tratados de Sloan et al., en “Techniques of Melt Crystallization”, Techniques of Chemistry, vol. XIX (John Wiley & Sons, 1988); por Wynn en “Melt Crystallization” en la seccion 5.3 del Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers, 3a ed., (P. A. Scheitzer Ed., McGraw-Hill 1997), y por Toyokura et al., en “Crystallization from the Melt”, Crystallization Technology Handbook, (Marcel Dekker, Inc. 1995).

Un procedimiento de cristalizacion por crecimiento en suspension/estado fundido consiste en dos unidades que se hacen funcionar continuamente,

a) el cristalizador con un recipiente de crecimiento en el que se hacen crecer cristales en suspension

b) el separador solido-lfquido en el que se separan cristales de la masa fundida.

En el cristalizador, el crecimiento de cristales tiene lugar en un recipiente de crecimiento y se extrae calor de manera externa en un intercambiador de calor especial que actua como cristalizador. Se crea sobresaturacion en el cristalizador mediante subenfriamiento de las aguas madre dando como resultado la formacion de pequenos cristales que se suspenden libremente en las aguas madre. Se sabe que se usan cristalizadores de tambor e intercambiadores de calor de superficie rascada. De manera convencional, debido a una gran area superficial de los cristales por unidad de volumen, pueden aplicarse bajas tasas de crecimiento lo que da como resultado una selectividad superior y por tanto una pureza cristalina muy alta. Entonces, la suspension de cristales puros en las aguas madre pasa a un separador solido-lfquido.

Generalmente se conoce que, en el caso de una suspension de cristales en suspension, tambien puede llevarse a cabo la separacion de cristales en suspension y masa fundida residual o bien exclusivamente, o bien tras una separacion mecanica parcial (en particular antes del uso de una columna de lavado mecanica) de masa fundida residual, mediante un lfquido de lavado adecuado en una columna de lavado en la que se hace pasar el lfquido de lavado a contracorriente, con respecto a los cristales en suspension. El lfquido de lavado es opcionalmente las aguas madre a partir de las cuales se formaron originalmente los cristales puros.

En principio, los tipos de columna de lavado se dividen en las de transporte forzado del lecho de cristales en suspension y las de transporte por gravedad de los cristales en suspension (puede encontrarse una descripcion detallada de los diferentes tipos de columnas de lavado, entre otros, en Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) n.° 2, 91-102, en Chemical Engineering Science 50, 1995, n.° 17, 2712 a 2729, Elsevier Science Ltd., en Applied Thermal Engineering 17, (1997) n.° 8-10, 879-888, publicado por Elsevier Science Ltd., y las citas mencionadas en las referencias anteriores). En columnas de lavado con transporte forzado del lecho de cristales en suspension, se usa al menos una fuerza distinta de la gravedad en la direccion de transporte para transportar el lecho de cristales en suspension.

En el interior de la columna de lavado, los cristales en suspension se transportan o bien desde la parte superior hacia la parte inferior, o bien desde la parte inferior hacia la parte superior. El lfquido de lavado se hace pasar a contracorriente con respecto a los cristales en suspension en la columna de lavado. En las publicaciones anteriores DE-A 19626839, DE-A 19740252, DE-A 19829477, DE-A 19832962, DE-A 19833049 y DE-A 19838845, entre otras, se recomienda agua o acido acnlico acuoso como lfquido de lavado para usarse para suspensiones de acido acnlico crudo. Sin embargo, la desventaja de esos lfquidos de lavado es que, por un lado, el efecto de purificacion no es completamente satisfactorio y, por otro lado, dan como resultado una perdida considerable del producto puro deseado (tal como acido acnlico).

Como alternativa al procedimiento mencionado anteriormente, tambien es posible fundir los cristales en suspension que llegan a la columna de lavado en forma purificada al final de su distancia de transporte (como norma, las aguas madre se retiran en la parte opuesta de la columna de lavado), para retirar unicamente una parte de la masa fundida purificada resultante y recircular la cantidad restante de la masa fundida purificada como masa fundida de lavado hacia la columna de lavado y hacerlo a contracorriente con respecto a los cristales en suspension alimentados a la columna de lavado. Dependiendo de las caractensticas ffsicas de la suspension de cristales que va a tratarse en la columna de lavado, puede lograrse un efecto de purificacion basado o bien en uno o bien en mas mecanismos.

Puede argumentarse que cada ciclo de la columna de lavado, en cierto sentido, es un pequeno lote, pero la escala temporal es tal que como procedimiento a escala industrial puede considerarse de manera global como un procedimiento continuo [un procedimiento pseudocontinuo] y por tanto, en este sentido, el procedimiento se describira posteriormente como un procedimiento continuo en el presente documento.

La cristalizacion de masa fundida [denominada en el presente documento variacion de la cristalizacion en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

suspension], que es una tecnica bien conocida para la produccion de productos de alta pureza, puede aplicarse a la preparacion de 4,4'-MDI de alta pureza [“MDI super puro” con una pureza >99,9% de 4,4'-MDI] tal como se describe por Koole y Goncalves (“Continuous melt crystallisation of MDI isomers”, Netherlands Process Technology Symposium [NPS5] Theme: Engineering for Life, 25 y 26 de octubre de 2005, Congress Centre NH Koningshof, Veldhoven, Nl) y Zijl y Goncalves (“Continuous melt crystallisation of MDI isomers”, Stan Ackermans Institute, University of Eindhoven, NL. 22 de noviembre de 2006).

Sin embargo, todavfa sigue existiendo una necesidad de un procedimiento de produccion que pueda realizarse a escala industrial comercial para la produccion de corrientes de diisocianato MDI de composicion definida que tenga bajos costes de inversion y energfa y que pueda funcionar de manera continua [“pseudocontinua”] pero que no se limite a la condicion de que una de las corrientes de producto de diisocianato MDI tenga una pureza isomerica muy alta [>99,9%].

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que estos requisitos pueden cumplirse mediante el objeto de la presente invencion que comprende un procedimiento para la produccion simultanea “en una etapa unica” de dos mezclas diferentes de isomeros de diisocianato de la serie del difenilmetano, en el que la pureza de ambas corrientes es inferior al 99% de cualquier isomero de diisocianato MDI individual.

El resultado obtenido segun la presente invencion fue particularmente sorprendente porque hasta entonces no se habfa reconocido que un procedimiento ampliamente usado espedficamente para la preparacion de materiales de alta pureza isomerica podfa usarse de una manera economicamente beneficiosa y eficaz para crear simultaneamente dos corrientes de isomeros de MDI de composicion definida en las que la pureza de ambas corrientes es inferior al 99% de cualquier isomero de diisocianato MDI individual.

Con fines de claridad debe indicarse que tambien puede emprenderse la produccion conjunta de una corriente de pureza isomerica alta o muy alta y una corriente de pureza isomerica inferior seguida por la combinacion proporcionada de esas corrientes o de fracciones adecuadas de esas corrientes para preparar otros productos de diisocianato MDI deseables o con otros productos a base de MDI para preparar productos todavfa adicionales donde o cuando se lleve a cabo la combinacion, pero tales enfoques son menos deseables que el objeto de la presente invencion debido al requisito de etapas de procedimiento complementarias y las desventajas asociadas tales como equipo de procedimiento adicional y requisitos de energfa adicionales.

Por tanto, los solicitantes han descubierto que pueden producirse de manera simultanea y continua dos productos comercialmente deseables que comprenden mezclas diferentes predominantemente de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI mediante medios economicamente beneficiosos en un procedimiento de cristalizacion de masa fundida en una etapa unica, mediante el cual se usa una corriente de alimentacion de diisocianato mezclada [MIx] para producir simultaneamente dos corrientes de diisocianato mezcladas [MIy y MIz] en las que x = de 60 a 80, y = de 80 a 95 y z = de 48 a 54, preferiblemente x = de 63 a 75, y = de 85 a 93 y z = de 49 a 52, en las que x, y y z son porcentajes en peso del isomero 4,4'-MDI contenido en la mezcla de isomeros de diisocianato, la temperatura de la suspension que sale de la seccion de cristalizacion se controla hasta de 18 a 20°C, es decir, para producir dos corrientes de isomeros mezclados.

Tambien se da a conocer una realizacion fuera de la invencion reivindicada en la que se usa una corriente de alimentacion de diisocianato mezclada [MIx] para producir simultaneamente dos corrientes de diisocianato mezcladas [MIy y MIz] en las que x = de 8 a 20, y = de 1 a 3 y z = de 20 a 40, preferiblemente x = de 12 a 18, y = de 1,5 a 2,8 y z = de 30 a 37, en las que x, y y z son porcentajes en peso del isomero 4,4'-MDI contenido en la mezcla de isomeros de diisocianato.

La presente invencion puede usarse en combinacion con otras operaciones de procedimiento para modificar las corrientes de diisocianato MDI, por ejemplo para optimizar la eficacia y el ahorro de una instalacion de fabricacion de poliisocianato PMDI y diisocianato MDI de multiples productos tal como una planta de destilacion fraccionada de una unica columna o de multiples columnas o planta de cristalizacion convencional tal como cristalizadores estaticos o dinamicos.

El control del procedimiento puede lograrse mediante analisis en lmea o fuera de lmea de una o mas de las corrientes de producto y de alimentacion usando tecnicas bien conocidas por los expertos en la tecnica tales como metodos basados en tecnicas espectroscopicas (UV-Vis, IR, NIR, etc.), o tecnicas cromatograficas (cromatograffa de gases o cromatograffa de lfquidos y variaciones junto con una gama de diferentes tecnicas de deteccion, etc.). Alternativamente, el procedimiento puede controlarse basandose en la medicion de temperaturas, presiones, velocidades de flujo, etc., cuyo conocimiento puede obtenerse mediante ensayo.

La presente invencion puede entenderse mas facilmente mediante referencia a la siguiente descripcion detallada de realizaciones preferidas de la invencion y los ejemplos incluidos en la misma y a las figuras y sus descripciones anterior y siguiente.

La figura 1 es una representacion esquematica del diagrama de fases puras binario para el sistema 4,4'-MDI/2,4'-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

MDI basandose en los puntos de fusion conocidos (Ulrich, Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley & Sons, Nueva York, ISBN 0-471-96371-2) de 4,4'-MDI [41°C], 2,4'-MDI [35°C] y la mezcla eutectica binaria pura del 40% de 4,4'-MDI y el 60% de 2,4'-MDI [14°C].

La figura 2 es una representacion esquematica de un procedimiento de cristalizacion en suspension.

La figura 3 es una representacion esquematica del procedimiento de cristalizacion en suspension del ejemplo comparativo 1.

La figura 4 es una representacion esquematica del diagrama de fases binario para el ejemplo comparativo 1.

La figura 5 es una representacion esquematica del procedimiento de cristalizacion en suspension del ejemplo comparativo 2.

La figura 6 es una representacion esquematica del diagrama de fases binario para el ejemplo comparativo 2.

La figura 7 es una representacion esquematica del procedimiento de cristalizacion en suspension del ejemplo 3.

La figura 8 es una representacion esquematica del diagrama de fases binario para el ejemplo 3.

La figura 9 es una representacion esquematica del procedimiento de cristalizacion en suspension del ejemplo 4.

La figura 10 es una representacion esquematica del diagrama de fases binario para el ejemplo 4.

La figura 11 es una representacion esquematica del diagrama de fases puras binario para el sistema 4,4'-MDI/2,4'- MDI que ilustra una o mas “lmeas de trabajo”.

Tal como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen los referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, la referencia a “una impureza” incluye mezclas de impurezas.

Tambien se entiende que aunque la descripcion se limita a composiciones definidas por sus contenidos en 4,4'-MDI y 2,4'-MDI, en la practica puede haber presentes, evidentemente, pequenas cantidades de impurezas minoritarias tales como, pero sin limitarse a, 2,2'-MDI, isomeros de triisocianato, monoisocianatos, impurezas cloradas y otras impurezas halogenadas, impurezas que contienen grupo metilo y otras impurezas comunmente presentes en corrientes de procedimiento de estas clases.

La siguiente descripcion proporcionada para aclarar la invencion se facilita en el contexto del procesamiento de composiciones de diisocianato en las que 4,4'-MDI es el isomero principal presente pero debe entenderse que realizaciones adicionales en las que 2,4'-MDI es el isomero principal presente tambien se consideran parte de la presente invencion.

Los procedimientos de cristalizacion fraccionada para separar los isomeros 4,4' y 2,4'-MDI pueden entenderse generalmente en cuanto al diagrama de fases relevante (figura 1). Se enfna una composicion de isomeros mezclada hasta que comienzan a formarse solidos de 4,4'-MDI puro. Un enfriamiento continuado da como resultado la formacion de solido adicional mientras que la composicion de la fase lfquida (aguas madre) cambia siguiendo la lmea de liquidus del diagrama de fases, volviendose cada vez mas rica en el isomero 2,4'-MDI.

Observese que, en la practica, la presencia de impurezas tales como 2,2'-MDI, isomeros de triisocianato, etc. en la alimentacion afectara a la composicion exacta y al punto de congelacion del ultimo lfquido que solidifique. Esto puede determinarse mediante ensayo.

El procedimiento de cristalizacion en suspension consiste en secciones de cristalizacion y de separacion solido/lfquido [columna de lavado]. Los cristales se forman en la seccion de cristalizacion que incluye un recipiente de crecimiento en el que pueden crecer los cristales. Los cristales se separan del lfquido en la seccion de separacion, en la que los cristales tambien se extraen mediante fundido para formar el producto 1 (figura 2). Las aguas madre pueden dividirse en una corriente de recirculacion y una segunda corriente de producto (producto 2).

La seccion de cristalizacion consiste en un sistema de circulacion de suspension [para hacer circular la suspension sobre el recipiente de crecimiento, mediante un cristalizador externo], un cristalizador de tambor [en el que se enfna la suspension mediante la pared rascada fria], un recipiente de crecimiento [que proporciona el tiempo de residencia para permitir que los cristales crezcan hasta el tamano requerido] y un tanque de alimentacion superior [que regula la alimentacion y mantiene la unidad completa llena de lfquido]. Alternativamente, la seccion de cristalizacion puede tener otro diseno, consistiendo por ejemplo en un recipiente de suspension con agitador.

La corriente de alimentacion entra en la seccion de cristalizacion en la que se mezcla generalmente con una

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

corriente de recirculacion de aguas madre. Esta mezcla se enfna de tal manera que se forman y crecen cristales de 4,4'-MDI puro. En este punto se ajusta la temperatura con el fin de obtener una temperatura de suspension deseada que sale de la seccion de cristalizacion. La temperatura de suspension se controla convencionalmente controlando el flujo de recirculacion de aguas madre hacia el cristalizador. Sin embargo, en determinadas circunstancias la unidad puede hacerse funcionar sin la recirculacion de aguas madre, en cuyo caso la temperatura podna controlarse mediante recirculacion de parte de la fase pura fundida. La carga de enfriamiento del cristalizador determina la cantidad de cristales en la suspension. Esta carga de enfriamiento se hace variar convencionalmente cambiando la temperatura del fluido de enfriamiento. El control de la temperatura de suspension determina la cantidad de cristales formados y la composicion de la fase lfquida.

Se conoce bien generalmente en los procedimientos de cristalizacion en suspension que existe un lfmite para la maxima diferencia de temperatura [delta T] entre la temperatura de fusion de la fase pura [en este caso 41°C para 4,4'-MDI] y la de la suspension con el fin de que el procedimiento funcione satisfactoriamente, por ejemplo para garantizar la formacion de un lecho de cristales estable y un frente de lavado bien definido.

La seccion de separacion consiste en un sistema de columna de lavado que comprende una columna de lavado y un circuito cerrado de masa fundida. En la practica, pueden instalarse dos sistemas de este tipo y hacerse funcionar por separado de tal manera que puede ejecutarse uno mientras no se usa el otro, por ejemplo cuando se somete a mantenimiento. Tambien pueden ejecutarse simultaneamente los dos sistemas para un rendimiento superior. La columna de lavado es un dispositivo de separacion solido-lfquido mecanico que es ventajoso para el procesamiento de MDI porque el punto de fusion de 4,4'-MDI solido es proximo a la temperatura de suspension que se alimenta al mismo.

En condiciones de funcionamiento en estado estacionario, la columna de lavado contiene un lecho de cristales de 4,4'-MDI relleno, teniendo sobre el mismo una placa filtrante sobre un piston y por debajo del mismo un rascador. Los huecos entre los cristales superiores se llenan con lfquido con la misma composicion que el lfquido en la seccion de cristalizacion, es decir, las aguas madre, que tiene un contenido relativamente inferior en 4,4'-MDI. La composicion de estas aguas madre esta determinada por la temperatura de suspension. El lfquido en los huecos entre los cristales en la parte inferior sera lfquido que tiene un alto contenido en 4,4'-MDI y 4,4'-MDI lfquido casi puro. El punto en el que se encuentran esas composiciones lfquidas se denomina frente de lavado. El frente de lavado se encuentra en algun punto dentro del lecho de cristales.

Por tanto, un ciclo de columna de lavado, partiendo de esta situacion, puede describirse tal como sigue:

a) Carrera de pulsacion: el piston se mueve hacia arriba. Se empuja lfquido fuera del compartimento superior hacia el compartimento debajo de la placa filtrante, mediante tubenas fuera de la columna de lavado.

b) Carrera de llenado: el piston se mueve incluso mas hacia arriba y crea un espacio por encima del lecho de cristales. Este espacio se llena con suspension de la seccion de cristalizacion. La carrera de llenado termina cuando el piston alcanza su posicion superior. El lfquido en el compartimento superior se devuelve a la seccion de cristalizacion o se exporta a un tanque de almacenamiento.

c) Carrera de compresion: el piston se mueve hacia abajo y comprime los cristales en la suspension bajo la placa filtrante. Se mueve lfquido desde debajo de la placa filtrante, a traves de la placa filtrante hacia el compartimento superior, lo que aumenta su volumen. La carrera de compresion se completa cuando el nuevo lecho de cristales relleno ya no puede comprimirse.

d) Lavado y rascado: el rascador de cristales se activa tras completarse la carrera de compresion. Retira cristales mediante rascado de la parte inferior del lecho de cristales. Estos cristales se suspenden en la masa fundida con alto contenido en 4,4'-MDI que esta circulando en el circuito cerrado de masa fundida. La presion esta aumentando en la cabeza de la columna de lavado, o bien mediante la bomba de circuito cerrado de masa fundida o bien mediante el piston. La diferencia de presion entre la parte inferior y la parte superior del lecho de cristales hace que el lfquido se mueva a traves del lecho. Este lfquido, que consiste en 4,4'-MDI casi puro fundido, sustituye al lfquido en los huecos entre los cristales y abandona el compartimento inferior mediante la placa de filtro; moviendose el frente de lavado hacia arriba. La presion se iguala y el lfquido deja de fluir cuando se abre la valvula de lavado. El frente de lavado se mueve hacia abajo con el lecho de cristales. El frente de lavado se mantiene dentro de un determinado intervalo de posiciones en el lecho de cristales ajustando la razon entre apertura y cierre de la valvula de salida de producto. El lavado y rascado se completan cuando el piston ha alcanzado su posicion inferior. Esto completa el ciclo y la columna de lavado esta lista para comenzar un nuevo ciclo.

El tiempo requerido para completar un ciclo completo determina enormemente la capacidad maxima de la columna de lavado. La capacidad real puede reducirse seleccionando un tiempo de ciclo mas largo que el tiempo de ciclo real. Entonces la columna de lavado mantendra el piston en su posicion inferior, tras completarse el ciclo, hasta que se ha alcanzado el tiempo de ciclo mas largo seleccionado, antes de comenzar un nuevo ciclo.

El circuito cerrado de masa fundida consiste en:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

• El rascador de la columna de lavado: se retiran los cristales lavados mediante rascado de la parte inferior y se suspenden en el circuito cerrado de masa fundida.

• La bomba del circuito cerrado de masa fundida: esta bomba hace circular el lfquido en el circuito cerrado de masa fundida y genera presion para el lavado.

• El fundidor: este intercambiador de calor suministra la energfa para fundir los cristales en el circuito cerrado de masa fundida.

Por tanto, el procedimiento global puede resumirse tal como sigue:

Se alimenta suspension al interior de la columna de lavado, desde el circuito cerrado de circulacion principal, durante la carrera de llenado. Los cristales se mantienen bajo la placa filtrante y se devuelven las aguas madre al circuito cerrado de circulacion principal. Parte del retorno de aguas madre se envfa periodicamente a un tanque de almacenamiento para mantener una composicion de lfquido constante y por tanto una temperatura de cristalizacion constante. Se retiran los cristales mediante rascado de la parte inferior del lecho en la columna de lavado y se suspenden en el circuito cerrado de masa fundida. Se exporta la masa fundida de esos cristales a un tanque de almacenamiento. La configuracion global y funcionamiento de un equipo de este tipo estan disenados convencionalmente para preparar un producto de pureza muy alta, en este caso 4,4'-MDI de pureza muy alta [MDI super puro]. Sorprendentemente, se ha encontrado que el control apropiado de la temperatura de suspension en la seccion de cristalizacion con un control apropiado de la capacidad de enfriamiento del cristalizador y con el funcionamiento apropiado de la columna de lavado proporciona la solucion al problema de tal manera que la presente invencion proporciona un procedimiento para la produccion simultanea “en una etapa unica” de dos mezclas espedficas de isomeros de diisocianato de la serie del difenilmetano, en el que la pureza de ambas de las corrientes es inferior al 99% de cualquier isomero de MDI individual.

En particular se ha encontrado una realizacion fuera de la invencion reivindicada que usando una corriente de alimentacion de diisocianato mezclada [Mix] en la que x = de 80 a 92, preferiblemente x = de 82 a 88 y enfriando la seccion de cristalizacion mientras se recircula una cantidad controlada de las aguas madre producidas a partir de la columna de lavado de tal manera que la temperatura de suspension se controla a aproximadamente de 25 a 27°C, se ha encontrado sorprendentemente que con una delta-T de aproximadamente 15°C pueden producirse dos corrientes de producto de diisocianato [MIy y MIz] de tal manera que y = de 97 a 99 y z = de 60 a 80, preferiblemente y = de 97,2 a 98,5 y z = de 63 a 70, en las que x, y y z son porcentajes en peso del isomero 4,4'-MDI contenido en la mezcla de isomeros de diisocianato, es decir, la composicion del producto “puro” fundido es inferior al 99,5% de 4,4'- MDI. Hasta entonces no se hada reconocido que un procedimiento ampliamente usado espedficamente para la preparacion de materiales de alta pureza isomerica podfa usarse de una manera economicamente beneficiosa y eficaz para crear simultaneamente dos corrientes de isomeros de MDI de este tipo.

Se ha encontrado que usando una corriente de alimentacion de diisocianato mezclada [MIx] en la que x = de 60 a 80, preferiblemente x = de 63 a 75, y enfriando la seccion de cristalizacion mientras se recircula una cantidad controlada [algunas veces nula] de las aguas madre producidas a partir de la columna de lavado de tal manera que se controla la temperatura de suspension a aproximadamente de 18 a 20°C, se ha encontrado sorprendentemente que pueden producirse dos corrientes de producto de diisocianato mezcladas [MIy y MIz] de tal manera que y = de 80 a 95 y z = de 48 a 54, preferiblemente y = de 85 a 93 y z = de 49 a 52, en las que x, y y z son porcentajes en peso del isomero 4,4'-MDI contenido en la mezcla de isomeros de diisocianato. Hasta entonces no se hada reconocido que un procedimiento ampliamente usado espedficamente para la preparacion de materiales de alta pureza isomerica podfa usarse de una manera economicamente beneficiosa y eficaz para crear simultaneamente dos corrientes de isomeros de MDI, en las que composicion incluso de la corriente mas enriquecida en uno de los isomeros contiene al menos el 5% del isomero minoritario.

Ahora se mostraran a modo de ejemplo los detalles del procedimiento en los siguientes ejemplos.

Ejemplo comparativo 1 [figuras 3 y 4]:

Se alimento una corriente de isomeros de MDI que contema el 82,7% en peso de 4,4'-MDI a una velocidad de 1,4 toneladas/h junto con aproximadamente 0,6 toneladas/h de aguas madre de recirculacion a un cristalizador en suspension, que comprendfa un cristalizador de tambor y un recipiente de crecimiento de cristales, que se controlo a una temperatura de 28,7°C creando una suspension con aproximadamente el 35% de solidos. Se separo este material usando una columna de lavado de tipo piston, en una corriente de isomeros de diisocianato de 0,7 toneladas/h con una concentracion del 71,2% en peso de 4,4'-MDI y una segunda corriente de isomeros de diisocianato de 0,7 toneladas/h que contema aproximadamente el 99,7 - 99,8% en peso de 4,4'-MDI [MDI super puro]. La delta-T era de aproximadamente 12°C.

Ejemplo comparativo 2 [figuras 5 y 6]:

5

10

15

20

25

30

35

Se alimento una corriente de isomeros de MDI que contema el 82% en peso de 4,4'-MDI a una velocidad de 2 toneladas/h junto con aproximadamente 0,9 toneladas/h de aguas madre de recirculacion a un cristalizador en suspension, que comprendfa un cristalizador de tambor y un recipiente de crecimiento de cristales, que se controlo a una temperatura de 25,8°C creando una suspension con aproximadamente el 35% de solidos. Se separo este material usando un conjunto de dos columnas de lavado de tipo piston, en una corriente de isomeros de diisocianato de 1 tonelada/h con una concentracion del 63% en peso de 4,4'-MDI y una segunda corriente de isomeros de diisocianato de 1 tonelada/h que contema el 98,5% en peso de 4,4'-MDI [MDI puro]. La delta-T era de aproximadamente 15°C.

Ejemplo 3 [figuras 7 y 8]:

Se alimento una corriente de isomeros de MDI que contema el 70% en peso de 4,4'-MDI a una velocidad de 2,4 toneladas/h junto con aproximadamente 1 tonelada/h de aguas madre de recirculacion a un cristalizador en suspension, que comprendfa un cristalizador de tambor y un recipiente de crecimiento de cristales, que se controlo a una temperatura de 19,3°C creando una suspension con aproximadamente el 35% de solidos. Se separo este material usando un conjunto de dos columnas de lavado de tipo piston, en una corriente de isomeros de diisocianato de 1,2 toneladas/h con una concentracion del 50% en peso de 4,4'-MDI y una segunda corriente de isomeros de diisocianato de 1,2 toneladas/h que contema el 89% en peso de 4,4'-MDI.

Ejemplo 4 [figuras 9 y 10]:

Se alimento una corriente de isomeros de MDI que contema el 62,5% en peso de 4,4'-MDI a una velocidad de 2,4 toneladas/h sin aguas madre de recirculacion a un cristalizador en suspension que comprendfa un cristalizador de tambor y un recipiente de crecimiento de cristales, que se controlo a una temperatura de 19,3°C creando una suspension con aproximadamente el 35% de solidos. Se separo este material usando un conjunto de dos columnas de lavado de tipo piston, en una corriente de isomeros de diisocianato de 1,2 toneladas/hora con una concentracion del 50% en peso de 4,4'-MDI y una segunda corriente de isomeros de diisocianato de 1,2 toneladas/h que contema el 85% en peso de 4,4'-MDI.

Resulta evidente que estos resultados que muestran a modo de ejemplo la invencion ilustran la existencia de una o mas “lmeas de trabajo” en el diagrama de fases [figura 11] que reflejan posiblemente el efecto de las condiciones de funcionamiento sobre las caractensticas de formacion, crecimiento y separacion de los cristales de 4,4'-MDI. La existencia y el uso de estas “lmeas de trabajo” tambien son una caractenstica de la presente invencion. Mediante la adicion de estas lmeas al diagrama de fases no se pretende ni implica ningun significado distinto de “lmea de trabajo” tal como solidus, “pseudosolidus”, “disolucion en estado solido” u otro.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la produccion simultanea y continua de dos mezclas diferentes predominantemente de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 2,4'-diisocianato de difenilmetano que comprende la etapa de separar

   5 una corriente de alimentacion de isomeros de diisocianato de difenilmetano mezclada [Mix] mediante un

   procedimiento de cristalizacion de masa fundida en suspension en una etapa unica, en dos corrientes de diisocianato de difenilmetano de isomeros mezcladas [MIy y MIz] en el que x es de 60 a 80, y es de 80 a 95 y z es de 48 a 54 en el que x, y y z son porcentajes en peso del isomero de 4,4'-diisocianato de difenilmetano contenido en la mezcla de isomeros de diisocianato de difenilmetano, controlandose la 10 temperatura de la suspension que sale de la seccion de cristalizacion hasta de 18 a 20°C.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que x es de 63 a 75, y es de 85 a 93 y z es de 49 a 52.