TW400373B - Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明丨) 發明領域 本發明係有關於在將含氧物轉化成烯烴的過程中提高 輕質烯烴產量的方法，此方法係藉由將產物中的重質烴以 下述二法之一轉化成輕質烯烴：（a)重質烴在除去輕質 嫌烴後，將之再循環至第一反應器，或（b )在第二個不 同的反應器中將重質烴轉化成輕質烴。 發明背景 輕質烴（本文中定義爲「乙烯與丙烯」）爲無數化學 品之生產原料。傳統上，輕質.烴係由石油裂解而來。因爲 來源有限及/或石油來源昂貴，由石油產製烯烴的成本已 逐年穩定提高。 另種生產輕質烯烴的原料爲含氧物，例如，醇類，特 別是甲醇，二甲醇與乙醇。醇類可由醱酵製成，或是由衍 生自天然氣之合成氣（synthesis gas)，石油液體，含碳材 料（包括煤、回收塑膠、都市廢棄物）或任何有機材料。 因爲來源之多樣化，咸信醇類、醇衍生物與其他含氧物可 以作爲烯烴產製時之經濟、非石油的來源。 因爲此反應最終所需產物爲輕質烯烴，持續需要有新 的方法來提高輕質烯烴產物的產量並降低不想要產物（如 ，分子量高於丙烷之「重質」烴）之產量。 發明簡述 本發明一方面係提出一種在將含氧物轉化成烯烴的過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-4 - ---^--；---,Ί 裝------訂------ {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 ______B? 五、發明説明？） 程中提高輕質烯烴產量的方法，包括：於第一反應器中令 含氧物進料於第一條件下與非沸石分子篩觸媒接觸，該第 一條件有效於產製含輕質烯烴與重質烴部份之第一產物； 分離該輕質烯烴與該重質烴部份；將該重質烴部份饋入第 二反應器中：令該重質烴部份於該第二反應器中處於第二 條件下，該第二條件有效於將至少一部份之該重質烴轉化 成輕質烯烴。就此方面而言，第二反應器可爲第一反應器 ，即，重質烴部份係被再循環回至第一反應器，或是第二 反應器可爲第二個不同的反應器，即，重質烴部份被送至 不同反應器中進行處理。 本發明另一方面係提出一種在將含氧物轉化成烯烴的 過程中提高輕質烯烴產量的方法，此方法包括：於主要反 應器中令含氧物進料於第一條件下與磷酸矽鋁（ silicoaluminophosphate)分子筛觸媒接觸，該第一條件有效 於產製含輕質烯烴之第一產物；將第一產物分離成輕質烯 烴與重質烴部份；將該重質烴部份饋入不同之第二反應器 :令該重質烴部份於該不同之第二反應器中與第二分子篩 觸媒接觸，其條件爲有效於促進該重質烴轉化成輕質烯烴 〇 本發明另一方面係提供一種在將含氧物轉化成烯烴的 過程中提高輕質烯烴產量的方法，此方法包括：於主要反 應器中令含氧物進料於有效產製含輕質烯烴之產物的條件 下與磷酸矽鋁分子篩觸媒接觸：將該產物分離成該輕質烯 烴與含重質烴之重質烴部份：令該重質烴部份再循環至該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-5- ---.--^-----裝----·--卞------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明$ ) 主要反應器中而將至少一部份之該重質烴轉化成輕質烯烴 〇 本發明這些與其他優點將由下述詳細說明與所附申請 專利範圍揭示明白。 發明詳細說明 將含氧物轉化成輕質烯烴（本文中定義爲乙烯與丙烯 )時，想要得到最大產量之輕質烯烴。本發明使輕質烯烴 產量最大化的方法係藉由將反應產物中之「重質烴部份」 轉化成烯烴。本文中「重質烴部份」定義爲含分子量高於 丙烷之烴類的部份。在含氧物至烯烴的轉化反應中，含氧 物首先在第一主要反應器中轉化成烯烴。此第一反應，如 上述，亦產製出重質烴部份。然後將重質烴部份以下法之 一轉化成輕質烯烴：（a)將所有或部份之重質烴送回第 一反應器，而將此重質烴與另外之含氧物進料一同轉化成 輕質烴；或（b )將所有或部份重質烴部份送至不同的第 二反應器中而將此重質烴轉化成輕質烯烴。 適用於主要反應器中之分子篩觸媒爲非沸石觸媒，包 括，但不限於，磷酸矽鋁（SAPO^s)。 SAPO — s具有P〇2 +，A 1 〇2-與S i 〇2四面體單 元之三維微多孔晶體架構。用於主要反應器之較佳 S A P 0 - s爲「小孔」與「中孔」S A P 0 > s。「小 孔」分子篩觸媒定義爲孔徑小於約5.0A之觸媒。「中 孔」分子篩觸媒定義爲孔徑爲約5至1 0 A之觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------；---裝------訂------4 -------^---1. A 7 ______ B7 五、發明説明f ) 適用於本發明之SAPO e s包括，但不限於， SAP〇-ll，SAPO-44，SAPO-34，S AP0-17 與 SAPO— 18，較佳爲 SAPO — 34 〔其可依U S — A - 4 4 4 0 8 7 1 與 Zeolites,Vo 丨.1 7 ’PP.512-522(1996)合成，二者均倂入 本案參考〕。 有添加取代物之SAP0/s亦可用於本發明。這些 經取代SAP0> s係屬於「MeAPSO"* s」分子篩 。適宜取代物包括，但不限於，鎳，鈷，緦，鋇與鈣。 任何可將具有4個以上碳原子之烴類轉化成輕質烯烴 之分子篩觸媒均可用於不同的第二反應器中》用於此輔助 反應器之較佳分子篩觸媒爲沸石與非沸石。較佳爲 SAP0< s，如上所述例子，中以SAPO — 34爲較 佳。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 yft,. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用於輔助反應器中之沸石，有各種不同效力，的結 構類型包括，但不限於，AE I ，AFT，APC， AIN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS， CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI， GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON， PAU，PH I，PHO，ROG與THO以及其取代例 ，如 W.M.Meier 與 D.H.OIsen，Atlas of Zeolite Structural Types(Butterworth Heineman —第三版，1 9 9 7 )所述， 此文倂入本案參考。適用於本發明之中孔分子篩的結構類 型包括，但不限於’MF I，MEL ’MTW’ EUO ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 7 · Λ7 B7 __ 五、發明説明？) MTT，HFU，FER，AFO，AEL，TON與其 取代例，如 Atlas of Zeolite Structural Types 所述（如上 已倂入本案參考）。輔助反應器所用較佳沸石爲zsm— 5 ° 將含氧物轉化成烯烴之方法使用有機原料（進料）’ 較好其含有「含氧物」。本文所用「含氧物」包括’但不 限於，脂族醇，醚，羰基化合物（醛、酮、羧酸、碳酸酯 等）以及含雜原子之化合物，如，鹵化物、硫醇、硫化物 、胺、及其混合物。脂族部份較好應含約1至10個碳原 子，且較好約1至4個碳原子。 代表性之含氧物包括，但不限於，低碳數直鏈或支鏈 脂族醇，其未飽和對應物以及其氮、鹵與硫類似物。適宜 化合物的例子包括，但不限於，甲醇：乙醇；正丙醇；異 丙醇：C4 一 CiQ醇：甲乙醚；二甲醚；乙醚；二異丙醚 :甲硫醇：甲基硫；甲胺；乙硫醇；二乙硫；二乙胺；乙 基氯；甲醛：碳酸二甲酯；二甲基铜；正烷胺，正烷基鹵 化物，正烷基硫化物，前述正烷基含約3至1 0個碳原子 :及其混合物。文中所用「含氧物」僅指作爲進料之有機 經濟部中央樣準局員工消费合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 原料。送至反應區之總進料可含額外化合物，如，稀釋劑 〇 較好令含氧物進料饋入主要反應器，且於反應區中， 有效處理條件下，以氣相與選定的分子篩觸媒接觸而製成 預期烯烴，即，與生產烯烴有關之有效溫度、壓力、 WH S V (重量時空速率）與，選擇性地，有效量的稀釋 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐）-8- 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明p ) 劑。另外，此製程亦可於液相或氣/液混合相進行，在此 狀況下，視觸媒與反應條件，會得到不同的進料至產物的 轉化率與選擇率。 主要反應器中主要反應區的溫度可在大範圍內變動， 且隨所選觸媒而變，至少一部份是隨所選觸媒而變。雖無 特殊溫度限制，若於約2 0 0 °C至7 0 0°C進行可得到最 佳結果，更好是約250 °C至600 t，最好是300 °C 至5 0 0 °C。較低溫通常使反應速率較低，所以預期輕質 烯烴產物形成速率會顯著較慢。但是，若於較高溫度，可 能不會形成最適量之輕質烯烴產物，而且焦化率會太高。 當用另一不同反應器來轉化重質烴部份時，可將溫度 最適化使其較有效地將C4 +烴轉化成輕質烯烴。雖無特殊 溫度限制，若於約3 0 0 °C至7 5 0 °C進行可得到最佳結 果，更好是約4 5 0°C至7 0 0 °C。較低溫度通常使反應 速率較低，所以預期低碳數烯烴形成速率會顯著較慢。但 是，若於較高溫度，可能不會形成最適量之輕質烯烴產物 ，而且焦化率會太高。 輕質烯烴產物在大範圍壓力下會於主要反應區與選擇 性輔助反應器中形成，雖然不一定爲最佳量，前述壓力包 括，但不限於，自生壓力及約0 . lKPa至約1〇〇 MPa壓力。較佳壓力爲約6.9KPa 至約34 MPa，更好爲約48KPa至約0 . 34MPa。前述 壓力並不包含稀釋劑（若存在），且指進料（含氧化合物 及/或其混合物）之分壓。若壓力在上述範圍外亦可應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐）-9- ---.--^----參-- /1- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 Λ7 B7 五、發明説明{) 且不被排除於本發明之外。上下極限壓力可能會不利地影 響選擇率，轉化率、焦化率及/或反應速率；但是仍會形 成輕質烯烴，如，乙烯。 此方法應持續進行一段足以製成所需烯烴產物之時間 。反應循環間可爲數十秒至數小時。此反應循環時間主要 隨反應溫度、壓力、選用觸媒，重量時空速率，相別（液 相或氣相）以及所選之製程設計定性而定。 本發明中進料之重量時空速率（WHSV)，定義爲 每小時每單位重觸媒所饋入的進料重，可在大範圍內變動 。WHSV通常應爲約0.0.1hΓ—1至約5 0 0 0 hr-1，較好爲約 1 .Ohr—1 至約 SOOOhr1， 更好爲約20h r_1至約1 〇〇〇h r_1。觸媒可含有其 他物質，例如，作爲惰性物質、塡料或結合劑；所以， WH S V係由含氧物與回收烴之進料速率以及不包括惰性 物質、塡料與結合劑之觸媒重量計算出。 當使用另一不同反應器來轉化重質烴部份時，可以此 第一轉化反應器中使用大範圍之WHS V，其通常爲約 〇 . Ihr-i 至約 sooohr-i，較好爲約 1 ·〇 hr 1至約lOOOhr-1 ,最好爲約1 . 〇hr_1至 約1 00h I·-1。此觸媒可含有其他物質，例如，作爲惰 注物質、塡料或結合劑；所以WH S V係由烴進料速率以 及不包括惰性物質、塡料與結合劑之觸媒重量計算出。 隨著含氧物，可將一或多種稀釋劑饋入反應區，使總 饋入混合物所含稀釋劑的量爲約1 m ο 1 %至約9 9 本紙張尺度it财U®冢標準（CNS )職格（21GX297公楚）—7ϊ〇Τ ---；--：---1 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -* -m mu n^i ^^1 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 A7 —____ B7 五、發明説明f ) m 〇 i %。可用於本方法之稀釋劑包括，但不限於，氦、 氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、石蠟、其他烴類 (如甲烷）、芳族化合物，及其混合物。較佳稀釋劑爲水 與氮。 可用任何適宜之已知方法自含重質烴部份之產物流分 離出乙烯與丙烯，較好是以冷凍法。本發明具體例中，令 重質烴部份（或自重質烴部份分離出之重質烴）再循環回 至主要反應器中，且加入額外含氧物進料》回收之重質烴 流可用各種方法再次引入主要反應器中，包括，但不限於 ，與再生觸媒流於加入含氧物進料之前，在再生器與主要 反應器間混合，然後在反應槽的單一或多個位置與含氧物 進料以及由含氧物與饋入主要反應器之烴進料所成摻合物 混合。同樣的循環可重覆至沒有淨C4+產物生成，或是直 到剩餘預期量的C4 +產物。此具體例的優點在於含氧物至 烯烴的放熱轉化可與c4 +裂解之吸熱反應並行β 第二個具體例中，將重質烴進料循環至不同之第二反 應器中，其中之處理條件與觸媒爲由重質烴生產輕質烯烴 之最佳化選擇。較好第二反應器與第一反應器分離。雖然 並不是用來限制本發明，用於輔助反應器之較佳觸媒爲沸 石（最好爲ZSM—5)與非沸石（最好爲SAPO> s )。最好，第二反應器中所用觸媒爲SAPO觸媒，更好 是SAPO — 34。藉由使用不同之第二反應器，於第一 反應區中可使用最適化之含氧物至烯烴觸媒來催化含氧物 至輕質烯烴的轉化，於第二反應器中可使用第二觸媒來催 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11 - ---.--：-----裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印策 _ 五、發明説明？) 化C4 +烴至輕質烯烴的轉化，且二反應器均可就大小與預 期反應的處理條件予以最適化。 於循環中某些時候可能想要排出C4 +產物，以提供工 廠燃氣之來源，賣出C4 +產物，或是限制送至主要反應器 之再循環流。來自主要反應器與不同之第二反應器的烴產 物可被合倂而送至一般工廠，使其中乙烯與丙烯與c4 +分 子重質烴部份分離。 主要反應器之較佳具體例爲循環流體床或可連續再生 之豎板反應器，類似現代之流體催化裂解器。固定床反應 器不適合作爲主要反應器，因爲含氧物至烯烴之轉化爲高 度放熱，需要許多段之冷卻器或其他冷卻裝置。此反應亦 會造成很大的壓力落差（因爲產生低壓、低密度之氣體） 〇 當第二反應器與第一反應器爲分開不同的，較好的第 二反應器包括流體床、固定床、或燒結管反應器。C4 +裂 解過程爲吸熱，所以此反應器應可供應熱源以維持適宜反 應溫度》可依此技藝任何已知方法使觸媒在線上或週期地 再生。 參考下列例子將可進一步瞭解本發明，這些例子僅爲 例示而非用於限制本發明。 實例1 令50.7mg之SAPO— 34觸媒試樣（得自 UOP,Des Plaines,Illinois)於 650 °C 空氣中锻燒 1 6 小時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-12 - ---；--：---1 裝------訂-------- ^ /1». (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 五、發明説明丨0 ) 粒化後過篩，得出3 Ο X 6 0 U S網目大小之粒子。無需 進一步處理，將此觸媒粒子裝入直徑4mm之石英反應管 中。將此石英反應管置入HP 5 8 9 0氣相層析儀中有載 體氣流之電熱區中。實驗中令壓力維持於2 5 p s i g ( 273kPa)。間隔地將1一丁烯，（1一丁烯十甲醇 )，純甲醇打入觸媒床，然後線上地以火焰游離偵測器分 析產物。進料各爲間隔打入之1#L甲醇，lmLl — 丁 烯+ 1 ML甲醇，或是lmL 1 _丁烯。各例的轉化率如 下計算：饋入甲醇時-以不包括水與焦炭之烴計算；只有 1-丁烯或是1-丁烯與甲醇時-以不包括水、焦炭與C4 之烴計算》下列爲結果，並列出重量百分比選擇率： ---.--^-----裝------訂------^ /1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標丰局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公嫠）_ - 13 · Λ7 B7 五、發明説明 ) 進料 轉化率 CH4 C2- C3* cr C〆 1-丁烯 34.23 0.10 10.57 66.29 N/A 21.74 MeOH 100.00 0.86 51.06 34.19 9.29 2.08 MeOH+1-丁烯 84.32 1.09 45.72 41.46 N/A 2.67 ---；--；-----¾衣------IT------:戒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) -14- Λ7 B7 五、發明説明丨2 ) 上列結果証實丁烯在含氧物至烯烴觸媒上進行反應會 生成丙烯、乙烯與c5 +烴，另外，這些測試顯示若甲醇與 1 _丁烯同時饋入含氧物军烯烴觸媒上時，得出之結果介 於僅饋入甲醇者或僅饋入1一丁烯者。

實例I I 重覆實例I ，但進料僅有1_丁烯且使用兩種觸媒。 第一觸媒爲SAPO— 34 (得自UOP)，第二觸媒爲 矽酸鹽結合之Z SM — 5。下列爲結果，並列出重量百分 比選擇率： ’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、-° ▲ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-15-

7 B 五、發明説明彳3 ) 觸媒 轉化率 CH4 CV cr C4 = Cs + SAPO-34 34.23 0.10 10.57 66.29 N/A 21.74 ZSM-5 73.10 0.21 22.31 53.03 N/A 19.91 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ - 、v9 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-16- 400373 at B7 五、發明説明丨4 ) 上表顯示SAPO — 3 4與Z SM - 5均可將1 — 丁 烯轉化成乙烯。

實例I I I 另外之實驗數據係爲了定量反應溫度對MTO C4 +產 物轉化成輕質烯烴的影響。觸媒同樣爲SAPO—34( 得自UOP)。此組實驗於固定床桌上單元進行。進料由 50 . 4wt%丁烯，48 . 2wt%戊烯與 1 . 3 w t %丁烷組成，以模擬得自MTO之C4 +產物。反應溫 度由4 5 0°C至6 0 0 °C。下列爲轉化率與選擇率（重量 百分比）： ---；--：---1扯衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T " 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - A7 400373 B? 五、發明説明（/ί ) 溫度 WHSV ,Ηγ1 轉化 率 CH4 cr cr Ca" (V Ci-C 飽和 450 28 15.5 0.02 0.7 9.6 42.2 45.3 2.2 450 5.3 44.4 0.1 3.0 23.9 28.4 37.6 7.1 600 5.3 63.6 0.1 14.2 35.7 23.6 21.4 5.1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 --° 經满部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4003^3 五、發明説明ί6 ) 上表顯示當使C4 +以SAPO — 3 4轉化時，高反應 溫度利於較高產量之輕質烯烴。 熟習此技藝人士當知在不背離本發明精神與範圍時， 可有許多改良。文中所述具體例僅作爲例示而非用來限制 本發明。本發明係如下述申請專利範圍定義。 ---；—：---i^.—— ✓n' C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-19-

Claims (1)

1. 公告方 400373 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印11 六、申請專利範圍 1 種在將含氧物轉化成烯烴的過程中提高輕質烯 烴產量的方法，包括： 於主要反應器中令含氧物進料於第一條件下與非沸石 分子篩觸媒接觸，該第一條件有效於產製含輕質烯烴與重 質烴部份之第一產物； 分離該輕質烯烴與該重質烴部份； 將該重質烴部份饋入第二反應器中；以及 令該重質烴部份於該第二反應器中處於第二條件下， 該第二條件有效於將至少一部份之該重質烴轉化成輕質烯 烴。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二反應 器爲該主要反應器或是不同之第二反應器。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該第二反應 器爲該主要反應器。 4 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該第二反應 器爲不同之第二反應器。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該非沸石分子篩觸媒爲憐酸砂銘（silicoaluminophosphate )° 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該磷酸矽鋁 係選自 SAPO — 44，SAPO— 34，SAPO -18 與 SAP0-17 - 7 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該第二條件包括令該重質烴部份與第二分子篩觸媒接觸 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） -20· ； ； "1裝 > ，訂 ^ /1, 、 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁)、 ， 400373 as C8 D8 六、申請專利範圍 ο 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該第二分子 篩觸媒係選自沸石與磷酸矽鋁。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該磷酸矽鋁 係選自 SAPO - 44，SAPO-34，SAPO-18 與 SAPO-17。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該磷酸矽 鋁爲 SAPO-34。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該沸石 爲 Z S Μ — 5 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）