BR112014008703B1 - processo para a produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (mdi) - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE ISÔMEROS DE DIISOCIANATO DE DIFENIL METILENO (MDI) A presente invenção inclui um processo e um aparelho para a produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) com um baixo conteúdo de 2,2?-MDI e um alto conteúdo de 2,4?-MDI. As misturas resultantes tem uma reatividade aumentada e são aceitáveis em aplicações de grau alimentício devido à redução nas aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. O processo e o aparelho também incluem o controle da quantidade de 4,4?-MDI, que é o isômero mais reativo na mistura permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações.
Description
[001] As concretizações da presente invenção referem-se geralmente a um processo e ao aparelho para a produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) com baixo conteúdo do isômero 2,2'-MDI e alto conteúdo do isômero 2,4'-MDI.
[002] As misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) são amplamente utilizadas na preparação de peliculas de poliuretano e adesivos. Durante a preparação dos compósitos de peliculas ou adesivos, as misturas de MDI reagem com um poliol (por exemplo, poliéter poliol) para formar poliuretano. Geralmente, um excesso de MDI é utilizado para garantir a completação da reação. Entretanto, o MDI não reagido pode difundir na superficie do compósito de pelicula ou adesivo, onde ele pode ser hidrolisado em uma amina aromática primária. Isto cria um problema em determinadas aplicações, tais como embalagens de produto na indústria alimentícia, porque existe um requerimento rigoroso regulando a quantidade de aminas aromáticas primárias nos materiais de embalagem de alimentos.
[003] Os processos de MDI convencionais produzem três isômeros, ou seja, 4,4'-MDI; 2,4'-MDI, e 2,2'-MDI. Outros produtos dos processos de MDI convencionais são isocianatos de pesos moleculares muito altos, comumente chamados de MDI poliméricos (PMDI). O isômero MDI mais reativo é o 4,4'-MDI, e o menos reativo é o 2,2'-MDI. Assim, entre os isômeros MDI, o 2,2'-MDI requer o maior tempo de conversão, e a reatividade completa de uma mistura de isômero de MDI aumenta quando o conteúdo de 2,2'-MDI é reduzido. Entretanto, a proporção e 2,2'-MDI e 2,4'-MDI para 4,4'-MDI também controla a viscosidade do pré-polimero. Ou seja, a viscosidade do pré- polimero diminui quando a proporção de 2,2' -MDI e 2,4' -MDI para 4,4'-MDI aumenta. Assim, mistura com uma alta quantidade de 2,4'-MDI e uma baixa quantidade de 2,2'-MDI é utilizada nas aplicações que requerem pré-polimeros de baixa viscosidade, particularmente na indústria alimentícia.
[004] Portanto, como a demanda para pré-polimeros de baixa viscosidade aumentou, tal como para aplicações em alimentos, existe uma necessidade em melhorar os métodos e os aparelhos para produção de misturas de isômeros MDI com baixo conteúdo de 2,2'-MDI e alto conteúdo de isômeros de 2,4'-MDI.
[005] Em uma concretização, um processo para a produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) compreende: - formar diaminas de difenil metileno e poliaminas da série difenilmetano através da reação de anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido; - fosgenação das diaminas de difenil metileno e poliaminas da série de difenilmetano para produzir uma mistura de isômeros de MDI e MDI polimérico; - separar a partir da mistura de isômeros MDI e o MDI polimérico, uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso de isômeros MDI compreendendo pelo menos 56% em peso de 2,4' -MDI e 2,2'-MDI com base no peso total da primeira fração; e separar a partir da primeira fração uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isômeros MDI compreendendo pelo menos 95% em peso de 2,4'-MDI com base no peso total da segunda fração.
[006] De maneira que as características acima citadas da presente invenção possam ser entendidas em detalhes, uma descrição mais particular da invenção, resumida acima, pode ser tomada com referência as concretizações, algumas das quais estão ilustradas nos desenhos anexos. Deve ser observado, entretanto, que os desenhos anexos ilustram apenas concretizações tipicas desta invenção e não devem, portanto, ser considerados limitativos de seu escopo de proteção, para que a invenção possa admitir outras concretizações igualmente eficazes.
[007] A figura 1 ilustra uma vista esquemática de um aparelho e de um processo de acordo com uma concretização;
[008] A figura 2 ilustra uma representação esquemática de uma seção de cristalização de acordo com uma concretização; e
[009] A figura 3 ilustra uma representação parcialmente esquemática de um aparelho e um processo de acordo com uma outra concretização.
[010] As concretizações da presente invenção referem-se geralmente a um processo e a um aparelho para a produção de misturas de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) com baixo conteúdo de isômero 2,2'-MDI e alto conteúdo de 2,4'-MDI. As misturas resultantes tem uma reatividade aumentada e são aceitáveis em aplicações em grau alimentício devido a redução nas aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. 0 processo e o aparelho também inclui o controle da quantidade de 4,4'-MDI, que é o isômero mais reativo na mistura permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações.
[011] A figura 1 é uma representação esquemática de um aparelho e um processo 100 de acordo com uma concretização. No box 110, uma poliamina ou mistura de poliamina de uma série de difenilmetano é formada convencionalmente através da condensação de anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido. As misturas de poliamina apropriadas da série de difenilmetano são obtidas por condensação de anilina e formaldeido em uma razão molar quantitativa entre cerca de 20:1 a cerca de 1,6:1 e uma proporção quantitativa de anilina de catalisador ácido entre cerca de 20:1 a cerca de 1:1.
[012] Geralmente o formaldeido é utilizado como uma solução aquosa com o conteúdo de água entre cerca de 1% e cerca de 95% em peso, com base no peso total da solução. Alternativamente, outros compostos fornecendo grupos metileno (por exemplo, polioximetileno glicol, para-formaldeido, e trioxano) podem ser utilizados.
[013] Os ácidos fortes, particularmente, os ácidos inorgânicos, são apropriados como catalisadores ácidos para a reação de anilina e formaldeido. Os ácidos apropriados incluem ácido cloridrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, e ácido sulfônico metano. Os catalisadores ácidos sólidos, tais como trocadores de ions orgânicos e inorgânicos, óxidos misturados de silicio/aluminio, e zeólitos ácidos também podem ser utilizados.
[014] Em uma concretização, a anilina e o catalisador ácido são primeiro misturados juntos. A mistura de anilina e de catalisador ácido são então misturadas com formaldeido em temperaturas entre cerca de 20°C e cerca de 100°C, e uma reação preliminar é realizada.
[015] Alternativamente, anilina e formaldeido são primeiro misturadas em temperaturas entre cerca de 5°C a cerca de 100 °C na ausência do catalisador ácido. Na forma de um exemplo, os produtos de condensação de anilina e formaldeido são formados (ou seja, aminal). Na completação da formação do produto de condensação, a água presente na mistura de reação pode ser removida através da separação de fase ou por outros procedimentos apropriados, tal como destilação. O produto de condensação é então misturado com um catalisador ácido, e uma reação preliminar é realizada em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 100°C.
[016] Em ambos os casos, a temperatura da mistura de reação é então neutralizada com uma base, tal como hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos (por exemplo, hidróxido de sódio).
[017] Após a neutralização, a fase orgânica é separada a partir da fase aquosa através de métodos apropriados. O produto que contém a fase orgânica permanece após a separação de a fase aquosa ser submetida a um procedimento de lavagem para formar uma fase orgânica purificada. A fase orgânica purificada é então removida a partir de um excesso de anilina e outras substâncias presentes na mistura através de métodos de separação fisicas apropriadas, tais como destilação, extração, ou cristalização.
[018] A poliamina da série de difenil metano obtida a partir do processo associado com a caixa 110 é então convencionalmente reagida com fosgenação em um solvente orgânico inerte para formar isocianatos correspondentes na caixa 120. Os solventes inertes apropriados incluem hidrocarbonetos aromáticos clorados, tais como monoclorobenzeno, diclorobenzenos, triclorobenzenos, correspondentes toluenos e xilenos, bem como cloroetilbezeno. As fosgenação é realizada em temperaturas a partir de cerca de 50°C a cerca de 250°c e em pressões variando de pressão ambiente a cerca de 50 bar.
[019] Após a fosgenação, o excesso de fosgenados, em qualquer solvente orgânico inerte, o HCL formado, e/ou misturas dos mesmos, são separadas a partir da mistura de reação, tal como por destilação. Como um resultado, um diisocianato bruto e poliisocianato (ou seja, a matéria-prima de MDI bruto 126) é obtida na caixa 120.
[020] Em seguida, a matéria prima de MDI bruto 125, contendo ambos, isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI) e diisocianato de difenilmetileno polimérico (PMDI) é aquecido em uma temperatura entre cerca de 17 0°C e cerca de 260°C em um trocador de calor 128. Geralmente, na caixa 130, os componentes com ponto de ebulição inferior (ou seja, 2,2'- MDI e 2,4'-MDI) são separados a partir dos componentes com ponto de ebulição superior (ou seja, 4,4'-MDI e PMDI). Em uma concretização da caixa 130, a matéria-prima pré-aquecida entra em uma coluna de destilação 132. A coluna de destilação 132 inclui ambos, uma seção de desmontagem 133 ("stripping section") e uma seção de retificação 135. Em uma concretização, a seção de desmontagem 133 é mantida em uma temperatura ambiente entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 0,6 mmHg e cerca de 50 mmHg. A seção de retificação 135 pode ser mantida em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 200°C e uma pressão entre cerca deθ,5 mmHg e cerca de 20 mmHg.
[021] Os componentes do ponto de ebulição inferior, ou seja, 2,2'-MDI e 2,4'-MDI são recuperados acima da seção de desmontagem 133 da coluna de destilação 132 após a purificação na seção de retificação 135 da coluna de destilação 132. Como resultado, uma mistura rica em 2,4'—MDI 136 sai da coluna de destilação 132 e passa através de um condensador 138. A mistura rica em 2,4'-MDI 136 tem uma fração contendo pelo menos 98% em peso de isômeros MDI com um conteúdo de pelo menos 56% em peso de uma mistura de 2,4'-MDI e 2,2'-MDI com base no peso total da fração. Em uma concretização, a mistura rica em 2,4'-MDI 136 tem uma fração contendo pelo menos 98% em peso dos isômeros de MDI com um conteúdo de 4,4'-MDI a partir de 20% a 43% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 56% a 80% em peso, e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 0,01% a 10% em peso.
[022] A mistura dos componentes com ponto de ebulição superior (ou seja, 4,4'-MDI e PMDI) é removida a partir da coluna de destilação 132 como fundos 139 e passada através de um refervedor evaporative 142 na caixa 140. O refervedor evaporativa 142 é mantido em uma temperatura entre cerca de 100°C e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 3 mmHg e cerca de 50 mmHg. 0 produto de fundo do refervedor evaporative 142 é PMDI com uma quantidade reduzida de isômeros MDI e é removida a partir do refervedor evaporative 142 como uma corrente de PMDI 144. A corrente PMDI 144 pode ser utilizada como um componente em aplicações de espuma de poliuretano flexiveis. No refervedor evaporative 142, uma porção da mistura é evaporada, e uma porção dos vapores é retornada à coluna de destilação 132 como uma corrente 146 de fervura.
[023] O remanescente dos vapores sai do refervedor evaporative 142 como corrente 148, onde ele entra em um retificador lateral 152 na caixa 150. O retificador lateral 152 é mantido em uma temperatura entre cerca de 50°c e cerca de 260°C e uma pressão entre cerca de 1 mmHg e cerca de 49 mmHg. No retificador lateral 152, 4,4'-MDI é separado a partir de traços de PMDI remanescentes no vapor. Como resultado, uma corrente 4,4'-MDI purificada 155 sai do retificador lateral 152 e é passada através de um condensador de extinção 157 em uma temperatura entre cerca de 40 °C e cerca de 50°. A corrente de 4,4'-MDI purificada 155 inclui pelo menos 98% em peso do conteúdo de 4,4' -MDI. Em uma concretização, a corrente de 4,4'—MDI 155 tem um conteúdo de 4,4' -MDI a partir de 98% a 99, 99% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 0,001% a 2% em peso, e um conteúdo de 2,2'—MDI a partir de 0,001% a 1% em peso. O produto de fundo 151 a partir do retificador lateral 152 são reciclados dentro do refervedor evaporative 142.
[024] A mistura rica em 2,4'-MDI 136 entra em uma seção de cristalização 160. A seção de cristalização 160 pode incluir um cristalizador único que pode ser um cristalizador de fusão, um cristalizador de coluna com pistão continuo, ou outro cristalizador industrialmente disponivel. Em uma concretização, uma mistura rica em 2,4'-MDI adicional 137 também entra na seção de cristalização 160. A mistura rica em 2,4'-MDI adicional 137 pode ter uma fração contendo pelo menos 99% em peso de isômeros MDI com um conteúdo de 4,4'-MDI a partir de 1% a 5% em peso, um conteúdo de 2,4’-MDI a partir de 320^ a 95% em peso, e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 20% em peso a 74% em peso.
[025] Em uma concretização, a mistura rica em 2,4'-MDI 136 e, opcionalmente, a mistura rica em 2,4'-MDI 137, é resfriada em uma temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 28°C em um cristalizador 162 para formar um mosto 164 dos cristais purificados de 2,4'-MDI em um liquido tendo uma composição de cerca de 30-5 em peso de MDI. 0 mosto 164 entra em um separador 166 (por exemplo, uma coluna de lavagem) , onde os cristais purificados de 2,4'-MDI são separados a partir do liquido. Os cristais purificados de 2,4'-MDI são então aquecidos em uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C para produzir uma corrente de 2,4'-MDI purificada 168. Como resultado, a corrente 2,4'-MDI purificada 168 inclui um conteúdo de 2,4'-MDI de pelo menos 95% em peso. Em um exemplo, a corrente de 2,4'-MDI purificada 168 tem uma fração contendo pelo menos 99% em peso de isômeros de MDI com um conteúdo de 4,4'-MDI a partir de 0,001% a 5% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 95% a 99,998% em peso, e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 0,0001% a 0,1% em peso. Um pré-polimero produzido a partir da corrente de 2,4'-MDI purificada 168 tem baixa viscosidade e pode ser utilizada em aplicações requerendo baixo conteúdo de 2,2'-MDI, tal como compósitos de pelicula de poliuretano e adesivos para embalagens de produtos na indústria alimentícia.
[026] A figura 2 representa uma outra concretização de uma seção de cristalização 260 na qual a mistura rica em 2,4'-MDI 136 e, opcionalmente a mistura rica de 2,4'-MDI 137, é resfriada em uma temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 28°C em um primeiro cristalizador 261 para formar um mosto 263 dos cristais purificados de 2,4'-MDI em um liquido tendo uma composição de cerca de 30% em peso de MDI. O mosto 263 entra em um primeiro separador 265, onde os cristais 2,4'-MDI purificados são separados do liquido. Os cristais de 2,4'-MDI purificados são então aquecidos a temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C para produzir uma primeira corrente purificada de 2,4'-MDI 267. A primeira corrente de 2,4'-MDI purificada 267 tem uma fração contendo pelo menos 95% em peso de isômeros de MDI com um conteúdo de 4,4'-MDI menor que 8% em peso.
[027] A primeira corrente de 2,4'-MDI purificada 267 entra em um segundo cristalizador 262, onde ele é resfriado em uma temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 28°C para formar um mosto 264 dos cristais purificados de 2,4'-MDI em um liquido tendo uma composição de cerca de 30% em peso de MDI. O mosto 264 entra em um segundo separador 266, onde os cristais purificados 2,4'-MDI são separados a partir do liquido. Os cristais purificados de 2,4'-MDI são então aquecidos a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C para produzir uma segunda corrente purificada de 2,4'- MDI 268. Como resultado, a segunda corrente purificada de 2,4'-MDI 268 inclui um conteúdo de 2,4'-MDI de pelo menos 95% em peso. Em um exemplo, a segunda corrente purificada de 2,4'-MDI 268 tem uma fração contendo pelo menos 99% em peso de isômeros MDI com um conteúdo de 4,4'-MDI de 0,001% a 5% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 95% a 99, 998% em peso, e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 0,0001% a 0,1% em peso. Um pré-polimero produzido a partir da segunda corrente purificada de 2,4'-MDI 268 tem baixa viscosidade e pode ser utilizada em aplicações requerendo baixo conteúdo de 2,2'- MDI, tal como compósitos de película de poliuretano e adesivos para a embalagem de produtos na indústria alimentícia.
[028] A figura 3 é uma representação esquemática parcial de um aparelho e um processo 300 de acordo com uma outra concretização da invenção. Muitas das etapas do processo 300 são idênticas aquelas descritas acima com relação ao processo 100 representado na figura 1. Assim, os números de itens idênticos são utilizados na figura 3 para representar o mesmo processo e aparelho representado e descrito com relação à figura 1. Com referência à figura 3, as operações convencionais e aparelhos das caixas 110 e 120 são as mesmas que aquelas descritas com relação à Figura 1.
[029] A matéria prima de MDI bruto 126, contendo ambos os isômeros e PMDI é aquecida em uma temperatura entre cerca de 170°C e cerca de 260°C no trocador de calor 128. Na caixa 130, os componentes com ponto de ebulição inferior são separados a partir dos componentes com ponto de ebulição superior como previamente descrito com relação à figura 1. A matéria prima pré-aquecida entra em uma coluna de destilação 332. A coluna de destilação 332 inclui ambas, uma seção de desmontagem 333 e uma seção de retificação 335, similar à seção de desmontagem 133 e a seção de retificação 135 que foram descritas com referência à figura 1.
[030] Similar ao que foi descrito com relação à figura 1, os 2,4'-MDI e 2,2'-MDi são recuperados na seção de desmontagem 333 e purificados na seção de retificação 335 da coluna de destilação 332. O rendimento final da corrente rica em 2,4'-MDI 136 teve a mesma composição que aquela descrita com relação à figura 1.
[031] A coluna de destilação 332 inclui ainda uma seção de retificação lateral integrada 352, similar ao retificador lateral 152. Uma mistura de 4,4'-MDi e de PMDI é removida a partir da coluna de destilação 332 no fundo 139 e enviada ao refervedor evaporativo 142 na caixa 140, similar àquela descrita com referência à figura 1. No refervedor evaporativo 142, uma porção da mistura é evaporada e retornada à seção de retificação lateral integrada 352 da coluna de destilação 332. Na seção de retificação lateral integrada 352, o 4,4'- MDI é separado dos traços de PMDI remanescentes no vapor. Como resultado, uma corrente de 4,4'-MDi purificada 155 sai da coluna de destilação 332 e é passada através do condensador 157 tal como descrito com relação à figura 1. As operações e aparelhos da caixa 160, bem como os produtos produzidos aqui são os mesmos que aqueles descritos com referência às figuras 1 e 2.
[032] Em resumo, as concretizações da presente invenção proveem métodos e aparelhos para formação de misturas de isômeros MDI com um baixo conteúdo de isômeros de 2,2'-MDI e um alto conteúdo de isômero 2,4'-MDI. As misturas resultantes tem uma reatividade aumentada e são aceitáveis em aplicações em grau alimentício devido à redução das aminas aromáticas primárias formadas durante o processo de cura. O processo e o aparelho também inclui o controle da quantidade de 4,4'-MDI, que é o isômero mais reativo na mistura permitindo o uso em uma ampla variedade de aplicações.
[033] Embora a descrição acima mencionada seja dirigida às concretizações da presente invenção, outras concretizações e concretizações adicionais da invenção podem ser desenvolvidas sem fugir do escopo básico do mesmo, e o escopo da mesma é determinado pelas reivindicações a seguir.
Claims (10)
1. Processo para a produção de uma mistura de isômeros de diisocianato de difenil metileno (MDI), caracterizadopelo fato de compreender: - formar diaminas de difenil metileno e poliaminas da série difenilmetano através da reação de anilina e formaldeido na presença de um catalisador ácido; - fosgenação das diaminas de difenil metileno e poliaminas da série de difenilmetano para produzir uma mistura de isômeros de MDI e MDI polimérico; - separar a partir da mistura de isômeros MDI e o MDI polimérico, uma primeira fração contendo pelo menos 98% em peso de isômeros MDI compreendendo pelo menos 56% em peso de 2,4'-MDI e 2,2'-MDI com base no peso total da primeira fração; e - separar a partir da primeira fração uma segunda fração contendo pelo menos 99% em peso dos isômeros MDI compreendendo pelo menos 95% em peso de 2,4'-MDI com base no peso total da segunda fração, sendo que a separação a partir da primeira fração compreende uma operação de cristalização.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira fração incluir um conteúdo de 4,4'- MDI a partir de 20% a 43% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 56-s a 8O-0 em peso, e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 0,01% a 10% em peso.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2i caracterizadopelo fato de a segunda fração incluir um conteúdo de 4,4'-MDI a partir de 0,001% a 5% em peso, um conteúdo de 2,4'-MDI a partir de 95% a 99,998% em peso e um conteúdo de 2,2'-MDI a partir de 0,0001% a 1% em peso.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadopelo fato de a separação a partir da primeira fração compreender operações de cristalização sequenciais.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadopelo fato de a terceira fração ter um conteúdo de 4,4'-MDI de pelo menos 98% em peso baseado no peso total da terceira fração que é removida a partir da mistura após remoção da primeira fração.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a terceira fração incluir um conteúdo de 4,4'- MDI a partir de 98% a 99,99% em peso, um conteúdo de 2,4'- MDI a partir de 0,001% a 2% em peso, e um conteúdo de 2,2' — MDI a partir de 0,001% a 1% em peso.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o MDI polimérico ser separado a partir da terceira fração após remoção da primeira fração.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizadopelo fato de a separação a partir da primeira fração compreender a adição de uma sequnda mistura de isômeros MDI contendo pelo menos 99% em peso de isômeros de MDI apresentando pelo menos 95% em peso de 2,4'-MID e 2,2'-MDI com base no peso total da segunda mistura.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizadopelo fato de a separação a partir da mistura compreender a utilização de uma coluna de destilação e um retificador lateral.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizadopelo fato de a separação a partir da mistura compreender a utilização de uma coluna de destilação tendo uma seção de retificação lateral integrada.
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