TW387837B - Shaped bodies comprising textured superconducting material and a process for their production - Google Patents

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Λ7 B7 五、發明説明（4 ) — 1 發明之詳細敘沭 本發明係關於一種製造成形體之方法，其包含織構化 超導性材料及這些成形體形成結實的高溫超導成分之方法 ，例如導電體或高溫超導條狀物及絲狀物，其係藉由試管 內氧化物粉末（OP I T)的方法。 由於許多高溫超導組成物的載電量仍然太低，其利用 因而受限。這種成分之進一步發展係需要的，藉此高的超 導電流可以流經這些成分。爲製成具有高載電量之高溫超 導體’高溫超導性材料必需配合適當條件於純度、相純度 、相組成物、結晶及定向程度各方面。 縱向體之形狀習慣上利用冷均衡壓擠（C I P )完成 ，其係藉由溼袋C I P法，其中壓擠力量施於成形體之一 側，因此只有些微或者不一致之顆粒對齊發生。 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印*. (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 在溼袋法中，一薄壁、柔韌的橡膠或塑橡鑄模係塡以 粉末，合模以後，引入一壓力容器中。在定壓下藉由液壓 轉移媒介以達到壓縮形成成形體的目的。嚴格的尺寸容忍 度係必須的，特別地，用該方法要將成形體引入0 P I T 法之銀襯管中係無法達成的，因此進一步的塑形，例如在 車床上旋轉成形體，是必須的。該額外步驟增加該方法的 複雜性並增加費用而且還要冒著增加殘餘碳含量在產物中 的危險，特別在小顆粒的例子中，在機械成形期間’與周 圍大氣中的c〇2產生交互作用將造成。然而，由0P I τ 方法想得到的是非常小的顆粒大小。 因爲壓力係施加在溼袋法的每一側，因此無法得到板 本纸張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -4- 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印掣 A 7 B7 五、發明说明（2 ) 形顆粒之均勻預織構化。底下的成形，試著藉由機械處理 步驟，例如在條狀及絲狀物之押出及/或輾壓，來補償非 均与之預織構化。這造成許多缺陷，裂痕及破裂在該無機 粉末顆粒內或之間。這些導致較低的電流密度或者是需要 長的悴火時間去加熱這些缺陷，因爲未減損的電流只能發 生於定向的、直接相鄰無缺陷的高溫超導相微粒。 在縱向成形體之單軸壓縮中，例如在液體壓縮器中， 該板形粉末顆粒必需垂直一直線於壓縮方向而且因此垂直 於該成形體之縱向。該結構係從適當的一直線位置精確地 旋轉9 0，而且對電流具有特別不利的影響。當該結構係 成適當之一直線時，晶面（a，b )其定向平行於板之所 在平面及最大載電量平面係處於構件內之電流方向。在熱 處理隨後之成形期間，較佳的位向必需保留。 當金屬管係以人工塡充氧化物粉末以及當壓縮係藉由 強於機械壓縮之猛烈塞入達到時，不但更加費力而且造成 壓縮之不均勻性以及成形體之低密度，這是特別不利之處 。這導致構件中之低超導含量以及特別低的載電量。 E P - A - 0 6 1 1 737記錄一種用於製造以（ Pb，B i ) — (S r，Ca) _Cu — 0 爲基礎之超導 體之方法，其中一種氧化物之熔融物首先製成，然後悴火 ，再以特殊的極細之硏磨成該固體物。 EP-A-0396 581敘述一種用於製成絲狀 或條狀超導性材料的方法，其中加工氧化物粉末之壓縮係 藉由溼袋冷均衡擠壓來執行。W0 — 9 4/0 0 8 8 6同 本紙乐尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（2丨0><297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*tT -^ -5- 經濟部中央樣準局工消费合作社印掣 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 樣地宣告一種方法，其中均衡的壓縮係藉由溼袋法得到。 W◦- 9 6/2 1 9 5 1搏授一種用於製成一延伸超 導體的方法，其係藉由押出，或藉由二連續的均衡壓縮步 驟’之間熱處理步驟係被執行，或藉由結合押出之前置步 驟及二連續的均衡壓縮步驟，之間熱處理步驟係被執行。 先前技藝之高溫超導成形體之更顯著的缺點在於成形 體藉由溼袋法壓縮無法得到一夠精確的外形，成形的方法 特別強調勞力及時間之消耗，該程序無法自動化。 可買到的成形空白物，其用於進一步加工以製成結實 的高溫超導構件例如導電體或製成高溫超導條狀物或絲狀 物，因此必須具有性質其可以由使用者利用較少及/或較 簡短的省能源方式之熱及/或機械處理使轉變成產物。另 外，這些空白物適當化之目標必須使得全部製造過程一直 到成品係簡單並儘可能的便宜，同時也可達到改良產品的 性質。 本發明之一目標在於提供一種方法用於製成一‘種超導 性材料，藉此可以簡單的方法產生改良結構，因此熱處理 成形體之製成可以藉由此方法其具有很少缺陷，其會削弱 電氣性質，而且也有均勻的壓縮、高密度以及高的載電量 »還有一個目標在於提議一種方法其係商業化可實行的’ 並且可以用於工業製程。特別地，其係一目標可提供未經 熱處理或已經熱處理之成形體形態之空白物，因此其之後 的進一步製程用以製成結實的高溫超導構件例如導電體或 製成高溫超導條狀物或絲狀物將可非常簡單地、迅速地實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ -6- 經濟部中央揉準扃貝工消费合作社印簟 Λ7 B7 五、發明説明（4 ) 行，而且比起先前技藝具有低能量之損耗。 這些目標係藉由一種用於製成一種成形體之方法達到 之，其中一種氧化物的起始粉末的混合物或一種超導材料 ，其包含體積含量至少3 0%的平板形原始顆粒而且含有 組成物其高溫超導材料可在隨後之適當熱處理中形成，係 以碾磨器磨成細粉，，以這種方式剪切而且/或輾壓使得 磨成之細粉具有粉末粒徑分布具有一d9D：^2 Ομιη，而_其 中該粉末其已經被磨成細粉末係藉由乾袋法均衡地壓縮之 〇 爲了本發明之目的，成形體係一種形體其已經過成形 並且根據本發明已經過壓縮，並且可能已經以進一步的處 理步驟處理過，例如熱處理。該成形體可相對地必須由一 種氧化物起始粉末之混合物、一種超導材料或一種經熱處 之高溫超導材料構成。成形體一詞因此係保持於製造步驟 之不同階段。 該起始材料可以是一種氧化物起始粉末的混合物或一 種超導材料。假使無機鹽例如一些草酸鹽或假使無機化合 物之混合物例如碳酸鹽或/及硫酸鹽係用作起始材料， 其在使用於本發明之方法之前，首先必須先鍛燒過，因爲 锻燒會產生非常大量的氣體其會破壞正在加熱中的壓縮體 。這種起始材料在鍛燒期間，通常將溫度保持從1 5 0至 7 0 0°C的範圍內，非氧化物之化合物係轉成其各別之氧 化物及/或複合的氧化物。另一方面’該使用之起始材料 也可是一種材料其係已經處於超導態而且已經由熱處理製 本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -*π. 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（5 ) 成，熔融或/及磨損通常沒有任何，或不佔太高比率之， 高溫超導相。 即使在鍛燒期間，首先出現之低或/及高溫超導相有時會 形成，例如低溫超導單層柑B i2S r2CUl〇x。一般， 高溫超導二層相B i 2S r 2C a 1 C U2〇x，只有在高溫或 /及長時期之熱處理時才會從單層相形成，例如從7 Ο Ο 至8 3 0 °C的溫度範圍內。最後，相當長的熱處理之後形 成高溫超導三層相B i 2S r 2C a 2C U3〇x·，只有經過 超長時間之熱處理，通常多於5 0小時或甚至.多於1 〇 〇 小時，溫度範圍通常從8 2 0至8 5 0 °C之間時，才可轉 成高載電的、完美結晶的、幾乎完全相的材料。遠離這些 超導相，一部分之非超導相例如鹼土金屬銅銨化合物及氧 化銅經常生成。然而，在此標示的一連串的相係更複雜而 且其非常依賴於組成及在過程間之改變，而且也與過程變 數有關。關於粉末及成形體，還有重覆熱處理，及全溫度 曲線，還有之後的進一步加工步驟，例如該超導材料或/ 及多絲極之輾壓，之熱處理，存有許多變數。該加工步驟 之目標必須得到儘可能較高比率之高溫超導相，若可能有 一相之體積含量純度須達>9 0%，體積含量>9 5%更佳 或特佳幾乎達體積含量1 0 0%，的高溫超導相。該加工 之另一目標必項製成一種結構、一種微粒結構及各別獨立 之微粒，如此可達到儘可能高的載電量。 該起始粉末混合物或該超導材料其根據本發明使用必 須含有如此之組成其高溫超導材料係在適當的熱處理之後 本纸張尺度適用中國两家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d. 訂 -8 - M濟部中央標準局負工消费合作社印«. Λ7 _____B7 五、發明説明（6 ) 形成。該熱處理高溫超導材料之形成可藉由一道或多道熱 處理步驟達到，宜在製造結實的構件之最後，例如導電體 ’或藉由一道或多道熱處理步驟之結合，例如，引入一支 或多支金屬管之成形體之輾壓，宜在絲狀物以OP I T法 製造之最後。原則上已知該起始粉末及該超導材料其可用 於本發明之加工。若欲以混合物形態，宜具有一平均粒徑 分布從1至20μπι，講究的話從1 . 5至15μιη，從2 至1 Ομιη特佳，在超音波分散之後，利用一Malvern Instruments 之雷射式粒徑分析儀（a laster granulometer Master Sizer )測量之。高純度的起始粉末及超導材料係方 便的，其具有總金屬不純物si 0 0 0 p p m，S5 0 0 P pm特佳。其碳含量以0 0 P pm爲宜，講究的話 <3 0.0 p pm，因爲這可以避免氣泡形成，例如在一絲狀 物中。氣泡對載電量及絲的機械性質呈現強烈的逆向影響 〇 起始粉末混合物或超導材料其係用於本發明之起始加 工者應包含體積含量至少3 0%，講究的話體積含量至少 5 0%，特佳者體積含量至少7 0%，之板形原始顆粒。 原始顆粒一詞係用於敘述最小之各別顆粒，例如板形顆粒 ’其可以達到適當之硏磨。已有人以初始實驗觀察高溫超 導相的比率通常是較高的，指較高含量之板形原始顆粒。 起始粉末混合物及超導材料其可能已經過指定之硏磨通常 含有高比率之顆粒係由部分锻燒的、硬的凝聚物還有較易 分離的團塊構成。該凝聚物以及團塊常常由本質上爲板形 本纸張尺度適用中國國家揉率（CNS >A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜Id. 訂 -9- 經濟部中央搞準局貝工消费合作社印策 A 7 B7 五、發明説明（7 ) 的原始顆粒構成，其在凝聚物的例子中係緊密結合在一起 ，而且在團塊（圖1 )相對之下係較弱地。顆粒以分離板 形主要顆存在的比率通常較低。 在顆粒，磨細成粉末粒徑分布具有一 d 9 0^20μιη ，該凝聚物大半被破壞，該團塊大半被分離，而且在例外 地粗糙硏磨例子中，許多板形原始顆也被分散了。該起始 粉末混合物或/及超導材料以這種方式係有利地硏磨，其 體積含量接近9 0%，特別是體積含量接近7 0%，更佳 體積含量接近5 0%，特佳體積含量至少1 0%，而體積 含量至少2 5 %越是更佳，之粉末顆粒成形時係以板形存 在。硏磨時，粉末宜磨細至團塊粒徑其未被或幾乎未被受 到破壞，硬的凝聚物> 1 5μπι，而且可能的話也沒有或幾 乎沒有非常易受破壞的團塊> 2 5μιη。根據本發明之適當 之硏磨包含原始顆粒之分離成凝聚及團塊部分，沒有板形 原始顆會被硏磨成更大之顆粒。板形原始顆粒之比率，可 由掃描式電子顯微鏡辨認，在硏磨、剪切或/及輾壓時經 常明顯地降低。假如，在另一方面，起始粉末混合物或超 導材料在硏磨之前或/及之後係以熱處理，板形原始顆粒 之比率通常增加至，例如體積含量4 0%，特定的體積含 量至少6 0%，特別的體積含量至少7 5%，熱處理在含 氧環境中，從大約6 0 0至8 0 0 °C時持續2至1 0小時 〇 特別地假如該板形原始顆粒在硏磨期間已經分散太過 ，最好進行熱處理以晶體生長恢復成該原始顆之板形。然 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r

I 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 Λ7 B7_ 五、發明説明（8 ) 而，萬一該熱處理造成太大的影響並且導致一些堅固的鍛 燒粉末，稍微硏磨係必須的，例如在震動碾磨機中作用大 約1 5分鐘。監視該過程以掃描式電子顯微鏡檢視係合宜 的。 起始粉末混合物或超導材料之硏磨要藉由碾磨、剪切 或/及輾壓宜用震動碾磨機或噴射碾磨機或/及剪切滾筒 進行之。在此，乾式碾磨利用有機液體含量高達重量含量 0.5%者較用有機溶劑溼式碾磨爲宜。較佳地，只有有 機碾磨輔助物係加至起始粉末混合物或超導材料》—方面 ，這些輔助物可能在硏磨期間可用作碾磨助劑，但是在另 一方面，也可用於製成可自由流動粒狀材料或/及易於壓 縮成形體。當高分子液例如界面活性劑使用時，添加量宜 多達重量含量0.5%。 不同的碾磨宜耗時2 0至8 0分鐘，特別一點的從 3 0至6 0分鐘，較佳振幅從3至6mm，特別一點的從 4至5mm，同時使用碾磨介質製造，例如，氧化锆陶瓷 物並且塡充碾磨介質程度從40至80%，從55至6 5 %較佳，而碾磨材料量宜儘量接近於碾磨介質之間隙體積 0 噴射碾磨可以在旋渦噴射碾磨機中進行，利用一粉末 塡充速率，例如，5 0 0 g./h通過碾磨機。剪切滾筒之 使用特別適用於分出極細的顆粒，其包含板形原始顆，或 可輕易地分開之。 較佳硏磨設備之使用能使碾磨產物受到碾磨介質磨損 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 訂 Γ 本纸張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -11 - Λ 7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印家 五、發明説明（9 ) 材料之污染得以大大地避免，當使用塑膠襯裡的碾磨容器 而且當材料層形成的結果係碾磨在碾磨介質表面時。在一 鈍性氣體例如工業級的氮氣中碾磨使得在碾磨材料時限制 碳含量的增加變得可能，其在震動碾磨機例子中的貢獻大 約5 0 p pm，而在噴射碾磨機的例子中的貢獻從5 0至 1 0 0 p pm。當作碾磨助劑的界面活性劑出乎意料之外 地可促成一可自由流動的粒狀材料之形成而無需噴乾或使 用另一種粗糙化技術。可自由流動的粒狀材料適於自動塡 充之用，但包含高分子液體或/及其他有機輔助物在內宜 立即在壓縮之後或引入壓縮成形體至管內之前被移除。在 引入壓縮成形體至金靥管內之前的最後，宜立即在壓縮之 後，該有機輔助物應以烘乾、燒掉或化學脫附移除之》 該成形體宜具有一本質上的拉長的、圓柱的、稜柱的 或管形的幾何形狀，但也可能具有一本質上的環形的、碟 形的或其他的幾何形狀。該壓縮成形體可能是固形體或中 空體，其在成形之時宜具有成形體之長度對壁厚之比至少 達2 : 1，至少4 : 1較佳，至少6 : 1特別佳，至少8 :1極佳。由壓縮成形體製成之成形體長度及根據本發明 之進一步加工及其製成之終結產物可以減小其大小，例如 藉由分開個別成分的部分或藉由磨掉末端部分，因此長度 對壁厚之比適於黏著，而在成形期間，無需保持組成之幾 何形狀。該成形體係，特別地，製造絲狀、條狀、棒狀、 管狀或中空或固形體其可使用，特別地，在製造及用作高 電流電纜、變壓器、線圈、磁鐵、磁帶或導電體。充分運 本紙張尺度遙用中國國家揉率（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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I 經濟部中央裸準局負工消费合作社印簟 A7 _B7 _ _ 五、發明説明（1〇 ) 用成形體係値得的，因此可以用較簡單的連續製造程序加 工得到想要的高溫超導成分。這些連續加工步驟包括，特 別地，一道或多道烘烤其中之前的織構化粉末顆粒，在鍛 燒期間保持一堅固的織構結構。 以乾袋法均衡壓縮中，使用之壓縮壓力從4 0 0至 5000bar，特別一點的從1500至3000 bar ，從1800至2500bar特佳，以促成粉末 之壓縮及織構化。假如該硏磨粉末，特別是粗糙材料，係 充分可自由流動，可能可使用自動粉末計量，壓縮之自動 壓縮循環及自動移除，因此成形體或，在多道加工的例子 中，還有較高數量的成形體可在極短的時間內（大約2分 鐘的循環時間）得到，其相對於溼式法大約花費十分之一 的時閘。 .圖2顯示，利用例子中的方法，一均衡壓縮工具塊（ 1)之略圖，使用乾袋法時利用袋子（2)與壓縮（3) 材料之塡充。在乾袋法中該壓縮模（4 )通常具有一顯著 的，厚於溼袋法之牆壁，並具有一較高的硬度，例如， Shore A的範圍從8 0至9 0。例如，其係可能去使用一聚 亞胺酯袋其具有一厚度大約3 0 mm並且在無壓狀態下具 有高的外形安定性，在施加壓力時有好的彈性，壓力釋放 時有好的恢復性質，而在長時期操作時有好的外形安定性 β在該方法中，改良的尺寸精度及外形真度得以達到。袋 子（2 )係裝在工具塊（1 )之中而且只施以輻射液體靜 壓，利用壓力轉移介質（5)，例如一種以水爲主之介質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公漦） RK (l·— (Hr 1^1^1 I n^i n_l a— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13- 經濟部中央標率局貝工消#合作社印11 A7 B7 五、發明説明（u) ，以彈性隔離膜（4 )作用之。壓力之建構幾乎完全避免 非輻射壓縮力成分，因爲密閉擠壓（6，6a)其本身幾 乎沒有轉移作用力而只是反抗材料由內部往外的作用力。 這樣對壓縮成形體之影響帶來了想要的結構。由於壓縮器 及袋子性質之建構，堅固的外形及位置容忍度得以保持。 完整之循環，塡充、密閉、施壓及去壓、開啓及成形體之 移出可完全自動化執行。 當壓縮中空體時，其係可能加以安排，例如，金屬核 宜置於袋子中空部分之中心處。假如組合物的特性係適合 或/及假如圓錐形核心係利用時，該成形體被壓縮在核心 上可以藉助該氧化物材料之彈性恢復輕易地從袋中移出。 假如沒有或幾乎沒有損及存在於被壓縮材料中硬的凝 聚物>1 5μιη，便可獲得想要的結構。團塊，習慣上，在 壓縮期間已被瓦解，但可能在一連串的機械加工步驟時更 進一步地被分離。該結構，例如在適當的粉末例子中，其 以（Bi ，Pb)-(Sr，Ca)— Cu - 0 爲基礎， 由此該結構從邊緣至中央沒有顯著的改變，例如，1 0 mm厚的成形體在掃描式電子顯微鏡的監視下，係相當牢 固地對齊於成形體之軸向。熱處理對成形體之結構沒有不 利之影響。 令人驚訝的是已發現硏磨組合物中硬的凝聚物多半被 破壞，而藉由乾袋法之均衡成形時板形的原始顆粒沒被破 壞得很嚴重，其係利用幾乎完全的輻射作用力轉移使得製 造預織構成形體變得可能，其顯著地降低了進一步加工所 本纸張尺度遒用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -14- 經濟部中央揉準扃員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 需之花費，特別是進一步的機械成形或/及長時間熱處理 〇 特別是在製造超導條狀物及絲狀物時，在成形期間， 至少一種伸長的金屬體宜被嵌入成形體中。這種或每種伸 長金靥體可以縱向嵌入成形體之縱軸或縱軸四周區域當作 核心。該伸長金屬體可以是，尤其是，一棒狀、絲狀或絲 極狀，其在產物中可貢獻高的電流密度係介於超導陶瓷及 金靥間之邊界層影響的結果。特別是在超導條狀及絲狀物 中，這種或每種成形體宜置入圓柱形或稜柱形管中，特別 適於一端密閉的金屬管中。這種或每種伸長體或/及該管 其由至少一種金屬或至少一種合金構成，而且宜含有銀。 在管內粉末法製成電子工程用之高電流導體時，以該成形 體製成之單絲極及多絲極條狀物或絲狀物具有好的延展性 。該空白物可以在壓縮成形體之後或在該壓縮成形體之熱 處理之後完成。該空白物可進一步以單一或重覆押出或/ 及輾壓加工以製成一種單一絲極，又若需要的話，藉由將 整把的單一絲極及必需之添加物以單一或重覆押出或/及 輾壓包在一起以製成多絲極。特別是在製造超導條狀物及 絲狀物時，該成形體，該管塡以該成形體或經過進一步加 工之成形體，其係輪流以熱處理及輾壓數次。這些加工步 驟原則皆已知道。在這些步驟期間，一甚佳之空白結構， 例如置於一銀襯中，應可得到。有利的是，熱處理係在最 後輾壓步驟之間執行，其熱處理係，例如以（B i，P b )一（Sr，Ca) _Cu — 0爲基礎的例子中，無論有 本纸乐尺度埴用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（2!0><297公釐） in In mi 11 —mu 11 —ϋ (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -訂 *1 -15- 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（13 ) 沒有包含鉛成分在內，促成超導相BSCCO 2 2 2 3 幾乎完全的形成，以及在押出/輾壓期間加入之板形原始 顆中結構缺陷之復原。對超導材料之載電量以及對構件之 負載電流而言，壓縮、織構的程度、缺陷之頻率及超導相 之相組成及分布係決定性的影響因素。該條狀物及絲狀物 係以此方法製成，相較於金屬的比率，其具有一可理解的 高比率的高溫超導材料。屏蔽因子係陶瓷比率對條狀物或 絲狀物的總截面之比値，因此合理地增加，如同載電量一 樣。 對成形體而言係需要的，管子塡以成形體或進一步加 工之成形體，其係在4 0 0至9 0 0°C溫度下加熱處理， 特別一點的在5 0 0至850 °(：，而在以（¥，11£)_ A e — C u — 0爲基礎的材料的例子中甚至在4 0 0至 1 1 00°C，宜從600至1050 °C。在此，Ae指定 選用鹼土元素。在指定替代元素的例子中，所有看得到的 型態的元素並不需全部分出現。爲製造以（B i ，Pb) 一 A e — C u — ◦爲基礎的結實的構件，熱處理，例如， 從8 0 0至8 5 0 °C下持續1 〇至1 5 0小時，宜持續 2 0至1 0 0小時，特別的從3 0至6 0小時，在含氧氣 氛下係必需的。使氣氛由氮及氧其體積含量從〇 . 1至. 5 0%之混合物構成係合理的，特別的體積含量從1至 3 0%，體積含量從1 0至2 5%的氧特佳。整個過程在 氧流中執行。該熱處理成形體可被施以至少再多一種的熱 處理。 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > A4规格（210X297公釐） 1^1 IT— n>— l » o (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 41 -16- 經濟部中央揉準局負工消费合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（14 ) 超導材料或熱處理高溫超導材料包含至少一種超導相 其具有一種組成，基本上以 (Bi，Pb)-Ae — Cu —〇’ (Y，RE) — Ae — Cu-Ο 或 (T1 ，Pb) — (Ae，Y) — Cu — 0 爲主，其中 Ae指定選用鹼土元素，特別是Ba，Ca或/及Sr。 在此，各種發生的相具有，特別地，組成接近於（Bi， P b ) 2 ( S r 9 c a ) 2 C U i 0 3 c * ( B i 9 P b ) 2 ( S Γ y C a ) 3 C u 2 0 x 、（B i ， P b ) 2 ( S r c a ) 4 C U 3 0 x , M , ( Y 9 s E ) 1 B a 2 C u 3 0 7 ' 1 、 ( Υ f s E ) 2 B a 1 C u 1 0 r ' •、 ( Τ 1 y P b ) 2 — ( B a ，c a ) 2 C u 1 〇 z ' ' ( Τ 1 9 P b ) 2 一 ( B a ，C a ) 3 C u 2 〇 τ n、 ( Τ 1 > P b ) 2 — ( B a ，c a ) 4 C u 3 〇 z »" ' ( Τ 1 y P b ) 2 — ( B a ，c a ) 4 C u 3 〇 Z " ' * % ( τ 1 > P b ) 2 —— ( B a ，c a ) 4 C u 3 〇 Z .....。在某 些例子中可混合硫酸鹽至起始粉末混合物、超導材料或熱 處理超導材料中，因此鹼土金屬之硫酸鹽，特別是 BaS〇4、SrS〇4 或/及（Ba，Sr) S〇4,係 額外出現於超導相中》 假如本發明之超導成形體只被施以適當之熱處理，比 起壓縮成形體而且部分被锻燒在一起者，其主要係可長出 板形原始顆粒，至少外壁之一部分，基本上係對沿著垂直 本纸張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -17- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（15 ) 於該均衡壓縮步驟之壓縮方向。 假如本發明之該超導成形體已經加熱處理至堅固地， 其微結構係堅固地锻燒在一起，而且至少部分的外壁，基 本上係對沿著垂直於該均衡壓縮步驟之壓縮方向。 本發明之該成形體可以用作一種空白物，宜用於製造 高溫超導絲狀物、條狀物、棒狀物、管狀物、中空物或固 形體，特別是甩於製造高電流電纜、變壓器、線圈、磁鐵 、磁帶或導電體。 圖形 圖1顯示一種以（Bi— Pb) -Ae — Cu— 0爲 基礎之氧化物起始粉末碾磨如申請專利範圍1中之所示。 圖2顯示均衡壓縮工具塊之槪略圖，使用乾袋法，利 用袋子及被壓縮材料之塡充。 元件符號對照表 1 工具塊 2 袋子 3 壓縮材料之塡充 4 壓縮模 5 壓力轉移介質 6，6 a 密閉擠壓 實施例 本纸張尺度適用中國Η家樑準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT -18 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印It B7_ 五、發明説明（16) 本發明係藉由以下之比較實施例及根據本發明的例子 說明之： 比較實施例1 : —種具有 B i I.7P b 0.33S Γ 1.88C a 1.96C U3〇X 組成 之粉末係合成於一串熱處理步驟中，總共處於7 9 0 °C下 2 0個小時，無需硏磨，直到其已被轉變成二雙層材料， 具有高溫超導相BSCCO 22 1 2，其伴隨著特定量 之氧化銅及鹼土金屬銅銨化合物之出現。以該方法獲得之 材料具有碳含量2 0 0 p pm及氮含量1 0 0 p pm。該 板形原始顆粒大都具有厚度從0 . 3至0 . 5μιη及長度從 1至8μπι，其係當以破裂面在掃描式電子顯微鏡之下觀察 時。顆粒之平均大小，其係大都以凝聚物或團塊之形態出 現，太約2 Ομιη ;藉由超音波之處理可降至1 3μιη，利 用超音波探針作用十五分鐘以製成該懸浮物，粒徑係利用 —Maivern Instruments之雷射式粒徑分析儀（a laster granulometer Master Sizer ) XSB . OD 決定之。該粉末 ，在熱處理之後無需硏磨或微粒化，均衡壓縮於2 5 0 0 b a r，藉由溼袋法製成圓柱其具有直徑1 2±2mm及長 度1 1 Omm。進一步緊密加工之形狀偏差是如此大，因 此成形體可以引入銀襯管中，而其在機械式旋轉成形之後 ，具有必要之適當之精確度接近於僅僅±0 . 2 mm之直徑 變異。壓縮物之密度係4 . 3 g/cm3，其相當於相對密 度大約6 8%。完整的、硬的凝聚物可以掃描式電子顯微 鏡確認之，甚至在壓縮之後。在掃描式電子顯微鏡下’無 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 0· i. 本紙張尺度通用中國國家揉率（CNS > A4规格（210X297公釐） -19- 經濟部中央標準局工消费合作社印*. A7 B7 五、發明説明（17) 法察覺到顯著的顆粒對齊。因此顆粒本質上並未順著之後 的電流方向。 實施例1 : 比較實施例1之起始粉末係使用並以SWECO Europe之 Μ 1 8型震動碾磨機進行乾式碾磨6 0分鐘以得平均粒徑 4μπι。根據本發明，在所有實施例中，粒徑分布係利用雷 射粒徑分析儀決定而無需超音波處理。該碾磨材料係均衡 壓縮於2000bar，利用乾袋法，以圖1中之工具， 在不同於實施例之條件下，製造成形體其具有直徑1 2± 〇 . 2mm及長度1 1 Omm »在許多試樣中，直徑容忍 度±0 · 2mm可以輕易地達成。假密度4 . 5g/cm3 ，其相當於大約7 1 %之相對密度。凝聚物可以只利用掃 描式電子顯微鏡由壓縮成形體（=空白物）之破裂面加以 確認。軸向的板形結構非常明顯。 實施例2 : 比較實施例1之起始粉末係使用並乾式碾磨至平均粒 徑 2 . 5 μ m，利用 Chrispo AG 之 MC 100KXBD 型實驗室噴射碾磨機以5 0 0 g/h之生產量，一致地通 過碾磨機。該碾磨材料係以乾袋法在相同於實施例1之製 造成形體之條件下均衡地壓縮，其具有像實施例1中之相 同尺寸。其假密度係4 · 45g/cm3，相當於大約70 %之相對密度。凝聚物可以只利用掃描式電子顯微鏡由壓 i .J* (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐） -20- 經濟部中央棣準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（18 ) 縮成形體（=空白物）之破裂面加以確認。軸向的板形結 構可明顯地斷定》 實施例3 : 具有組成B i 1.9S『2.11〇3。_9(：112〇7之粉末 係於大約1 0 0 o°c的溫度下均勻地熔化。該熔融物被倒 入模中。冷卻至室溫之後，固體係粗糙地硏磨。粉末用碾 磨機以乾式碾磨至平均粒徑3μιη，過濾單元係 Hosokawa-Alpine之1 0 0 AF G型，對中間物施以熱處理以進一步 減少碳含量，其在碾磨與均衡壓縮於2000bar，利 用乾袋法製造具有尺寸g-Gimmxg-Q.ammxl 〇 〇 mm之稜柱形成形體，期間已增加。密度4.7g/cm3 ，其相當於大約7 1 %之相對密度。在掃描式電子顯微鏡 下檢視顯示在軸向有極好的結構。 實施例4 : 實施例1之步驟係於相同之條件下重覆執行，除了 0. 0 1 %之有機液體以無溶液酸形式加入起始粉末中。 縱然碾磨粉末係粒狀並可自由流動的，如同實施例1之結 果係被獲得，因此其非常適合於壓縮，其利用自動塡充、 計量及壓縮。 本紙張尺度適用中鬮Η家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. A8 B8 C8 · D8 六、申請專利範圍 1 . 一種製造成形體之方法，其中一種氧化物的起始 粉末之混合物或一種超導性材料，其包含至少體積含量 3 0 %之板形原始顆粒並且具有這種組合物其在適當的熱 處理之後會形成一種高溫超導性材料，其係以碾磨、剪切 及/或輾壓磨成細粉，藉這種方法使得磨成之粉末具有一 粒徑分布之d9Q^2 Ομπι，其中以此方法硏磨之粉末係藉 由乾袋法均衡地壓縮之。 2 .如申請專利範圍第1項中之方法，其中該起始粉 末混合物或/及該超導材料係以這種方法硏磨，其將近體 積含量9 0%之粉末顆粒成形時係以板形存在。 3.如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其中 該起始粉末混合物或/及該超導材料係利用一震動碾磨機 、一噴射碾或/及剪輾壓機硏磨之。 4 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其中 該起始粉未混合物或/及該超導材料在硏磨之前或/及之 後係加以熱處理，因此板形原始顆粒之比率通常增加至體 積含量至少4 0%，特定的體積含量至少6 0%，特別的 體積含量至少7 5%。 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 .如申請專利·範圍第1項或第2項中之方法，其中 有機輔助物係加入該起始粉末混合物或該超導材料並以乾 式幾乎乾式製成一種可自由流動粉末。 6.如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其中 被硏磨之粉末係成形以製成圓柱狀、稜柱狀或管狀成形體 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 881837 ?! 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其中 該硏磨粉係成形以製成縱向成形體其具有一長度對外部直 徑或長度對最大厚度之比至少2:1，特定的至少4:1 p 8 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其中 在成形期間至少一種伸長之金屬體係嵌入成形體中。 9 .如申請專利範圍第8項中之方法，其中這種或每 種伸長金屬體係以縱向嵌入成形體之縱軸或縱軸四周區域 ，當作核心。 1 〇 .如申請專利範圍第8項中之方法，其中這種或 每種伸長體或/及該管本質上由至少一種金屬或至少一種 合金構成，而且茸含有銀。 1. 1 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中一複合式工具係用於均衡壓縮。 1 2 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中這種或每種成形體宜置入圓柱形或稜柱形管中，特別適 於一端密閉的金屬管中。 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 1 3 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中有機輔助物係以烘乾、燒掉或化學脫附移除之。 1 4 .如申請專利範圍第7項中之方法，其中該成形 體係進一步以單一或重覆押出或/及輾壓加工以製成一種 單一絲極，又若需要的話，藉由單一或重覆押出或/及輾 壓將整把的單一絲極及必需之添加物包在一起以製成多絲 極》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐} "23 - 387837 I ~、申請專利範圍 1 5 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中該成形體，管子塡以成形體或進一步加工之成形體，係 在400至900 °C溫度下加熱處理，而在以（Y，RE )_A e - C u — Ο爲基礎的材料的例子中甚至上達 110 0。。。 1 6 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中該成形體，管子塡以成形體或進一步加工之成形體，係 加熱處理，其藉由至少一個中間的或/及連續的熱處理。 i 7 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中該成形體，管子塡以成形體或進一步加工之成形體，係 輪流地加熱處理並輾壓數次。 i 8 .如申請專利範圍第1項或第2項中之方法，其 中該超導材料或該熱處理高溫超導材料包含至少一種超導 相其具有一種組成，基本上以（B i ，P b ) — A e — Cu — 0， （Y，RE)— Ae — Cu — 0 或（T1， Pb) — (Ae ，Y) — Cu — 0爲主，其中Ae指定選 用鹼土元素，特別是Ba，Ca或/及Sr。 經濟部中央株準局貝工消费合作社印製 1 9 .如申請專利範圍第1 8項中之方法，其中硫酸 鹽係混入起始粉末混合物、超導材料或經熱處理超導材料 中，因此不只是超導相，還有鹼土金屬之硫酸鹽，特別是 BaS〇4、SrS〇4 或/及（Ba，Sr) S〇4，係 可獲得》 2 0 .藉由申請專利範圍第1項中之方法可獲得一種 成形體。 -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（2丨0X297公嫠） 387837 ns8 D8 t、申請專利範圍 2 1 .如申請專利範圍第2 0項中之成形體，其係當 作一空白物用在製造高溫導體絲狀、條狀、棒狀、管狀或 中空或固形體，特別是用在製造高電流電纜、變壓器、線 圈、磁鐵、磁帶或導電體。 請 先 聞 讀 背 Λ 之 注 意 事 項 再 養 經濟部中央標準局另工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐〉