TW394756B - Preparation of alcohols and/or aldehydes from olefins - Google Patents

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經濟部中央橾隼局員工消費合作社印裝 .A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明爲自烯烴製備醇及/或趁之方法，其在觸媒存在 下，使烯烴與分子中含至少一個C = c雙鍵的醇，經交互 複分解反應與視需要採行的後續氫化及/或異構化反應 製備醇及/或醛。此方法中觸媒如式（〗）所示 X'XmurCI^R2 (I) 其中 R1及R2爲氫或有機自由基或甲矽烷基自由基； X1及X2爲陰離子配位基；且 L 1與L2爲中性電子供給配位基。 · 有機合成，例如製備鄰苯二甲酸酯、丙烯酸酯或磺酸酯 時’醇爲極具價値的溶劑或中間產物。醛則爲製備其相關 醇或酸之中間產物。 廣爲人知且應用廣泛的烯烴反應，爲烯烴之觸媒複分解 反應。晞烴複分解反應之一般性介紹，可參見如 Weissermel and H.-J. Arpe 發表於 Industrielle Organische Chemie, 4th Edition, 1994, VCH Veragsgesellschaft Weinheim, pages 94 to 98 0 烯烴複分解反應，爲兩個烯烴分子間的亞烷基交換反 應。一般而言’其反應機構爲以金屬觸媒使原烯烴分子之 雙鍵斷裂，繼使生成產物重組。此反應是可逆的。吾人以 下述通式説明取代基RA、RB、...RH之交換，但其中並未 示出立體化學之順/反關係。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 五、發明説明（

Ra RB + A7 B7

Rc RD

RE Rf\ / cII c/ \ Rg RH RB RC, RD· C == n · + :C = cr

RE Rr RG RH 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 自身複分解反應與交互複分解反應是不同的，一般而 言’其區別爲自身複分解反應保由一種烯烴轉化爲二種不 同分子量晞烴混合物，例如由二分子丙烯轉化爲乙缔及2_ 丁烯；交互複分解反應則爲由二種·不同烯烴轉換成二種新 的烯Μ，例如由丙烯與i •丁烯轉化爲乙烯及戊晞。 較之僅由碳、氫組成的缔烴，官能化烯烴（即除唉與氫外 尚含其他元素者）之複分解反應是極少見的。最常見的實例 爲不飽和醚、酯及鹵化物之複分解反應。舉例而言，J C Mol. and E.F.G. Woerlee 在 J_ Chem. Soc.，Chem. Commum. 1979, 330-33 1陳述，使用經氧化鋁承載之以錫活化氧化錁 觸媒，使醚與不飽和醇之甲醯酯脱去乙烯，而進行自身複 分解反應。US-A-5,342,985號，説明以特殊有機氧化銖， 使醚與不飽和醇之酯進行自身複分解反應。 GB-A-2 13 1 429號，説明官能化缔烴的自身或交互複分 %反應。該文將自身或交互複分解反應稱爲岐化反應。該 文在第1頁4 9至5 2行説明現行技術之其他方法中，較佳者 爲氧取代基爲非經基^。大體上來説，該文中並未指出經 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T kl 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 基取代烯烴進行複分解反應之適用性^ 烯烴在ω位置以 羥基取代者，如4-戊烯-1-醇，其羥基與雙鍵之距離較缔 丙基位置遠’根據p/ Schwab，R.H. Grubbs and J.W. Ziller在 J‘ Am. Chem. Soc. 118 (1996) 100-110所述，吾人可以特殊 釕觸媒使其複分解。但此類具ω位置幾基的α -晞烴，其反 應性並未如在烯丙基位置以羥基取代的埽烴那樣高，且其 進行缔丙基異構化反應的能力，甚低於在烯丙基位置以幾 基取代之埽烴。 以α -烯烴與羥基烯烴進行複分解反應時，如羥基缔煙的 羥基位置與雙鍵距離大於丙烯基位置，則至少會在原〇 _缔 fe上加入二個碳原子。因此，就工業上常用的特定碳數缔 烴而T，吾人無法以此種幾基烯烴與α -烯烴進行複分解， 而僅將一個碳原子加至原α -烯烴碳鏈上，並製爲相關醇或 %。但在工業上，此種僅加入一個碳原子的醇及趁是極重 要的。工業量產時，人們係以氧化合成法，使烯烴與— 氧化礙及氫氣的混合物反應而生成趁。但此種搭化法的缺 點爲僅β -烯烴可反應，且在氫化後只能生成—級醇。同 時’正-產物與異-產物之比亦不佳。醛化法無法製備缔丙 醇，其需由丙烯烴至少二步驟方可製得。 因此，本發明之目地爲提供由缔烴製備醇及/或趁之 方法’此方法可簡單而高選擇性的製備此類產品，且可大 幅降低異-產物之形成。同時，在工業上採用本發明法取代 常用的氧代法。根據本發明法’吾人可使用工業上常見的 烯烴進料製備所需的醇及/或醛。爲達此目地，吾人需在 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

In II · 裝-

*1T 6- 本紙張Κ度適用中國國家樣準{ CNS ) Α4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ 原烯煙的碳鏈上加入僅一個碳原予，繼由加長 =醇W步就本發明之擴大應用: r本發明法亦可製備二級及三級醇，且可使用非線型f 雄‘原料製備工業所需的正_醇。本發明提供製 簡單方法。 π π 本發明係自烯烴製備醇及/輕之方法，其在觸媒存在 下’使稀烴與分子中含至少一個c = c雙鍵的醇，經交互複 分解反應與視需要#行的後續氫化及/或異構化反應製 備醇及/或趁。此方法中觸媒和式⑴所示 : .裝-- f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) X1X2L1L2Ru = 〇r R: ⑴ 其中 R及R爲氫或有機自由基或甲矽烷基自由基； X1及X2爲陰離子配位基；且 L1與L2爲中性電子供給配位基； 此方法使用的醇類其分子中含至少一個雙鍵，且至少有一 個羥基位於C = C雙鍵之烯丙基位置。 本發明係基於式（I)的釕化合物不但可使羥基穩定，亦可 使稀丙醇樣定。也就是説，通常具高度反應性且極易異構 化的含缔丙基羥基烯烴，亦可使用此觸媒複分解。 本發明的創新方法中，適用的原料爲式（11): r3r4c = cr5r( 訂 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (II)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 之缔烴，通常其含3至50個碳原子，較佳爲含3至3〇個碳 原子’最佳爲含3至20個碳原子。r3、R4、R5&R6可爲 氣、脂族、環脂族、芳族、芳脂族或雜原子芳族自由基， 例如烷基、烯基、块基、環烷基、環烯基，芳基則如苯 基、烷方基、芳烷基。這些自由基經其他有機自由基或雜 原子取代，Μ成爲例如燒氧基、醋基 '氨基或胺基等官能 性取代基。芳族或環自由基上亦可含例如氧、硫及氮等雜 原子。R3與R4及/或R5與R6，亦可構成一環（例如含4至 16個碳原子之環系統），其中雙鍵碳原子與R3、…或尺5、 R6的兩端相連。R3與R5或R6,及/或…與尺5或r6亦可藉 雙鍵碳原子形成環系統，而構成單或多環烯烴。此單或多 壞晞烴中，R3與R4及/或亦可構成環系統。如適 當，將進行複分解之雙鍵上的所有環開環，亦可使雙鍵碳 原子轉化爲醇。 本發明創新方法中，所用烯烴較佳爲含3至2〇個碳原子 及至少一個末端C = C雙鍵的單取代缔烴。此類烯烴中， R4、R3及R6爲氫。r3爲含至少一個碳原子的有機自由基。 本發明創新方法使用的烯烴中，R3爲含1至18個碳原子 的直鏈飽和烷基較佳。例如R3爲甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基者。R3亦可爲 含3至1 8個碳原子的飽和環烷基，例如環戊基、環己基或 環庚基。R3亦可爲具支鏈的飽和烷基，例如2_丙基、2_丁 基、2-曱基-丨_丙基、丨，丨·二甲基乙基或戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基之任何支鏈異構物。R3亦可爲本— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝. 、·ιτ -8- A7 B7 6 五、發明説明（ 個或一個以上雙鍵及/或三鍵的不飽和自由基，此不飽和 自由基係自上述飽和自由基的相鄰碳原子上，除去至少二 個氫原子而生成，其如乙烯基、丙烯基、丁烯基、i，2-两 二晞基、1,2-丁二烯基或i，3-丁二烯基。同樣的，R3亦可 爲芳族自由基，例如未經取代或經取代之苯基，或i _或2 _ 莕基。 本發明創新方法中，使用含4至1 6個碳原子的環烯烴亦 較佳。此類烯烴係R3與R5或R6，及/或…與…或汉6，藉 雙鍵碳原子形成環系統。除進行複分解之雙鍵外，此環系 統尚含其他雙鍵或三鍵，或包含如氧、硫或氮之雜原子。 此3衣缔太二上亦可含惰性自由基。適用於本發明之環稀煙， 實例爲環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二晞、環十二碳 烯、％L十一壤二烯、環十二碳三烯、環戊二烯二聚物、原 冰片烯或原冰片二烯。 本發明創新方法中，使用的醇爲分子内含至少一個雙鍵 者’且其中至少有一個羥基位於雙鍵的烯丙基位置上，如 式（III)所示。後文中，將此種醇通稱爲埽丙醇。 1裝 訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經

R R8C = CR1-C(〇H)R2R11 (III) 中 央 樣 率 員 工 消 費 合 作 社 印 製 其中R7、R8、R1、可爲氫或脂族、環脂族、芳 族、芳脂族或雜原子芳族自由基，其如烷基、烯基、炔 基、環烷基、環缔基，芳基則如苯基、烷芳基或芳烷基。 這些自由基上可含其他有機自由基，亦可含雜原子，而成 1 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規^Τ^〇χ297公楚） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 氧基'醋基、氨基或胺基等官能性取代基。芳族 由基上’亦可含如氧、硫及氮等雜原子。這些自由 1波此連接’而生成例如含4至12個碳原子的環系統。 發明中所用的烯丙醇，如其R10及/或汉"不爲氯，例 目=個或兩個燒基或芳基、缔基或炔基或其他取代基， 會生成二級或三級醇。氧代合成法無法製備此種二級與 -、.及醇.可製備二級與三級醇，爲本發明創新方法之另一 優點。 由於工業上對一級醇之強烈.需求，R10與R"係以氫爲 主。 R 、R8及R9可爲氫或含1至10個碳原子的線型飽和烷 基，其如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基或癸基。R7、R8及R9亦可爲含3至10個碳原子 的飽和環烷基，例如環戊基、環己基或環庚基。R7、R8及 R9亦可爲具支鏈的飽和烷基，例如2 -丙基、2 - 丁基、2 -曱 基-1-丙基、1,1-二甲基乙基或戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基之任何支鏈異構物。R7、r8&r9亦可爲含 一個或一個以上雙鍵及/或三鍵的不飽和自由基，此不飽 和自由基係自上述飽和自由基的相鄰碳原子上，除去至少 一個氫原子而生成，其如乙烯基、丙缔基、丁烯基、i 2_ 丙二烯基、1>2_丁二缔基或丁二烯基。R7、反8及尺9亦 可爲芳族自由基，例如未經取代或經取代之苯基，或i _或 2-莕基。這些自由基亦可含惰性取代基及/或雜原子。這 些自由基可與雜原子（例如氧、氮或硫）形成如含1至i 〇個 -10- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS } Μ規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五 發明説明 8

碳原子的燒氧基或料基，而與缔丙醇的碳原子連接。 音可以工業量產且適料本發明創新方法的此種醇類，立 ^例爲2_丙埽小醇（缔丙醇）與2. 丁埽-W二醇（丁缔I 混ST可使用—種醇的混合物，例如烯丙醇與丁烯二醇 :發明之較佳實施方案中，所用烯烴爲乙埽，並使.其與 丁晞二醇反應生成烯丙醇。 …' :"衰型缔煙與烯丙醇之複分解反應，生成新的晞丙醇與 回 晞 解：物I:，埽丙醇之複分解反應’可生成所需的複分 與伴隨生成的乙烯。本發明創新方法中，吾人可 :欠：隨產生的產物(如乙烯），做爲其他製程的原料…冲 醇的複分解反應’其第一階段係生成所需複分 =物與烯丙醇。第二階段中，缔丙醇與_埽·烴反應，生 成瑕，的伴隨產物’乙烯。如使用長鏈烯丙醇，其…及/ 不爲氫且/或缔烴的雙鍵不在末端’則伴隨產物爲較 的埽Μ。如使用含至少—種長鏈稀丙醇之混合醇，及/ 或含至少一種雙鍵不在末端的烯烴之混合烯烴，則會生成 Π =伴隨產物’及/或可以已知分離方法（如蒸餘法）處 理的;昆合產物。 環稀fe與烯丙醇之複分解反應中，需將含缔烴雙鍵的環 打開。因此，料烴料丙醇進行複分解反應時，所形成 的開鏈醇其碳鏈較原環烯烴至少增加三個碳原子。如環烯 烃人丁埽—醇依本發明法進行反應，則會生成“二 本紙張纽適财關家縣（公釐) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（9 ) 醇。因此’本發明創新方法提供了製備線型醇的新途徑， 其以環晞烴取代π -烯烴，使醇的製備更具彈性。 乙歸與丁烯二醇的複分解反應僅生成烯丙醇，不會羞生 伴隨產物。乙晞與烯丙醇的複分解反應，不—定會合成新 產物。 本發明創新方法中，使用的觸媒爲WO-A-93/20111中所 述之釕-亞燒基化合物、A.w.stumpf，Ε. Sajve，a. Demonceau and A.F_ Noels 在 J. Chem. Soc_, Chem. Commun. 1995，1 127 - 1 128所述之以釕爲基礎的觸媒系統、或前述 Schwab, Grubbs and Ziller所提出的釕化合物，其如式（u。 X1X2L1L2Ru = CR'R2 (I) 其中R1及R2爲氫或有機自由基或曱矽烷基自由基。 適用的有機自由基實例爲含1至2 0個碳原子的烷基、環 烷基或芳基·，含2至2 0個碳原子的晞烴基或炔基；含1至 20個碳原子的羧酸基；含1至20個碳原子的烷氧基或芳氧 基；含2至20個凌原予的烯氧基或块氧基；含2至20個碳 原子的烷氧基羰基；含1至2 0個碳原子的烷硫基；或含1至 20個碳原子的虎基績酿基或燒基亞確酷基，這些自由基上 皆可含其他取代基。 適用的甲矽烷基自由基，爲以有機自由基取代者。有機取 代基之實例，爲含有1至2 0個碳原子的烷基、環烷基或芳 基；含1至20個碳原子的烷氧基或芳氧基；或雙烷基、雙 -12- 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂 經濟部中央樣丰局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 芳基、烷基芳基胺基。 較佳的觸媒爲式（I)所示之釕化合物中，Rl及R2爲氫者。 尤佳的觸媒爲R1及R2之一爲氫，而另一爲芳基、晞基或甲 石夕現基者。其中芳基例如苯基，烯基例如在2的位置上以 有機原子團（較佳爲芳族自由基，如苯基）取代之1_乙烯 基，甲矽烷基則如三烷基曱矽烷基或三芳基甲矽烷基，例 如三甲基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基。 有機原子團、烯基或曱矽烷基所含的芳基（如苯基），本 身亦可具有一種或一種以上的取代基，其中取代基可爲含 1至6個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或 氨基。適用的取代基實例爲甲基、乙基、正-丙基、異丙 基、正·丁基、異丁基、特-丁基、環己基、環戊基、苯 基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氨基、甲胺基或 二甲胺基。 X1及X2爲陰離子配位基，例如氟、氣、溴或硤等_素； 含1至20個碳原子的虎基、環燒基或芳基；含1至20個碳 原子的烷氧基或芳氧基；含3至2 0個碳原子的烷基·或芳基 二酮酸醋；含1至2 0個碳原于的複酸醋；含1至2 〇個碳原 子的燒基或芳基績酸酯；含1至2 0個竣原子的燒硫基；或 含1至20個碳原子的烷基磺醯基或烷基亞磺醯基。這些自 由基上皆可含例如鹵素、烷基或烷氧基等其他取代基。芳 基較佳爲本·基或茶基。 L 1與L2爲中性電子供給配位基。舉例而言，L 1與L2可爲 磷燒，或烷基-、環烷基、芳基-取代之瞵 '亞磷酸酯、次 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)

Hi - -I- - I 1 - I- II I» —1 (^也々 ml - 1 (锖先閱讀背逾之注意事項存填本K ) )ίτ 經濟部中央標準局員工消費合作，社_製 、發明説明（11)

鱗酸醋或膦酸酷；碎餘.银P 呷沉.銻烷；醚；脂族及芳族胺丨醯 胺；破醇；硫链；亞石風；一氧化碳；亞硝酿基或T電子提 ί、者’例如芳族化合物中以有機自由基取代之笨。笨配位 基上適:的有機自由基爲惰性有機自由基，例如燒基、締 基或烷氧基。適用做爲中性配位基之芳族π電子提供者， 爲對甲基異丙苯。 X X 、L及L等配位基，可爲四個各自獨立的配位 基，但吾人亦可使用多螯合陰離子配位基或多螯合中性配 位基。吾人亦可使用同時具備陰離子與中性離子複合功能 之多螯合配合基，例如環戊二晞基、茚基、或芴基自由 基。 X與X2爲較佳爲鹵素離子βχι與χ2二者皆爲氯離子尤 佳。L與L2較佳爲烷基_、環烷基或芳基_ (如苯基_)，或經 取代之膦配位基。L 1與L2爲環烷基取代之膦配位基尤佳， 例如三（環己基）膦或三（環戊基）膦。 雖然觸媒可在複分解反應混合物中原處製備，但本發明 所用觸媒係於製備後再加至複分解反應混合物。 整體而言’本發明創新方法可採連續或非連續式進行。 —般來説’本發明創新方法係在反應器中使醇與烯烴及觸 媒接觸，並於同時或後續步驟中處理反應混合物。所謂同 時處理，係指在反應進行的同時，自反應混合物中分出至 ^ 一種產品或伴隨產物。 複分解反應爲平衡反應，因此反應平衡點隨使用的烯 煙、醇、觸媒及反應條件而定，其中反應條件包括壓力、 -14- 本紙張从適财賴家縣（⑽）从胁（21Qx297公整 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

*1T A7 B7 五、發明説明（12 恤度與原料欲度。爲使反應達到最高經濟效益，設定的反 應條件通#使平衡儘可能的趨向所需產品側。如果反應平 衡點並不十分有利’吾人通常儘快的自反應混合物中將主 要產物及/或伴隨產物移除，使反應平衡趨向產品侧，而 將轉化率與時間產率最大化。舉例而言，視需要吾人 可自反應混合物中將㈣伴随產物移除，而使反應平衡趨 向產品側。其中_伴隨產物係在複分解反應中隨所需 醇產品的產生而形成。但爲便利計，吾人亦可自反應混合 物中將所需產品分出，如此無論在技術或經濟上，皆較移 除伴隨產物有利。同樣的，吾人亦可自反應混合物中同時 移除主要產物與伴隨產物，而後再予以分離。移動反應平 衡的方法尚包括加入過量原料，或此二種方法的組合。 缔烴與晞丙醇及/或丁烯二醇反應時，生成的伴隨產 物爲乙烯。由於乙婦具高揮發性，吾人可使用例如蒸餾 法，自反應空間中將乙烯移除。當使用的烯烴不具末端雙 鍵及/或使用長鍵烯丙醇時，所生成的較大分子烯烴伴隨 產物如其揮發性高於其他產品，亦可使用蒸餾法將烯烴伴 隨產物移除。如果主產物的揮發性甚高於伴隨產物，吾人 則可自反應空間中將主產物移除，而自平衡抽出。如果主 產物與伴随產物的揮發性相當，吾人則可以例如蒸餾法自 反應空間中將混合的主產物與伴随產物移出，然後再以例 如精密蒸餾法、共沸物蒸餾法或其他物理分離方法，使主 產物與伴隨產物分離。進行精密蒸餾法或共沸物蒸餾法 時，可加入（或不加入）至少一種輔助物質。 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本萸) 装- ir 輕濟部中央樣準局貝工消費合作衽印製 -15- A7 B7 13 五、發明説明（ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明法適用的反應器，例如攪拌式反應器、循環式反 應器（loop reactor)、階式攪拌反應器或管式反應器。採用 本發明創新方法的工廠中，爲分離主產物、伴隨產物及/ 或副產物，這些反應器上皆設有分離裝置，例如蒸餾塔、 相分離器、膜分離裝置、吸附裝置或功能類似的裝置。 訂 本發明創新方法在非連續式操作時，吾人將晞烴原料、 醇原料及觸媒或觸媒溶液混合，置於反應器中反應。本發 明中’較佳將觸媒或觸媒溶液，加至烯烴與醇之混合物。 加入觸媒時，可使用（或不使用）溶劑。當轉化率達到吾人 所需時，吾人開始自反應混合物中分離產物。如果反應平 衡點不佳，吾人則可在加入觸媒或觸媒溶液後（甚至同 時），自反應空間將主產物及/或伴隨產物移除，而自平衡 中將主產物及/或伴隨產物移除。舉例而言，吾人可自反 應器中連續抽出一部分反應混合物蒸餾，未反應原料則迴 流至反應空間。蒸餘觸媒，則可供另一批次使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明創新方法在連續式操作時，吾人係將觸媒或觸媒 浴液、稀fe原料及醇原料，連續輸入反應空間。反應空間 中’亦可含溶劑。至少一部分的使用原料爲含至少二種组 成份的混合物較佳，例如本發明法中蒸餾後迴流的未反應 混*合原料（如埽煙與醇的混合物），或由其他來源產生並適 用於本發明創新方法的組合物。自反應空間連續將主要及 伴隨產物移(^。舉例而言，吾人可自反應器中連續抽出一 部分反應混合物蒸餾，未反應原料則迴流至反應器中。如 條件適w ’亦可使未反應原料與溶劑共同迪流至反應中。

發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 同樣的，蒸餘觸媒亦可迴流至反應器中。視需要，例如觸 媒失去活性時，吾人可於迴流前將觸媒再處理，或以新鮮 觸媒取代至少一部分失去活性的觸媒。 上除瘵餾法外，吾人亦可採用例如膜技術、吸附法或結合 這二種方法，分出主產物及/或伴隨產物。 本發明創新方法，除可製得所需的產物與伴隨產物外， 通常亦會形成副產物。舉例而言，這些副產物可爲所用缔 k自身複分解反應生成的較大分子烯烴^例如使用α -缔煙 時，其經自身複分解反應而除去—個乙烯分子後，轉化爲 雙鍵在礙鏈中央位置的對稱烯烴。雖然這些較大分子的晞 烴，亦可與埽丙醇進行複分解反應，但通常其反應速率較 «-烯烴低，因此在Λ _烯烴複分解反應中，就經濟的將空 間時間產率最佳化而言，這些較大分子缔烴的產生是要避 免的，其方法爲自平衡中極快速的將所需產物移除。副產 物可與所需產物及伴随產物，共同自反應混合物中以例如 洛餾法移除。吾人亦可使用個別分離技術（discrete separation techniqUe)除去副產物。舉例而言，吾人可自反 應空間中抽.出一部分反應混合物，蒸餾後使副產物以外的 所有組成份迴流回反應空間。本發明在連續式操作時，較 佳將反應副產物移除，否則其會在反應混合物中穩定累積。 W 所用觸媒可爲固體，或溶於惰性有機溶劑者，其以溶於 清性有機溶劑者較佳。舉例而言，惰性有機溶劑可爲在反 應條件下爲液態之含4至2 0個碳原子的脂族烴，其如丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

! - 1 I -I · 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（15 ) 坑、戊貌、己烷或庚烷；氯化烴如二氯甲烷、三氣甲燒或 四氯甲烷；芳族烴如苯'甲苯或二甲苯。其中以二氣甲燒 或甲苯較佳。除觸媒使用的任何溶劑外，反應亦可使用（或 不使用）溶劑，通常不使用溶劑較佳。爲增加空間·時間產 率’反應不在觸媒所用的任何溶劑外之溶劑中進行。如使 用溶劑，較佳與觸媒溶液所用的溶劑相同或不同。如使用 的醇類爲相對高濃度的2 - 丁烯-1，4 -二醇，較佳使用助溶 劑。 適用助溶劑之實例爲丙酮及/或乙二醇二丁基醚。 反應溫度通常爲低於2〇(TC。爲避二次反應，通常反應溫 度低於120 °c較佳。本發明創新方法在低於8 〇 t實施較 佳。實施本發明法之溫度範圍中，溫度下限僅受限於空間_ 時間產率之經濟效益接受度。一般而言，溫度下限爲高於_ 2 0 C ’較佳爲高於〇 °c，尤佳爲高於+ 2 〇。 本發明創新方法中，反應壓力並不是十分重要的。舉例 而言，其可爲高至325巴（bar)之高壓，較佳爲不超過10 巴’尤佳爲不超過2巴。通常絕對反應壓力爲高於2〇毫巴 (mbar)，較佳爲高於〇j巴，尤佳爲高於〇 5巴。 所用的烯烴對醇類之莫爾比，大體上可在相當大的範圍 内變動。由於缔烴或醇類的自身複分解反應產物生成量不 斷増加’此比例較佳爲從1〇〇 : 1至1 : 1〇〇。通常此比例爲 仉1 0 : 1至1 : 1 〇。烯烴對醇類之莫爾比，較佳爲從2 : i 至1 · 2，尤佳爲從〗·5 : i至i : i 5。所用烯烴對觸媒之莫 爾比，一般爲從1 〇 :丨至2〇 〇〇〇 :〖，較佳爲從5 〇 : i至 ________ _ 18_ 本紙張^财關家辟（胁（2數297公幻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

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〇00 : 1 ,尤佳爲從1〇〇 : 1 至5〇〇〇 : 1。 通常反應經從1分鐘至5小時後停止。 當然的，烯烴與晞丙醇之複分解反應產物仍爲烯烴及晞 丙醇，如使用環烯烴，則產物爲晞丙醇，其雙鍵位置相對 於新的蟑丙基單元，爲ω位置。 +以本發明創新方法製備烯烴時，所得烯烴爲伴隨產物， 需與烯丙醇分離後方可得。製得之烯烴伴隨產物，可爲其 他製程例如聚合、氧化、減觸媒裂解或分解反應之原 料〇 本發明創新方法之複分解反應階段所製備的烯丙醇，在 不考慮任何順/反異構物時，其式爲（IV ): R3R4C = CR9-C(OH)R10Rn (iv) 其中r3、r4、R9、R10及R11如前文定義。 經濟部中央榇準局員工消費合作杜印製 ---：------(裝丨· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) &大體而言，這些醇類即可使用。但通常吾人先將這些醇 虱化，使其埽丙基雙鍵轉化爲單鍵。只要可使c=c雙鍵轉 化爲C-C單鍵，且不會使羥基還原，任何已知的氫化法皆 可^使用。如使用環烯烴，吾人可視需要將其他位於R3、 R4'=9、的雙鍵，一併在此氳化步驟中氫化。舉 例而言，於含VIIIB族金屬的非均相觸媒存在時，使式（IV) 的醇類與氫反應1用觸媒的實例爲承載於惰性載體之銘 或鈀，其中惰性載體例如多孔氧化矽或多孔氧化鋁。 式（IV)的醇類中，如至w。與RlI二者有—爲氫，則可 * 19 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------—_____ B7 五、發明説明（17) 、、里·希丙基又鍵重组，與後續自發的嗣型/烯醇型互變異構 作用，而自缔丙醇製備醛或酮。如R10與二者皆爲氫， 則生成搭，；如…與R11二者僅有-爲氫，則生成嗣類。 此重..且係藉觸媒催化，例如使用承載於惰性氧化鋁的特定 釘化合物或金屬釕。藉釕催化進行此類重組，並可在本發 月中進步和烯丙醇加工爲醛或酮的方法，陳述於例如 4,117,016、WO-A-91/03449 或 WO-A-95/19334。 以本發明創新方法，由從_晞煙與缔丙醇反應而最终製得 醇幸交使用才目同烯烴之氧代合成法所製備的產品， 無論其是否經後續氫化反應，二者差別在於本發明方法不 曰开成不必要的異_醛類及異_醇類，而在氧代合成法中， 異-醛類與異-醇類則會自動產生。除此，與氧化合成法不 同的’本發明法亦可自環缔煙製備所需的醛及醇。而且， 如果所用的稀丙醇中厌⑺與尺"含有至少一個非氫自由基， 則本發明創新方法可用以製備二級與三級醇或酮類。 實施例 實施例1至6 和5毫升埽烴與等莫爾量的烯丙醇混合注入管 中，於室溫加入RuC12( = CHph)(pCy3)2在二氣甲烷中的溶 液八中P h爲笨基，c y爲環己基。烯烴、醇及觸媒之莫爾 比爲100 ·· 1〇〇 :卜各實施例中，溶液的顏色在數分鐘内 即由糸色”紅色轉爲燈色。生成的乙浠經氣泡計數器離 開。經2小時反應後出試樣並以氣相層析儀分析。下 表1中，吾人示出所用埽烴、烯烴轉化率、由交互複分解 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本I〕 裝 訂 -20- 394756 A7 B7 五、發明説明（18 ) 反應產生的醇類之選擇性、埽烴自身複分解產生的副產物 之選擇性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例7 以2 5毫升環戊締與19.5毫升烯丙醇組成等莫爾混合物（各 0.29莫爾）注入Schlenk管中，於室溫加入29毫克（0.29毫莫 爾）RuCl2( = CHPh)(PCy3)2在二氣甲烷中的溶液。除激烈釋 出氣體外（乙烯經氣泡計數器離開），上述的溶液顏色變化 特徵，亦在數分鐘内產生。經3 0分鐘反應後，取出試樣並 以氣相層析儀分析。環戊晞的轉化率爲8 3莫爾-%，各別反 應產物之選擇性以莫爾-%表示，其爲： 2,7-辛二晞-1-醇： 5 9 ; 2,7,12 -十三三烯-1-醇： 27; 2,7,12, 17 -十八四烯-1-醇： 7; -21 - 表1 實施例 編號 埽烴 轉化率 [莫爾-%] 醇之選擇性 [莫爾-%] 副產物之選擇性 [莫爾-%] 1 1-己晞 16% 74%庚烯醇 25%十一碳烯 2 1-辛烯 12% 72%壬晞醇 28%十四破烯 3 1-壬少希 13% 74%癸烯醇 26%十六碳烯 4 1-癸烯 12% 72°/。十一碳烯醇 27%十八碳烯 5 1-H 暖稀 12% 71%十二礙烯醇 27%二十碳烯 6 1-十二碳烯 11% 74%十三碳晞醇 26%二十二碳烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 394756 A7 --------- B7 五 '發明説明' -- 2 -丁烯 _ι，4_ 二醇： 6 ； 1,6 -庚二烯： i。 實施例8 以25毫升順式-環.辛烯與15毫升晞丙醇組成等莫爾混合 物（各0.19莫爾）注入Schienk管中，於室溫加入156毫克 (0·19毫莫爾）RuCl2( = CHph)(pCy3)2在二氣甲烷中的溶液。 除緩和釋出氣體外（乙烯經氣泡計數器離開），上述的溶液 顏色變化特徵，亦在數分鐘内產生。經2小時反應後，取 出試樣並以氣相層析儀分析。環辛埽的轉化率爲3 3莫爾· % ’各別反應產物之選擇性以莫爾-%表示，其爲· 2,10 -十—二晞^醇： 76; 2,10,18-十九三烯-卜醇： 4 ; 2 -丁烯-1，4 -二醇： 19; 1,9-癸二烯： b 實施例9 以25毫升丨，5_環辛二烯與13 9毫升烯丙醇組成等莫爾混 合物（各0.2莫爾）注入Schienk管中，於室溫加入mo毫克 (〇.3毫莫爾^uC^pCHPl^PCy^在二氯曱烷中的溶液。 除激烈釋出氣體外（乙烯經氣泡計數器離開），上述的溶液 顏色變化特徵，亦在數分鐘内產生。經2小時反應後，取 出試樣並以氣相層析儀分析。環辛二烯的轉化率爲48莫爾 -°/〇，各別反應產物之選擇性以莫爾-%表示，其爲： 2，6,10 -十一三烯-i_ 醇： 65; 2，6, 10, 14, 18 -十九五埽-1-醇： 5 ; (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、11 -22-

22 22 A7 B7 394756 五、發明説明（ 2 -丁晞-1,4 -二醇： 15,9-癸三烯： 實施例1 〇 以25.0毫升環戊烯與23.9毫升2 -丁烯_丨，4 -二醇組成等莫 爾混合物（各0.29莫爾），加至5毫升乙二醇二丁基醚後注入 Schlenk管中，於室溫加入239毫克（〇 29毫莫爾）RuCh (~CHPh)(PCy3)2在二氣甲烷中的溶液。上述的溶液顏色變 化特徵，亦在數分鐘内產生。經3〇分鐘反應後，取出試樣 並以氣相層析儀分析。環戊烯的轉化率爲2 4莫爾_ %，各別 反應產物之選擇性以莫爾-%表示，其爲： 2,7-壬二烯-i，6-二醇： 64 : 2,7, 12 -十四三烯-1,13 -二醇： 36。 實施例1 1 將40.0克丁烯二醇加至壓力容器中，混合等體積的二氣 曱烷與N-甲基吡咯坡酮，並將4〇〇毫克 RuCl2( = CHPh)(PCy3)2(其中Ph爲苯基，Cy爲環己基）溶於 1 2毫升混合物爲溶液後，於室溫注入壓力容器。於室溫注 入乙烯使壓力上升至30巴，然後將反應混合物加熱至5〇 。(：，並進一步注入乙烯使壓力上升至75巴。反應時間爲2 小時，其間持續注入乙烯，使反應壓力維持於75巴。然後 使壓力谷！§·内的壓力下降’並將反應混合物排出後以氣相 層析儀分析。分析氣相層析圖的面積％顯示，丁蟑二醇的 轉化率爲5 8 %，晞丙基醇的選擇性爲8 7 % » -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） —.1^. 『裝------訂------f二 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

Claims (1)

1. L'· ,,第861101^號專利申請案 A8 中史申請專利範圍修正本(87年12月· 3947⑽ 申請專利範圍 1. 一種自烯烴製備醇及/或醛之方法，其在觸媒存在 下’使烯烴與分子中含至少一個C = C雙鍵的醇類，經 交互複分解反應與視需要採行的後績氫化及/或異構 化反應製備醇及/或醛，其中觸媒如式（ί)所示 X1X2L1L2Ru = CR1R (I) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 其中 R1及R2為氫或有機自由基，該有機自由基為含1至2〇 個碳原子的燒基、環燒基或芳基丨含2至2〇個碳原子 的烯烴基或块基；含1至2 〇個碳原子的羧酸基；含j至 20個碳原子的烷氧基或芳氧基；含2至2〇個碳原子的 晞氧基或炔氧基；含2至20個碳原子的烷氧基羰基； 含1至20個碳原子的健硫基；或含1至2〇個碳原子的 烷基續醯基或烷基亞磺醯基，這些自由基上皆可本其 他取代基； X1及X2為陰離子配位基；且 L 1與L2為中性電子供給配位基； 本方法使用含至少一個末端C = C雙鍵的單取代埽烴， 和醇類其分子中含至少一個雙鍵，且至少有—個羥基 位於C = C雙鍵之烯丙基位置。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中使用的線型稀烴 具末端c = c雙鍵。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中使用的環缔烴具 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • ^an nn m If» t^n - -—^ϋ —r u m -'se ......ι^ϋ me— I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公痠） L'· ,,第861101^號專利申請案 A8 中史申請專利範圍修正本(87年12月· 3947⑽ 申請專利範圍 1. 一種自烯烴製備醇及/或醛之方法，其在觸媒存在 下’使烯烴與分子中含至少一個C = C雙鍵的醇類，經 交互複分解反應與視需要採行的後績氫化及/或異構 化反應製備醇及/或醛，其中觸媒如式（ί)所示 X1X2L1L2Ru = CR1R (I) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 其中 R1及R2為氫或有機自由基，該有機自由基為含1至2〇 個碳原子的燒基、環燒基或芳基丨含2至2〇個碳原子 的烯烴基或块基；含1至2 〇個碳原子的羧酸基；含j至 20個碳原子的烷氧基或芳氧基；含2至2〇個碳原子的 晞氧基或炔氧基；含2至20個碳原子的烷氧基羰基； 含1至20個碳原子的健硫基；或含1至2〇個碳原子的 烷基續醯基或烷基亞磺醯基，這些自由基上皆可本其 他取代基； X1及X2為陰離子配位基；且 L 1與L2為中性電子供給配位基； 本方法使用含至少一個末端C = C雙鍵的單取代埽烴， 和醇類其分子中含至少一個雙鍵，且至少有—個羥基 位於C = C雙鍵之烯丙基位置。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中使用的線型稀烴 具末端c = c雙鍵。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中使用的環缔烴具 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • ^an nn m If» t^n - -—^ϋ —r u m -'se ......ι^ϋ me— I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公痠） 六 .、务 η丨 87.12. i 〇 、申請專利範圍 394756 A8 B8 C8 D8

   至少一個c = c雙鍵。 , 4_根據申請專利範圍第3項之方法， 具一個C=C雙鍵。 其中使用的單環烯烴 5.根據申請專利範圍第1項之方法，廿丄 7 . 其中使用的分子内全 至少一個雙鍵的醇類，為烯丙醇. 円含 砰（2·丙婦-1-醇）及/或 丁 烯二醇（2 -丁烯-1，4 -二醇 p 一 6_根據申請專利範圍第1項之方法，甘A ^ 々次’其中缔丙醇由乙烯與 2 -丁烯-1,4 -二醇複分解而製得β 7·根據中請專利範圍第1項之方法’纟中使用式⑴的複 分解觸媒，式（I)的複分解觸媒中χ1*χ2為画素，Ll 與L為經取代之膦’ R1為芳基，R2為氨。 8_根據申請專利範圍第1項之方法，其中複分解係於從_ 2 0°C 至 + 120°C 進行。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的缔填對醇 類之莫爾比，為從100 : 1至1 : 1〇〇。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中複分解係於從 0.5至325巴的壓力下進行。 -flm mV · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) » 1^1 i -- — In l»-i · .¾. J -- I— all· In · 訂 « i i^i »—^^1 · β 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 • ^Jn al^n nn nn im · -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公嫠） 六 .、务 η丨 87.12. i 〇 、申請專利範圍 394756 A8 B8 C8 D8

   至少一個c = c雙鍵。 , 4_根據申請專利範圍第3項之方法， 具一個C=C雙鍵。 其中使用的單環烯烴 5.根據申請專利範圍第1項之方法，廿丄 7 . 其中使用的分子内全 至少一個雙鍵的醇類，為烯丙醇. 円含 砰（2·丙婦-1-醇）及/或 丁 烯二醇（2 -丁烯-1，4 -二醇 p 一 6_根據申請專利範圍第1項之方法，甘A ^ 々次’其中缔丙醇由乙烯與 2 -丁烯-1,4 -二醇複分解而製得β 7·根據中請專利範圍第1項之方法’纟中使用式⑴的複 分解觸媒，式（I)的複分解觸媒中χ1*χ2為画素，Ll 與L為經取代之膦’ R1為芳基，R2為氨。 8_根據申請專利範圍第1項之方法，其中複分解係於從_ 2 0°C 至 + 120°C 進行。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的缔填對醇 類之莫爾比，為從100 : 1至1 : 1〇〇。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中複分解係於從 0.5至325巴的壓力下進行。 -flm mV · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) » 1^1 i -- — In l»-i · .¾. J -- I— all· In · 訂 « i i^i »—^^1 · β 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 • ^Jn al^n nn nn im · -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公嫠）