CN1190268A - 镍电池阴极的活性材料和该材料及镍电池阴极的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开的内容是用于镍电池阴极的一种活性材料,镍－金属羟基碳酸盐,其分子式为Ni1－2xM2x(OH)2(CO3)x(0< x≤0.05),其中该M是一种3价金属,该活性材料的平均直径是8—20μm(微米),它的放样密度是大于1.6g/cm3,它的C轴的晶格常数是4—6埃,它的A轴晶格常数是2.5—2.7埃,它的形状是球状。由于增加了活性材料的可利用率,该活性材料增加了电池的容量,有可能进行高速充电－放电循环,并且比用普通氢氧化镍作为活性材料的电池有大于两倍的使用寿命。

Description

镍电池阴极的活性材料和该材料及 镍电池阴极的生产方法
本发明涉及一种用于镍电池阴极的活性材料，它的生产方法，和镍电池阴极的生产方法，尤其是为了能够生产高容量的电池，提供一种用于镍电池阴极的活性材料，它的生产方法，和镍电池阴极的生产方法。
近来，新的便携式电子机械，如摄像机-VTR(视频磁带录像机)整机系统，音响系统，笔记本式个人计算机，手提电话及类似物的减小尺寸和轻量化趋向，使电池必须提高它的效率和容量。特别是，目前在经济方面正试图降低电池的生产成本。
一般说来，根据它们再充电的能力电池可分为一次或二次电池。一次电池，如锰电池、碱性电池、汞电池、和氧化银电池很不容易再充电，因而一旦放电完毕就废弃了。二次电池，如铅蓄电池，使用金属氢化物作为阴极活性材料的镍-金属氢化物电池，密封的镍-镉电池，锂-金属电池，锂-离子电池，锂-聚合物电池都能够在放电之后再充电到它们原先的状态。除了这些电池之外，还研制了燃料电池和太阳能电池。
一次电池的缺点是容量低，使用寿命短，不能再使用电池的处置对环境造成污染。另一方面，二次电池的优点是高效率，较长的使用寿命，比一次电池相对较高的电压，和可重复使用从而对环境带来较少的废物。
在上述的二次电池中，镍电池在环保方面是合乎需要的，因为其再循环的技术开发最充分，在将活性材料膏状填到多孔的耐碱板中时，它通过增加单位体积的装填量来增加电极板的容量，从而生产出高容量的电池，现在镍电池得到广泛的应用。
目前，在镍电池中用氢氧化镍作为阴极的活性材料，其反应如下：
在可逆反应时镍的氧化值变化了1，从而氢氧化镍的理论容量是289毫安小时/克(mAh/g)。
但是在实际反应中镍的氧化值从+2.3变化到+3.0～+3.7，容量从200～400mAh/g变化是可能的，即为理论值的70～140％。
尽管有上述的可能性，镍的高氧化值使电池和电极的使用寿命减少，造成严重的自放电和降低了反应的可逆性，所以已知的可用容量是250～280mAh/g。
在镍电池的阴极中，电极退化的主要原因是电极的膨胀，即在为了传导氢离子，转变成有较大晶格尺寸的γ形时发生了电极体积的扩大，也就是说，通过使比α形有较高密度的β形过度放电，β-NiOOH变成有较低密度的γ-NiOOH。电极的膨胀使得活性材料损失，导电性降低，严重减少了电极的循环寿命和效率。
形成低密度γ-NiOOH的原因是因为高密度氢氧化镍有紧密的晶体结构，即由于内部微孔的数目太少，在反应中氢离子不能有效地运动。因此，希望防止形成低密度的γ-NiOOH以便改善电极的性能。
为了抑制β→γ形的转变，使用一种新的材料，镍-金属的羟基碳酸盐，将钴、镉、锌等原子加入到氢氧化镍，使这些原子代替部分的镍原子，从而使它在强碱溶液中保持稳定的α形态。该方法通过原子替换造成晶格变形，因此由于氢离子有效地运动可以抑制γ-NiOOH的形成并减少在充电-放电循环中的过电压。
除了该方法之外，广泛使用提高活性材料导电性的方法，通过采用氧化钴在强碱溶液中形成有效的导电基体，以增加活性材料的可利用率。
但是，由于对固定的活性材料和充电-放电反应装置这两种方法在增加容量方面有一定的限制，因此有必要改变活性材料本身以便有效地增加容量。近来，通过控制三价金属原子，如钴和铁的含量开发了一种新结构的活性材料-该活性材料有高的密度和球状。也就是说，该材料利用一种可逆反应， ，使充电  放电循环有相对较小的密度差和由于在反应时镍的氧化状态有较大的变化从而传导更多的电子，所以在理论上该方法有高的容量并能防止电极的膨胀，增加电极的循环寿命。
但是现在所用的粉末的放样密度是1.4克/立方厘米(g/cm3)或更小，它是管状而不是球状，很难控制颗粒尺寸的分布。就结晶度而言，(001)面的半频带宽是0.5或更大，所以它有非晶相的特性。因此制备的该材料很难有高的密度和球状，制成的电极也很难有高的密度，结果电池增加的容量是不能令人满意的。生产的粉末很难得到最好的特性，从而不可能获得理论值，-375mAh/g或氢氧化镍理论容量的130％。
该结果是由于没有建立充电-放电特性，因此没有建立充电-放电特性，电池容量的增加是有限制的。
为了解决上述的问题，本发明的目的是为镍电池的阴极提供一种活性材料，它的生产方法，和镍电池阴极的生产方法，其中控制作为活性材料的镍-金属羟基碳酸盐粉末的各项特性，如形状，颗粒尺寸，密度和比表面积，从而在阴极过度充电时防止电极的膨胀和提高充电-放电循环的效率，所以可以生产高容量的电池。
本发明的一个实施方案提供一种用于镍电池阴极的活性材料，镍-金属羟基碳酸盐粉末，它的分子式是Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.05)，式中M是一种三价金属，活性材料的平均直径是8-20μm(微米)，它的放样密度大于1.6g/cm3，它的C轴晶格常数是4-6埃，它的A轴晶格常数是2.5-2.7埃，它的形状是球状。在充电或放电反应之前，该活性材料有β形式，在充电或放电反应时发生β→α形式转变，因而发生α←→γ形式转变(即在充电反应时α→γ形式转变和在放电反应时γ→α形式转变)，所以增加了电池的放电容量。
在上述活性材料中，M从包括铝、钴、铁、镓、锰、铟和它们的混和物的一组金属中挑选出来的。
本发明的一个实施方案还提供生产该活性材料的方法，它包括以下各步骤，将硫酸镍溶液和氨溶液混合成一混合物，对该混合物加上沉淀剂，搅拌和在减压状态下过滤该混合物。在上述方法中，沉淀剂是含有金属氧化物的NaOH溶液，其中硫酸镍与氨的比是1比0.5-1.0％(摩尔)。
本发明的一个实施方案还提供生产镍电池阴极的方法，它包括以下各步骤，将上述的活性材料，增粘剂和导电剂混合成膏状，把该膏层压在金属支持物上，对该金属支持物干燥并加压。
在上述方法中，导电剂是从包含Co，CoO和Co(OH)2的一组材料中选择，它的含量是活性材料总重量的5-18％。
如上所述，用本发明所述方法制备的活性材料中，活性材料的可利用率最大可增加20％，所以电池的容量从289mAh/g增加到350mAh/g。还有在充电-放电特性中，有可能进行高速充电，因为与0.2C充电反应相比较在1C充电反应中容量是相对恒定的。在循环寿命方面，进行电极板试验时，与使用原先氢氧化镍的情况下充电-放电反应大体为50个循环相比，甚至在充电-放电反应100个循环之后容量仍然有效，因此循环寿命提高了2倍多。此外，如果电池是用本发明所述的活性材料生产的，防止了电极的膨胀，从而提高了充电-放电特性和增加了电池的容量。
                    附图的简单描述
图1是曲线图，显示XRD(X射线衍射)的图像，按用于本发明所述方法生产的镍电池阴极的活性材料所替换的Al+3的含量。
图2是曲线图，显示XRD的图像，指示用本发明所述方法生产的镍电池中充电-放电反应所发生的形式转变。
图3是曲线图，显示用于本发明所述方法生产的镍电池阴极的活性材料粉末的充电-放电特性，特别是用Al+3替换的材料。
图4是曲线图，显示放电容量随充电-放电循环数和用本发明所述的镍电池阴极活性材料生产的电池所替换的Al+3含量而变化。
图5是曲线图，显示放电容量随用本发明所述的镍电池阴极活性材料生产的电池的充电-放电循环数而变化。
本发明参考以下的各个实施例进行进一步的详细描述，这些例子并不限制本发明。
                       实施例1-3
2.5％(摩尔)硫酸镍溶液与15.3％(摩尔)氨溶液预先在混合容器中混合，镍对氨的摩尔比是1∶0.5-1.0，然后将混合好的溶液直接并连续地提供给反应容器。
向反应容器连续加入含有0.01-1％(摩尔)Al+3离子的溶液和6％(摩尔)NaOH溶液以及H2CO3溶液，反应器中镍与NaOH溶液的摩尔比为1∶1.5-2.5，Al+3与H2CO3的摩尔比为1∶大于0.5。各溶液用恒定速度的循环泵供给，它们中的一个与pH控制器相连。反应容器是5L(升)的大杯，连续排出并用直流电机在900转/分速度下进行搅拌。为了使溶液有足够的搅拌和有效地排出沉淀物，装设两个叶轮和一个管状的挡板，并在上区装设盘状的搅板。用温度调节器使反应容器的温度保持恒定，在中间区装设pH电极以便控制pH值，并自动调节沉淀剂的速度，从而使pH值保持常数。
排出的溶液在真空过滤器中进行过滤，并用蒸馏水进行充分的冲洗以便防止在上区沉淀。
各溶液用FM1活塞泵和3-180转/分的恒速马达供给，它们的供给速度控制在每小时偏差3ml(毫升)或更小的范围内。
生产的镍-金属羟基碳酸盐粉末用200，325，400目(75，46，32μm)的筛子按颗粒尺寸进行区分，在实施例1中的样品A是46-75μm(微米)，在实施例2中的样品B是32-46μm，在实施例3中的样品C尺寸是小于32μm(微米)。然后通过颗粒的形状、尺寸、分布、放样密度、热分析和形态分析来分析各项性能，各项结果列在下面的表1中。
表1    在10个循环之后，各颗粒尺寸的各项性能和
                      充电-放电特性
                 实施例1   实施例2  实施例3颗粒尺寸(μm)       46～75     32～46    ＜32平均颗粒尺寸(μm)   54         38        12比表面积(m2/g)     15         23        36放样密度(g/cm2)    1.84       1.98      2.13半宽(001)           2.3        2.3       2.3CoO含量(％)         12         12        12装填密度(g/m3)     1.65       1.73      1.96可利用率(％)        108        112       123容量(mAh/g)         312        324       355
                     实施例4-6
上述实施例1-3所述方法生产的样品A的活性材料，为该活性材料重量的0.1-1.0％(重量百分比)的羟丙基甲基纤维素和聚四氟乙烯作增粘剂，CoO作导电剂，它的含量是变化的如下面表2所示，加在一起制成膏状。将该膏层压和装填到镍泡沫板中制成阴极板，用Mm金属(由奥伏尼克(Ovonic)电池公司生产)制成AB5型加氢合金，应用该合金作为配对电极或阳极。
接着，用隔离器将相应电极完全隔离。注入电解溶液，并将隔离器浸泡在电解溶液中，但防止电极被直接浸泡在该电解溶液中，从而生产出一个电池。
                 实施例7-9
重复实施例4-6，除了使用样品B的活性材料。
                 实施例10-12重复实施例4-6，除了使用样品C的活性材料。测量各个含量的导电剂的效率，结果列在下面的表2中。
表2    各导电剂(CoO)含量下的充电-放电循环中
                       活性材料的可利用率样品实施例    CoO含量     10个循环    30个循环    50个循环
         (重量％)  (可利用率％) (可利用率％)  (可利用率％)A   实施例4     6          101           100          102
实施例5     12         108           107          108
实施例6     18         103           103          102
实施例7     6          102           102          103B   实施例8     12         112           112          112
实施例9     18         104           105          104
实施例      6          114           113          115
  10C   实施例      12         123           121          122
  11
实施例      18         112           110          111
 12
在各个试验中采用Al+3作为金属原子，当Al+3的含量为活性材料总摩尔数的10％(摩尔)以上时得到α形态的粉末，当Al+3的含量是活性材料总摩尔数的10％(摩尔)或小于10％(摩尔)时得到β形态的氢氧化镍。
图1是按Al+3的含量X射线衍射(XRD)的结果，如显示的那样，已知当Al+3的含量是10％(摩尔)或小于时得到β形态的氢氧化镍。与这相似，以XRD测量晶格常数所得结果显示，Al+3的含量越大，C轴的常数越大和A轴的常数越小。因而认为C轴常数增加的原因是，替换的Al+3含量越大，添加的CO3 -2离子数越大。
                        实施例13
已经对电极板充电-放电循环中活性材料的形态转变进行了测量。将用实施例4-6中所述方法生产的电池在充电-放电循环中进行试验，然后测量1个循环，10个循环，30个循环之后的强度，其结果分别显示在图2(a)，2(b)，2(c)中。
如图2所示，形态转变发生在充电-放电10个循环之后。在这种情况下，没有观察到由于形态转变造成的电极膨胀、活性材料损失和容量减小。推测产生这些结果的原因，可能是替换的3价Al+3缓冲了由于形态转变导致的晶格突然变形，因为晶格的间距已经预先排列好了。
在图3中显示在形态转变时充电-放电曲线。从结果中已知α←→γ对偶参加了充电-放电反应。只包括β-β对偶的充电曲线显示有一个平直部分，而α-γ对偶的充电-放电反应使充电曲线有二个平直部分。还有，因为α-γ对偶也参加了充电-放电反应，使放电的容量增加。
从这些推测，活性材料的可利用率增加，可能是由于在活性材料粉末本身之内因形态转变发生反应所造成的。
在图4中显示放电容量对充电-放电循环数。放电容量在充电-放电反应的40个循环范围之内因形态转变而增加。
测量了通常所用的氢氧化镍粉末(日本Tanaka公司制造)作为电池材料制成的电池的可利用率和本发明所述的粉末制成的电池的可利用率。
结果是，前者的可利用率是280mh/g，最大值的90％，并观察到由于在1C放电的高速放电中活性材料的损失造成容量的突然减小。但是后者的可利用率与0.2C放电相比较在1C放电中没有变化，甚至在100个循环之后也没有发生容量的突然减小。在图5中显示用本发明所述活性材料制成的电池的放电容量的测量结果。

Claims (8)

1.用于镍电池阴极的一种活性材料，其分子式为Ni12xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.05)：
其中该M是一种3价金属，该活性材料的平均直径是8-20μm(微米)，它的放样密度是1.6g/cm3或更大，它的C轴晶格常数是4-6埃，它的A轴晶格常数是2.5-2.7埃，它的形状是球状。
2.如权利要求1所述的活性材料，其中该活性材料在充电或放电反应之前有β形态，在充电或放电反应时发生β→α形态转变，因而发生α←→γ形态转变，所以电池的放电容量增加。
3.如权利要求1所述的活性材料，其中该M是从包括铝、钴、铁、镓、锰、铟和它们的混和物的一组金属中挑选出来的。
4.生产如权利要求1所述的活性材料的一种方法，该方法包括以下各步骤：
(a)将硫酸镍溶液和氨溶液混合，生产出一种混合物；
(b)将沉淀剂加到该混合物；和
(c)在减压条件下搅拌和过滤该混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该沉淀剂是含有金属氧化物的NaOH溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其中该氨的含量是硫酸镍摩尔的0.5-1.0％(摩尔)。
7.生产镍电池阴极的一种方法，该方法包括以下各步骤：
(a)将如权利要求1所述的活性材料，增粘剂和导电剂混合，生产出膏；
(b)将该膏层压在金属支持物上；和
(c)干燥和加压该金属支持物。
8.如权利要求7所述的方法，其中该导电剂是从包括Co，CoO，和Co(OH)2的一组材料中挑选出来的，该导电剂的含量是该活性材料总重的5-18％(重量百分比)。
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