CN1262788A - 由织构化超导材料组成的成形体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备成形体的方法,在该方法中以这样的方式通过碾磨、剪切和/或滚压粉碎氧化物起始粉末混合物或超导材料,以便粉碎的粉末的粉末粒径分布为d₉₀≤20微米,氧化物起始粉末混合物或超导材料包含至少30%(体积百分比)的片晶形原生颗粒,并且具有在随后的适当热处理中形成高温超导材料的组成成分,并且该方法中通过干袋法等静压压缩这样粉碎的粉末。

Description

由织构化超导材料组成的成形体及其制备方法

本发明涉及一种制备由织构化超导材料组成的成形体，及进一步处理这些成形体，以便借助试管内氧化物粉末(oxide-powder-in-tube)(OPIT)形成结实的高温超导元件，例如电源线或高温超导条状物及线状物的方法。

由于许多高温超导元件的载流容量仍然很低，因此它们的应用受到限制。必须进一步发展这种元件，以便更高的超导电流能够流过这些元件。为了制备载流容量高的高温超导体，必须在纯度、相纯度、相成分、结晶及取向程度等方面优化高温超导材料。

纵向体的成形通常借助湿袋CIP方法利用冷等静压(CIP)完成，在湿袋CIP方法中，压力作用于成形体的所有侧面上，以致只发生颗料的些微或不均匀对准。

在湿袋法中，薄壁韧性橡胶或塑料铸模被充填粉末，并在合模之后，放入压力容器中。在预定压力下借助液压传递介质实现形成成形体的压缩。这种方式不能获得在OPIT方法中把成形体放入包银试管中所需的严格的尺寸公差，以致还必须通过，例如在车床上车削成形体进行进一步处理。这种附加步骤增加了该方法的复杂性，并增加了费用，另外由于在机械成形过程中和周围环境中的CO₂反应，还有可能增大制品中的残余碳含量，在颗粒尺寸较小的情况下更是如此。但是，OPIT方法所希望的是尺寸特别小的颗粒。

由于在湿袋法中，压力施加在所有侧面上，因此不能获得片晶形颗粒的均匀预织构化。成形之后，要借助机械处理步骤，例如在条状制品和线状制品的情况下挤压和/或滚轧，补偿非均匀预织构化。这将在无机粉末颗粒中以及它们之间引起缺陷、裂痕及破裂。这些缺陷导致电流密度相当低，并且为了修复这些缺陷，需要较长的退火时间，因为只有在高温超导相的取向、直接毗邻的无缺陷晶粒的情况下，才能产生不被损失的电流流动。

在纵向成形体的单轴压缩中，例如在液压机中，片晶形粉末基本上垂直于压缩方向，因而垂直于成形体的纵向方面被对准。晶体结构从最佳对准方向被精确旋转90°，对电流流动具有特别不利的影响。当晶体结构被最佳校直时，取向平行于片晶平面，并且平行于最大载流容量的平面的晶面(a，b)位于元件中电流流动的方向上。在成形之后的热处理中，优选的取向基本上被保持。

当金属管被人工充填氧化物粉末时，并且当通过锤击，而不是通过机械压缩实现压实时，不但更加费力，而且压缩密度不均匀，成形体的密度低，这些都是特别不利的。这将导致元件中低的超导成分，及特别低的载流容量。

EP-A0611737报道了一种用于制备基于(Pb，Bi)-(Sr，Ca)-Cu-O的超导体，其中首先产生氧化物熔化物，并使之骤冷，并把得到的固体粉碎为特别细的颗粒。

EP-A-0396581描述了一种用于制备线状或条状超导材料的方法，其中借助湿袋冷等静压实现氧化物粉末的压实。WO-94/00886同样公开了一种通过湿袋方法实现等静压成型的方法。

WO-96/21951公开了一种通过挤压，或者通过其间进行热处理步骤的两个连续等静压成型步骤，或者通过首先进行挤压工序，其后进行其间执行热处理步骤的两个连续等静压成型步骤制备伸长的超导体的方法。

现有技术的高温超导成形体的其它重要缺点是通过湿袋法压制的成形体的形状不够精确，这种成形方法的劳动强度特别高，并且耗时，以及处理不能实现自动化。

于是用于进一步处理，以制备诸如电源线之类的结实的高温超导元件，或者制备高温超导条状物或线状物的可出售的成形坯料，必须具有可由用户借助相当少的装置和/或短的节能热处理和/或机械处理传递给制品的性质。另外，这些坯料的最优化目标必须使直到获得最终制品的整个制备过程尽可能地简单、廉价，同时还可改进制品性能。

本发明的一个目的是提供用于制备超导材料的方法，借助该方法可以一种简单的方式产生改进的晶体结构，以致可由该方法制备的热处理成形体所具有的削弱电性能的缺陷较少，同时具有均匀的压实性，高的密度及更高的载流容量。本发明的另一目的是提供一种方法，该方法实现起来较为经济，并可用于工业生产的方法。特别地，一个目的是提供未热处理的或热处理的成形体坯料，以便和现有技术相比，能够简单、快速，并且低能耗地实现它们的后续进一步处理，制备诸如电源线之类的结实的高温超导元件，或者制备高温超导条状物及线状物。

上述目的是借助用于制备成形体的方法实现的，在该方法中，通过碾磨、剪切和/或滚压把氧化物起始粉末的混合物或超导材料粉碎为具有d₉₀≤20微米的粉末颗粒尺寸分布的粉碎粉末，该混合物或超导材料包含至少30％(体积百分比)的片晶形原生颗粒，并具有这样的组成成分，以便在随后的适当热处理中形成高温超导材料，在该方法中，以这种方式粉碎的粉末通过干袋法被等静压地压实。

为了本发明的目的，成形体是一种已被成形，并可根据本发明已被压实，还可借助其它处理步骤，例如热处理步骤已被处理的物体。因此，这种成形体可基本由氧化物起始粉末组成，由超导材料组成或者由热处理后的高温超导材料组成。于是成形体一词保留在制备过程的不同阶段中。

起始材料可以是氧化物起始粉末的混合物或者是超导材料。如果诸如多种草酸盐的混合物之类的有机盐，或者如果诸如碳酸盐或/和硫酸盐之类的无机化合物的混合物用作起始材料，则在本发明的方法中使用之前，首先必须煅烧这些起始材料，因为煅烧释放非常大量的气体，在加热时这些气体会破坏被压缩的成形体。在这种起始材料的煅烧过程中，通常在150～700℃的温度范围内，非氧化物化合物被转变为单氧化物和/或复氧化物。另一方面，使用的起始材料也可是已呈超导性的材料，并可已由热处理、熔化或/和粉碎产生，并且通常还不具有任何，或者不具有高比例的高温超导相。

即使在煅烧过程中，有时可首先形成低温或/和高温超导相，例如低温超导单层相Bi₂Sr₂Cu₁O_x。通常，只有通过较高温度或/和较长时间的热处理，例如700～830℃范围内的热处理才能由这种单层相形成高温超导两层相Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x。最后，特别长的热处理形成高温超导三层相Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x，它只能在通常为820～850℃的温度范围内，经过长时间的热处理，通常大于50小时，甚至大于100小时才能被转变成高载流、结晶良好、纯相材料。除了这些超导相之外，通常会产生诸如碱土金属铜酸盐和氧化铜之类的多种非超导相。但是，这里指出的相序更复杂，并且强烈取决于组成成分，及处理过程中的变化，还取决于处理参数。就粉末及成形体的热处理，重复的热处理，整个温度曲线，以及其它处理步骤，例如超导材料的粉碎和/或复丝的绕丝而论，存在多种可能的变化。处理过程的目标必须是获得尽可能大比例的高温超导相，如果可能，获得相纯度≥90％(体积百分比)的，更好的是≥95％(体积百分比)，最好是几乎100％(体积百分比)的高温超导相。方法的另一目标必须是产生一种织构，一种晶粒结构及单个晶粒，以便获得尽可能高的载流容量。

根据本发明使用的起始粉末混合物或超导材料必须具有这样的组成成分，以便在随后的适当热处理下形成高温超导材料。这种热处理高温超导材料的形成可通过一个或多个热处理步骤实现(最好在诸如电源线之类结实元件的制造过程的最后)，或者例如，通过与放入一个或多个金属管中的成形体的滚压相结合的一个或多个热处理步骤实现(最好在借助OPIT法的丝线制造过程的最后)。可用于本发明方法的起始粉末和超导材料在原理上已知。在混合物中如果需要的话，优先选择在超声波分散之后，利用Malvern Instruments公司的激光粒度计Master Sizer测得的平均粒径为1～20微米，更好为1.5～15微米，最好为2～10微米的粉末。高纯度的，金属杂质总量≤1000ppm，最好≤500ppm的起始粉末和超导材料是有利的。它们的碳含量优选≤500ppm，最好≤300ppm，因此这可避免在，例如线状物中形成气泡。气泡对线状物的载流容量和机械性能具有强烈的负作用。

在本发明方法的开始使用的起始粉末混合物或超导材料应包含至少30％(体积百分比)，更好至少50％(体积百分比)，最好至少70％(体积百分比)的片晶形原生颗粒。术语“原生颗粒”用于描述可通过适当的粉碎获得的最小的单个颗粒，例如片晶形颗粒。已经观察到在起始实验中，通常高温超导相的比例越高，片晶形原生颗粒的含量就越高。可能经过特殊粉碎的起始粉末混合物和超导材料通常含有由部分烧结的硬质团粒及相对来说易于分离的团块组成的高比例颗粒。一般，团粒和团块基本上由片晶形原生颗粒组成，在团粒的情况下，原生颗粒坚固地结合在一起，在团块的情况下，原生颗粒的结合相当弱(图1)。呈单独的片晶形原生颗粒形式的颗粒的比例一般较低。

通过把颗粒粉碎为d₉₀≤20微米的粉末颗粒尺寸分布，团粒被很大程度地破坏，团块被大量地分开，并在除了粗糙粉碎情况之外，许多片晶形原生颗粒也被破碎。以这种方式粉碎起始粉末混合物或/和超导材料是有益的，即最多90％(体积百分比)，更好是最多70％(体积百分比)，最好是最多50％(体积百分比)，但是最少10％(体积百分比)，最好是最少25％(体积百分比)的粉末颗粒以用于成形的片晶形式存在。通过粉碎，粉末被碾磨成其中不存在或基本上不存在＞15微米的未破坏的硬质团粒，如果可能也不存在＞25微米的相对较易破碎的团块的成块颗粒大小。根据本发明的最佳粉碎包括在不在很大程度上碾磨片晶形原生颗粒的情况下，通过团粒和团块的分裂分离原生颗粒。通过碾磨、剪切或/和滚压，在扫描电子显微镜下可辨认的片晶形原生颗粒的比较通常显著降低。另一方面，如果在粉碎之前或/和之后，通过在约600～800℃下在含氧气氛中进行2～10小时的热处理对起始粉末混合物或超导材料进行热处理，片晶形原生颗粒的比例通常会增大到，例如至少40％(体积百分比)，更好是至少60％(体积百分比)，更好是至少75％(体积百分比)。

特别地，在粉碎过程中，如果片晶形原生颗粒被过多地破裂，则最好进行该热处理，以便通过晶体生长恢复原生颗粒的片晶形。但是，如果热处理具有过于强烈的效果，并导致稍微强烈烧结的粉末，则轻微的碾磨，例如在振动碾磨机中碾磨15分钟就是必需的。最好在扫描电子显微镜下通过检查监视该过程。

最好利用振动碾磨机、喷射碾机或/和剪切轧辊通过碾磨、剪切或/和滚压实现起始粉末混合物或超导材料的粉碎。这里，利用有机液体含量最高达0.5％(重量百分比)的干式碾磨优于有机溶剂中的湿式碾磨。最好，只向起始粉末混合物或超导材料中加入有机碾磨助剂。一方面，这些助剂可在碾磨过程中用作碾磨辅助剂，但是另一方面，也可用于产生自由流动的粒状材料或/和易于压制的成形体。当使用聚合物液体，例如表面活性剂时，优先选择最高达0.5％(重量百分比)的加入量。

当使用由，例如氧化锆陶瓷制成的碾磨介质，并且碾磨介质的充填度为40～80％，最好为55～65％时，振动碾磨较好的是进行20～80分钟，最好进行30～60分钟，幅度较好为3～6毫米，最好为4～5毫米，并且被碾磨材料的量最好近似相应于碾磨介质之间的空隙容积。

可使用例如500克/小时的粉末输送速率，在螺旋喷射碾磨机中通过一次实现喷射碾磨。剪切轧辊的使用特别适于将包含片晶形原生颗粒的细微颗粒或者可被容易地分裂的细微颗粒分层。

当使用镶塑料的碾磨容量时，或者由于在碾磨介质的表面上形成一层被碾磨材料的结果，优选粉末设备的使用使得能够极大程度地避免来自碾磨介质的磨损材料污染碾磨产品。在惰性气氛，例如工业级氮气中碾磨能够限制被碾磨材料中碳含量的增加，在振动碾磨的情况下，限制为约50ppm，在喷射碾磨的情况下，限制为50～100ppm。作为碾磨辅助剂的表面活性剂可出乎意料地促使形成自由流动的粒形材料，而不必采用喷雾干燥或另一粒化技术。自由流动的粒形材料适于自动填充，但是最好应在压制之后，或者在把压制的成形体放入管子中之前，立即除去聚合物液体中的成分或/和其它有机助剂。最后在把成形体放入金属管之前，最好紧接压制步骤之后，应通过烘烤、燃烧或化学解吸附除去有机助剂。

成形体最好具有基本上伸长的圆柱形、棱柱形或管状几何形状，不过也可具有基本上立方的、环形、圆盘形或其它几何形状。压制的成形体可以是实心体或者空心体。加工成形时，成形体的长度与壁厚之比优选至少为2∶1，较好至少为4∶1，更好至少为6∶1，最好至少为8∶1。例如，通过被分裂为多个单独元件成，或者通过端部的切削，可减小由压制的成形体制得，并根据本发明进一步处理的，并因此产生的最终制品的长度尺寸，以便不必相对于组件几何形状维持长度与壁厚的比例，在成形过程中，最好严格遵守该比例。特别地，成形体是用于制造线、条、棒、管或空心或实心体的坯料，它可用于生产并用作高电流电缆，变压器、线圈、磁体、磁性轴承或电源线。优化成形体，以便能够以一种相当简单的后续生产过程处理成形体，获得要求的高温超导元件是可取的。特别地，这些后续处理步骤包括一个或多个烘烤步骤，其中在烧结过程中，先前织构化的粉末颗粒保持强烈的织构化。

在通过干袋法的等静压中，为了实现粉末的压实和织构化，优先选择400～5000巴，更好为1500～3000巴，最好为1800～2500巴的压制压强。如果粉碎的粉末，尤其是粒状材料充分自由流动，则能够采用自动粉末计量，自动压制循环及压块的自动取出，以便在非常短的时间(约2分钟循环时间)内获得成形体，或者在多个模具的情况下，获得相应更多数目的成形体，该短时间约为湿袋法所需时间的十分之一。

作为例子，图2表示了利用干袋法的，具有袋(2)和要压缩的材料装料(3)的等静压成形模具块(1)的示意图。干袋法中的压模(4)的壁厚通常明显大于湿袋法中的壁厚，并具有更高的硬度，例如肖氏A级硬度为80～90。例如，可使用聚氨酯袋，其厚度约为30毫米，并在无压状态下具有高的形状稳定性，当施加压力时具有良好的弹性，释放压力时具有良好的恢复能力，并在长期工作中具有良好的形状稳定性。这样，可改进尺寸精度，及形状的准确度。袋(2)安装在模具块(1)中，并且只在径向经受借助压力传递介质(5)，例如水，经弹性分隔膜施加的静压。压力机的结构几乎完全防止非径向压力分量，因为封闭冲压机(6，6a)本身不传递作用力，而只是对抗从内向外作用的作用力分量。这样对压制的成形体的影响是引入要求的织构。由于压力机的结构及袋的性质，可保持严格的形状及位置公差。可完全自动地实现填充、封闭、加压、压力释放、开模及成形体的取出。

当压制空心体时，最好可把金属芯布置在袋室的中空部分的中心处。如果组成分成适当或/和如果采用了锥芯，由于氧化物材料的弹性恢复的缘故，可容量地从袋室中取出压制在型芯上的成形体。

如果在压制的材料中不存在或几乎不存在＞15微米的完整的硬质团粒，则可获得所需的织构。通常，团块已在压制过程中被破碎，不过还可能在后续的机械处理步骤中被进一步分裂。例如在基于(Bi，Pb)-(Sr，Ca)-Cu-O的适当粉末的情况下，织构是这样的，即在扫描电子显微镜下，从例如10毫米厚的成形体的边缘到中心，该织构不发生显著的变化，并且沿着成形体的轴向方向被相当强烈地对准。热处理不对成形体的织构产生不利影响。

令人惊讶的是已发现粉碎和借助干袋法的等静压成形的组合使得能够产生良好预织构化的成形体，该预织构化成形体显著减少进一步处理的费用，尤其是进一步机械成形或/和长时间热处理的费用，在所述粉碎中，硬质团粒被极大程度地破坏，片晶形原生颗粒被极大地破碎，所述干袋法使用几乎完全径向的压力传递。

特别地，在制备超导条状物和线状物中，在成形过程中，最好在成形体中嵌入至少一个伸长的金属体。该伸长的金属体或者每个伸长的金属体可作为纵向方向上的型芯嵌入成形体的纵轴或纵轴四周区域中。该伸长的金属体可以是金属棒、金属线或金属丝等等，并且由于超导陶瓷和金属之间的边界层效应的结果，可有助于在制品中获得更高的电流密度。特别地，在超导条状物和线状物的制备中，最好把该成形体或每个成形体插入基本呈圆柱形或棱柱形的管子中，最好是一端封闭的金属管中。该伸长体或每个伸长体或/和该管子基本上由至少一种金属，或至少一种合金组成，并且最好包含银。

在借助用于制备电机工程用的高电流导体的管内粉末(powder-in-tube)的单丝及复丝条状物或线状物的生产中，成形体具有良好的塑性。在压制成形体或对压制的成形体进行热处理之后，可对坯料进行精制。可通过单一/或者重复挤压或/和滚压以生产单丝，并且如果需要的话，通过束扎多个单丝，并附加地通过单一/或者重复挤压或/和滚压以生产复丝，进一步处理坯料。特别地，在制备超导条状物和线状物中，成形体、填充单个成形体或多个成形体的管子或者进一步处理的成形体被交替地热处理，并被滚压若干次。这些处理步骤在原理上已知。在这些步骤中，应当获得例如位于包银中的坯料的更好的织构。在最后的滚压步骤之间进行热处理是有利的，这些热处理，例如在基于具有或不具有铅含量的(Bi，Pb)-(Sr，Ca)-Cu-O的情况下，用于实现超导相BSCCO 2223的完全形成，及修复挤压/滚压过程中在片晶形原生颗粒中产生的结构缺陷。压缩、织构化的程度、缺陷的多少、相成分及超导相的分布都是超导材料的载流容量的决定性影响因素，也是对要由元件输送的电流的决定性影响因素。

对于成形体、填充成形体的管子或者被进一步处理的成形体来说，在400～900℃，尤其在500～850℃，并且在基于(Y，RE)-Ae-Cu-O的材料的情况下，甚至在400～1100℃，最好在600～1050℃的温度下进行热处理是必需的。这里，Ae表示碱土金属元素。在指示元素的替代的情况下，括号中所示的所有种类元素并不总是必须存在。为了产生基于(Bi，Pb)-Ae-Cu-O的结实元件，例如，在含氧气氛中，并在800～850℃温度下进行10～150小时，更好20～100小时，最好30～60小时的热处理是必须的。该含氧气氛最好基本上由氮气和氧气的混合物组成，该混合物含有0.1～50％(体积百分比)，更好1～30％(体积百分比)，最好10～25％(体积百分比)的氧气。整个过程优先选择在气流中进行。热处理后的成形体可被施以至少一个其它热处理。

超导材料或热处理后的高温超导材料包含至少一个基于下述组成成分的超导相：(Bi，Pb)-Ae-Cu-O，(Y，RE)-Ae-Cu-O或(Ti，Pb)-(Ae，Y)-Cu-O，其中Ae表示碱土金属元素，尤其是Ba，Ca或/和Sr。这里，产生的相的组成成分接近于下述组成成分：(Bi，Pb)₂(Sr，Ca)₂Cu₁O_X’，(Bi，Pb)₂(Sr，Ca)₃Cu₂O_X”，(Bi，Pb)₂(Sr，Ca)₄Cu₃O_X’”，(Y，SE)₁Ba₂Cu₃O_Y’，(Y，SE)₂Ba₁Cu₁O_Y”，(Tl，Pb)₂(Ba，Ca)₂Cu₁O_z’，(Tl，Pb)₂(Ca，Ba)₃Cu₂O_z”，(Tl，Pb)₂(Ca，Ba)₄Cu₃O_z”’，(Tl，Pb)₁(Ca，Ba)₃Cu₂O_z””，(Tl，Pb)₁(Ca，Ba)₄Cu₃O_z””’。在某些情况下，最好把一种或多种硫酸盐混合到起始粉末混合物、超导材料或热处理后的高温超导材料中，以便除了超导相之外，还存在碱土金属硫酸盐，尤其是BaSO₄，SrSO₄或/和(Ba，Sr)SO₄。

如果本发明的超导成形体只被施以适度的热处理，则和压制的成形体的片晶形原生颗粒相比，其占主导地位的片晶形原生颗粒已经增大，并且部分被烧结在一起，并且至少在部分外壁中，基本上垂直于等静压成形步骤的压缩方向排列。

如果本发明的超导成形体已被施以强烈的热处理，则其微观结构被强烈地烧结在一起，并且至少在部分外壁中，基本上垂直于等静压成形步骤的压缩方向排列。

本发明的成形体可用作坯料，适用于生产高温超导线、条、棒、管、空心体或实心体的坯料，尤其是用于生产高电流电缆、变压器、线圈、磁体、磁性轴承或电源线。

图1表示了在如权利要求1所述的碾磨之前的，基于(Bi，Pb)-Ae-Cu-O的氧化物起始粉末的扫描电子显微照片。

图2表示了具有袋室及要压缩材料装料的，利用干袋法的等静压模具块的示意图。

将借助下述比较例及根据本发明的例子说明本发明。

比较例1：

在不进行粉碎的情况下，在790℃下总共20小时的多个热处理步骤中合成组成成分为Bi_1.7Pb_0.33Sr_1.88Ca_1.96Cu₃O_X的粉末，直到它已被转变成具有高温超导相BSCCO 2212，伴随存在一定量的氧化铜及碱土金属铜酸盐的二层材料为止。这样获得的材料的碳含量为200ppm，氮含量为100ppm。当在扫描电子显微镜下在断裂面上测量时，大多数片晶形原生颗粒的厚度为0.3～0.5微米，长度为1～8微米。大多数以团块及团粒形式存在的颗粒的平均尺寸约为20微米；在准备用于借助Malvern Instruments公司的激光粒度计Master Sizer XSB.OD测量颗粒尺寸分布的悬浮体的情况下，利用来自超声探头的超声波的处理，其平均尺寸减小到13微米。在热处理之后不进行粉碎或成粒的情况下，利用湿袋法在2500巴下对粉末进行等静压处理，产生直径为12±2毫米，长度为110毫米的圆柱体。用于进一步处理的压块的形状偏差是如此之大，以致只有在通过车削的机械成形之后，该成形体才能被放入包银管中，并具有所要求的最大±0.2毫米直径波动的装配精度。压块的密度为4.3g/cm³，对应于约68％的相对密度。即使在压制之后，借助扫描电子显微镜也可辨别出完整的硬质团粒。在扫描电子显微镜下不能看见显著的颗粒对准。于是颗粒基本上没有沿着以后的电流流动方向取向。

例1：

使用比较例1的起始粉末，并在SWECO Europe公司的振动碾磨机(型号M18)中干式碾磨60分钟得到平均粒径4微米的粉末。在根据本发明的所有例子中，利用激光粒度计测量颗粒大小分布，而不必进行超声波处理。随后在其它条件与比较例中的条件相同，压强为2000巴的情况下，在图2所示的模具中等静压压缩碾磨的材料，产生直径为12±0.2毫米，长度为110毫米的成形体。在大量的样品中可容易地获得±0.2毫米的直径公差。生材密度(green density)为4.5g/cm³，对应于约71％的相对密度。利用扫描电子显微镜不能够再在压制的成形体(坯料)的断裂面上辨别出团粒。轴向方向上的片晶织构非常显著。

例2：

使用比较例1的起始粉末，并在Crispo公司的实验室喷射碾机(型号MC100KXBD)中，在通过量为500克/小时，并且通过喷射碾机一次的情况下，干式碾磨成平均粒径2.5微米的粉末。随后在与例1相同条件下借助干袋法等静压压缩碾磨的材料，产生与例1相同尺寸的成形体。其生材密度为4.45g/cm³，对应于约70％的相对密度。在扫描电子显微镜下，不再能够在压制的成形体的断裂面上辨别出团粒。轴向方向上的片晶织构非常显著。

例3：

组成成分为Bi_1.9Sr_2.11Ca_0.9Cu₂O_Y的粉末混合物在约1000℃的温度下被均匀熔化。熔体被倒入模子中。在冷却到室温之后，粗略地粉碎冷却的固体。随后在Hosokawa-Alpine公司的碾磨及筛选器(型号100AFG)中把粉碎得到的粉末于式碾磨到3微米的平均粒径，施以中间热处理，以进一步降低已在碾磨过程中增大的碳含量，并利用干袋法在2000巴下等静压压缩，以产生尺寸为9^-0.2mm×9^-0.2mm×100mm的棱柱形体。密度为4.7g/cm³，对应于约71的相对密度。在扫描电子显微镜下的检查表示轴向方向上的织构极好。

例4：

除了在起如粉末中加入0.01％的呈无溶剂酸形式的有机液体之外，在相同的条件下重复例1的过程。获得与例1相同的结果，不过碾磨的粉末呈粒状，并自由流动，以致它们非常适于利用自动装料、测量及压缩进行压制成形。

Claims (21)

1.一种用于制备成形体的方法，在该方法中以这样的的方式通过碾磨、剪切和/或滚压粉碎氧化物起始粉末混合物或超导材料，以便粉碎的粉末的粉末粒径分布为d₉₀≤20微米，氧化物起始粉末混合物或超导材料包含至少30％(体积百分比)的片晶形原生颗粒，并且具有在随后的适当热处理中形成高温超导材料的组成成分，并且该方法中通过干袋法等静压压缩这样粉碎的粉末。

2.按照权利要求1所述的方法，其中以这样的方式粉碎起始粉末混合物或/和超导材料，以致最多90％(体积百分比)的粉末颗粒以用于成形的片晶形式存在。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中利用振动碾磨机、喷射碾机或/和剪切轧辊粉碎起始粉末混合物或超导材料。

4.按照权利要求1-3任一所述的方法，其中在粉碎之前或/和之后对起始粉末混合物或超导材料进行热处理，以便使片晶形原生颗粒的比例增大到至少40％(体积百分比)，更好至少60％(体积百分比)，最好至少75％(体积百分比)。

5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其中在起始粉末混合物或超导材料中加入有机助剂，并且干状态或基本上干状态下的粉碎产生自由流动的粉末。

6.按照权利要求1-5任一所述的方法，其中对粉碎的粉末进行成形，产生圆柱形、棱柱形或管形体。

7.按照权利要求1-6任一所述的方法，其中对粉碎的粉末进行成形，产生长度与外径之比，或者长度与最大厚度之比至少为2∶1，最好为4∶1的纵向成形体。

8.按照权利要求1-7任一所述的方法，其中在成形过程中在成形体中至少嵌入一个伸长的金属体。

9.按照权利要求8所述的方法，其中伸长的金属体或者每个伸长的金属体作为纵向方向上的型芯嵌入成形体的纵轴或纵轴四周的区域中。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其中该伸长体或每个伸长体或/和该管子基本上由至少一种金属，或至少一种合金组成，并且最好包含银。

11.按照权利要求1-10任一所述的方法，其中多个模具用于等静压压缩。

12.按照权利要求1-11任一所述的方法，其中该成形体或每个成形体被放入基本上呈圆柱形或棱柱形的管子中，最好是放入一端封闭的金属管中。

13.按照权利要求1-12任一所述的方法，其中通过烘烤、燃烧或化学解吸附除去有机助剂。

14.按照权利要求7-13任一所述的方法，其中通过单个或重复的挤压或/和滚压进一步处理成形体，产生单丝，并且如果需要的话，通过束扎多个单丝，并附加地通过单一/或者重复挤压或/和滚压，产生复丝。

15.按照权利要求1-14任一所述的方法，其中对成形体、填充成形体的管子或者被进一步处理的成形体在400～900℃的温度下进行热处理，在基于(Y，RE)-Ae-Cu-O的材料的情况下，甚至在高达1100℃的温度下进行热处理。

16.按照权利要求1-15任一所述的方法，其中借助至少一个中间热处理或/和后续热处理对成形体、填充成形体的管子或者被进一步处理的成形体进行热处理。

17.按照权利要求1-16任一所述的方法，其中交替地对成形体、填充成形体的管子或者被进一步处理的成形体进行多次热处理及滚压。

18.按照权利要求1-17任一所述的方法，其中超导材料或热处理的高温超导材料包含至少一种具有基于(Bi，Pb)-Ae-Cu-O，(Y，RE)-Ae-Cu-O，或(Tl，Pb)-(Ae，Y)-Cu-O的组成成分的超导相，其中Ae表示碱土金属元素，尤其是Ba，Ca或/和Sr。

19.按照权利要求18所述的方法，其中把硫酸盐混合到起始粉末混合物、超导材料或热处理的高温超导材料中，以便不仅含有超导相，而且还含有碱土金属硫酸盐，尤其是BaSO₄，SrSO₄或/和(Ba，Sr)SO₄。

20.一种可通过按照权利要求1-19任一所述的方法获得的成形体。

21.按照权利要求1-19任一所述制备的成形体作为生产高温超导线、条、棒、管、空心体或实心体的坯料的应用，尤其是作为用于生产高电流电缆、变压器、线圈、磁体、磁性轴承或电源线的坯料的应用。

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