TW398096B - An active material for a cathode of a nickel cell, a production method thereof, and a production method of a cathode of a nickel cell - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 -------— _B7 五、發明説明（） 一 (發明背景〕 1. 發明領域 . 本發明係關係於一用於鎳電池陰極之活性材料，及其 製造方法與製造一鎳電池陰極之方法，更明白地説，係提 供一種用於鎳電池陰極之活性材料，其製造方法，及一使 得生產高容量電池成為可能之鎳電池陰極之製造方法。 2. 相關技藝之説明 最近，新型可攜式電子機器，例如，攝錄放影機整合 系統，音響系統，膝上型個人電腦，行動電話等之小型化 及輕巧化，使得需要改良一電池之效率及容糞。特别是， 對於電池之製造成本之降低已經以經濟眼光進行。 一般而言，電池被區分為一次或二次型，其係取決於 能夠被再電氣充電今能力。二次電池，例如，叙電池，鹼 電池，水銀電池，或氡化銀電池並不容易被再灰充電，因 此’一旦被放完電即被丟棄。二次型電池，例如鉛蓄電池， 使用金屬氫化物作為一活性材料祕當作陰極之氫化鎳金 屬電池，一封閉鎳鎘電池，—鋰金屬電池，一鋰離子電池， 一可以令放電後再被充電至其原來狀態乏鋰聚合物電 池。除f以上的電池外，燃料竜池及太陽雩池也被開發。 一次電池之缺點是低容量、短壽命及由於不再使用電 池之丢棄造成環境污染。另一方面，二次電池之優點為高 效率’較長壽命’較一汝型為高之電壓，及可再使用性， 因而對環境較不會造成浪費。 __第2頁 ^紙適用>國國€標率（CNS 格（-- ---------tII (請先閱讀背面之注意事項^:填寫本頁). -訂 », 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — ________—__B7 1 ______ 五、發明説明（） 於上述之二次電池中，因為最新發展之回收技術，，基 於環境方面考量，鎳電难係較想要的，且該技術藉釔裝活 性材料膏於多孔及抗鹼板中增加每體積之包裝量，而增加 t電極板之容量’以使電池具有.高容章，其現在被廣泛使 用° 最近，鎳氫化合物被使用作為於一鎳電池中之陰極中 之活性材料，其反應式如下：

β -Ni(OH)2〇>3 -NiOOH 在可逆反應之同時，鎳之氧化値改變！，因此，氫氧 化鎳之理論容量是289mAh/g。 但於眞實反應中’鎳之氧化値由+2.3'_至+3 ·〇〜+3 7之 間變化，並可能由200至28〇mAh/s容量變化，即，理論值 冬 70 至 140 %。 雖然上述之可能性’錄之高氧化値造成電池及電極壽 命之減少，嚴重之自放電，及反應之低可逆性，因此，可 用之容量是為250至280mAh/g。 於鎳電池之陰拯中，電極低劣之主睪原词是電極之膨 脹，即發生於轉換至具有對於氫離子轉姜較大之晶格大小 發生之r形態時，電極體積之擴大，也就是説，藉由過走 電具有較π形態為高之密度之万形態，万_Ni〇〇H改變至 具有低密度之r -NiOOH。該電極之膨脹'造成了活性材料 之損失，導電性之降低，及電择工作週期及效率之嚴重降 低。 低密度〆-NiOOH之低密度形成之原因是因為高密度 _ 第 ϋ張尺度適用中國g標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------- 餐—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 \ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 氫氧化鎳之結蟲結構，即，氫離子不能更有效率地於反應 中移動，這是由於内部微孔量很少之故。因此，吾人係想 要防止低密度-Ni〇〇H之形成，以改良電極之特性。 為了抑制形態轉換，一新材料，鎳金屬羥基碳 酸鹽被使用’其中，钠如鈷，鶴，鋅等之原子係被加至氫 乳化錄及把些原子構成錄之一部份，因此，其於一強驗溶 液保留一舞定α形態。該方法藉由尨子取代造成晶格冬變 形’及因此*當氧離子有效地離開時，可以抑制广_NiQ〇H 形成及於充硃電週期中之過電壓降低。 除了該方法，一用以改良活牲材料之導.電性之方法係 被大量地使用，以藉由使用氧化鈷形成有效導電材料於強 鹼溶液中，南挺昇了活性材料之利用率。 但這兩種方法於增加容量是有限制的，因為活性材料 及充放電反應裝置固定之故，..因此，對於充電活性材料本 身而有效地增加容量是金要的。最进，—具新結構尤活性 材料一活性材料具有高密度及球形者係被開發，其係雜由 例如姑及亞鐵之二償金屬原子之含量被控制。也就是説， 該材料使用可逆反應，π -Ni(OH)2〇 r _Νί〇〇Η這對於充放 電週期間具有相當小之密度差並且傳送更多之電子< 因為 於反應時，鎳氧化狀態之大量改變之故，因此，該方法理 論上具有高容量^並防止電極膨脹俾使延長電極之壽命週 期。 但是，現行所使用之粉末排放密度是hh/cm3或更 少，所以其是管型不是球型，所以粒予大小之控制是困難 第4頁 ϋ張尺用中國國家標準)M規格（2ί0χ^7公釐） --------- ---------k—-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-、1T B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 五、發明説明（ 的。對於結晶之程度， (〇〇1)平面之半頻帶寬度是0.5或更 多，使得它具有非晶妇社& ^ 9因此，材料有高密度及球型 極具有高密度及，因此，電池容量之增加並不令人滿 因此’是_常困難得到最佳之特性之粉末，理論値為 〜375mAh/g 或 130〇/〇之氫 ^ I乳化鎳不能被得到。 ^ 、結果是由S充放電特性無建立之結果，因此，電池 各量之增加已經被眼由丨， 制而没有建立充放電特性。 〔發明概要〕 為了解決上述之問題，本發明之一目的是提供一用於 鎳電池陰極之法性材科，其製造纟法，及鎳電池陰極之製 造方法’其中’其特性，例如形態’粒子大小，鎳金屬羥 墓碳酸鹽粉末之密度及特定表面區域係加以控制，使得陰 極疋過充電，電極之膨脹被加以防止，並且，充故電週期 <效率是被改良，以製造一具有高容量之電池。 本發明之一實施例是提供一用於錄電池陰極之活性 材料，即鎳金屬羥基碳酸鹽粉末，其具有化學式Nii 2xM2x (OHMCOOdiXx $ 〇.〇5)，其中，M是三價金屬，活性材 料之平均直徑是8至20微米，其流放密度是大於 1.6g/cm3 ’其C軸之晶格常數是4至6埃，a轴之晶格常 數是2.5至2.7埃，其形態是球狀。在充或放電反應之前， 具有卢形態之活性材料，於充或放電反應時，發生万—α 形態轉換，籍以於先電時，發生α 形態轉換（即，於充 電反應時’ 形態轉換，及於放電反應時，形 第5資 參纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0父297公# ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 態轉換），因此，電池之放電容量增加。 於上述活性材料中，Μ是由包含招，錄，鐵，鎵，短， 銦及其混合物所組成之群組中所選出。 本發明之一實施例同時也提供一方法，用以製造活性 材料，其包含步驟有··藉由混合硫酸鎳溶液及氨溶液而作 出一混合物；加入一沉殿劑至該混合物中，並在一降廢情 形下，授動及過遽該混合物。於上述方法中，該沉濺劑是 包含金屬氧化物之氫氧牝鈉溶液，其中，硫酸鎳對氣之比 率是1比0.5%至1.0%克分子量。 本發明之一·實施例是提供一方法，其用以製造一鎳電 池之陰極之方涞，該方法包含步驟：藉由混合各述之泽性 材枓，一黏度增加劑，及^ 一導電劑；》而產生膏，層壓該膏 於金屬支撐層上，及乾燥與壓下金屬支撐層。 _ 於上述方法中，該導電劑係由包含錄，氧化銘·及氫氧 化錄之群組中所選出，及活性材料之總重量之重量含量為 5 至 18% ° 如上所述，於本發明所作出之活性材料中，活性材料 之利用率增加焉大至20%，使得電池之容量由28分mAh/g 至3 50mAh/g。同時，於充放電特性中，因為於ic充電作 用相較於0.2 C放電反應中，容量是相當地固定，使得高速 充電變成可能。於一週期壽命中，當電極板實驗被執行時， 即使相較於使用前技之氫氧化鎳之約·50週期之充放電反 應時，在本案之充放電反應1Q0週期之後，容量是有效， 因此，週期壽命改良了約兩倍。另外，若電池是使用活性 第6頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /U規格（210X297公釐） -m 1^1 —.1 -----I ^^1 I I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂· 五、發明説明（ 材料出規於本發明+1、，Μ 1及亦…！ 造，電極之膨脹可以被防止及充放電特性可以加以改自 加以改艮，及電池之容量可以增加。 〔圖式本簡要説明〕 第1圖示出具有替換Α1+3含量之用於鎳電池 極I活性材料之XRD圖型； 第2圖是一圖表，示出一邛D圖型，指示發生於由本案 提出《万法產生4;鎳電池中之充放電反應； 3圖m，示出由本案所提出之方法所生產之鎳 池+之陰極之活性材料粉末之充放電特性，特別是 陰 所 請 先 閱 之 注 意 事 項 再 ΑΓ3所替代者； 電 由 頁 第4圖承’圖表，示由放電容量相對於充放電週期數及 用本案之鎳電池陰極之活性材料之電池取代A广3 含量之變化；以及 第5圖是一圖表，示出敫電容量相對於使用於本案鎳電 陰極之活性材料所產生之電池> 充放電週期之數目 變化。 之 之 ΊΤ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔較佳實施例之詳細説明〕 本發明係藉由參考以下之例子而更加以詳細解釋，該 等例子並不是用以限制本發明。 〔例予1至3〕 2.5莫耳百分比之硫酸鎳溶液及15,3莫耳百分比之氣 第7頁 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 '----- B7 五、發明説明（） —~- 溶液被事先地混合在一混合容器中，以鎳對氨之莫耳比率 為1至0.5至1.0，隨後，混合液係被直接並連續地提供於 ~反應容器中。 該包含0·01至1莫耳百分比A1+3離子及6莫耳百分比 之氫氡化鈉溶液之溶液以提供在反應容器内之鎳對氫氧 化鈉之莫耳比率為1對15至2 5，及ΗΧΟ3溶液具有A1+3 莫耳比，其提供！至多於〇 5之H/03者係被連續地提 供。#溶液係使用定速循環泵加以提供，栗之一係連接至 〜ί>Η控制器p該反應容器是1 5段連續排放並以—直流 馬達以900^m加以攪動。為了溶液之足夠攪動及沉澱物 足足约排放，兩個動棄輪及一管狀擋板係被裝設，及一碟 型擒板被装設在上端區域。該反庳容器使用恆溫器被保持 於寒溫並裝覃有一 pH電極衿中間區域，以控制pH.値及沉 殿剩之速度係被自動地調整，以保持於定pH值。 被排ά之镕液在一吸入濾器中被埤濾並车其中被以 蒸餾水加％清洗，以防止於上區今之沉澱。 該等溶液係被供以一 FMI活塞泵，及厂 3至丨8〇1Tpl 定速馬達及其所提供之速度杈被控制在每小時3.〇ηι或更 少差之範園内。 所製成之鎳金屬羥基碳酸鹽粉末係被以.2〇〇，325， 5〇〇網目（7 5，46，32微米）加以篩分，以粒子大小加以區 分，於例子1之樣品A為46至75微米，於例子2之樣品b 為32至46微米，及於例子3之樣品C是少於32微米。隨 後’其特性係藉由粒子之形態，大小，分配，排放密度， 第8頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 ^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五'發明説明（） 熱分析及形態分析而加以分析，及結果是被示於以下之 表1 表 在1 0週期之後以粒子大小分特性及充放電特性

粒子大小(微来） 平均粒子大少(微米) 比面積(rtl2/g) 排放密度(g/m2) 半寬度(〇〇1) CbC含量(％) 排列密度(g/m3) 利用率 容量(mAh/g) 例子1 45-75 54 15 1.84 2.3 12 1.65^ 108 312 辦子2 32~^46 38 23 1.98 2.3 12 1.73 112 324 例子3 ~<32 12 36 2.13 2.3 12 1.96 123 355 %! (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔例子4至6〕 由上述例子.1至3所呈現之方法所生產之樣品a之活 性材料0.1盖1.0重量百分比之羥基丙基甲基纖維素及聚 四氟乙稀之活性材料重量作為黏度增加劑，及Cp〇成為導 電劑，其含量係由以下之表2加以變化，並被加入以製作 一膏，及一陰_板榇被該壓合及排列於鎳泡板之膏所作 成，由Mm金屬（由歐文尼克（Ovenic)電池公司所製）形成之 AB s型氣化合金係被使用作為一共輛電極或陽極。 結果’相關之電極係被一分離器所整個地分離。電解 液係被注入及分離器被浸入於一電解液中，但是電極係被 防止直接浸入於電解液中，以產生一電池。 第9頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 A7 B7 五 、發明説明（） 〔例子7至9〕 例予4至6被重覆’除了活性材科之外，樣品b係被使用。 〔例子10至12〕 表2中 例予4至6被重覆，除了活性材料之外，樣品c係被使用。 導電劑之效率及其含量係被量測，結果係示於以卞之 表2 於充放電週期中活性材料士立，丄 a 针·^利用率及導電劑（CoO)含 量A關係 樣品 例子 C〇C含量

A

B

C 例予4 例子5 例子6 例子7 例子8 例子9 Μ子ίο 例子11 例子12 6 12 邙 6 12 18 6 12 18 101 108 103 102 112 104 114 123m 100 107 103 102 112 105 113 121 110 1Q2 108 102ιφ 112 104 115 122 111 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於使用A1+3作為金屬原予之實驗中，α形粉末係被獲 得’當Α1+3之含量係被保持為活性材料之總莫耳之少於i 〇 莫耳百分比及点形氫氧化鎳係被獲得，當Al + 3之含量係10 莫耳百分比或少於活性材料之總莫耳數。 第1圖是以ΑΓ3含董之XRD，其中，當-Al+3含量是1〇 莫耳百分比或更少時，々形氳氧化鎳係被獲得。同樣地， 第10寅 本纸張尺度適用中國(CNS) Α4規格77^;公釐 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 來自XRD之所得量測晶格之常數示出，ΑΓ3含量.愈大，則 c軸常數愈大及Α軸常數愈小。假設，因為取代Αι+3含量 愈大，C轴常數增加，及插入之CO32-離予數愈多。 〔例子1 3〕 為了量測ς»輕進行之充放電週期時，電極板上之活性 材料之形態韓換，以例子4至6方法所產生之電池是被實 驗’於充放電週期/上及隨後在1週期，週期，3〇週期 後之強度係被量測，結果分別被彔於第2圖之（a)，（b)及（c) 中。 如第2圖所示，發生於10週期充放電後之形態轉換發 生。於此例中電極膨脹，活性轩料禎失，及容量減少，因 為形成轉換未被觀察到。結泉之原因是假設三價A1+3緩衝 劑之替換中斷了由於形態轉換引起之晶格之變形，因為晶 格間隔已經事先加以安排。 於形態轉換間之充放電曲線是被示於第3圖中。可由 結果得知，偶參加充放電反應ό只包含万-友偶之充 電曲線簡卓示出一單一平穩期，而由a-r偶之充放電反 應造成具有兩平穩期之充電曲線。同時，當偶參與 充放電反庳時，.放電容董增加。 由此可知，假設一活性材料之利用率增加，於反應發 生於形態轉換之活性材料粉末發生反應時。 放電容量及充放電週期數之關係被顯示在第4圖中。 在具形態轉換之充放電反應40週期範薗内，放電容量增 加0 — — 第11頁 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五 發明説明（ A7, B7 氫乳化鎳粉末（由日本之田中公司製造）被使用作為 電池材料之電池之利用率 用率係被量測。 …粉末作成電池之利 心果是則者之利用率為280mAh/g，最大 九十’及藉由1C充電之高速充電之活性材〈百分之 量之不連貫降攸。彳σ沐你土 又摘失，容 、4連頁降低。但於後者之利用率中，相較於 之1c充電是不會變化及即使者1〇〇週期後，容 c充電 降低不再發生。使用於本案今活性材料之量疋不連貫 量之結果係示於第5圖中。 彳電池放電容 I I I - J - I J II ^^1 -I— I -I: n 1^1 ' ___ n _ 1----Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費含作社印掣

經濟部中央椁準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種用於—鎳電池陰極之活性材料，其具有化學式 Nii-2XM2x(〇H)2(C〇3)x (〇<x $ 0.05)，其中，Μ 是三價 金屬，活柽材料之平均直徑是8至20微米，其流放密度 是大於等於1.6g/cm3，其C轴之晶格常數是4至6埃， A軸之晶格常數是2.5至2.7埃，其形態是球狀。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之活性材料，其中，該活性 材料在充或放電反應之前，具有β形態，於充或放電反 應時，發生7?至α形態轉換，藉以發生α 〇 r形態轉換 (即，於充電反應時，α至Γ形態轉換，及於放電反應 時，r至α形態轉換），因此，電池之放電容量增加。 3. 如申請專利範圍第1項所述之活性材料，其中，該Μ是 由包含鋁，鈷，鐵，鎵，猛’銦及其混合物所組成之群 組中所選出。 4. —種製造如申請專利範園第1項所述之活性材料之方 法，該方法包含步騾有： (a) 藉由混合硫酸鎳溶液及氨溶液而生產一混合物； (b) 加入一沉澱劑至該混合物中，及 (c) 在一降壓情形下，攪動及過濾該混合物。 5 ·如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該沉澱劑是 包含金屬氧化物之氫氧化鈉溶液。 第13頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,βτ- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，氨含量對硫 酸鎳模耳是0.5至1.0莫耳百分比。 7. —種用以製造一鎳電池陰極之方法，該方法包含步騾： (a) 藉由混合描述於申請專利範園第1項之活性材料，一 黏度增加劑，及一導電劑，而產生膏； (b) 積層壓合該膏於金屬支撐'層上，以及 (c) 乾燥與壓下金屬支撐層。 • 3.却申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該導電劑係 由包含鈷，氧化鈷及氫氧化鈷之群所遘出，及導電劑對 活性材料之總重量之含量為5至18重量百分.比。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鬱. -訂1! 經濟部中央標準局貞工消費合作社印装 第14頁 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21ΌΧ297公釐） (