TW398016B - Valve metal compositions and method - Google Patents

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經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A7 _____ B7_ 五、發明説明（1 ) 發明背景（Background of the Imention ) 電子管金屬如钽和鈮，其特徵係穩定氧化物塗層，該塗 層提供有用的性質，如抗侵蝕性和電阻，使得這樣的金屬 物在各種應用上具有吸引力’如用在電解電容器的陽極材 料和建立在某腐蝕環境之材料。氧化物塗佈可能為在結合 電子管金屬上之阻礙，如在燒結壓製的電子管金屬粉末以 成為結合到電子管金屬引線或引線接頭之小球。當使用細 緻的電子管金屬粉末以達到較高的電容量時，降低燒結溫 度可有效的避免因曝露在燒結溫度下之過度的表面區域損 失。再者’由於經壓製之粉末可達成令人滿意之粒子間連 結’在電容器製造及使用時使該燒結小球容易被拉離引線 或引線接頭.之較低燒結溫度之下，該粒子與引線間之連結 係不完全的。 發明總結（Summary of the Invention ) 本發明提供包括有第二金屬的電子管金屬，其中第二金 屬在或接近電子管金屬外圍部份之濃度較佳係大於在電子 管金屬内之濃度。上述之電子管金屬可以是各種形式，如 線、包括箔的薄板、或包括片狀的、塊狀的或角狀的粉末 之微粒。在上述的形式中，第二金屬係集中在電子管金屬 中且在電子管金屬形式或電子管金屬物件的邊緣。根據本 發明的電子管金屬線有助於電解電容器陽極的製造，以提 供在此線和電子管金屬粉末的燒結小球間的加強結合強 度。根據本發明的電子管金屬片係類似地有助於在燒結的 電子管金屬粉末陽極上形成引線接頭。 -4- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS )以规格1 2丨〇χ297公着） '~~—~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印衷 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明也提供添加第二金屬到電子管金屬的方法，包 括： (a) 以包含第二金屬的溶液塗佈於電子管金屬表面；和 (b) 在有氧吸氣劑存在且在足以自該電子管金屬去除氧並 在該電子管金屬邊緣區域，提供該第二金屬給該電子管金 屬之溫度下加熱該電子管金屬和塗佈。較佳地第二金屬 係提供在或接近電子管金屬的表面，例如在邊緣區域，以 改進電子管金屬的表面性質。 較佳具體實例的詳細說明 在此處使用的名詞”電子管金屬，，指的是鈕 '鈮、包括钽 及鈮合金的電子管金屬合金、和包括晶粒成長抑制劑之電 子管金屬，，如.具有瑕南達约ppm的梦之麵、氧化免 或具有锆之鈮等等^不同於第二金屬係最好集中在邊緣區 域，其它的電子管金屬添加物，如晶粒成長抑制劑和合金 元素，係更均勻地分布在整個電子管金屬。 在此用的名詞"第二金屬"指的是在電子管金屬中，不是 均勻地分散在整個電子管金屬的金屬成份。有用的第二金 屬可從週期表的IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族發現，包括 每、级、鎳、鈥、結、鶴和鐵。對麵物件而言，鎳是較佳 的第二金屬以與燒結的麵粉末連結。 本發明的方法係將第二金屬加入電子管金屬，其係令第 二金屬的化合物塗佈電子管金屬表面，及在有氧吸氣劑的 存在’及足以從該電子管金屬移除氧及提供金屬在電子管 金屬邊緣的溫度下’加熱已塗佈的電子管金屬。吸氣劑也 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐） „ ·- ί裝丨-. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 ____B7 五、發明説明（3 ) 必須在移除塗層中與第二金屬連結之陰離子上是有效的。 在以第一金屬製備電子管金屬線、粉末和薄板上，本方法 特別有效。 當此含第二金屬之線用以製備小球化電子管金屬粉末的 燒結陽極之引線時，可達成燒結粉末和引線之間較高連結 強度。該線被預期係有助於電子管金屬粉末，該電子管金 屬粉末較佳係在低溫下燒結，如對钽粉末而言係低於15〇〇 °C，或更低如1200到1400°c的範圍。 根據本發明的電子管金屬薄板也被預期有助於製造供高 電容電子管金屬粉末之燒結陽極使用的引線接頭。因此， 本發明較佳的物件是電子管金屬線和具有改進表面性質的 第二金屬之<薄板，例如該表面性質為與電子管金屬粉末的 燒結體之連結。該金屬線通常具有約1〇〇到1〇〇〇微米（私m) 範圍的直徑，薄板可能較薄’例如：在5 〇微米的等級； 而箔甚至更薄。根據本發明的含第二金屬粉末係有助於作 為連結物，以供結合電子管金屬零件，或低溫燒結電子管 金屬粉末或間早地提供金屬添加物（如：挣雜劑）添加到電 子管金屬的邊緣區域。 本發明提供的較佳線和薄板具有集中在電子管金屬物件 邊緣區域的第二金屬，其邊緣區域的厚度將相依於第二金 屬進到電子管金屬的擴散速率·。影響擴散的因素應包括在 塗層中第二金屬的每單位表面面積濃度、及電子管金屬曝 露在氧吸氣劑中’所作熱處理之時間與溫度。在許多狀況 下，較佳係第二金屬所集中的邊緣區域儘可能薄，以提供 本紙張尺度適用中國國麥標车（CNS ) A4規格（2丨〇χ 297公缝） -----------^------1T------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) Α7 Β7

經濟部中央標準局身工消费合作社印製 加強之表面性質，又不會影響電子管金屬整體性質。另一 個第二金屬集中於薄邊緣區域的好處是，在使用加強的表 面性質之後，第二金屬濃度可降到最小程度，例如：藉熱 處理以加速第二金屬擴散至低濃度（如果有）的第二金 電子管金屬主體，例.如：進入線的核心區域或薄板的中心 區域。於本發明較佳的觀點，集中的第二金屬邊緣區域可 以在從表面開始的1至2微米内。在一些應用上，在邊緣 區域的第二金屬濃度可最高達到約丨％重量百分比戋更 高。以整個物件的電子管金屬整體重量為基準，第二金屬 的體濃度可在2到2000 ppm範圍之間。在一些應用上，第 一金屬的體濃度可在5到200 ppm。在其它的應用上第二 金屬的體濃波可在5到50 ppm。 對纽而言，有料第二金屬是錄，其係穩定的及抗腐蚀 的，用於妲線的鎳量較佳是最少量且可加強性質；亦即増 強與燒結電子管金屬粉末的連結，並在完成之陽極的電^ 上有最少的負面影響。本發明的優點是在熱燒結期間，剛 開始時第二金屬（如鎳）的濃度於邊緣區域會較高而促進 粉末與線的連結；1當燒結繼續，第二金屬會傾向從表面 擴散到線的中心，而造成在邊緣區域低濃度，以使其不 逆向地影響電解質電容器的電性。 、、 —本發明的方法中’第二金屬的均—塗層’較佳是以含第 一金屬可溶鹽之溶液來供應。該溶液可以被塗侔在經過 e金屬表面。金屬溶液可以應用在有機或水溶 及。對此第二金屬的可溶鹽而言’有用的陰離子包括氣化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -1Τ 線---- -7-

本紙張尺度適财關家橾準（CNS ) A^72丨〇χ2·| A7 B7 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印製 五、發明説明（5) 物、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽。有用的有機溶劑包括丙 酮'二甲苯、甲醇、乙腈、二氯m吹…二甲 基亞職、〕甲基乙酿胺、二甲基甲酿胺、甲基乙基銅、乙 —醉乙基醚等。為了幫助形成和維持在表面上的均一塗 層，溶液最好也包括辅助劑，.如黏合劑、増稠劑均化 劑、介面活性劑和通常用於塗層者。有用的輔助黏合劑包 括聚碳酸丙烯酯、羥丙基甲基纖維素、聚乙埽醇、聚乙烯 醇縮丁醛和聚合乳膠；較佳的輔助黏合劑是聚碳酸丙烯 酯。第二金屬和輔助物的濃度依所需塗佈的均一塗層厚度 和所希望的第二金屬濃度而定。此溶液可藉任何已知方法 塗佈在電子管金屬，例如：藉噴塗、刷、浸潰等。對線塗 層有用的應<用包括透過以溶液飽和的多孔介質或透過溶液 浴來拉線。塗層藉蒸發溶液及/或固化（如膠化或交鏈）黏 合輔助物予以固定。固定在線上塗層之有效方法，是透過 對流熱區來拉伸已塗佈線，以幫助溶劑的去除。有效的對 流熱區可以是直立式或水平的管狀室，且在室中具有與線 的移動順流或逆流的熱氣流。 本發明的方法中，在第二金屬塗層已固定後，電子管金 屬物品在有氧吸氣劑存在及可有效從電子管金屬除去氧化 物塗層和可提供降低電子管金屬的第二金屬之溫度下加 熱。有效的氧吸氣劑是比電子管金屬對氧有較大親和力的 材料。該氧吸氣劑包括鎂、鈣、鈉、鋁、碳、鈦和锆。吸 氣劑也必須比第二金屬對氧具有較大的親和力，例如當第 二金屬是鈦或锆時。氧吸氣劑也可有效的從第二金屬鹽萃 -8·- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ya Γ 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（6) 取出陰離子。當氣化鎳是作為第二金屬鹽類時，錢是較好 的氧吸乳劑。當物件是線時，線可以寬鬆地捲在線軸上 (如電子管金屬線軸）’使捲上的線曝露在含有吸氣劑材料 的乳體中。該物件最好在真空爐子中，並曝露在吸氣劑材 料下，其真2爐子可抽出大氣壓中之氧和在惰性氣相中 (如氬和鎂蒸氣所組成的氣相）之相當高濃度氧吸氣劑。當 鋏用作氧吸氣劑時，高於80(rc之溫度係有助於自電子管 金屬除去表面氧。從電子管金扃除去氧的步驟可在美國專 利第 3,647,42〇 號、第 4,722,756 號、第 4,96〇,47i 號和第 5’241，481號中發現，這些專利均併於本文中供參考。 用本發明製備的電子管金屬傳統上係以具氧吸氣劑之熱 處理軟化，，該經軟化的線之抗張強度對於作為製造電解電 容器之電子管金屬陽極時之引線而言通常是不足的。熱處 理和驟冷以硬化線通常由於在該處理中氧的抽出而不利於 使用在電容器應用上《本發明之含第二金屬的電子管金屬 線的表面和邊緣區域已發現是耐用的（不像很多的表面塗 層）’且可以容許線拉伸以降低直徑，其可有效地使線冷 卻，以提供電容器引線應用之有效強度。若當第二金屬塗 層不均勻（如有條紋），並造成在—些邊緣區域之第二金屬 濃度低的情況下’在拉伸之前塗佈氧化物塗層至金屬線係 有助於使拉伸的不利因素減至最少。 上述之方法也可以修正成在電子管金屬粉末提供第二金 屬’例如：直徑在1到1 0微米等級之粉末。例如：電子管 金屬粉末可用第二金屬鹽溶液塗佈和在如流動床中乾燥。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X297公釐） ------------裝------訂------線 (請先聞讀背面之注意ί項再壤寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印衷 33&016 A7 ----B7__ 五、發明説明（7 ) 該金屬鹽塗佈的電子管金屬粉末可用氧吸氣劑處理，以在 6 Τ'I金屬粉末形成第二金恩。本發明有效的電子管金屬 軋末包括含鎳之鈕粉末和含鈮之銓粉末，以及含钽之鈮粉 末°含錄之叙粉末也是有助於用作运部件的黏著劑。含每 之魏粉末可以提供改進鈮粉末的電氣性質。 以下的例子例示本發明的某些觀點· 範例1 製備0.8 wt%的鎳塗層溶液，於2〇〇毫升的甲醇中溶入 32,4克的氣化鎳水合物’再將此氣化鎳/甲醇溶液慢慢加 到800毫升的溶於丙酮的5 wt%聚丙烯碳酸酯溶液，此溶液 疋用丙鲷加到 20 wt% 的由 PAC Polymers, Allentown, Pennsylvania得到的qPAC_4〇_m聚丙烯碳酸酯溶液。將約 710毫米直徑的金屬銓線通過浸濕8 %鎳溶液的海绵而予以 塗佈’再將金屬钽線通過具暖空氣流動的一段匕⑺此丨管， 以使金屬線上的溶劑蒸發。具已乾燥塗層的線係寬鬆地捲 在赵軸上，並將一些鎂粉末置於真空烤箱的钽罐中。這些 鎂粉足以除去妲（線，軸及罐）之表面氧氣且由塗層上移除 氯離子。空氣由爐管中被抽出並通入氬氣（約13Pa)。溫度 升至925°C並持續2小時以使鎂蒸發，以有效地接觸塗伟金 屬線的表面》在烤箱冷卻後，將空氣導入烤箱，把金屬線 取出並用混有約20%硝酸及2%氬氟酸的溶液浸洗以去除殘 留的鎂、錢氧化物及氣化錢。金屬線經由熱處理软化並表 現一 530 MPa (77,000 psi)之抗張強度。該線之體分析結果 顯示全部鎳含量為45 ppm。雖然’金屬線未經鎳的塗佈， -10- 本纸掁尺度適用中國國家橾準（CNS.) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 Α7 Β7 398016 五、發明説明（8 ) 但是鎳的量相當於厚度為319埃（人）的錄表面塗層。距離 線表面至2微米深處之SEM分析顯示鍊及輕之存 在，將金屬線再成軸並縮到240微米的直徑，以提供硬化 的金屬細線，其具有119〇1^1^(173,〇〇〇1^)之抗張強度。 金屬線表面之SEM分析亦顯示鎳及鋰的存在。藉由χ-光 分析金屬線表面的表面圖像指出妲及鎳係均勻地分佈。將 一小段捲曲的拉伸金屬線作陽極處理，處理的條件類似於 用於陽極處理供製造電解電容器的壓製妲粉燒結小球粒。 δ —電流導入這小段拉伸的金屬曲線，並浸入〇 · 1 3重量％ 的鱗酸溶液中，酸液中的泡沫顯示經線表面上氧化鈕之短 路作用，以防止氧化層的生成。另一小段捲曲的金屬線經 3 0分鐘之加熱至1300°C，以模擬鋰粉壓製小球粒之燒結 條件。將熱處理過後的金屬線接至2〇〇伏“的終端電壓， 並置於93。(：的0.13%的磷酸中作陽極處理30分鐘，終端電 壓保持5.5分鐘。陽極處理後的金屬線段浸入2 5乞的〇」％ 磷酸溶液並提供180伏特2分鐘。陽極處理後的金屬線段的 直流漏電為每平方公分〇.25到1毫安培（約1.5到7 m A/in2)。 參考叙線（無第二金屬）的直流漏電則為每平方公分約〇·〇4 毫安培。 範例2 含鎳之钽金屬線以範例1相同之方式製造，但除了鎳鹽 溶液是由海綿塗佈至一垂直懸掛的金屬線，这條金屬線經 由拉伸或250微米之直徑而硬化，並用為於電解電容器的 燒結包粉末陽極之引線。鈕粉末係於金屬線的終端附近之 -11 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） . ί.裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印裝 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（9 模具中摘·壓，而金屬線组厭 _ ., ,A ,, ^ . . 壓成之妲粉末於一般的製造條件 下被燒結。粉末連結至引皓 W t r制叫w 士政π ，，泉的品質可自燒結球拉扯金屬線 而測试仔知。本發明之今梢 ^ ^ Λ it ^ m Q 引線由燒結球拉伸，該拉伸力 比標準的Is線所須用之力+ 刀大百分之5 0。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 398016 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種包含第二金屬之電子管金屬，其中第二金屬之濃度 在或接近該電子管金屬之表面較大。 2. 如申請專利範圍第1項之電子管金屬，其中該第二金屬 總量對該電子管金屬總量之比例在5到2〇〇〇叩爪之間。 3. —種包含申請專利範圍第1項之電子管金屬之物件。 4. 如申請專利範圍第3項之物件，其中該電子管金屬包括 短、銳或彼等之合金，且第二金屬係由钽、鈮、鎳、 鈦、锆、鎢及鐵所組成之群中選出。 5. 如申請專利範圍第4項之物件，其中該第二金屬係與電 子管金屬形成之合金。 6. 如申請專利範圍第1項之物件，·其包括金屬線、薄板及 粉末。- 7. —種麵線’其包括在該金屬線邊緣部份之鎳。 8. 如申請專利範圍第7項之钽線，其中該鎳含量對钽總量 之比例在5和200 ppm之間。 9. 如申請專利範圍第8項之担練’其中該比例在5和5〇 ppm 之間。 10·如申請專利範圍第7項之钽線，其具極限抗張強度大於 120,000 psi (830 MPa) ° 經濟部中央榇準局貝工消费合作社印製 11. 一種添加第二金屬到電子管金屬之方法，包括： (a) 以該第二金屬之溶液塗佈電子管金屬表面； (b) 於氧吸氣劑存在下，在足以自該電子管金屬去除氧 及在該電子管金屬邊緣區域提供該第二金屬給該電子管 金屬之溫度下，加熱該電子管金屬表面並塗覆。 -13- 本紙張尺1適用中國國家揉準（CNS )八4胁（2Π)Χ297公兼） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 398016 六、申請專利範圍 12.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該塗佈步驟包括 使該第二金屬鹽類溶於溶劑之溶液塗佈到電子管金屬表 面’並蒸發溶劑。 13_如申請專利範圍第1 1項之方法’其中該電子管金屬是 钽或鈮或彼等之合金，且該第二金屬係由钽、鈮、鎳、 鈥、結、鎢及鐵所組成之群中選出。 14. 如申請專利範圍第1 1項之方法，進一步包括以酸溶液 處理包括第二金屬之電子管金屬，以去除殘留之氧吸氣 劑及該吸氣劑與氧及該鹽類陰離子之反應產物。 15. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該電子管金屬係 金屬線形式，且係藉拉伸該金屬線成較小直徑而使之變 硬。 16. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該第二金屬係與 電子管金屬形成合金。 -14- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210x297公釐） (請先Η讀背面之注意^項再填寫本頁)