KR20010030877A - 생성물의 중질 탄화수소 분획을 경질 올레핀으로전환시킴으로써 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법 - Google Patents

생성물의 중질 탄화수소 분획을 경질 올레핀으로전환시킴으로써 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 반응기내의 옥시제네이트 공급물을 경질 올레핀 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 제 1 생성물을 제조하는데 효과적인 제 1 조건하에서 비-제올라이트 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계; 중질 탄화수소 분획에서 경질 올레핀을 분리시키는 단계; 중질 탄화수소 분획을 제 2 반응기에 공급하는 단계; 및 제 2 반응기내의 중질 탄화수소 분획을 중질 탄화수소의 적어도 일부를 경질 올레핀으로 전환시키는데 효과적인 제 2 조건에 적용시키는 단계를 포함하는, 산소화합물을 올레핀으로 전환시키는동안 경질 올레핀 수율을 증가하는 방법에 관한 것이다.

Description

생성물의 중질 탄화수소 분획을 경질 올레핀으로 전환시킴으로써 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법{METHOD FOR INCREASING LIGHT OLEFIN YIELD BY CONVERSION OF A HEAVY HYDROCARBON FRACTION OF A PRODUCT TO LIGHT OLEFINS}
경질 올레핀(본원에서, "에틸렌과 프로필렌"으로 정의됨)은 다수의 화학물질의 제조를 위한 원료로 제공된다. 경질 올레핀은 전통적으로 석유 크래킹에 의해서 제조된다. 석유 공급원의 제한된 제공 및/또는 고 비용 때문에, 석유 공급원에서 올레핀을 제조하는 비용은 꾸준히 증가되었다.
경질 올레핀을 제조하는 대안적인 공급원료는 옥시제네이트, 예를 들면, 알콜, 특히 메탄올, 디메틸 에테르 및 에탄올이다. 알콜은 발효, 또는 천연 가스, 석유 액체, 석탄을 포함하는 탄소성 물질, 재생된 플라스틱, 산업 폐기물, 또는 임의의 유기 물질에서 유도된 합성 가스로부터 제조될 수 있다. 다양한 공급원때문에, 알콜, 알콜 유도체 및 다른 옥시제네이트는 올레핀 제조를 위한 경제적, 비-석유 공급원으로 보장되었다.
경질 올레핀은 이런 반응에서 가장 추구되는 생성물이므로, 경질 올레핀 생성물의 수율을 증가하고 원치 않는 생성물, 예를 들면, 프로판보다 무거운 분자량을 갖는 "중" 탄화수소의 수율을 감소시키는 새로운 방법에 대한 요구가 계속되어져 왔다.
본 발명은 (a) 경질 올레핀을 제거한 후, 중질 탄화수소를 제 1 반응기로 재순환시키거나, 또는 (b) 제 2의 분리된 반응기에서 중질 탄화수소를 경질 올레핀으로 전환시킴으로써, 생성물내의 중질 탄화수소를 경질 올레핀으로 전환시키는, 옥시제네이트(oxygenate)의 올레핀으로의 전환동안 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태는 옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는동안 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 제 1 반응기내의 옥시제네이트 원료를, 경질 올레핀 및 중질 탄화수소 분획을 제조하는데 효과적인 제 1 조건하에서, 비-제올라이트 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계; 중질 탄화수소 분획에서 경질 올레핀을 분리하는 단계; 중질 탄화수소 분획을 제 2 반응기로 제공하는 단계; 제 2 반응기내의 중질 탄화수소 분획을 중질 탄화수소의 적어도 일부를 경질 올레핀으로 전환시키는데 효과적인 제 2 조건에 적용시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 양태에서, 제 2 반응기는 제 1 반응기이거나, 즉 중질 탄화수소 분획을 제 1 반응기로 재순환되거나, 또는 제 2 반응기는 중질 탄화수소 분획을 공정을 위한 상이한 반응기로 보내지는 제 2의 분리된 반응기일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는동안 경질 올레핀 수율을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 제 1 반응기내의 옥시제네이트 원료를, 경질 올레핀을 함유하는 제 1 생성물을 제조하는데 효과적인 제 1 조건하에서, 실리코알루미노포스페이트 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계; 제 1 생성물을 경질 올레핀 및 중질 탄화수소 분획으로 분리시키는 단계; 중질 탄화수소 분획을 제 2의 분리된 반응기로 공급하는 단계; 및 중질 탄화수소의 경질 올레핀으로의 전환을 촉진하는데 효과적인 조건하에서 제 2의 분리된 반응기내에서 제 2 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는 동안 경질 올레핀 수율을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 방법은 제 1 반응기내의 옥시제네이트 공급원을, 경질 올레핀을 함유하는 생성물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 실리코알루미노포스페이트 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계; 생성물을 경질 올레핀 및 중질 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 분획으로 분리하는 단계; 및 중질 탄화수소 분획을 제 1 반응기로 재순환시켜 중질 탄화수소 적어도 일부를 경질 올레핀으로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 장점이 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 명확해 질 것이다.
옥시제네이트를 경질 올레핀(본원에서, 에틸렌과 프로필렌으로 정의됨)으로 전환시키는데 있어서, 경질 올레핀의 수율을 극대화하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응 생성물의 "중질 탄화수소 분획"을 올레핀으로 전환시킴으로써, 경질 올레핀의 수율을 극대화한다. 본원에서 정의된 "중질 탄화수소 분획"은 프로판보다 큰 분자량을 갖는 탄화수소를 함유하는 분획으로 정의된다. 옥시제네이트의 올레핀으로의 전환 반응에서, 옥시제네이트는 제 1의 주 반응기내에서 올레핀으로 우선 전환된다. 제 1 반응기는 또한 상기 언급된 중질 탄화수소 분획을 제조한다. 이어서, 중질 탄화수소는 하기에 따라 경질 올레핀으로 전환된다: (a) 중질 탄화수소 분획의 모두 또는 일부를 제 1 반응기로 회수하고, 이때 중질 탄화수소는 추가의 옥시제네이트 원료와 함께 경질 올레핀으로 전환시킨다; 또는 (b) 중질 탄화수소 분획의 모두 또는 일부를 중질 탄화수소가 경질 올레핀으로 전환되는 제 2의 분리된 반응기로 운반하는 단계를 포함한다.
제 1 반응기내에서 사용하기에 적합한 분자 체 촉매는 실리코알루미노포스페이트("SAPO's; silicoaluminophosphate")를 포함하는 비-제올라이트 촉매이나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. SAPO's는 PO2 +, AIO2 -및 SiO24면체 단위의 3차원 미세기공 결정 구조를 갖는다. 제 1 반응기내 사용하기에 바람직한 SAPO's는 "작고" 및 "중간" 기공의 SAPO's이다. "작은 기공" 분자량 체 촉매는 약 5.0 암스트롱 미만의 직경을 갖는 기공의 촉매로 정의된다. "중간 기공" 분자 체 촉매는 약 5 내지 약 10 암스트롱 범위의 직경을 갖는 기공의 촉매로 정의된다.
본 발명의 사용에 적합한 SAPO's는 SAPO-11, SAPO-44, SAPO-34, SAPO-17, 및 SAPO-18을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 SAPO는 SAPO-34이고, 이는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 US-A-4,440,871 호와 문헌[Zeolites, Vol. 17, pp 512-522 (1996)]에 따라서 합성될 수 있다.
치환제가 부가된 SAPO's가 본 발명에 또한 유용할 수 있다. 이들 치환된 SAPO's는 "MeAPSO's"로 공지된 분자 체 부류를 구성한다. 적합한 치환체는 니켈, 코발트, 스트론튬, 바륨 및 칼슘을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 경질 올레핀으로 전환시킬 수 있는 임의의 분자 체 촉매가 제 2의 분리된 반응기에서 사용될 수 있다. 보조 반응기를 위한 바람직한 분자 체 촉매는 제올라이트 및 비-제올라이트이다. 가장 바람직한 것은 예를 들면 상기 언급된 바와 같이 바람직한 SAPO 촉매이고, SAPO-34가 바람직한 SAPO's 촉매이다.
다양한 효과값을 갖는 보조 반응기에서 사용에 적합한 제올라이트의 구조 유형은 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG 및 THO와 이런 구조 유형의 치환된 예를 포함하며, 본원에 참고로 인용되어 있는 더블유. 엠. 메이어(W. M. Meier) 및 디. 에이치. 올센(D. H. Olsen)에 의한 문헌[Atlas of Zeolite Structural Types(Butterworth Heineman-3rd ed. 1997)]에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 중간 기공 분자 체의 구조 유형은 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이런 구조적 유형의 치환된 예를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Types"]에 개시되어 있다. 보조 반응기를 위한 바람직한 제올라이트는 ZSM-5이다.
옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는 공정은 "옥시제네이트"을 바람직하게 포함하는 유기 출발 물질(공급원료)을 사용한다. 본원에서 사용된 용어 "옥시제네이트"은 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데히드, 케톤, 카복실산, 탄산염등), 및 또한 헤테로-원자를 포함하는 화합물, 예를 들면, 할리드, 머캅탄, 설피드, 아민 및 이의 혼합물을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. 지방족 잔기는 바람직하게는 약 1 내지 약 10 범위의 탄소 원자를 함유하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 4 범위의 탄소 원자를 함유한다.
대표적인 옥시제네이트는 저급 직쇄 또는 분지된 지방족 알콜, 이들의 불포화된 대응물, 질소, 할로겐 및 황 유사물을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 화합물의 예는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C4-C10알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 메틸 머캅탄; 메틸 설피드; 메틸 아민; 에틸 머캅탄; 디-에틸 설피드; 디-에틸 아민; 에틸 클로라이드; 포름알데히드; 디-메틸 카보네이트; 디-메틸 켑톤; n-알킬 아민, n-알킬 할리드, 약 3 내지 약 10 범위의 탄소 원자를 포함하는 n-알킬 기를 갖는 n-알킬 설피드; 및 이의 혼합물을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 사용된 용어 "옥시제네이트"은 원료로서 사용된 유기 물질만을 의미한다. 반응 대역으로의 공급물의 총 양은 희석제와 같은 추가의 화합물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 옥시제네이트 공급원료는 제 1 반응기에 공급될 수 있고, 반응 대역내에서 증기 상으로 바람직한 올레핀을 제조하는데 효과적인 공정 조건 즉, 효과적인 온도, 압력, 중량 시간당 공간 속도(WHSV; Weight Hourly Space Velocity) 및 선택적으로, 효과량의 희석제에서 선택된 분자 체와 접촉하여 바람직한 올레핀을 제조한다. 다르게는, 공정은 액체 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 수 있다. 공정이 액체 상 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 때, 공급원료-에서-생성물로의 상이한 전환 및 선택이 촉매 및 반응 조건에 따라서 생성될 수 있다.
제 1 반응기내의 제 1 반응 대역에서 사용된 온도는 적어도 부분적으로는 선택된 촉매에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 비록 특정 온도에 제한되는 것은 아니지만, 공정은 약 200℃ 내지 약 700℃ 범위, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위내에서 수행되는 경우 가장 좋은 결과를 생성한다. 더 낮은 온도는 일반적으로 더 낮은 반응 속도를 생성하므로, 바람직한 경질 올레핀 생성물의 형성이 현저히 늦어질 수 있다. 그러나, 더 높은 온도에서는, 공정은 최적량의 경질 올레핀 생성물을 형성할 수 없고, 코크스화 속도가 너무 높아질 수 있다.
분리된 반응기가 중질 탄화수소 분획을 전환시키는데 사용되는 경우, 온도 범위는 C4 +탄화수소를 경질 올레핀으로 보다 효과적으로 전환시키기 위해 최적화될 수 있다. 비록 특정 온도에 제한되는 것은 아니지만, 공정이 약 300℃ 내지 약 750℃ 범위, 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 700℃ 범위에서 수행되는 경우 가장 좋은 결과를 생성한다. 더 낮은 온도는 일반적으로 반응 속도를 낮추고 바람직한 경질 올레핀의 형성을 현저히 느려지게 할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도에서는, 공정은 최적량의 경질 올레핀 생성물을 형성할 수 없고, 코크스화 속도가 너무 높아질 수 있다.
경질 올레핀 생성물이 자생 압력 또는 약 0.1kPa 내지 약 100Mpa 범위의 압력을 포함하는 넓은 압력의 범위에서-비록, 반드시 적절한 양은 아니지만-제 1 반응 대역 및 선택적 보조 반응기에서 형성될수 있다. 바람직한 압력은 약 6.9kPa 내지 약 34MPa 범위, 가장 바람직하게는 약 48kPa 내지 약 0.34MPa 범위이다. 앞선 압력은 희석제를 제외한 것으로, 만약 존재하는 경우에는, 옥시제네이트 화합물 및/또는 이의 혼합물에 관한 공급원료의 분압으로 지칭된다. 언급된 범위밖의 압력도 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위에서 제외되지 않는다. 압력의 낮고 높은 극단은 선택성, 전환성, 코크스화 속도, 및/또는 반응 속도에 부정적인 영향을 줄 수 있다; 그러나, 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 여전히 형성될 수 있다.
공정은 바람직한 올레핀 생성물을 제조하기에 충분한 시간 동안 계속될 수 있다. 반응 주기 시간은 10분의 몇초에서 몇시간까지 다양할 수 있다. 반응 주기 시간은 크게 반응 온도, 압력, 선택된 촉매, 중량 시간당 공간 속도, 상(액체 또는 증기), 및 선택된 공정 고안 특성등에 의해서 결정된다.
원료공급에 대한 촉매 중량당 시간당 원료 중량으로 정의되는 광범위한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 본 발명에서 작용할 수 있다. WHSV는 일반적으로 약 0.01시간-1내지 약 5000시간-1범위, 바람직하게는 약 1.0시간-1내지 약 2000시간-1범위, 및 가장 바람직하게는 약 20시간-1내지 약 1000시간-1범위이다. 촉매는 불활성제, 충전제, 또는 결합제로 작용하는 다른 물질을 포함할 수 있고; 그러므로, WHSV는 옥시제네이트 및 재순환 탄화수소의 원료 속도, 및 불활성제, 충전제 및 결합제가 없는 촉매의 중량으로부터 계산된다.
분리 반응기가 중질 탄화수소를 전환시키는데 사용되는 경우, 넓은 범위의 WHSV's가 제 2 전환 반응기내에서 사용될 수 있다. WHSV는 일반적으로 약 0.1시간-1내지 약 5000시간-1범위, 바람직하게는 약 1.0시간-1내지 약 1000시간-1범위, 및 가장 바람직하게는 약 1.0시간-1내지 약 100시간-1범위이다. 촉매는 불활성제, 충전제 또는 결합제로 작용하는 다른 물질을 포함할 수 있고; 그러므로, WHSV는 탄화수소의 원료 속도 및 불활성제, 충전제, 및 결합제가 없는 촉매의 중량에 근거하여 계산된다.
총 원료 혼합물이 약 1몰% 내지 약 99몰% 범위의 희석제를 포함하도록 1개 이상의 희석제가 옥시제네이트와 함께 반응 대역에 제공될 수 있다. 공정에서 사용될 수 있는 희석제는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 다른 탄화수소(예를 들면, 메탄), 방향족 화합물 및 이의 혼합물을 포함하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 희석제는 물과 질소이다.
에틸렌 및 프로필렌은 생성물 스트림의 나머지에서 분리될 수 있고, 중질 탄화수소 분획을 포함하고, 임의의 적합한 공지된 방법, 바람직하게는 극저온을 사용한다. 발명의 한 양태에서, 중질 탄화수소 분획(또는 중질 탄화수소 분획에서 분리된 중질 탄화수소)는 추가의 옥시제네이트 원료와 함께 제 1 반응기로 재순환된다. 재순환된 중질 탄화수소 스트림은 제 1 반응기에 여러 가지 방법으로 재도입될 수 있는데, 이는 옥시제네이트 원료를 첨가하기 전에 재생기와 제 1 반응기 사이의 재생된 촉매 스트림과 혼합되고, 반응 용기를 따라 단일 또는 다중 장소에서 제 1 반응기에서 옥시제네이트 및 옥시제네이트와 탄산수소 원료와의 블렌드를 혼합함을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 전체 C4 +생성물이 제조될때까지 또는 C4 +생성물의 바람직한 양만이 남을때까지 동일한 주기를 계속한다. 이들 양태는 옥시제네이트의 올레핀으로의 발열성 전환이 흡열성 C4 +크래킹 반응에 의해 어느정도 중화된다는 이점을 갖는다.
제 2 양태에서, 중질 탄화수소 원료는 제 2의 분리된 반응기로 재순환되고, 이때 공정 조건 및 촉매가 중질 탄화수소로부터 경질 올레핀의 생성을 적절화하기 위해 선택된다. 바람직하게는, 제 2 반응기는 제 1 반응기와 분리된다. 본 발명을 제한하려는 의도가 아니나, 보조 반응기내에서 사용하기 위한 바람직한 촉매는 제올라이트, 가장 바람직하게는 ZSM-5, 및 비-제올라이트, 가장 바람직하게는 SAPO's이다. 가장 바람직하게는, 제 2 반응기에서 사용된 촉매는 SAPO 촉매이고, 가장 바람직하게는 SAPO-34이다. 제 2의 분리된 반응기를 사용함으로써, 올레핀 촉매로 최적화된 옥시제네이트는 제 1 반응 대역내에서 옥시제네이트를 경질 올레핀으로 전환하도록 촉매하는데 사용할 수 있고, 제 2 촉매는 제 2 반응 대역에서 C4 +탄화수소를 경질 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있으며, 양 반응기는 바람직한 반응이 일어나도록 크기 및 공정 조건을 최적화할 수 있다.
공장 용도를 위한 연료 가스의 준비된 원료를 제공하기위해 주기의 일부분에서는 C4 +생성물 퍼지를, 판매용의 C4 +생성물 또는 제 1 반응기로 재순환된 스트림의 크기를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 제 1 및 제 2의 분리된 반응기 둘 모두로부터의 탄화수소 생성물은 혼합되어, C4 +분자의 중질 탄화수소 분획에서 에틸렌과 프로필렌을 분리하기 위한 통상적인 설비로 보내질 수 있다.
제 1 반응기를 위한 바람직한 양태는 최근의 유체 촉매 크래커와 유사한 연속적으로 재생되는 순환 유체 베드 또는 상승 반응기이다. 고정된 베드 반응기는 제 1 반응기에서 통상적으로 사용되지 않는데, 옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는 것이 매우 발열성이고, 내부냉각기 또는 다른 냉각 장치의 여러 단계를 필요로 하기 때문이다. 반응은 또한 낮은 압력, 낮은 밀도 가스의 생성에서 비롯한 높은 압력 적하를 일으킨다.
제 2 반응기가 제 1 반응기와 분리되는 경우, 바람직한 제 2 반응기는 유체 베드, 고정된 베드, 또는 가소된 튜브 반응기를 포함한다. C4 +크래킹 공정은 흡열성이고; 그러므로, 반응기는 적합한 반응 온도를 유지하는데 필요로 하는 열을 공급하는데 적합해야만 한다. 촉매의 온라인 또는 주기적 재생이 당분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해서 제공될 수 있다.
본 발명은 예시된 하기의 실시예를 참고로 하여 보다 잘 이해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
미국 일리노이주 데스 플레인 소재의 UOP에서 수득된 시료, SAPO-34 촉매 50.7㎎을 공기중 650℃에서 16시간동안 하소하고, 펠렛화하고, 체를 쳐서 30×60 US 메시 크기 입자를 생성하였다. 촉매 입자를 더 이상의 처리 없이 4㎜ 직경의 석영 반응기 관에 부하하였다. 석영 반응기 관을 HP 5890 기체 크래마토그래프의 캐리어 기체 스트림내의 전기적 가열 대역에 부하하였다. 시험을 위해 압력을 25psig(273kPa)로 유지하였다. 1-부텐, 1-부텐+메탄올 및 순수한 메탄올의 펄스를 촉매 베드로 바꿔가며 통과시키고, 생성물을 불꽃 이온화 검출기(Flame lonization Detector)를 사용하여 온 라인 분석하였다. 원료는 메탄올 1㎕, 1-부텐 1㎖+메탄올 1㎕, 또는 1-부텐 1㎖ 각각의 다른 펄스로 구성되었다. 전환은 메탄올 원료의 경우, 물 및 코크스가 없는 탄화수소 제조에 근거하여 계산되고, 1-부텐 단일 및 1-부텐+ 메탄올의 경우, 물, 코크스 및 C4가 없는 탄화수소 생성에 근거하여 계산하였다. 하기는 결과이며, 중량% 선택도로 나타내었다:
원료 전환도 CH4 C2 = C3 = C4 = C5 +
1-부텐 34.23 0.10 10.57 66.29 N/A 21.74
MeOH 100.00 0.86 51.06 34.19 9.29 2.08
MeOH+1-부텐 84.32 1.09 45.72 41.46 N/A 2.67
전술된 결과에서 옥시제네이트-대-올레핀 촉매에 대한 부텐의 반응은 프로필렌, 에틸렌, 및 C5 +탄화수소를 제조하였다. 추가로 이들 시험은, 메탄올 및 1-부텐이 옥시제네이트-대-올레핀 촉매상에 제공되는 경우, 메탄올 및 1-부텐만의 결과 사이의 중간 결과를 생성하였다.
실시예 2
1-부텐만을 공정내의 공급원료로 사용하고 2개의 촉매를 사용하는것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 제 1 촉매는 UOP에서 수득된 SAPO-34였다. 제 2 촉매는 실리칼라이트 결합된 ZSM-5였다. 결과는 하기와 같고, 중량% 선택도였다:
촉매 전환도 CH4 C2 = C3 = C4 = C5 +
SAPO-34 34.23 0.10 10.57 66.29 N/A 21.74
ZSM-5 73.10 0.21 22.31 53.03 N/A 19.91
전술된 결과는 SAPO-34 및 ZSM-5 둘 모두가 1-부텐을 에틸렌으로 전환시킴을 나타내었다.
실시예 3
MTO C4 +생성물을 경질 올레핀으로 전환시키는데 있어서 반응 온도의 효과를 정량하기위해 추가의 자료를 수득하였다. 촉매는 다시 UOP의 SAPO-34였다. 이번 세트의 시험은 고정된 베드 벤치 단위에서 수행되었다. 원료는 50.4중량%의 부텐, 48.2중량%의 펜텐 및 1.3중량%의 부탄으로 구성되었으며, MTO의 C4 +생성물과 유사하였다. 반응 온도는 450 내지 600℃로 다양하였다. 하기는 중량%의 전환도 및 선택도이다:
온도(℃) WHSV(시간-1) 전환도 CH4 C2 = C3 = C4 = C6 + C1-C4세트
450 28 15.5 0.02 0.7 9.6 42.2 45.3 2.2
450 5.3 44.4 0.1 3.0 23.9 28.4 37.6 7.1
600 5.3 63.6 0.1 14.2 35.7 23.6 21.4 5.1
전술된 결과는 C4 +를 SAPO-34상에서 전환시키는 경우, 높은 반응 온도가 경질 올레핀의 높은 수율에 바람직함을 기술하였다.
당분야의 숙련가는 본 발명의 내용과 범위에서 벗어나지 않고 본 발명에 따라 많은 변형을 만들어 낼 수 있음을 인식할 것이다. 본원에 개시된 양태는 하기 청구항에 정의되는 바와 같이 예시되는 것을 의미하며, 본 발명에만 제한되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 제 1 반응기내의 옥시제네이트 원료를 경질 올레핀 및 중질 탄화수소 분획을 포함하는 제 1 생성물을 제조하기에 효과적인 제 1 조건하에서 비-제올라이트 분자 체 촉매와 접촉시키는 단계;
    중질 탄화수소 분획으로부터 경질 올레핀을 분리시키는 단계;
    중질 탄화수소 분획을 제 2 반응기에 공급하는 단계; 및
    제 2 반응기의 중질 탄화수소 분획을 중질 탄화수소 일부를 경질 올레핀으로 전환시키는데 효과적인 제 2 조건에 적용시키는 단계를 포함하는,
    옥시제네이트를 올레핀으로 전환시키는 동안 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 반응기가 제 1 반응기 또는 제 2의 분리된 반응기인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 2 반응기가 제 1 반응기인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제 2 반응기가 제 2의 분리된 반응기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    비-제올라이트 분자 체 촉매가 실리코알루미노포스페이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트가 SAPO-44, SAPO-34, SAPO-18 및 SAPO-17로 구성된 군에서 선택된 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 조건이 중질 탄화수소 분획을 제 2 분자 체 촉매와 접촉시킴을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 2 분자 체 촉매가 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트로 구성된 군에서 선택된 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트가 SAPO-44, SAPO-34, SAPO-18 및 SAPO-17로 구성된 군에서 선택된 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트가 SAPO-34인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제올라이트가 ZSM-5인 방법.
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