JPH01251515A - 酸化物系高温超電導線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物系超電導線材及びその製造方法に係り、
特に臨界電流密度の向上に好適な酸化物超電導線材とそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の超電導物質の超電導転移温度が大幅に上まわる高
温超電導物質として、ランタン・バリウム・銅の酸化物
が１９８６年初頭にジエー・ジー・ベドノルッとケー・
ニー・ミュージー両博士により発見されて以来、１９８
７年春には９０に級の転移温度を有する超電導物質とし
てイットリウム・バリウム・銅の酸化物（Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系と略称する）が米国ヒユーストン大学チュー博
士ら及び中国２日本でほぼ同時期に発見された。

これら高温超電導物質の相次ぐ発見は超電導革命とも称
され、目下、物質の組成、結晶構造、物性及び理論等の
基礎科学から、物質合成法、安定性あるいは弱電２強電
分野への応用開発、更には、より高い転移温度特性を示
す室温超電導物質の探索を自相した研究開発が精力的に
進められている。

その中で、高温超電導物質を線材形状に構成する技術は
一般に線材化技術と称され、超電導マグネット等の強電
分野への応用における要素技術として位置付けられてい
る。線材の断面構成は、従来の合金系あるいは化合物系
超電導線材で周知のように、超電導特性を有する相と金
属相とが複合された断面構成が採用されている。線材に
おける金属部の機能は、線材を長尺形状に塑性加工し、
かつ超電導相を熱処理加工等で形成させる製造過程での
担持体であること、線材のコイル体への巻線作業時及び
コイル製品状態における強度維持体であること、更には
線材を超電導状態として通電する場合の超電導−常電導
転移に対する安定化材としての機能であること、などで
ある。

酸化物系高温超電導物質の線材化に関しては、たとえば
日本経済新聞（昭６２年３月４日付）。

同（４月３日付）あるいは新超電導体−開発の現状とそ
の応用（日経マグロウヒル社刊、１９８７年６月１５日
発行）等で発表されているように、線材の構成要素であ
る金属相（以下、シース材と称す）の材質の可能性や線
材形状を実現するための塑性加工方法及び熱処理方法の
試みが報じられてはいるが、その中で達成されている線
材の臨界電流密度は毎平方センナメートル当り高々数百
アンペアのレベルである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記したように、酸化物系高温超電導物質の線材形状で
の臨界電流密度は工業的に要求される水準と比較すると
、現状では少なくとも２桁低いしベルにあり、臨界電流
密度を高めるための線材構成の詳細についても明らかで
ない。

本発明の目的は、臨界電流密度を毎平方センナメートル
当り少なくとも１００ＯＡ以上に高めた酸化物系超電導
線材とその製造方法を提供することにある６ 〔課題を解決するための手段〕 超電導特性を有する酸化物層が金属層によって覆われた
酸化物系超電導扁平線材において、線材の長手方向に垂
直な断面に現われる酸化物層の上。

下面が平行な部分を有する程度に扁平形状の薄帯であり
、酸化物層の厚さが圧延によって得られた線材の全厚さ
の０．３５〜０．７５の範囲内にあることが好ましく、
特に前記線材の全厚さが、０．２川以下の薄帯が好まし
く、前記金属層は焼結時に酸化物層の収縮変形に追従し
て変形可能な厚さを有するものである。そして、使用時
には弾性を有するものが好ましい。また、超電導特性を
有する酸化物層が金属層によって覆われた酸化物系超電
導扁平線材を製造する方法において、金属製パイプを超
電導特性を有する酸化物で充填し、線引し、次いで線材
を冷間圧延してその圧延前の横断面全体の厚さを１＋、
圧延後の全厚さをｔと表わしたとき（ｔ、−ｔ）／１ｔ
ｘ１００≧９０　となるように圧延し、次いで熱処理す
ることにより達成される。

〔作用〕

本発明に従えば、酸化物系超電導線材は超電導特性を有
する酸化物が金属層によってその周囲を覆われた構成を
とっており、その線材の長手方向に垂直な断面において
金属層と酸化物層とが平行な部分を有する扁平形状をな
している。前記金属層は酸化物層との平行な部分での片
面の厚さが酸化物層より小さく、即ち金属層の全厚さが
、酸化物層を含む全体厚さの２５〜６５％、好ましくは
３５〜６０％であり、金属層は酸化物層の超電導特性向
上のために焼結する熱処理時における収縮変形に追随し
て変形可能であり、使用時には弾性であり、線材の長さ
方向には可撓性を有するものである。金属層はこの焼結
後の収縮に追随して変形できるように酸化物層に比較し
て薄く形成しないと酸化物層に亀裂が形成されるので、
超電導特性は向上しない。

断面構造の高温超電導線材において、線材の断面形状が
扁平であること、言い換えれば板状線材若しくはリボン
形状の線材であることによって。

線材横断面積に対する横断面輪郭線長さ、すなわち線材
断面における比表面積が増大し、線材に超電導特性を発
現させるための熱処理工程で、雰囲気からの酸素の吸収
を容易にする作用がある。更に、上記熱処理工程では、
酸化物層粒子の焼結反応に随伴して酸化物層が体積収縮
を生ずることが避けられないが、線材断面構成が扁平形
状であることは、円形断面形状である線材に比べて、線
材断面上での酸化物層粒子の焼結収縮変形及び該収縮変
形に追従する金属層の収縮変形を半径方向の収縮変形か
ら板厚及び板幅方向の収縮変形に転化することによって
、断面収縮変形を著しく容易にする作用がある。また、
金属層の変形が容易化することによって、熱処理工程で
の線材内部の酸化物層と金属層の境界面の密着性を維持
させる作用がある。

線材断面が扁平形状であることは本発明の１要件であり
、それ独自で上記した作用効果を生ずるものである。

上記目的は、超電導特性を有する酸化物層と金属層とか
ら成る断面構造の高温超電導線材において、線材断面形
状が扁平であり、扁平断面の中央に酸化物層、該酸化物
層をとり囲んで金属層を配し、そのときの扁平断面の全
厚さが０．２ｍ以下とすること、及び前記金属層の全厚
さ、すなわち。

扁平断面の長手方向において、酸化物層を挾んで対峙す
る金属層の両方を加えた厚さが、全板厚の２５〜６５％
を有する構成によって達成される。

しかし、これだけでは高い電流密度を有する線材の製造
は難しい゛。なぜならば、薄板を作る方法として例えば
薄い金属板の上に高温超電導物質をドクターブレード法
やスクリーン印刷法などで薄く塗り付けることが行なわ
れているが、この方法で得られた線材の臨界電流密度は
現在１００Ａ／１前後と低い（日本金４学会会報第２６
巻第１０号、１９８７．Ｐ９８１）。臨界電流密度の低
い原因の１つに高温超電導体の密度が低いことが考えら
れる。超電導体の機能はとりもなおさず電気を流すこと
であり、高温超電導体中に空隙が多くあれば、電流パス
が減じてしまう。

すなわち、高温超電導体の線材化において第１義的に重
要な問題は線材内部にある酸化物層の密度を十分上昇さ
せておくことが必要と考えられる。

そのための手段として各種実験の結果、金属層を構成す
るパイプ状の金属中に高温超電導体を挿入し、冷間圧延
を行なうことで酸化物層の密度上昇が可能なことを見い
出した。

上記本発明を構成する個々の技術手段の作用は次の通り
である。

線引き伸線加工だけで細線化した場合の加工度と密度の
関係は発明者らの実験結果から次のようである。断面積
減少率が７０％程度までは加工度の増加と共に密度は上
昇するが、断面減少率７０％程度以上では密度はほぼ一
定となり、その値は４　、４−　ｇ、　／　ａ！である
。加工度９８％を加えた線材について、銀シースを取除
いて９５０’Ｃで２４時間の熱処理を加えてもその密度
は５．４ｇ／ａＪ　と理論密度比の０．８６　にしかな
らない。

すなわち、線引き伸線加工で、高温超電導体の密度を上
昇させるには限界がある。

しかるに、本発明者らは冷間圧延により、線材の断面形
状を扁平、換言すれば板状若しくはリボン状に圧延する
ことで、高温超電導体の密度は上昇して１０００Ａ／ｆ
ｆ１以上の臨界電流密度を達成することを見出した。

線引き伸線加工に比較して圧延加工で密度が上昇する理
由は、加工時の応力が前者では引っ張りが主であるのに
対し、後者では圧縮が支配的になるからと考えられる。

本発明の線材の単位線材は厚さが０．２ａｎ以下の薄板
線材が好ましい。圧延によって得られた扁平断面の全厚
さが０．２ｍ以上では上記効果が充分得られないことが
ある。好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．
０７ｍｍ以下である。

本発明における扁平断面における幅は厚さに対し２０〜
４００倍程度が好ましく、特に４０〜６５倍が好ましい
。この幅と厚さとの関係によって欠陥のない線材が得ら
れる。

一方、本発明において使用される高温超電導発現物質で
あるイットリウム・バリウム・銅酸化物ＹＢａＣｕＯは
酸素欠損型３重層状ペロブスカイト結晶であることが知
られている。該物質は高温では正方晶、低温では斜方晶
となり、斜方晶の時に超電導特性を示す。正方晶から斜
方晶に変態する時には酸素を取込むことが必要である。

また該物質は一旦超電導特性を附与した後に粉砕すると
結晶の異方性に原因し、超電導特性が著しく劣化する。

線材加工用のＹＢａＣｕＯｌ料は現在、固相反応法、共
沈法で作製されている。固相反応法はＹ２Ｏ３＋Ｂａｃ
Ｏａ及びＣａＯを出発原料とし、これら粉末を混合粉砕
後に加熱処理を行ない同相で反応させる。共沈法はＹ、
Ｂａ及びＣｕをしゆう酸塩水溶液とし、これらを沈殿・
濾過して乾燥後に加熱処理を行ない反応させる。これら
いずれの方法もＹＢａＣｕ○合成の加熱処理で焼結が進
行し、粉末は凝集固化する。このようにして得られた原
料は線材加工用に粉砕される。

ＹＢａＣｕＯにおいて優れた超電導体特性を発現させる
ためには、原料が高品位で安定に供給されることが必要
である。上記の原料製造過程においてＹＢａＣｕＯの汚
染が特に問題となるのは加熱処理で凝集固化した試料を
粉砕する部分である。

その理由は以下のようである。

通常、粉砕はボールミル、らいかい機等を用いるが、高
温超電導体ＹＢａＣｕＯは酸化物のため非常に硬い、そ
のため、粉砕過程でボールミルのポットやボール、らい
かい機の鉢や杵が消耗してＹＢａＣｕＯ中に混入するた
めである。しかし、線材に用いるＹＢａＣｕＯの原料粉
末の形状は胴かいものが、組成の均質性及び線材加工後
の熱処理（これについては後で詳述する）での焼結性が
良いなどの理由で粉砕に長時間を掛けて微粉化する方法
がとれられ。この場合は当然、上記理由でＹＢａＣｕＯ
の汚染度が高まり、微細化の効果が消去され超電導特性
の低下を招く。

線材化の過程でシース材内部の酸化物層は粉砕されるた
め超電導特性が著しく劣化すると同時に粒子と粒子の結
合は機械的となり十分電流パスが取れない。そのため、
線材に加工後、加熱処理で粒子と粒子を結合させること
が必要となる。この熱処理はＹＢａＣｕＯの正方晶の温
度領域で行なうため、熱処理後に斜方晶に変換させる。

正方晶から斜方晶への変換は温度的には熱処理後の徐冷
で達成され、酸素の供給はシース材を通して行なわれる
ことになる。シース材の厚さが厚いとこの酸素の供給が
十分に行なわれず、内部のＹＢａＣｕＯは超電導体とな
りにくい。そのため、シース材すなわち金属層の厚さを
０．１■以下とし、全板厚の２５〜６５％にすることが
好ましい。ここでいう金属層の厚さとは酸化物層である
ＹＢａＣｕＯを挾んで対峙する上下の合計厚さで、片側
だけの厚さはその半分となる。金属層の厚さが酸化物層
の厚さの２５％以下になると、圧延過程で金属相が破断
して長尺線材の加工が困難となる。

扁平断面の全厚さが、０．２＋ｍ＋以下と薄くすること
は、内部の酸化物相に金属層を通して供給される酸素の
取込みが円滑に行なわれる上でも好ましいことである。

最終冷間加工後の線材の焼結に要する熱処理温度は８７
０℃以下では十分焼結が進行せず酸化物層の粒子と粒子
の結合が不十分となり電流パスが十分取れない。９５０
”Ｃ以上になると異相が生じ超電導特性が劣化する。

線材内部の酸化物層の密度は、上記の熱処理後で理論密
度比が０．８７以下では空隙が多く高い臨界電流密度が
得られないので、０．８７以上好ましくは０．９０以上
、最も好ましくは０．９５以上にする必要がある。

圧延加工における加工度は全板厚減少率で表わしたとき
の加工度が９０％以下では、金属層と酸化物層の密着性
が悪く、界面抵抗の増加を招くので好ましくない。

圧延加工に先立つ線引き伸線加工は最終線材の酸化物層
の密度向上に寄与するが、断面減少率が７０％以上にな
るとそれ以上加工を加えても密度はほぼ一定値を取るた
め線引き伸線加工における断面減少率は少なくとも７０
％以上必要である。

本発明における圧延加工を以下に詳説する。本発明によ
る圧延工程は、線材の圧延前の横断面全体の厚さを１＋
、圧延後の横断面における酸化物層の厚さをｔｏ、全厚
をｔと表わしたとき、０．３５≦ｔｏ／ｌ≦０．７５　
　　　　・・・（１）（ｔ＋−ｔ）／１ｔｘｘｏｏ≧９
０　　　　　・（２）の両式を同時に満たすように酸化
物系高温超電導線材の断面形状及び該断面形状を得るた
めの変形率を構成することによって達成される。

上述のように、本発明の目的とする高い臨界電流密度の
線材を得るには、更に付加的要件として、酸化物を板厚
中央に配置し、かつ酸化物相の厚さをｔｏ、全体厚をｔ
で表わしたとき、 ０．３５≦ｔｏ／ｌ≦０．７５ 好ましくは ０．４≦ｔｏ／ｌ≦０．６５ の関係式で表わされる板厚断面構成とする必要がある。

板厚中央部に酸化物層を配置することにより、熱処理工
程での酸化物層粒子の焼結収縮変形が両外皮シース材に
等量の収縮変形をもたらし、その結果として熱処理工程
で巨視的な湾曲変形が防止される作用があり、結果的に
線材化された酸化物層の熱処理歪を軽減し、臨界電流密
度を高める作用がある。

次に、線材断面構成における酸化物層の板厚ｔｏと全板
厚ｔの比、ｔｏ／ｌ　　が０．３５以上、０．７５以下
とする要件は、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果解明
されたものである。ｔｏ／ｌが０．３５より小さい断面
構成の線材、すなわち酸化物層の板厚ｔｏが全板厚の３
５％より小さい線材では、熱処理°工程での酸化物層粒
子の焼結収縮が上下両面のシース材の拘束によって妨害
され、結果的に焼結された酸化物層の線材長さ方向での
歪若しくはき裂の発生を伴い、更にはシース材と酸化物
層とのはく離を生じて高い臨界電流密度が得られなくな
る。

また、ｔθ／ｌが０．７５　より大きい線材では、熱処
理工程での酸化物層粒子の焼結収縮は、その初期過程で
はシース材の厚さが薄いことによって、シース材の拘束
を受けることなしに発生しうるが、焼結収率の増大、す
なわち焼結が促進されるのに伴って上下両面のシース材
は摺曲変形を呈し、焼結が進んだ段階ではシース材の慴
曲部が折れ重なることによって、結果的には線材長さ方
向の酸化物層の均一で自由な焼結収縮が防げられる□そ
の結果、ｔｏ／ｌが０，３５　より小さい線材の場合と
同様の問題、すなわち酸化物層内の歪、き裂若しくはシ
ース材界面での部分はく離を生じて高い臨界電流密度が
得られなくなる。

１、／１が０．３５以上、０．７５　以下の断面構成か
ら成る本発明の線材構成では、上記欠点が除かれ、線材
形状に塑性加工した後の熱処理工程で、酸化物層粒子の
焼結収縮はシー人材の整合的な変形を伴うことによって
、歪やき裂若しくはシース材との界面はく離がなく、か
つ、臨界電流密度の高い酸化物超電導線材を得ることが
できる。

１＋　　　１ 扁平断面を得る過程の横断面変形率□×１００が９０％
以下では扁平化工程での酸化物層粉末粒子の粉砕効果が
十分には期待されない。し、は扁平化前の横断面全体の
初期厚さ、ｔは肩平化後の横断面全厚さである。

以上述べたように、本発明は冷間圧延法を用いることに
より、高い臨界電流密度を有する超電導線材を提供する
ものである。すなわち、ＹＢａＣｕＯ原料の粉砕過程で
、粉砕時間を極めて短時間とし。

粉砕中に生じるＹＢａＣｕＯの汚染を非常に少なくする
。その結果として、粉末中には１００μｍ程度の粗粉が
多く残るが、この粗粉を冷間圧延の過程で粉砕するもの
である。圧延時の粉砕効果は加工度（（ｔｔ　　ｔ、）
１００／　ｔｔ）に依存する。加工度が大きくなるに従
い粉砕は進むが、加工度９０％以下ではまだ充分に粉砕
が進行せず、粉砕過程中の数十μｍ程度の粉末が残存す
る。加工度９０％以上になると著しく粉砕が進み、粉末
の粒径は１０μｍ程度以下となり、その結果、線材の臨
界電流密度が大きく向上する。

冷間圧延前の容器に充填されたＹＢａＣｕＯの密度は冷
間圧延後の線材に影響を及ぼす。低密度で充填されると
、■粉末の粉砕効率が著しく低下する、■得られた線材
の板厚が変動するなどである。■の理由は冷間加工の応
力が粉末の粉砕に効果的に働らかず、粉末の移動に消費
されるためである。■の理由は、金属容器にパイプを用
いた場合が顕著で、パイプは圧延の初期に圧延ロールに
接する面が小さいため、応力の集中を受は易く、その部
分の板厚が薄くなる。これは圧延が進行するに従ってシ
ワなどの原因となり、良好な線材を作製し難い。■の問
題を解決するには金属容器の断面を矩形にすることであ
る程度解決できる。■。

■の問題を生ぜずに、粉砕効果を高め、かつ板厚の変動
が極めて少ない線材を製造するには、冷間圧延前の金属
容器に充填するＹＢａＣｕＯの密度を少なくとも４．０
ｇ／ａ＋？以上にする必要がある。

本発明では、実施例で密度を上げる方法として冷間圧延
前にドローベンチを用いて線引き伸線したが、ＣＩ　Ｐ
　（Ｃｏｌｄ工５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）を用い
て予め高密度化したり、金型で粉末をプレスして密度を
高めたペレットを金属容器に挿入するなどしても同じ効
果が得られる。

高温超電導発現物質であるＹＢａＣｕＯの超電導特性は
粉砕することで劣化する。冷間圧延で加工された線材中
のＹ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏは粉砕されており。

また粒子と粒子も機械的に接触している状態で電流パス
がとれず冷間圧延のままでは超電導特性が発現しない。

そのため、圧延加工後の線材は熱処理を施す。熱処理温
度が８７０°Ｃ以下ではＹＢａＣｕＯの焼結が進まず粒
子と粒子の結合が不十分で電流パスが十分とれない。９
５０　’Ｃ以上になると異相が生じ超電導特性が劣化す
る。熱処理中の雰囲気は酸素が好ましい。その理由は、
ＹＢａＣｕＯは高温では正方晶、低温では斜方晶となり
、斜方晶のときに超電導特性を示す。正方晶から斜方晶
に変態する時、酸素を取込むことが必要となるからであ
る。正方晶から斜方晶への変換は熱処理後の徐冷で達成
される。

上記熱処理後の線材内部のＹＢａＣｕＯの密度は電流パ
スに影響を及ぼし、密度が低いと高い臨界電流密度が得
られないため５．７ｇ／ｃＪ以上の密度にすることが好
ましい。この値は理論密度比にして０．９　　となる。

用いる金属容器は熱処理時の酸素の透過性を考慮して銀
又は銀基合金が好ましく、銀基合金の場合はパラジウム
、白金、ルテニウムおよび金の内の１種又は２種以上を
含み、かつ該合金成分の重量百分率の総量は１０％以上
になると酸素透過性が悪化するので１０％以下が好まし
い。

本発明に係る酸化物系高温超電導線材は他にタリウム・
カルシウム・バリウム・銅系、ビスマス・ストロンチウ
ム・カルシウム・銅系酸化物にも適用可能である。

〔実施例〕

実施例１ 以下、本発明を第１（ａ）〜（ｄ）図及び第２図及び第
１〜２表により説明する。

第１図（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る高温超電導線材
の横断面の板幅方向中央部を省略した部分図である。１
はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系高温超電導物質であり、２は銀
シース、ｔは全板厚、ｔ。

は酸化物層の厚さである。これらの扇平若しくは板状線
材は第２図の表線で示す一連の工程を経て作製した。第
２図において、まず超電導物質を合成するための出発原
料としてＹ２Ｏ３，ＢａＣ０ａ及びＣｕＯをＹ、Ｂａ、
Ｃｕの原子モル数がそれぞれ１：２：３となるように秤
量した。次に、これら３種の原料粉末に純水を加え、遠
心ボールミルにより１時間混合粉砕した。得られた混合
粉末は１５０℃で脱水したのち、第１表に示す条件で第
１熱処理を施こした。第１熱処理を経た粉末状の仮焼成
品を金型プレスにより直径３０　ｎｕｎ　Ｘ厚さ３ｍに
成型し、第１表に示した条件で第２熱処理を行った。以
上の工程で得られた複数個のペレットは液体窒素による
冷却で、超電導物質の反磁性効果により浮上することが
確認された。これらのペレットをらいかい機により１０
分間粉砕したのち、外径６画、内径４，５及び５．５ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍに加工された純銀製パイプ３本に各
々理論密度比０．５　で充填封入した。線引工程はドロ
第　　１　　表 一ベンチにより行い、銀パイプの外径をいずれも６１ｍ
から２．８ｏｎに減少させた。得られた線材は冷間圧延
加工によって扁平断面化した。圧延工程における１パス
当りの圧下率はおよそ１０％とし、線材の板厚がおよそ
０．５１！Ｉ１１及び０．２ｍｍに達した時点で３００
℃×３０分の中間の焼鈍を行った。

この間、およそ０．５ｍｍ付近の板厚より薄肉化した時
点で、適度の厚さ間隔をおいて、長さがおよそ１１００
ｎで厚さが異なる線材サンプルを採取した。各サンプル
の一部は第１図（ｂ）に示すように板耳を切り落した。

これらのサンプルはいずれも第１表に示す第３熱処理を
施こした。金属層の厚さはいずれも約２５％であり、酸
化物層は５０％である。第３熱処理は最終冷間圧延後に
行われ、最初の熱処理温度より若干低い温度で行うのが
好ましい。

このようにして得られた扁平断面の線材は、更に約３０
１１Ｎ１１の長さに切断し、線材の臨界電流密度：Ｊｃ
測測定用いた。Ｊｃ測測定通常の４端子法により液体窒
素中で行い、電圧端子間距雅をおよそ１０ｍｍとしたと
き、端子間電圧が１μＶに達した電流値を各サンプル横
断面における酸化物層の断面積で除して算出した。酸化
物層の断面積はシース厚さの異なる３本の線材につき、
各板厚ロットごとに横断面の顕微鏡ｆｉｌｌ察によって
行った。各線材の幅は厚さ約０．５ｍｍで約５　ｎｎで
あり、薄いものが約６ｎｗａであった。

第２表 （ｂ）　　　　　　　ｔｏ／ｌ＝０．６２第２表（ａ）
、（ｂ）及び（ｃ）は、線引き工程に入る前のパイプの
肉厚がそれぞれ１ｎｎ（外径６１、内径４ｍｍ）　、０
．５ｍ（外径６ｎｍ、内径５膓）及び０．３ａｎ（外径
６■、内径５．４ｎｎ）の場合に得られた線引き一圧延
材の板厚ｔと臨界電流密度Ｊｃの関係を示す。線材横断
面における酸化物層の厚さｔｏと線材の全板厚ｔとの比
ｔｏ／ｌは線引き前の銀パイプの肉厚によって定まり、
肉厚１゜０．５及び０．３１１１１１のパイプから出発
した線引き一圧延材においては、それぞれｔｏ／ｌが０
．４２゜０．６２及び０．７４であって、各肉厚ロット
内ではサンプリングした板厚が異っていてもｔｏ／ｌは
測定誤差内で一定であった。Ｊｃは、同一条件で作製し
た別々のサンプル２〜４本について行い。

Ｊｃの値はこの２〜４本の間で相当のバラツキが見られ
たので、第２表（ａ）〜（Ｑ）ではＪｃ値を水準区分し
て記号で示しである。上記の表で明らかなように、線材
のＪｃ値は各ｔｏ／ｌにおいて特定の板厚ｔにおいて著
しく増大する傾向を示した。また、第１図（ｂ）で示し
た板耳除去サンプルは板耳を除去しない場合に比べて一
般に高いＪｃ値が得られた。

上記した本発明を含む実施例のほかに、第１図（Ｑ）で
示すように、板状線材のシースを片側だけ除去した扁平
状線材及び上下面シース厚さを不均等にした扁平状線材
についても実験的に作製したが、これらのサンプルはい
ずれも第３熱処理後においてシースが除去された面又は
シース厚さが薄い方の面を凹側にして著しい湾曲変形を
生じ、それらのＪｃ値は２５ＯＡ／ａｄ以下であった。

また、本発明と比較のため第１図（ｄ）に示した円形断
面の線材を作製した。その製法は第２図に示す工程のう
ち、圧延工程を省いた点線経路で行った。線引き前のパ
イプ外径及び肉厚はそれぞれ６ｍ及び０．５ｍｍであり
、線引き後のパイプ外径は１　、７　ｍｍ　”　０　、
８　ｏｎであった。その第３熱処理は上記した扁平断面
の場合と同等であった。このようにして得られた円形断
面の線材のＪｃ値は高々３５０　Ａ／ａ！であった。

一連の断面形状及び寸法又は累積圧下率のサンプルにつ
いて第３熱処理後の横断面のミクロ組織ｌ１１察を行っ
た結果、線引き一圧延工程を経ム肩平断面の板状線材は
圧延工程を経ない円形断面の線材に比べて、シース内部
の酸化物層に空隙が少なく、高密度化していることのほ
かに、酸化物層の焼結した結晶粒が著しく微細化してい
ることが分った。

以上の実施例では金属シースに純銀を用いたが、銀とパ
ラジウム等貴金腐との合金であっても同様の効果を期待
できる。

本実施例によれば、酸化物系高温超電導体の線材化が容
易であり、ミクロｍ織的にも緻密でかつ結晶粒径も微細
化することによって高い臨界電流密度が得られる。

実施例２ 以下、本発明の実施例２を第３図〜第４図及び第３表で
説明する。

第３図は本発明に係る高温超電導線材の横断面図を示す
。線材中央にＹＢａＣｕＯ高温超電導物質である酸化物
層１があり、その外周部にＹＢａＣｕＯをとり囲んで銀
の金属シースである金ｒＩｔＭ２がある。この線材は以
下に示す一連の工程を経て作製した。

初めに超電導物質を合成するための出発原料としてＹｚ
Ｏａ、ＢａＣＯ５及びＣｕＯをＹ、Ｂａ。

Ｃｕの原子モル数がそれぞれ１：２：３となるように秤
量した。次に、これら３種の原料粉末に純水を加え、遠
心ボールミルにより１時間混合粉砕した。得られた混合
粉末は１５０℃で脱水したのち９５０℃で５時間、酸素
雰囲気中で仮焼した後に金属プレスで直径３０ｎｎ、厚
さ３Ｉのペレットに成形し、さらに９５０℃で５時間酸
素雰囲気中で焼結した。以上の工程で得られたペレット
は液体窒素による冷却で、超電導物質の反磁性効果によ
り浮上することを確認した。これらのペレットをらいか
い機で３０分間粉砕した後、外径６　ｍｍ　。

内径５ｎｗｍに加工された純銀製パイプに密度２．７ｇ
　／　ｃｉで充填封入して線材化の素材とした。

線材工程は２種数の方法で行なった。線材工程〔Ｉ〕は
ドローベンチにより直径を順次減少させて直径の異る線
材を得た。線材工程（ＩＩ）はドローベンチにより直径
２．８ｎｎ＋　にまず伸線した。この時の全断面減少率
は７８．２％であった。その後に冷間圧延加工によって
篇平断面化して各種の厚さの異る線材を得た。

これらの線材は、約３０ｍｍに切断し、９１０℃で２０
時間、酸素雰囲気で熱処理を行ない線材の臨界電流密度
：Ｊｃ測定用に用いた。この熱処理の昇温及び降温は２
００℃７１時間で行なった。

Ｊｃ測測定通常の４端子法により、液体窒素中で行ない
、電圧端子間距離をおよそ１０ｍｍとしたとき、端子間
電圧が１μＶに達した電流値を各サンプル横断面におけ
る酸化物層の断面積で除して算出した。酸化物層の断面
積は、横断面の顕微鏡写真を用いて測定した。

第３表に線材工程（１）で作製した線材の線径と断面減
少率、酸化物層の密度及び理論密度比、Ｊｃとの関係を
示す。

第　　３　　表 第３表より明らかなように線材工程（１）すなおち線引
き伸線で加工した線材は断面減少率を大きくし、線径を
細くしても密度は５．Ｏｇ／ｃｎ？程度と低く、Ｊｃの
値も数百Ａ／ｄであった。

線材工程［１１）で作製した線材の板厚とＪｃとの関係
を第４図に示す。板厚が０．２ｍｔ＋以下になるとＪｃ
は急激に増加し、板厚０．０６ｍでＪｃ＝３３３０Ａ／
ｃｎｆとなり、第３表で示した線引き伸線加工で得た線
材に比較して１０倍以上のＪｃ向上がみられた。板厚０
．２ｎｍ以下の酸化物層の密度はいずれも５．７ｇ／ｃ
Ｊ、理論密度比の９０％以上であった。又、板厚０．２
ｎｎにおける板厚減少率は９３％であった。板幅は線材
の円周とその板の円周とほぼ同じ大きさとなり、それに
よって決まる。

線材工程（ｎ）で作製した線材の板厚とシース材の厚さ
との関係はＪｃ値の高い板厚０．２１ｆｆｎ以下の線材
の全金属相の厚さは全板厚の３５〜６５％の範囲であっ
た。

全板厚が０．２ｍのときのシース厚さが約４６μｍ、酸
化物層厚さが約１１０μｍ、全板厚が０．１腫のときの
シース厚さが約２３μｍ、酸化物層厚さが約５６μｍ、
及び全幅が約５．８■で。

約１２４ＯＡ／ａＪであり、特に全板厚が０．０６閣の
ときのシース厚さが約１４μｍ、酸化物層厚さが約３４
μｍで、約３３０ＯＡ／ｆｆｌで著しく高い臨界電流密
度が得られる。

実施例３ 以下、本発明の実施例３を第５図で説明する。

金属容器に充填するＹＢａＣｕＯ粉末の合成は以下の方
法で行なった。出発原料としてＹ２Ｏ３゜ＢａＣＯ５及
びＣｕＯを用い、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原子モル数がそれぞ
れ１：２：３となるように秤量し、これら３種の原料粉
末を遠心ボールミルにより１時間混合した０次いで、得
られた混合粉末は９５０℃で５時間、酸素雰囲気で仮り
焼結した後に金型ブレスで直径３０ｍ、厚さ３ｏｍのペ
レットに成形し、さらに９５０℃で５時間酸素雰囲気で
焼結した０以上の工程で得られたペレットは液体窒素に
よる冷却で、超電導物質の反磁性効果により浮上するこ
とを確認した。これらのペレットをらいかい機で１５分
間粉砕した。粉砕後の粉末断面の偏光顕微鏡（倍率２０
０倍）によって観察した結果、粉砕が十分行なわれてお
らず、その大きさは約７０μｍ程であった。

以上のようにして得たＹＢａＣｕＯｙＫ料粉末は直径６
　ｍ　、肉厚０．５ｍの純Ａｇパイプにタップ充填した
。このときの充填密度は２．７ｇ／ａＪであった。次い
でドローベンチを用いて直径２．８■まで線引き伸線加
工を行ない、パイプ内部のＹＢａＣｕＯの密度を４．３
ｇ／ｄ　まで高めた後、４段冷間圧延機で圧延し加工度
の異なる線材を得た。

これらの線材は、約３０ｍｍに切断し、９１０℃で２０
時間、酸素雰囲気で熱処理を行ない線材の臨界電流密度
：Ｊｃ測定用に用いた。この熱処理の昇温及び降温は２
００℃／１時間で行なった。

Ｊｃ測測定通常の４端子法により、液体窒素中で行ない
、電圧端子間距離をおよそ１０ｍｍとしたとき、端子間
電圧が１μ■に達した電流値を各サンプル横断面におけ
る酸化物層の断面積で除して算出した。酸化物層の断面
積は、線材横断面の光学顕微写真を用いて測定した。

第５図の加工度と臨界電流密度Ｊｃとの関係を示す。第
５図より明らかなように、加工度９０％以上になるとＪ
ｃ値は急激に増加し、９５％以上で１ＯＯＯＡ／Ｊ以上
、加工ｘ　９８　％　テＪ　ｃ　ハ３３００　Ａ／Ｊに
達した。加工度９ｏ％以上の線材の密度は全て５．７ｇ
／ｃＪ以上であった。

加工度８３％及び、加工度９６％の線材横断面の偏光顕
微鏡写真（倍率２００倍）を観察した結果、加工度８３
％の線材中には粉砕が十分に進行していない３０μｍ程
度の粗粒が残存しているが、加工度９６％の線材中には
加工度８３％の線材でｗｔ察された粗粒は見られずに、
粒径は比較的均質であった。

本発明の加工度９６％のものの全板厚は約１１０μｍで
、金属層の厚さは２０〜２５μｍ、超電導体部分の酸化
物層の厚さは約６０〜７０μｍであった。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明によれば線材形状
における酸化物系高温超電導体焼成のための熱処理時に
おける結晶粒焼結が十分に行われ、金属シースが酸化物
層の焼結収縮を妨害することがなく、また線材形状を制
御し、内部の酸化物層の密度を上昇させること及び線材
加工工程の冷間圧延での加工度を制御させることで、１
００ＯＡ／ｄ以上の高い臨界電流密度を得ることができ
た。

本発明に係る超電導線は回転機のロータ及びステータ用
コイル、エネルギー貯蔵用コイル、核融合装置磁石用コ
イル、送配電用ケーブル、変圧器用コイル、粒子加速器
用コイル、ＭＲＩ及びＮＭＲの磁石用コイル、電子顕微
鏡用コイル、原子吸光分析装置の磁石用コイル、電車、
自動車、エレベータ、エスカレータの電動機のロータ、
ステータ用コイル、リニアモータカーの磁石用コイルと
して用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１（ａ）〜（ｄ）図は本発明の実施例及び比較例とし
ての酸化物系超電導線材の横断面図、第２図は本発明を
実施した製造プロセスのフローチャート、第３図は他の
実施例により得られた酸化物系超電導線材の横断面、第
４図は第３図の線材の板厚と臨界電流密度Ｊｃとの関係
を示すグラフ。 第５図は加工度と臨界電流密度Ｊｃとの関係を示すグラ
フである。 １・・・酸化物層、２・・・金属層、ｔ・・・全板厚、
ｔｏ・・・酸化物層の厚さ。 代理人　弁理士　小川勝男、：、−％〜、ｆｆ、嘲 高１図 （ＯＬ） は） 第２区 第３図 誌２ニー 岑ｒｉル（爪型ン 第Ｓ図 刀ロエ７度（ｙ、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導特性を有する酸化物層が金属層によつて覆わ
   れた酸化物超電導線材において、該線材はその長手方向
   に垂直な断面に現われる酸化物層の上面と下面が平行な
   部分を有する程度に扁平形状を有する薄帯であり、前記
   金属層は最終冷間塑性加工後の焼結時の酸化物層の収縮
   変形に追従して変形可能な厚さを有することを特徴とす
   る酸化物系高温超電導線材。 ２、酸化物層の幅はその厚さの２０〜４００倍、好まし
   くは４０〜６５倍である請求項１に記載の酸化物系高温
   超電導線材。 ３、酸化物層がイットリウム・バリウム・銅系酸化物、
   タリウム・カルシウム・バリウム・銅系酸化物又はビス
   マス・ストロンチウム・カルシウム・銅系酸化物からな
   る請求項１に記載の酸化物系高温超電導線材。 ４、前記金属層の上下面の各々の厚さは酸化物層の厚さ
   より小さい請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物系高
   温超電導線材。 ５、金属層が実質的に純銀または銀基合金であり、銀基
   合金の合金成分がパラジウム、白金、ルテニウム及び金
   から選ばれる１種もしくは２種以上であり、合金成分の
   全量が１０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに
   記載の酸化物超電導線材。 ６、酸化物層の密度が理論密度の０．９以上である請求
   項１〜５のいずれかに記載の酸化物超電線材。 ７、超電導特性を有する酸化物層が金属層によつて覆わ
   れた酸化物系超電導線材の製造方法において、金属製パ
   イプに予め焼成されて形成された超電導特性を有す酸化
   物粉末を所望の密度に充填し、所望の密度になるまで線
   引加工を施し、次いで線材を所望の密度になるまで冷間
   圧延し、次いで超電導特性を高める焼結を施すことを特
   徴とする酸化物系高温超電導線材の製造方法。 ８、前記冷間圧延前の前記線材の直径ｔ＿ｉ及び圧延後
   の厚さをｔで表わし、下記の式における値が９０以上と
   なるように圧延する請求項６に記載の酸化物超電導線材
   の製造方法。 ９、前記金属製パイプは純銀又は銀合金からなり、該銀
   基合金はパラジウム、白金、ルテニウム及び金から選ば
   れる１種又は２種以上を合計量で１０重量パーセント以
   下含む請求項７又は８に記載の酸化物系高温超電導線材
   の製造方法。 １０、酸化物層の密度が理論密度の０．９以上になるよ
   うに前記冷間圧延を施す請求項７〜９のいずれかに記載
   の酸化物系高温超電導線材の製造方法。 １１、前記線引における断面減少率が６０％以上である
   請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物系高温超電導
   線材の製造方法。 １２、前記超電導特性を高める焼結を酸素雰囲気中で８
   ７０℃〜９５０℃で行なう請求項７〜１１のいずれかに
   記載の酸化物系高温超電導線材の製造方法。 １３、回転機のロータ及びステータ用コイル、エネルギ
   ー貯蔵用コイル、核融合装置のプラズマ容器用コイル、
   送配電用ケーブル、変圧器用コイル、粒子加速器用コイ
   ル、ＭＲＩの磁石用コイル、ＮＭＲの磁石用コイル、電
   子顕微鏡用コイル、原子吸光分析装置の磁石用コイル、
   リニアモータカーの磁石用コイル、各種交通機関の電動
   機のロータ及びステータ用コイルが特許請求の範囲第１
   項〜第１２項のいずれかに記載の前記酸化物系高温超電
   導線材からなる各種装置。