TW391073B

TW391073B - Mixtures with Li-containing solids and suitable as solid electrolyte or separator for electrochemical cells

Info

Publication number: TW391073B
Application number: TW087115944A
Authority: TW
Inventors: Stephan Bauer; Bernd Bronstert; Helmut Mohwald; Hans-Josef Sterzel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2000-05-21
Also published as: AU9743898A; WO1999019921A1

Description

經滴部中央標革局员工消资合作社印裝 __B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於特別適用於具有含鋰離子電解質之電化學電池之混合物.；其在例如固態電解質.、分隔物及電極中之用途；，包含此類型混合物之固態電解質，、分隔物.、電極.、感測器、.電致變色窗.、顯示# Γ電容器及離子傳導薄膜，；具有此種固態電解質 '分隔物及/或電極之電化學電池，；以及存在於此混合物中之固體，在電化學電池上改良循環安定性之用途。電化學電池，.特別是可再充電式：係爲習知.，例如得知自Ullmann之工業化學百科全書.，第5版，A3卷、VCH VeriagsgesellschaftmbH，Weinheim，1985,第 343-397 頁，。由於鋰電池組與鋰離子電池組之高的比能量儲存密度.，故其在此等電池中佔有特殊地位，.尤其是作爲蓄電池，。如所述，特別是引用自上文"Ullmann"之摘錄，此種電池之陰極含有錳：鈷，、釩或鎳之鋰化合氧化物.；其可以化學計量上最簡單之情況，，描述爲LiMn2 〇4、. LiCo02 LiV2 05或 LiNi02。_ 此等化合氧化物係可逆地與譬如石墨之物質反應.，其能夠使鋰離子摻入其晶格中，，鋰離子自結晶格子移除.，並使其中之金屬離子譬如叙、.姑或鎳離子氧化。.在一電化學電池中，，此反應可用以i存電能，.其方式是使接受鋰轉子之化合物，.意即陽極材料：與含鋰化合氧化物：意即陰極材料，.利用電解質分隔，.來自該化合氧化物之鋰離子可經過其間潛移至陽極材料中（充電）.。適合鋰離子可逆儲存之化合物，.通常係利用黏合劑固定 _-4_-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八衫見格（2丨0;< 297公筇） idt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 至集電極，。在電池充電期間，.電子係流經外部電壓來源.，且鋰陽離子係經過電解質朝向陽極材料？當使用電池時.，鋰陽離子係流經電解質，.但電子係經過負載從陽極材料流至陰極材料爲避免在電化學電池中短路，.一個電絕緣但可透過鋰陽離子之薄層：係位在兩電極之間。，此可爲一般所稱之固態電解質或習用分隔物* 正如一般所習知，，固態電解質與分隔物係由一種載體材料所组成，，摻入其中者爲一種可解離之化合物，，其含有鋰陽離子並用以增加鋰離子導電率\以及通常摻入其他添加劑，，譬如溶劑，。例如US-A 5296318與US-A 5429891 :提出二氟亞乙烯與六氟丙晞之共聚物、作爲載體材料，。但是，，使用此類型之高電阻（共）聚合體，•伴隨著極多種缺點？此類型聚合體不僅很昂貴ί而且僅能夠困難地溶解.。再者，、其相當低之鋰陽離子導電率.，會增加電池之電阻.，且通常由含有鋰陽離子之化合物，.例如LiPF6、. LiAsF6或LiSbF6 ，及有機溶劑：譬如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，，所組成之電解質，，因此係早在絕緣層製造期間加入（US-A 5296318、 US-A 5429891)。，此外；此類型之聚合體只有使用例如高比例之增塑劑，，譬如鄰苯二甲酸二-正-丁酯，，及熱解矿石.，才能進行加工處理；，其添加是爲了一方面確保足夠成膜作用，，及電解質層之凝聚，，以及與電極層之黏合能力.，及另一 _ -殄-__ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4%格UlOX297,:,>^Tj ~一 -=·裝-- * -Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•1T B7 五、發明説明（3 ) 万面’‘爲對鋰陽離子之足夠導電率與滲透性『在使用電池組之前，、必須接著將增塑劑定量地自陽極層複合物.、固態電解質層或分隔物層及陰極層•，藉萃取步骤移除.，這在工業規模上疋極困難的。再者以聚氧化晞爲基料之固態電解質係爲已知.，且係描述於例如 EP-A559317 : EP-A576686 : Ep A53793〇、Ep_ 八585 〇72及仍5279910 ^在此等參考資料中所述之聚醜.，係在其末端基‘或官能基處經改質，，例如利用（甲基）丙烯醯基 '及在將其作爲固態電解質使用之前，熱或光Η吏其交聯。·其通常亦含有—種傳導性鹽/;量如( 乙啤以改艮其導電率。使用固體以改良固態電解質之機械'、熱及電強度，•並未摇述於此等參考資料中·。因此•，且儘管已被交聯•’在此等參考資料中所述之系統·，.關於所形成薄膜之機械強度與孔隙度，•及短路保護，未必具有令人滿意之性質？ _ 7 經濟部中央標4t-局只工消贽合作社印裂沐發明之-項目的係爲克服上述缺點.，及提供特別適合用以製造固態電解質與分隔物之混合物，，而且可用以製造電化學電池中之電極及本文中所述之其他應用/ 吾人已發現此項目的係利用新穎混合物達成，其中存在如下又疋義（固體冚·;此新穎混合物之使用.，係獲得固能電解質、、分隔物或電極，.其在與迄今已知之系統比較下•了具有經改良之短路保護：增加之壓縮強度.，特別是在高於 120C下’以及較大孔隙度，、及再者能夠持續壓抑u樹枝狀結晶形成j此固體之存在亦提供具有經改良循環安定性及 A7

經濟部中央標準局負工消费合作社印袈五'發明説明（4 ) 較高電流容量之電化學電池。•若使用較佳鹼性固體·’則在電化學電池操作期間所形成之酸係進一步被清除或中和·。因此，、本發明之一項具體實施例：係提供一種混合物la ’其包含混料na ;由以下物質所組成. a) 1至95重量％鐘離子傳導性固體m :較佳爲磁'性裡離子傳導性固體m，，具有初生粒子大小爲5毫微米至20微米，.與 b) 5至99重量。/。聚合體組合物IV，.可藉由聚合以下物質而獲得 bl)以組合物IV爲基準，、5至1〇〇重量。/。下列物質之縮合產物 V α)至少一種化合物VI，.其能夠與羧酸或與磺酸或與其衍生物或其兩種或多種之混合物反應，，與冷）每莫耳化合物VI，，至少1莫耳羧酸或磺酸νπ，，其具有至少一個能夠自由基聚合之官能基，，或其衍生物或其兩種或多種之混合物， I及 b2)以組合物IV爲基準\ 0至95重量〇/〇另一種化合物vm ; 其具有平均分子量（數目平均）至少5000 :在其主鏈或側鏈上具有聚醚鏈段，其中混料na在混合物la中之比例，·爲1至1〇〇重量％。 » 上述混合物la較佳係包含混料na :由下列物質所組成 a) 1至95重量。/。鋰離子傳導性固體冚，，較佳爲鹼性鋰離子傳導性固體m，·具有初生粒子大小爲5毫微米至2〇微米本纸伕尺度適用中國國家樘a ( '· Λ· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) oi

、1T B7 五、發明説明（5 ) 與 b) 5至99重量％聚合體組合物可藉由聚合以下物質而獲得.

M)以组合物IV爲基準·，5至100重量％下列物質之縮合產物 V λ)；#1·趣醇VI 在其主鏈中含有碳與氧與及. /?)每莫耳多羥醇VI，·至少1莫耳β ，卢-不飽和羧酸νπ 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ b2)以組合物IV爲基準·，〇至95重量％另一種化合物_·，其具有平均分予量（數目平均）至少遞：在其主鍵或側鏈上具有聚醚鏈段，其中混料Ila在混合物ia中之比例，‘爲j美1〇〇重量％。在另一項具體實施例中，.本發明係提供一種混合物历，其包含混料nb，.由下列物質所組成 a) 1至95重量。/。鋰離子傳導性固體m.，較佳爲鹼性鋰離子傳導性固體冚，•具有初生粒子大小爲5毫微米至初微米，與 b) 5至99重量％聚合體組合物！X .，可藉由聚合以下物質而獲得、 ' M)以聚合體IX爲基準：5至75重量％能夠自由基聚合之不飽和化合物X ’，且其與羧酸或磺酸νπ或其衍生物不同，.或其兩種或多種之混合物，與 8- 本紙張尺度適财關緖專（⑽）Λ^ΓΓ2Η)Χ·29ϋ ---- Α7 Β7 五、發明説明（6 ) b2)以聚合體IX爲基準，，25至95重量％另一種化合物νπι.，其具有平均分子量（數目平均）至少5000 .，在其主鏈或侧鏈上具有聚醚鏈段、，其中混料Eh在混合物lb中之比例：爲1至100重量〇/。。可根據本發明使用之固體m :較佳爲無機Li-離子傳導性固體，、且更佳爲無機驗性Li-離子傳導性固體，、此等固體種類較佳係選自包括Li鋁酸鹽、· Li鋁矽酸、、Li胺化物.、Li硼酸鹽、· Li碳酸鹽、.Li碳化物、Li亞胺Li氮化物.、Li氧化物> Li磷酸鹽、Li矽酸鹽，、Li硫酸鹽：Li沸石，，及其兩種或多種之混合物。特定實例爲：，鋰硼酸鹽，.譬如Ι^ΒβΟ/χ^Ο,Ι^ίΒΟ^， Li2B4〇7* χΗ2〇, LiB02 '其中X可爲0至20之數目；鋰鋁酸鹽 ’譬如 Li20* Al203*H20，Li2Al204，LiA102 :錢銘石夕酸鹽，.譬如含娃沸石、長石、，似長石.、葉-與纖維矽酸鹽，且特別是 LiAlSi206(鋰輝石）、LiAlSi4O10(葉長石）、LiAlSi04(鋰霞石） ’雲母譬如 K[Li，Al]3 [AlSi]4 0 (F-OH)2 ,/K[Li，Al，Fe]3 [AlSi]4 0丨 0 (F- 〇H>2 ;、趣沸石.，特別是其形式爲纖維狀、薄片狀或立方體 % 狀者，、特別是具有式Li2/zO * Al2〇3* xSi02* yH20者.，其中z 係與價鍵有關，x爲1·8至約12，及y爲〇至約8 ;鋰碳化物 * ^ ，譬如Li2C2、Li4C ; Li3N ;鋰氧化物及化合鋰氧化物.，譬如.LiA102，Li2 Mn03，Li2 0, Li2 02，Li2 Mn04，Li2 Ti03 ; Li2 NH ; LiNH2 ;經磷酸鹽，譬如 Li3 P〇4，LiP03，LiA!FP04，LiAl(；0H)P04， LiFeP〇4, LiMnP04 ; Li2C03 ;鋰矽酸鹽，呈梯型形式之矽酸鹽，纖維_、，葉_及組構矽酸鹽，譬如Li2Si03 : 1^2沿04及Li6Si2

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )六4坭格（210X297公H -- •Γ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 1 經濟部中央標隼局員工消资合作社印裂 B7 五、發明説明（7 ) :链硫酸鹽：譬如Ll2s〇4'鍾4、>LiKS(V在陰極化合物討論期間所指出之Li化合物：當其作爲固體诅使用時，導 ::竣黑之存在' 係被排除在此混合物之外以及上文所 k及11-離子傳導性固體之兩種或多種之混合物。鹼性固體特別適合此處f對本發明之目的而言，鹼性固體爲其與液體：含水稀釋劑之混合物、，該稀釋劑本身具有 pH値不大於7，，該混合物具有比此稀釋劑較高之阳値。〃此固體應有利地實質上極不溶於作爲電解質使用之液體 ’以及在電池組媒質中爲電化學上惰性。特別適合之固體：係爲具有初生粒子大小爲5毫微米至 2〇微米，.較佳爲0.01至1〇微米，，且特別是〇1至5微米者，所予f粒子大小係藉電予顯微鏡術測得.。此固體之熔點較佳係高於電化學電池之—般操作溫度H點高於航，特別是高於150-C .，已証實是特別有利的。經濟部中央標準局負工消费合作社印裝此處之固體可在其外部形狀上呈對稱.，意即具有高度：寬度長度之尺寸比例（縱橫比）爲約丨，且被製成球體或丸粒於形狀上大致爲圓形·，或者呈任何所要多面體之形狀，、譬如立方體、·四面體、.六面體·、八面體或雙角錐，或可爲歪斜或不對稱，·意即具有高度：寬度長度之尺寸比例（縱橫比）不等於丨.，且例如呈針狀物、不對稱四面體、不對稱雙角錐·、不對稱六或八面體、.薄片或板之形式.，或具有纖維形狀·。若此等固體爲不對稱粒子·，則上文對於初 4粒子大小所予之上限，於各情況中係指最小轴。可作局化合物VI使用之化合物，·其能夠與羧酸或磺酸w _______ - 10 - 本紙伕尺度適用中理國家樣·準（C叫A4iM 2IOX2^»7 A7 B7 -----, 五、發明説明（8 ). 或與其衍生物或其兩種或多種之混合物反應.，其原則上爲符合此標準之任何化合物。化合物VI較佳係選自包括以下種類：.單-或多羥醇類.，在其主鏈上唯一具有碳；單-或多羥醇類，.在其主鏈上除了至少兩個碳原子之外.，具有至少一個原子選自包括氧.、磷及氮之種類丨含矽化合物丨具有至少一個一級胺基之胺類；·具有至少一個二級胺基之胺類；胺基醇類.；單-或多官能性硫醇類·；具有至少—個硫醇基及至少—個羥基之化合物；及其兩種或多種之混合物f 其中，，因而優先使用者係爲具有兩個或多個能夠與羧酸· 或績酸反應之官能基之化合物YJ。、當使用含有胺基作爲官能基之化合物VJ時，，較佳係使用具有二級胺基者，，因此在縮合/交聯之後：混合物Ia係完全未含有自由態NH基團，.或僅含有少量此種基團，。可指出之個別較佳化合物爲：單-或多羥醇類，.在其主鏈上唯一具有碳：並具有1至2〇個醇性0H基團：較佳爲2至20個醇性0H基團，，且特別是2 至10個醇性OH基團，特別是二-、三-及四羥醇類：較佳係具有2至20個碳原子、，譬如乙二醇.、1,2-丙二醇.、1，3-丙二醇、.1,2- 丁二醇 > 13_ 丁二醇、1,4- 丁烯二醇.、1，4- 丁炔二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、ι，2_十二燒二醇.、甘油：三經甲基丙烷、、異戊四醇.、糖醇類、，對苯二酚·、酚醛清漆及雙酚 A，但正如從上文定義所明瞭的.，亦可使用單羥醇類，譬如甲醇：乙醇、.丙醇、·正-丁醇.、第二-丁醇及第三-.丁醇 —------ -(1^-___ 本纸法尺度適用中國國家標辛（CNS ) Λ视210Χ297Ό》） ;----- ^v (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 、-° 經濟部中央標窣局負工消费合作社印奴 A7、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印" 再者’、亦可使用多羥烯烴類：較佳爲具有兩個末端羥基者’.譬如α，ω -二羥基丁二烯；金聚酯多7L醇，正如得知自例如之工業化學百科全 Τ，第4版，·第19卷，第62_65頁者，並藉由例如使二禮醇類二户元較佳爲二元之多羧酸反應而獲得；單-或多幾醇類，在其主鏈中除了至少兩個碳原子之外、’ ^有至少一個氧原子.，較佳爲聚醚醇類，譬如環氧化烯 ^聚合產物，.此環氧化缔例如環氧異丁烷 '環氧丙烷環氧乙烷、·1，2-環氧丁烷.、環氧戊烷、12_環氧己烷四氫呋喃及氧化苯乙烯.，亦可使用在末端基改質之聚醚醇類，例如以NH2末端基改質之聚醚醇類；此等醇類較佳係具有分子量（數目平均）爲100至5000，.更佳爲200至1〇〇〇，且特 =是300至800 ;·此類型化合物係爲本質上已知，且市購可仵：例如以商標Pluriol®或施engesdisch啤取得 * 如上又定義之醇類 '其中_部份或全部碳原子已被矽取代，、特別是聚矽氧烷，，或氧化烯/矽氧烷共聚物，或聚醚醇與聚矽氧烷之混合物，，例如在ΕΡ·Β 581 2%與邱_A525 728 中所述者、其中已在上文所述者均適用於此等醇類•，亦關於其分子量、；如上文定義之醇類，、特別是聚醚醇類；其中—部份或全部氧原子已被硫原子取代，，纟中已在上文所述者同^適用於此等醇類之分子量？單-或多經醇類，'在其主鏈中除了至少兩個碳原子之外請閱讀背面之注 2 讀 i 訂 α -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4ML枋（210Χ 297公泠經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（1〇，含有至少—個磷原子或至少—個氮原子與三乙醇胺；. 1如一乙醇胺衍生自式HO-(CH2)z-COOH之内酯，其中爲 ·、τζ^1至20之數目 :例如ε-己内醋'广丙内醋丁内脂及甲基_ε_己内醋t 含矽化合物，譬如二-與三氣矽烷、苯基三一苯基二氣矽烷及二甲基乙烯基氯矽虼； '、一矽燒醇類，譬如三甲基矽烷醇；具：至少一個一級及/或二級胺基之胺類，例如丁胺、 2-乙基己胺、.乙二胺、己二胺、_ . ^ · —乙一胺.、四乙戊胺.、五乙7T胺：苯胺及苯二胺；聚醚二胺類，·譬如4,7-二氧基癸烷_11〇_二胺，與4ιι_二氧基十四烷·1，14-二胺； · ’ 一單-或多官能性硫醇類，.譬如脂族硫醇，·例如甲於醇、乙硫醇、·環己燒硫醇及十二院硫醇.；芳族硫醇，例：硫驗、4_氯基硫紛及2·鏡基苯释；具有至少一個硫醇基與至少一個羥基之化合物，、譬如4 羥基硫酚，.以及上文所定義之多羥醇類之單硫基衍生*物、；胺基醇類 '譬如乙醇胺、、Ν-曱基乙醇胺、、Ν_乙基乙醇胺、Ν-丁基乙醇胺、、2_胺基+丙醇、2_胺基小苯基乙醇，及具有大於兩個以脂族方式結合羥基之單_或多胺基多元醇 ’、譬如參（羥甲基）-甲胺.、葡萄糖胺及«•雙（2_羥乙基）乙二胺。，亦可使用兩種或多種上文定義之化合物贝之混合物。 ._______-13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规抬（2l〇x 297^fj

A7 --------- B7 _ 五、發明説明（”）根據本發明，.上文所指出之化合物VI，.係與具有至少一個夠自由基聚合之官能基之羧酸或磺酸YJJ·，或與其衍生物或其兩種或多種之混合物縮合，在化合物VI中至少一個且較佳爲全邵之自由態且能夠縮合之基團，.係與化合物νπ 縮合。對本發明之目的而言，所使用之致酸或績酸yjj原則上可爲具有至少一個能夠自由基聚合之官能基之任何羧酸或磺酸*或亦可爲其衍生物。此處使用之"衍生物"一詞，係涵蓋知生自在酸官能基上改質之羧酸或磺酸之化合物，譬如酯類、，南化醯及酐類.，以及衍生自已在其碳骨架上經改質之幾紅或％敗/之化合物.，譬如由基叛酸與齒基確畴。可於此處指出之化合物YJJ 特別是： e j-不飽和羧酸類與卢，r _不飽和羧酸類P 此處特別適合之不飽和羧酸類，係爲具有下式者 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} -¾衣、π

經"1部中央標準局只工消费合作社印裝其中Ri、R2及R3爲氫或C c烷基， 1 4丞*且其中優先使用者因而爲丙烯酸與甲基丙烯酸、可成功地使用者亦皮酸、、順丁晞二酸、、反丁烯二酸、分解、 .刀角千烏頭酸，' 或對-乙烯基苯甲酸：以及其衍生物、，譬如酐麵町4 ’·例如順丁烯二酸酐或分解烏頭酸酐；本紙張.尺度適用中國國家標準（CNS )六4坭枯（210X 297公]Γ 經濟部中央標苹局貝工消费合作社印褽 A7 B7 五、發明説明（12 ) 南化物：特別是氣化物，譬如氣化丙烯醯或氣化甲基丙烯醯； φ 酯類，，譬如（環）（甲基）丙烯酸烷酯，在該烷基中具有至高 20個碳原子.，例如（甲基）丙埽酸之甲基、.乙基、丙基：丁基、-己基、· 2-乙基己基、硬脂基 > 月桂基.、環己基.、芊基、二氟甲基：六氟丙基及四氟丙基酯，單（甲基）丙晞酸聚丙一醇醋、·單（甲基）丙晞酸聚乙二醇酯.，多羥醇類之聚（甲基）丙烯酸酯，·例如二（甲基）丙烯酸甘油酯、二（甲基) 丙晞酸三羥甲基丙烷酯.、二_與三（甲基）丙烯酸異戊四醇醋、.雙（單（2-丙埽醯氧基）乙基）碳酸二乙二醇.，及本身依次具有能夠自由基聚合基團之醇類之聚（曱基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸與乙埽醇及/或烯丙基醇之酯類；其他脂族或芳族羧酸類之乙烯基酯類，例如醋酸乙烯酯.、丙酸乙埽醋、、丁酸乙烯酯.、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯 '癸酸乙烯醋、-硬脂酸乙烯酯：棕櫚酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、，癸二酸二乙烯酯、· 2_乙基己酸乙晞酯及三氟酷酸乙晞酯；.其他脂族或芳族羧酸類之烯丙基酯類 ’例如醋酸埽丙基酯·、丙酸烯丙基酯、，丁酸烯丙基酯·、己酸烯丙基醋、·辛酸烯丙基酯.、癸酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基醋、.棕櫚酸烯丙基酯、巴豆酸晞丙基酯.、柳酸烯丙基醋、乳酸烯丙基酯、·草酸二烯丙基酯、.丙二酸二烯丙基酯.、琥拍酸二烯丙基酯.、戊二酸二晞丙基酯、己二酸二烯丙基酷、.庚二酸二烯丙基酯.、桂皮酸二烯丙基酯·、順丁烯二酸二烯丙基酯：鄰苯二甲酸二晞丙基酯、，間苯二曱酸二烯丙 _--- -15-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（2l〇X297々iT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -°裝·

,1T 五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝基酯、、苯-1，3,5-三羧酸三烯丙基酯、.桂皮三羧酸二烯丙基酯、三氟醋酸烯丙基酯.、全氟丁酸烯丙基酯及全氟辛酸烯丙基醋、卢，r-不飽和叛酸類或其衍生物，·例如乙缔基醋酸：2-甲基乙烯基醋酸、3-丁烯酸異丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-罗空基-3-丁締酸晞丙基醋及雙晞嗣；磺酸，·譬如乙烯磺酸·、晞丙基-與甲基烯丙基磺酸，以及其酯類與南化物，，苯項酸乙晞酯與4_乙烯基苯磺醯胺。亦可使用上述兩種或多種幾酸及/或績酸之混合物。可指出下列個別化合物X :其能夠自由基聚合及用以製備聚合體IX 烯烴類’，譬如乙烯、•丙烯'，丁烯，、異丁缔，、己烯及高碳同系物，.以及乙烯基環己烷； % (甲基）丙綿腈；含由素烯烴化合物，，譬如二氟亞乙烯·、二氣亞乙烯.、氟乙烯、、氯乙晞、，六氟丙烯、、三氟丙烯·、二氣乙烯，、丨，2•二氟乙烯及四氟乙烯；乙烯醇、-醋酸乙烯酯、·Ν_乙晞基四氫吡咯酮、沭乙烯基咪唑及乙烯基甲醯胺.；鱗腈氣化物^譬如二氣化鱗腈與六氣（三嶙腈）：以及其被烷氧基、苯氧基、胺基或氟烷氧基取代達某種程度或完全=代之料物，意即可被聚合而得㈣腈之化合物.；芳族烯烴化合物，·譬如苯乙烯與“ _甲基苯乙晞；乙綿·基駿類，孽如甲其其如乙基、·丙基）異丙基、丁基、異本纸張尺錢财ϋ } . 二}. C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 、1Τ d Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 丁基、、己基、.辛基、.癸基.、十二基、2_乙基己基、環己基、卞基.、三氟甲基.、六氟丙基及四氟丙基之乙烯基當然亦可使用上述化合物X之混合物，於是這會獲致共聚物’·依製備方法而定，其含有呈無規分佈之單體，或以嵌段共聚物形成.。此等化合物X ·’就像縮合產物V 一樣，.係以熟諳此藝者已知之習用方式聚合’較佳係藉自由基聚合；關於所獲得之分子量ν在下文關於化合物vm所述者可適用.。- 化合物νιπ主要爲具有平均分子量（數目平均）至少5000，較佳爲5〇〇〇至20,000,000，特別是100 000至6 〇〇〇,〇〇〇，且能夠溶合鋰陽離子及充作黏合劑之化合物&適當化合物VUj之實例，、爲聚醚4，及以化合物νιπ之總重量爲基準，，具有至少30重量％下列結構單位之共聚物/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T Κ4 經濟部中央標準局只工消费合作社印¾ 其中R1、R2、R3及R4爲^•基或燒基，，較佳爲甲基或氫，，且可爲相同或不同：並可含有雜原子.，譬如氧、·氮、硫或矽, 〇此類型化合物係描述於例如：M_B. Armand等人，在固體中 • ♦ 之快速離子輸送：Elsevier，New York, 1979,第13卜136頁：及FR-A 7832976 中。 % _____-QZ) 本纸張尺度適用中國國家標脊（CNS )八4規怙（210X297公ϋ ' A7 B7 五、發明説明（15 化合物vm亦可由兩種或多種此類型化合物之混合物所组成。. 上文定義之聚合體組合物iv及/或聚合體IX，.亦可爲發泡體，.於是固體π係以本身分佈於其中.。根據本發明，..混料na應由1至95重量。/。，較佳爲25至90 重量。/。，且特別是30至70重量％之固體m，，及5至99重量 %，、較佳爲10至75重量。/。.，且特別是30至70重量。/。之聚合體組合物IV所組成，.其中在聚合體組合物IV中之化合物 vm應有利地具有平均分子量（數目平均）爲5〇〇〇至 100,000,000，較佳爲50,000至8,000,000。聚合體組合物IV可經由使5至100重量。/。，較佳爲30至70重量0/。之化合物V，以聚合體組合物IV爲基準，與0至95重量。/。，特別是30至70 重量。/。之化合物vm，，以聚合體組合物rv爲基準，反應而獲得。· 根據本發明，，混料nb應由1至95重量。/。，.較佳爲25至90 重量。/。，.且特別是30至70重量。/。之固體m ;及5至99重量 %，.較佳爲10至75重量。/。：且特別是30至70重量。/。之聚合體IX所組成.，其中在聚合體IX中之化合物vm可有利地具有平均分子量（數目平均）爲5000至100,000,000,，較佳爲50,000 至8,000,000 '聚合體IX可經由使5至75重量％，較佳爲30至 70重量。/。之化合物X，、以聚合體IX爲基準，，與25至95重量 %，，特別是30至70重量。/。之化合物vm :以聚合體IX爲基準\反應而獲得.β 新穎混合物la與lb，及個別之混料Ila與Eb，係一起討論本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4圯格（210X297公筇請先閱 ή 背 Ι& 之注. 意事項 r 本頁裝訂經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（π ) 經濟部中央橾脊扃®;工消费合作社印1i 於下文，.且個別被稱爲"新穎混合物”與"新親混料,，。爲製備新穎混合物：其應包含新穎混料·，其量爲重量。/。，.較佳爲35至100重量％ •，且特別是3〇至7〇重量％，：新穎混合物爲基準，混料可製自固體m、縮合產物V· 及若需要時使用之化合物胃，或製自固體冚·、化合物X及化〇物νιπ 以及常用添加劑：譬如增塑劑·，較佳爲包本聚氧化乙烯或包含聚氧化丙晞之增塑劑。所使用之增塑劑，.可爲非質子性溶劑，，較佳爲會溶合離子者，，例如碳酸二甲酯.、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯；寡聚氧化烯類.，譬如二丁基醚、二-第三-丁基醚.、二戊基醚 '.二己基醚、二庚基醚、二辛基醚，、二壬基醚.、二癸基醚、·二（十二基）醚-、乙二醇二曱基醚·'乙二醇二乙基醚.、1-第三-丁氧基-2-甲氧基乙烷：第三-丁氧基_2_乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙娱（、，2-甲氧基乙基醚、，2-乙氧基乙基醚.、二乙二醇二丁基醚、'二亞甲基二醇第三-丁基甲基醚，、三乙二醇二甲基醚 '四乙二醇二甲基酸'，丁内脂及二甲基曱醯胺；、式CnH2n + 2烴類，其中7<n<5〇 ;·有機磷化合物，特別是磷酸酯與膦酸酯，、譬如磷酸三甲醋.、磷酸三乙酯、麟酸三丙S旨、鱗酸三丁 g旨.、鱗酸三異丁醋.、鱗故二戊酉旨、磷酸三己酯.、磷酸三辛酯、磷酸參（2-乙基己基）酯·、磷酸十三基酯、·磷酸二乙基正-丁酯、磷酸參（丁氧基乙基）酯、·磷酸參〇曱氧基乙基）酯、磷酸參（四氫呋喃基）酯·、磷酸麥（m，m,5H-八氟戊基）酯”磷酸參（lH，1H_三氟乙基）酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本ΪΓ) - - - In- tfn · 裝.

、1T -19- 本纸悵尺度適用中固國家樣率（CNS ) Λ4^格（210X297公泠） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝五、發明説明（17 ) 、磷酸參-(2-(二乙胺基）乙基）酯，、乙基膦酸二乙酯.、丙基膦酸二丙酯.、丁基膦酸二丁酯、.己基膦酸二己酯.、辛基膦酸二辛酯、二甲基膦酸基醋酸乙酯、.二乙基膦酸基醋酸甲酯、、膦酸基醋酸三乙酯、2-氧丙基膦酸二甲酯·、2-氧丙基膦酸二乙酯/2-氧丙基膦酸二丙酯、.二乙氧基次膦酸基甲酸乙酯、.膦酸基醋酸三甲酯、.膦酸基醋酸三乙酯、膦酸基醋酸三丙酯及膦酸基醋酸三丁酯；有機硫化合物，譬如硫酸酯、·磺酸酯、.亞颯.、颯類及亞硫酸酯，例如亞硫酸二甲酯、‘亞硫酸二乙酯.、亞硫酸二醇酯.、二甲基颯、二乙基颯、二乙基丙基颯、*二丁基颯.、四亞曱基颯.、甲基環丁颯、 —甲基亞賊；'二乙基亞碗、.二丙基亞ί風、二丁基亞風.、四亞甲基亞颯、.甲烷磺酸乙酯·、雙（曱烷磺酸）1,4- 丁二醇g旨、瑞酸二乙酯·、硫酸二丙酯，硫酸二丁酿、，硫酸二己酯、硫私·—辛醋及S〇2 C1F 及猜類’譬如丙稀腊」分散劑’特別是具有界面活性劑結構者.；及此等之混合物。· 根據本發明之混合物，可分散或溶解於無機或較佳爲有機液體稀釋劑中，.其中根據本發明之混合物應具有黏度較佳爲100至50,000mPas，，然後可以本質上已知之方式塗敷至載體材料上’、譬如噴塗：洗鑄·、漫塗，、旋轉塗覆、輥耸、凸版印刷、、凹版印刷或平板印刷或網版印刷。進—步加工處理可以常用方式進行、例如移除稀釋劑及使混合物熟化適當有機稀釋劑爲脂族醚類、，特別是四氫呋喃與二氧陸請先閱讀背之注意事項裝訂 Λ 本纸張尺度顧巾_ -20- (210X297公兑五、發明説明（18 ) A7 B7 經濟部t央樣準局負工消f合作社印^ =乙類’，特別是烴混合物，·譬如汽油、甲苯及二甲苯，如族酝類特別是醋酸乙酯與醋酸丁酯.，及酮類，，特別是丙綱、·乙基甲基_及環己亦可使用此類型稀釋劑之组合.。可使用之載體材料爲經常使用於電極者，較佳爲金屬，譬如鋁與銅·。亦可使用暫時載體，譬如薄膜，特別是聚酯薄膜’·譬如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。.此種薄膜可有利地具有離型層.，較佳爲聚矽氧烷。固態電解質與分隔物可同樣地以熱塑性方式製自根據本發月（處合物例如藉射出成型、这融洗轉、壓縮成型、捏β或壓出，若需要則接著爲壓延步驟。在已將根據本發明之混合物製成薄膜後，可移除揮發性成份’ ·譬如溶劑或增塑劑β 根據本發明混合物之交聯，可以本質上已知之方式達成，例如以離子性或離子化輻射或電子束照射,，較佳係使用至2_kV之加速電壓.，及…陽以福射劑*，或w 或可見光 '且於此處其通常可有利地添加引發齋卜擘如二苯，乙m㈣或氧化μ三甲基苯甲㈣三苯鱗 ^量特別是至多！重量％，個別以聚合·合物合體IX爲基準，、且交聯作用—般可在。…分鐘内進行^ =利地在惰性氣體、’譬如氮或氬中進行，；藉由熱自由基 :係在高於心溫度下.，其可以且有利地添加胸、譬如偶氮雙異丁猜、-般而言其量至多5重量％ ’杈佳馬〇.05至1重量％，*個別以聚合體組合物IV及聚合r 力^尺度適用中國國家#趟i格(2I0x^f^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 -I . I ί I I I · y . --------- 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 ~ *~ ---— --- - B7 五、發明説明（19 ) ~ $爲基準’，藉電化學方式所引致之聚合反應;或藉離子聚二作用^例如藉酸催化之陽離子聚合.，可能之觸媒主要爲鉍類，‘較佳爲路易士酸，.譬如BF3或特別是LiBF4或LipF6。含錢離子觸媒’.例如LiBF44 LiPF6，.於此處可有利地以傳導性鹽，’留在固態電解質或分隔物中.。若根據本發明之混合物欲在電化學電池中作爲固態電解資或分隔物使用，·則可摻入一種含有鋰陽離子之可解離化合物’·稱爲傳導性鹽，及若需要時使用之其他添加劑，譬如特別是有機溶劑，稱爲電解質。添加此等物質至混合物中：可在該層製造期間進行達某種程度或完全，.或其可在該層已被製成後，，引進其中。可使用之傳導性鹽爲習知者·，且描述於例如EP_A 〇〇96 629 中。·根據本發明優先被使用之傳導性鹽.，係爲 LiPF6, LiBF4, LiC104, LiAsF6, LiCF3 S03, LiC(CF3 S02 )3, LiN(CF3 S02 )2,

Li(CnF2n+1)S03，LiC[(CnF2n+1)S02]3，LiN(CnF2n+1S02)2，，其中 n 爲 2 至 20 ,，LiN(S02)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6 ' 或其兩種或多種之混合物、，較佳係使用LiBF4與LiPF6作爲傳導性鹽.。此等傳導性鹽使用量爲0.1至50重量％ .，較佳爲0.1至20重量％，，特別是1至10重量％，.於各情況中以新穎混料爲基準。、可用之有機電解質：係爲在上文"增塑劑"中所討論之化合物，、較佳係使用一般有機電解質：較佳爲酯類.，譬如碳酸乙烯酯.、碳酸丙烯酯、，碳酸二甲酯及碳酸二乙酯或此類型化合物之混合物。* 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4规格（21〇x2<m>々） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. *-° __-22-___ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製五、發明説明（2〇 ) 適用於電化學電池之新穎固態電解質：分隔物及/或電極，.應有利地具有厚度爲5至500微米，較佳爲1〇至5〇〇微米，-更佳爲10至200微米，.且特別是20至100微米.。若此新穎混合物欲作爲或用以製備陰極，則摻入習用導電性、·电化學活性化合物（陰極化合物）之一，較佳爲鐘化合物。.其特殊實例爲：

LiCo02，LiNi02，LiNixCoy02，LiNixCoyAlz02，.其中〇<x，y，z s 1 ,

Lix Mn02 (0<x s 1)，Lix Μη2 04 (0<χ s 2)，Lix Mo02 (0<x S 2)，Lix Μη03 (0<x S l)，LixMnO2(0<x s 2)，LixMn2〇4(〇<x g 2)，LixV2〇4(〇<x S 2.5)， Lix V2 03 (0<x g 3.5)，Lix V02(0<x S 1), Lix W02 (0<x 各 1)，Lix W03 (0<x 运 1)， Lix Ti02 (0<x s 1)，Lix Ti2 04 (0<χ S 2)，Lix Ru02 (0<x S 1)，Lix Fe2 03 (0<x S 2)，Llx Fe3 04 (0<x s 2)，Lix Cr2 03 (〇<x s 3)，Lix % 〇4 (〇<χ g 3 8)，以％ & (〇<xS 1.8)，LixT^S2(0<xS 1)，LixFeS((Kxg 1)，LixFeS2((KxS i)，LixNbS2 (0<x ^ 2.4),LixMoS2(0<x s 3),LixTiS2(0<x ^ 2), Lix ZrS2 (0<x S 2),

LixNbSe2(0<x g 3), Lix VSe2(0<x S i), LixNiPS2(0<x S 1.5), LixFePS2(0<x S1.5)。對於作爲陽極之用途而言、，户斤接入之陽極材料爲得知自先前技藝之習用導電性，、電化學活性化合物(陽極化合物) ’其中可特別指出下列者·· 鋰、含鋰金屬合金，微粉化碳黑,、天然與合成石墨人成石墨化碳粉與碳纖維’，氧化物譬如二氧化鈇、，氧化辞: 氧化錫 '氧化鉬及氧化鎢以 M , ^ . Λ及碳酸鹽，•譬如碳酸鈥.、碳细及碳酸辞，。當此新穎混合物作爲或用以製造陽極時·，以混合物之總 ⑽尺度適用中國國家辟 --------裝-- ·· f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T Α7 Β7 經濟部中央標準局月工消费合作社印¾ 個第一層與至少一個第五、發明説明（21 =.，其含有至高20重量。/。添加量之導電性碳黑， .心：要則添加上文所指出之常用添加劑？若此混合物竹 ==製造陰極’則以其總重量爲基準，其含有01至2( 重量％導電性碳黑。 ^新穎'昆σ物可於電化學電池中作爲單獨固態電解質及 /或分隔物及/或電極使用’或與其他固態電解質·、分隔物及/或電極呈混合物？本發明更提供-種複合物；其可特別使用在電化學電池中.較佳係主薄膜形式，更佳係呈具有整體厚度爲15至微米·，特別是具有整體厚度爲5G至5⑻微米之薄膜形式其包括至少一個第-層.，其包含導電性·、電化學活性化合物,及至少—徊笛-成 . 個罘—層·，其包含上文所定義之新穎混合物且不含導電性：電化學活性化合物。本發明亦描述一種製造此類型複合物之方法，其包括下列階段：· ' (I)製造至少一個如上文定義之第一層； (Π)製造至少一個如上文定義之第二層；及. ’ (ΠΙ)然後利用習用方法、使至少層合在一起、以提供諸層。較佳係在暫時載體上產生至少一個第二層，此處可使用習用暫時載體、譬如離型薄膜合體或較佳爲經塗覆紙，.例如矽化聚酯薄膜可在永久載體上產生此第二層.，譬如集電極 --___ - 24 - 本紐尺度適用中晒家標^ 根據本發其係製自但是.，其或者甚至

A7 B7 五、發明説明（22 ) 全未使用載體上文所定義諸層之合在一起及製#，你u ^ , %久表造·，係利用大氣壓方法進仃，以如供諸層或製造薄膜，譬如# _ 壳鑄或刮刀塗覆.，或亦可精由在超大氣壓下之處理方法，譬如壓出、層合壓 :或壓縮成型·。若需要，·可藉由輕射、電化學方式或熱方式使如此製成之複合物交聯及/或硬化。除了上文定義之第二層以外.，上文定義之第一層，當然亦可包含此新穎混合物。 ’ 正如可自上文所明瞭者·，此方法使得能夠容易地提供一種具有離型薄膜/分隔物（第二層）/電極（第一層）等組成之複合物。. 亦可藉雙面塗覆以提供具有陽極/分隔物/陰極组成之複合物。. 關於此程序之一項實例爲丨經濟部中央標準局負工消費合作社印裝首先將陽極材料.，例如氧化錫.，導電性碳黑，此新穎混合物傳導性鹽及增塑劑.，例如碳酸丙烯酯，，互相混合，並將所形成之混合物洗鑄至集電極上，，然後以uv光照射（組件,1)。然後’.將陰極材料，，例如LiMn2 04，塗敷至已塗覆導電性碳黑之集電極上^及於其上澆鑄新穎混合物.、傳導性鹽及増塑劑之混合物，。然後亦使此複合物經UV-照射（组件2)。，使上述兩種組件合在一起，，獲得一種複合物.，其與任何所要之固體及/或液體電解質合併，，可作爲電化學電池使用。. 即使未使用載體及/或集電極，，亦可按前述製造陽極/ -25 本紙張尺度適用中國國家棺專（CNS ) Λ4^格（經滴部中央標华局只工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 分隔物/陰極複合物.，因爲如上文定義.，所形成由第一與第二層所组成之複合物·，本身就具有足夠機械安定性.，供使用於電化學電池中·。以電解質與傳導性鹽充填此類型之複合物.，可發生在使諸層合在一起之前.，或者較佳係在使其合在一起之後.，若需要，-則在已建立與適當集電極/例如與金屬薄膜接觸之後，·且甚至可發生在已將複合物引進電池罩彀中之後當使用根據本發明之混合物時.，諸層之特殊微孔性結構.，特別是由於上文所定義之固體在分隔物中存在所造成.，及若存在於電極中時，.使得電解質與傳導性鹽能夠被吸收.，且在孔隙中之空氣能夠被置換.。充填可在0至約100°C下進行，依所使用之電解質而定.。此新穎電化學電池可特別作爲汽車電池組.、裝備電池組或扁平型電池組使用。· 正如從上文所明瞭者/本發明亦提供使用上述新穎混合物或複合物，.以製造固態電解質，、分隔物或電極，.或使用在感測器、、.電致變色窗.、.顯示器\電容器或離子傳導性薄膜中；.其亦提供固態電解質 '分隔物、.電極，、感測器，、電致變色窗、、顯示器、.電容器或離子傳導性薄膜，.其每一個均包含上述新顆混合物或複合物，本發明進一步提供一種電化學電池：其包含如上文定義之固態電解質 '分隔物或電極.，或其兩種或多種之組合<，以及汽車電池組：裝備電池组或扁平型之電池組.，其包含至少一個該電化學電池。. ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4坭格（2Ι0Χ297.:·># ) 裝-- :-Γ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 五、發明説明（24 ) 本發明更關於在固態電解質I、分隔物或電極中，.十分一般性地使用具有初生粒子大小爲5毫微米至20微米之固體 m，以增加電化學電池之循環安定性，.因爲在本發明之研究工作期間，已明瞭添加此類型固體.，對於電化學電池之此項性質具有極有利之作用.。實例實例1 將具有平均粒子大小3微米，並已使用環氧基矽烷疏水化，.且其含水懸浮液具有pH値爲8.5之65克矽灰石（Tremin® 800 EST, Quarzwerke Frechen).，藉高速搜;掉器分散在300克甲苯與10克Li2C03中。.然後，.將下列物質添加至該混合物中： 12.5克具有平均分子量（數目平均）爲2,000,000之聚氧化乙烯 (Polyox®，Union Carbide) .、12.5克環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合物之二甲基丙晞酸醋（Pluriol® PE600, BASF Aktienge-sellschafit)及 0.02 克 UV 光引發劑（Lucirin®BDK，BASF Aktiengesellschaft).。然後，·使用具有塗覆間隙300微米之刮刀，在60°C下將混合物塗敷至矽化離型紙上，在5分鐘期間内.，移除稀釋劑，-並剥離已乾燥之塗層，·獲得約40微米厚之薄膜.，其係在超光化螢光管（TL 09, Philips)場中，.以5公分距離.，在氬大氣下藉照射10分鐘進行光交聯。· 此可撓性薄膜具有優越撓曲強度：且容許彎曲半徑降至遠低於1毫米而不會破裂。. 此薄膜於室溫下儲存超過兩週後》亦未顯示球晶型聚氧化乙烯結晶，.及在已提及且含有傳導性鹽之有機電解質中 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^格（210/297公於）請先閲面 Ϊ 事項 Α7 Β7 五、發明説明（25 ，具有良好耐溶脹性.。含有傳導性鹽之有機電解質，.在數分鐘内以足量經過自發擴散程序，.被吸收至材料中，且溶脹，·以重量爲觀點.，係低於50重量％。經溶脹薄膜具有良好強度。· 其結果示於表中。比較實例1 / 使12.5克具有平均分子量（數目平均）爲2,〇〇〇,〇〇〇之聚氧化乙烯（Polyox®，Union Carbide)、.12.5克環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合體之二甲基丙烯酸酯（Pluriol®PE600, BASF Aktiengesellsehaft> 及 0.02 克 UV 光引發劑（Lucirin®BDK，BASF Aktiengesellschaft)溶於 200 克 THF 中.。然後，•使用具有塗覆間隙750微米之刮刀，在6〇χ：下將混合物塗敷至矽化離型紙上.，在5分鐘期間内.，移除稀釋劑，並剝離已乾燥之塗層：獲得約40微米厚之薄膜，其係在超光化螢光管（TL 09, Philips)場中，以5公分距離，在氬大氣下藉照射10分鐘進行光交聯。經濟部中央標準局工消费合作社印$i --------—裝— (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁)

• H 此可撓性薄膜具有優越撓曲強度，且容許彎曲半徑降至遠低於〗毫米而不會破裂。.此薄膜於室溫下儲存超2兩週後，亦未顯示球晶型聚氧化乙缔結晶·，及在已提及且傳導性鹽之有機電解質中，.具有令人滿意之耐溶服性β 含有傳導性鹽之有機電解質.，在數分鐘内以足量經過自 ::=，：吸收至材料中且溶脹，，以重量爲觀點，係低1 150重量％、在薄膜尺，子度上發生相當可觀 -----；----___ - ^0 - 本紙狀舰财關經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明P ) 變。、其強度顯著低於實例1至3中之情沉.。在鋰離子電池組中，.由於過度自動放電速率或微短路，故此薄膜總是造成電池故障.。其結果係示於表中。. 比較實例2 將具有平均粒子大小3微米.，並已使用環氧基矽烷疏水化，.且其含水懸浮液具有pH值為8.5之75克矽灰石（Tremin® 800£5丁,(511312\^1<^?代£：11611)，.藉高速揽拌器分散在300克甲苯中。-然後、將下列物質添加至該混合物中.：12.5克具有平均分子量（數目平均）為2,000,000之聚氧化乙烯（Polyox® ,Union Carbide)、. 12.5克環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合物之二甲基丙烯酸酯（Pluriol®PE600, BASF Aktiengesellschaft)及 0.02 克 UV 光引發劑（Lucirin®BDK，BASF Aktiengesellschaft)。· 然後，使用具有塗覆間隙300微米之刮刀/在60°C下將混合物塗敷至矽化離型紙上：在5分鐘期間内.，移除稀釋劑，並剝離已乾燥之塗層，，獲得約40微米厚之薄膜-。此可撓性薄膜具有優越撓曲強度；且容許彎曲半徑降至遠低於1毫米而不會破裂。· 此薄膜於室溫下儲存超過兩週後，，顯示小的圓形球晶型聚氧化乙烯結晶區域·，及在已提及且含有傳導性鹽之有機電解質中；具有不足之耐溶脹性。.甚至在數分鐘溶脹時間後，'龜裂出現或薄膜黏附至其本身：因此該已溶脹薄膜已不能再處理 -29- 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------- —裝------訂-----I,線 *'·-' (請先閲讀背面之注意事項V%寫本頁) Μ Β7 經濟部中央標挲局K工消費合作社印51 五、發明説明（27 ) 其結果係示於表中。，比較實例3 · 如同US-A 5429891實例1(F)中之情況，在30克二氟亞乙烯穴氟丙稀共聚物（Kynarflex® 2822, Elf Atochem)，20克經珍燒化之熱解二氧化矽（Aerosil R974, Degussa)，其含水懸浮液具有pH 値爲7，. 50克鄰苯二甲酸二丁酯（pa^tinoiC BASF Aktiengesellschaft)及200克丙酮之混合物中，添加5重量％三甲基丙晞酸三巍甲基丙垸醋，.以鄰苯二甲酸二丁醋爲基準2 然後：使用具有塗覆間隙爲750微米之刮刀，將混合物塗敷至玻璃板·’在空氣流中乾燥15分鐘，.並將其包埋在厚度 0.075毫米之Mylar層之間。·然後，·使厚度1〇〇微米之薄膜層以4.5 MeV能階之電子，.藉照射交聯.，每次通過係使用 5 Mrad 劑量，.2.5 Mrad 劑量.。此可撓性薄膜具有良好撓曲強度.。在將薄膜使用於鋰離子電池组中之前.，必須採取複雜措施’以藉萃取自薄膜移除增塑劑t因爲否則所達成之循環安定性不充分，·此係由於電極中毒所致•。爲移除此增塑劑，將薄膜萃取五次.，每一次10分鐘，.使用其自有重量5〇倍 1乙醚在室溫下進行。在增塑劑已被移除後.，薄膜不安定且在彎曲時易於破裂不含増塑劑薄膜在已被指出且含有傳導性鹽之有機電解質中，•具有良好耐溶脹性。， .含有傳導性鹽之有機電解質：在數分鐘内以足量經過自發擴散程序i被吸收至材料中？ --------Γ—裝！ Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '1^ jj 表紙掁尺度適用中國國家榡準（CNS ) 格 -30- (2ΙΟχ297λ>*<- 391073 五、發明説明（28 ) A7 B7 經溶脹薄膜具有良好強度其結果係示於下表中f 實例1 比較實例1 比較實例2 比較實例3 使用增塑劑時之強度未施用未施用未施用 2 萃取未施用未施用未施用有需要未使用增塑劑時之強度 2 2 5 5 耐溶脹性 2 3 5 2 溶脹後之強度 2 4 6 2 導電性 2 2 4 2 短路保護 1 4 6 1 電流容量 1 5 6 4 循環安定性 1 5 6 2 等級： 1 極良好 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經漓部中央標準局負工消"合作社印^ 2 良好 3 令人滿意. 4 不能令人滿意. 5不良. 6 過於不良以致試驗不能進行, -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（2!0/2们公总Ϊ

Claims

A8 B8 C8 D8 S91073 申請專利範圍 —種混合物la，其包含混料na，•由下列物質所組成 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 1至95重量％鋰離子傳導性固體m，，較佳爲鹼性鋰離子傳導性固體具有初生粒子大小爲5毫微米至20 微米，、與 b) 5至99重量％聚合體组合物jy .，可藉由聚合以下物質而獲得， bl)以组合物IV爲基準、，5至1〇〇重量。/。下列物質之縮合產物V% α )至少一種化合物VI 其能夠與羧酸或與磺酸或與其衍生物或其兩種或多種之混合物反應：與々）每莫耳化合物VI，.至少丨莫耳羧酸或磺酸^ .，其具有至少一個能夠自由基聚合之官能基I，或其衍生物或其兩種或多種之混合物，及、 b2)以组合物！ν爲基準，，〇至95重量％另一種化合物胃 ’其具有平均分子量（數目平均）至少5〇〇〇 .，在其主鏈或侧鏈上具有聚醚鏈段.，其中混料Ila在混合物ia中之比例，.爲1至1〇〇重量0/。。經濟部中央標準局員工消費合作社印裳根據申請專利範圍第1項之混合物，其中化合物Vj係選自包括以下種類： » 單-或多羥醇類：在其主鏈上唯一具有碳·；單-或多羥醇類，在其主鏈上％除了至少兩個碳原子之外：具有至少一個選自包括氧〉鱗及氮種類之原子；含碎化合物.；具有至少一個一級胺基之胺類；具有至少一個二級胺基之 -32 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A*規格（21〇χ297公釐）六 391073申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 胺類；胺基醇類；.單-或多官能性硫醇類；具有至少一 % ' 個硫醇基及至少一個羥基之化合物；、及其兩種或多種之混合物.。 3/根據申請專利範圍第1項之混合物，其中竣酸或績酸νπ 或其衍生物，，係選自包括不飽和羧酸類或其衍生物，.脂族或芳族羧酸類之乙烯基酯類：脂族或芳族羧酸類之烯丙基酯類，•及其兩種或多種之混合物，。 4.根據申請專利範圍第1項之混合物，.其中混料Ha係由下列物質所組成 a) 1至95重量％鋰離子傳導性固體m .，較佳爲鹼性鋰離子傳導性固體m，.具有初生粒子大小爲5毫微米至20 微米，.與 b) 5至99重量0/。聚合體組合物IV ·，可藉由聚合以下物質而獲得. M)以組合物IV爲基準？ 5至100重量。/。下列物質之縮合產物V. λ )多羥醇VI t在其主鏈中含有碳與氧與- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 万）每莫耳多羥醇VI;至少1莫耳不飽和羧酸w 及 - b2)以組合物IV爲基準：〇至95重量。/。另一種化合物yin ，其具有平均分子量（數目平均）至少5〇〇〇，.在其主鏈或側鏈上具有聚醚鏈段，其中混料lla在混合物Ia中之比例，爲1至1〇〇重量0/〇 ,。 33

391073 —--------- 申請專利範圍 5. —種混合物历，其包含混料瓜，由下列物質所組成 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 1至95重量％鋰離子傳導性固體m，.較佳爲鹼性鋰離子傳導性固體m，.具有初生粒子大小爲5毫微米至20 微米，.與 b) 5至99重量％聚合體组合物lx，可藉由聚合以下物質而獲得 bl)以聚合體DC爲基準，5至75重量。/。能夠自由基聚合之不飽和化合物X，·且其與羧酸或磺酸ΥΠ或其衍生物不同，.或其兩種或多種之混合物，與 b2)以聚合體DC爲基準，.25至95重量％另一種化合物胃 ’·其具有平均分子量（數目平均）至少5⑻〇 :在其主鏈或側鏈上具有聚醚鏈段.，其中混料Hb在混合物lb中之比例，·爲1至1〇〇重量％。 6_根據申請專利範圍第1項之混合物：其中Li-離子傳導性固體m之種類係選自包括Li鋁酸鹽、Li鋁矽酸鹽.、Li胺化物：Li棚酸鹽' Li碳酸鹽。Li碳化物、· Li亞胺化物.、擎經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 Li氮化物：Li氧化物：Li磷酸鹽：Li矽酸鹽.、Li硫酸鹽、Li彿石及其兩種或多種之混合物。 7.根據申請專利範圍第5項之混合物，.其中Li-離子傳導性固體ΠΙ之種類係選自包括Li鋁酸鹽.、Li鋁矽酸鹽、.Li胺化物、，Li硼酸鹽〇 Li碳酸鹽、Li碳化物、，Li亞胺化物.、 Li氮化物，、Li氧化物' Li磷酸鹽；《 Li矽酸鹽，、Li硫酸鹽、Li沸石，I及其兩種或多種之混合物，。 34 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 391073 申請專利範圍 8·種複合物，其包括至少_ 電化學活性化合物，及至少广層：其包含導電（、請專利範圍第m項中任第二層：其包含根據申性、、電化學活性化合物：《混合物，，且不含導電 4 ::固j電解質'分隔物'電極'感測器、電容器或離子傳導性其在： =申請專利範圍第1至”頁中任-項之混合物，；根據申請專利範圍第8項之複合物： ‘ A 10於:：化學電池，其包含固態電解質1隔物或電極， :各情況中均根據申請專利範圍第9項，或、種之组合。、攻•夕 U·-種汽車電池組 '裝備電池組或扁平型電池組，，各包含根據申请專利範圍第1〇項之電化學電池。、 I 耳訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印震 _____________35 · 本紙張从適用中國國家標準（CNS ) A4祕（21GX297公釐