TW383300B - Process for preparing indenes - Google Patents

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TW383300B
TW383300B TW086103655A TW86103655A TW383300B TW 383300 B TW383300 B TW 383300B TW 086103655 A TW086103655 A TW 086103655A TW 86103655 A TW86103655 A TW 86103655A TW 383300 B TW383300 B TW 383300B
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cobalt
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Jens Weiguny
Holger Borchert
Uwe Dingerdissen
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Hoechst Ag
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A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種在氧化物觸媒，尤其是金屬氧化物 觸媒的存在下製備芘類化合物的簡便方法。 芘類化合物是在二茂金屬絡合物的製造中重要的中間 體，其係在二茂金屬絡合物的合成中用作配合基系統（
E P - A 3 3 6 1 2 8 )。尤其是橋連的對掌異構雙益 基二茂鉻，在烯烴類聚合作用中用作高活性觸媒方面是非 常重要的（請參見 EP — A 1 2 9 3 6 8, E P - A 3 2 1 8 5 2 )。經由改變配合基系統，例如經由取代作 用，可以對觸媒性質發揮控制的效果。經由這種方式，可 以改變聚合物的產率、莫耳量、立構規整度或熔點至所企 求的程度（請參見New J · Chem. 1 9 9 0，1 4， 4 9 9: Organoinet. 1990>9»3098； Angew .Cliem_ 1990，102，339:EP-A 3 1 6 1 5 5 ； E P - A 351392)° 文獻中有提及自相應的15滿酮製備經取代之芘類化合 物的方法。在其中一種此類方法中，係首先利用諸如下列 的還原劑將芘滿酮還原成相應的醇：N a BH4(請參見 J. Med _ Chem · 1 9 9 0，3 3， 7 5 8 )， 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ---------炸衣-------,玎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫4頁} L i A 1 H4(請參見 Bull· Soc. Chim. Fr. 1 9 7 3 ，1 1 ，3 0 9 2 )或 KBH4(請參見 J. Med. Chem .l 9 9 1 ，3 4 ，9^1 9 )。此項還原作用也可利用 Meerwein - Ponndorf-Verley 的方法以 A 1 (ί — P r ) 3 來進行（請參見 B u 1 丨.S o c C h i m · F r · 1 9 7 1 ， 1 3 5 1〉。在某些情況中，也可在瑞尼（Raney )鎳 j紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ___B7 五、發明説明（2 ) 觸媒上以氫進行氫化作用。然而，舉例而言，2 —甲基 就完全無法反應（請參見HoubenWeyl 4/lc p. 2 0 5 )。然後，在第二步驟中經由去除水而將該醇轉化 爲芘。進行此項步驟需要酸性觸媒諸如乙酸（請參見J. Org. Chem· 1 9 9 2 ，5 7，2 )、對甲苯磺酸（請參 見 0 r g a η 〇 m e t · 1990，9，3098)、H C 1 (請 參見 Bull. Soc. Chim. Fr. 1 9 7 1，1 3 5 1 )、 H2S〇4(請參見 Synlett 1 9 9 1，9，6 4 2 )或 KHS〇4(請參見 Bull. Soc. Chim· Fr. 1 9 7 3， 1 1 ，3 0 9 2 )。也可使用脫水劑諸如P2〇5(請參見 J. Med. Chem. 1 9 9 1，3 4，9 1 9 )來代替酸性觸 媒。 在另一種方法中，係在醇鈉存在下利用聯氨進行的 Wo 1 f f - K i z n e r還原作用將芘滿酮轉化爲相應的芘滿。然 後在第二步驟中利用2 ，3_二氯一 5，6_二氟基一對 苯醌（D D Q )將該15滿脫氫成芘（請參見J · 〇rg · Chem .1990，55，756) 〇 這些先前技藝方法的缺點在於涉及兩個階段，因此非 常的麻煩費工。再者，第一種提到的方法使用過量的昂貴 試劑諸如NaBH4或L i A 1 Η4，又會因而造成大量 產生的廢棄物。隨後的"脫水作用則會爲下述問題所妨礙： 因爲高溫及使用酸性觸媒的結果，可能會發生聚合作用： 還有就是必需使用脫水劑。在所提及之第二種方法中，係 使用有毒性的聯氨來進行還原作用，而且使用等莫耳量之 本紙張尺度適用肀國囤家標华（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）.5 - .^1. --- 11 { 士民 1 ! ^^1 11 ........- ， ，? (請先閲讀背面之注意事項再填寫<頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 · '五、發明説明（3 ) 有毒性且昂貴的D f Q來進行脫氫作用。 因此本發明的目的在於找出一種可以避免前述先前技 藝習知缺點的芘類化合物製法。 現已令人驚異地發現到，利用氧化物觸媒可以在一個 反應步驟中以氫將芘滿酮類轉化爲15類化合物。 因此，本發明提供一種芘類化合物的製法，其係在包 含一或多種氧化物（較佳爲金屬氧化物）的觸媒存在下令 芘滿酮與氫反應。 較佳的氧化物爲周期表中第I a、 I I a、 I I I a 、IVa、 Va、VIa、Ib、IIb、IIIb、 IVb、Vb、VIb、VIIb 及VI I I 族元素的 氧化物，或鑭系元素的氧化物。較爲理想的觸媒爲氧化物 ，尤其是下式（I )的金屬氧化物 ZnaM1bM2c〇x ( I ) 其中Μ1爲至少一種選自鋁、鉻、鈦及矽的元素且Μ2爲 至少一種選自下列的元素：鎘、銅、銀、鎳、鈷、鐵、鎂 、鉻、鉬、鉅、航、鎢、釩、鈮、給、釔、硼、銦、錫、 鉛、鉍、硒、鎵、鍺、銻、砷、碲或鑭系元素， a爲1, b爲0至2 較佳爲〇. 〇 1至2 0，更佳爲 〇 1至1〇,且c爲0至3，較佳爲〇. 01至2，且 X具有根據化學計量學及金屬Ζ η、M1及M2之氧化態 所得之値。 本紙張尺度適用中國囡家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（4 ) a、 b、 c及X表示各元素的原子比率。a、 b、 c 及 X 可具 有相同 或不同的數 値。式（ I )氧化物的實例 有 Z η 0、 Z n aA 1 b 0 x、 Z n a A 1 b C ο c 0 χ ' Z η aA 1 bN i 〇 0 X、 Z n a A 1 b C 6 C 〇 X、 Z η a ( A 1 S i )bO x> z n a ( A 1 T 1 ) b 0 x、 Z η a ( A 1 Z r )bO X，其 中較佳爲 a = 1 ,1 ^ b ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3， Ο . Ο 1 ^ c ^ 〇 . 1且χ爲根據化學計量學及該等 金屬之氧化態所得之値。 在本發明另一種較佳體系中，可使用下式（11)之 氧化物替代式（I )的氧化物 Μ 3 2 Μ 4 0 4 (II) 其係尖晶石化合物類的複合氧化物（請參見Chemieder Elemente» N. N. Greenwood » A . Earnshaw，VCH - Verl-a g s g e s e 1 1 s c h a f t mbH > Weinheiin, 1 9 9 0； Lehrbuch der Anorganischen Cheraie，A . F. Hoi 1e m a η » N. W i-berg，de Gruyter，Berlin，1 9 8 5 )。在式’（II)中 ，M3和M4可以是元素周期表中任何所企求的元素， Μ 3係氧化態爲I、 I I或I I I的元素且Μ 4是氧化態 爲I I、 III或VI的元素。較爲理想的是，若Μ3 爲氧化態I的元素，則Μ 4具有氧化態V I ;若Μ 3爲氧 化態I I的元素，則Μ 4具有氧化態I V :且，若Μ 3爲 氧化態I I I 的元素，則Μ 4具有氧化態I I 。Μ 3和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼ —"· -11 n ^ A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明 ( 5 ) 1 Μ 4 也 可 爲 相 同 的 元 素 9 只 要 其 能 在 適 當 且 不 同 的 氧 化 態 1 1 I 下 存 在 0 式 ( I I ) 氧 化 物 的 實 例 有 A 1 2 : 1 1〇4 \ 1 A 1 2C D ( )4 A 1 2 Μ η ( )4 > A 1 2 F 5 0 4 、 1 請 1 1 A 1 2n 0 4 及C r 2 F e 0 4 先 閱 1 I 讀 1 本 發 明 中 所 使 用 的 ttm 觸 媒 可 經 由 將 支 持 物 及 成 形 物 體 浸 背 1 1 之 1 漬 或 共 沉 澱 ♦ 且 隨 後 予 以 乾 燥 />TV 及 鍛 燒 而 製 得 0 另 — 種 可 行 1 1 I 的 方 法 是 直 接 鍛 燁 /!7u 適 當 的 金 靥 化 合 物 % 例 如 元 素 Μ α 至 事 項 再 1 1 Μ 4 的 硝 酸 鹽 、 乙 酸 鹽 、 碳 酸 鹽 或 其 他 鹽 類 及 絡 合 物 0 填 本 裝 對 浸 漬 支 持 物 而 言 ♦ 可 將 元 素 Μ 1 至 Μ 4 的 化 合 物 溶 頁 S_✓ 1 液施 加 於 支 持 物 上 * 該 支 持 物 較 佳 爲 機 物 且 可 由 例 如 下 1 列 物 質 所 構 成 : S i 0 2 、 S i C A 1 2 0 3 、 1 I A 1 (0 Η ) 3 > Z r 〇 2 > 鋁 矽 酸 鹽 、 S i N 或 Τ i 0 2 訂 I 0 適 於 浸 漬 的 元 素 Μ 1 至 Μ 4 的 化 合 物 實 例 爲 它 們 的 鹵 化 1 1 I 物 硝 酸 鹽 、 硫 酸 鹽 草 酸 鹽 > 羧 酸 鹽 及 醇 鹽 0 隨 後 將 經 1 1 浸 漬 的 支 持 物 於 1 0 0 °C 至 1 5 0 °c 下 ( 較 佳 爲 1 3 0 °C 1 1 下 ) 乾 傾 之 * 並 於 4 0 0 — 1 0 0 0 °C 下 ( 較 佳 爲 5 0 0 I 至 8 0 0 °c 下 ) 予 以 鍛 燒 〇 以 此 方 式 製 備 的 觸 媒 可 在 被 锻 1 I 燒 而 形 成 丸 粒 錠 片 或 押 出 物 之 前 或 之 後 藉 習 用 技 術 進 1 1 | 一 步 地 加 以 處 理 0 1 1 對 共 沉 澱 而 言 ♦ 可 在 適 當 的 P Η 範 圍 下 沉 澱 元 素 Μ 1 1 1 至 Μ 4 的 適 當 化 合 物 \ 〇 在 沉 澱 之 後 » 濾 出 所 產 生 之 氫 氧 化 1 1 物 % 並 以 適 當 的 溶 劑 清 洗 之 0 在 1 0 0 至 1 5 0 °c 下 ( 較 1 I 佳 爲 1 3 0 °c 下 ) 進 行 乾 燥 ( 可 施 予 或 不 予 抽 眞 空 ) 並 I 於 4 0 0 至 1 0 0 0 °c 下 ( 較 佳 爲 5 0 0 至 9 0 0 V 下 ) 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.〇 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（6 ) 予以鍛燒。以此方式製備的觸媒係成顆粒形式，在將其粉 碎成所企求之顆粒大小之後，即可直接用於反應中。 在用於本發明之新穎方法之前，可利用適當的還原劑 在1 0 0至8 0 0 °C下預處理此類觸媒。本發明之新穎方 法可在適當的反應器中連續或批式地進行。經證明在 2 0 0至6 0 0 °C下，尤其是2 5 0至4 0 0 °C下，以及 0. 1至10 bar壓力下，尤其是大氣壓力下操作較爲 有利。 本發明之新穎方法可以分子氫進行，該分子氫亦可在 反應原位置上製備。另一種可行方法是以惰性氣體諸如氮 或氬來稀釋氫。本發明中所用的芘滿酮可以固體、熔體、 液體或在適當溶劑（諸如苯、二甲苯、甲苯或環己烷）中 所成之溶液的形式使用。較佳爲將該芘滿酮供入蒸發器中 ，然後以氣相形式與本發明中所用的觸媒接觸。15滿酮對 氫的比率較佳爲1 : 1至1 : 5 0 0，尤以1 : 2至1 : 50爲佳。芘滿酮的進料率較佳爲0. 01至20克/毫 升觸媒一小時（LHSV :液體空間時速），尤以〇 _ 2 至5克/毫升觸媒一小時爲佳。氫氣的進料率較佳爲5 0 至5 0 ，0 0 0小時—1 ( G H S V :氣體空間時速），尤 以1 0 0至1 0 ，0 0 0小時-1爲佳。 本發明之新穎方法4較佳爲利用下式（I I I )之滿 酮來進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） ^^1- I m ^^1 m ^^1 I 一欠 1-1 ^^1 ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫t頁) 五、發明説明（7) A7 B7
R
^ 一'β K R R. 7 (III) 其中 R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，R5 ，Re 及 R7相同或 不同且爲氫原子，鹵原子或含Ci— C 30碳的基團諸如（ Cl 一 C20 )焼基、（C6~~Cl4 )芳基、（Cl—ClO )烷氧基、（c2—c10 )烯基、（C7— c2〇 )芳烷基 、(C 7- C 20 )烷芳基、（c6— C1〇)芳氧基、（Cx 一 ClO )氟焼基、（Ce—Cl。）齒芳基、（C2— ClO )炔基或一s i R83其中R8爲（Ca— C1〇 )烷基， 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 或是兩個以 —或多個經 可爲雜芳基 諸如氮、磷 烷基係 、溴或碘， 基及吡啶基 由相鄰 定義中的取 者。 在式（ 上的基團R1至R7可與連接它們的原子形成 取代或未取代的環。該含Ci—Cso碳的基團 ，較佳爲具5或6環節者，其可含有一或多個 或硫的雜原子。 爲直鏈、環狀或含支鏈的烷基。围素爲氟、氯 尤其是氟或氯。雜芳基的實例爲瞎吩基、呋喃 〇 之基團Rl4至R7所形成的環可爲Rl至R7 代基所取代，包括所指出之此類基團中的較佳
II)中，較佳爲R1 ，R
R 3及R ---------^----；---,玎------ (請先閱讀背面之注意事項再填氟本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-]〇 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 ，五、發明説明（8 ) 相同或不同且爲氫原子，（Ce— Ci〇)芳基或（Ci — c10)烷基，或是基囲R1與R2， R2與R3或R3 與R4和連接它們的原子形成經取代或未取代之六節的飽 和或不飽和碳環，R5爲甲基，且R6和R7爲氣。 由相鄰之取代基R1 — R4所形成的飽和或不飽和的 五或六節環（碳環）可另帶有取代基，較佳爲（Cx-C 1。）院基。 本發明之新穎方法較佳爲用來製備下式（I V )的芘 或其異構物（Va)及（Vb)
R (IV) 其中 R1 ，R2 ，R3 ，R4，R5 ，R6 及 R7 相同或 不同且爲氫原子，鹵原子或含Ct—Cso碳的基團諸如（ C1—C20 )院基、（Ce— Cl4 )芳基、（Cl— Cio )烷氧基、（c2— C1〇 )烯基、（c7—c2。）芳烷 基、（C7— c2〇 )烷芳基、（c6 - Ci。）芳氧基、（ Cl—Cl。）氣焼基、*(C6 - Cio )齒芳基、（C2 — Ci〇 )炔基或一SiR83其中R8爲（Ci— Ci〇 )焼 基，或是兩個以上的基團R1至R7可與連接它們的原子 形成一或多個經取代或未取代的環。該含Ci- C3〇碳的 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）-Π - K-. II— - I In —I— I —--I —^li ---- 111 I -------、1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫t頁) A7 B7 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 ( 9 ) 1 1 基 團 可 爲 雜 芳 基 % 較佳 爲 具 5 或 6 環 節 者 9 其 可 含 有 — 或 1 I | 多 個 諸 如 氮 、 磷 或 硫 的 雜 原 子 〇 1 烷 基 係 爲 直 鏈 、 環 狀 或 含 支 鏈 的 燒 基 0 鹵 素 爲 氟 氯 1 r 請 1 1 > 溴 或 确 9 尤 其 是 氟 或 氯 0 雜 芳 基 的 實 例 爲 m 吩 基 呋 喃 先 閲 1 1 讀 1 1 基 及 吡 啶 基 0 背 1 I 由 相 鄰 之 基 團 R 1 至 R 7 所 形 成 的 環 可 爲 R 1 至 R 7 之 注 意 1 1 I 定 義 中 的 取 代 基 所 取 代 * 包 括 所 指 出 之 此 類 基 團 中 的 較 佳 事 項 £ 1 1 者 0 丹 填 寫 本— 裝 在 式 ( I V ) 中 争 較 佳 爲 R 1 9 R 2 R 3 及 R 4 相 頁 1 同 或 不 同 且 爲 氫 原 子 ♦ ( C 6 ~ -C 1 0 ) 芳 基 或 ( C 1 一 1 I C 1 〇 ) 院基， 或是基團R 1 與R 2 S R 2 與R 3 或R 3 1 1 Ϊ 與 R 4 和 連 接 它 們 的 原 子 形 成 經 取 代 或 未 取 代 之 六 節 的 飽 1 訂 和 或 不 飽 和 碳 環 9 R 5 爲 甲 基 9 且 R 6 和 R 7 爲 氫 0 1 1 由 相 鄰 之 取 代 基 R 1 -R 4 所形成的飽和或不飽和的 1 1 五 或 六 節 環 ( 碳 環 ) 可 另 帶 有 取 代 基 9 較 佳 爲 ( C 1 一 1 | C 1 0 ) 烷基 人 I 式 ( I V ) 之芘 類 化 合 物 的 實 例 爲 +十 印 9 2 — 甲 基 -§+ 印 ♦ 1 1 1 3 — 甲 基 印 » 3 — 第 三 丁 基 Ip 3 — 二 甲 基 甲 矽 院 基 +十 1 1 2 一 甲 基 — 4 — 苯 基 +肀 印 2 — 甲 基 — 4 一 ( 2 9 — 吡 啶 基 1 1 ) +十 印 y 2 一 乙 基 一 4 — 苯 基 η 2 — 甲 基 一 某 基 +十 ep 9 2 — 1 I 甲 基 一 4 — 異 丙 基 ++ 印 * 2 — 甲 基 — 4 5 6 — 二 異 丙 基 +十 印 1 | 苯 並 +十 印 ♦ 2 — 甲 基 — 4 ’ 5 — 苯 並 +十 印 9 2 — 甲 基 — 苊 基 +十 EP I ♦ 2 — 乙 基 一 某 基 印 及 2 — 乙 基 — 4 — 異 丙 基 εί5 0 1 t 式 ( I V ) 的 ei5 具 有 — 種 雙 鍵 異 構 物 令 而 該 異 構 物 本 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-12 -
A7 _________ B7 五、發明説明（ίο) 身具有兩種組成異構’物（請見下式Va及Vb)。
(Va) (Vb) 以本發明新穎方法所製備的芘類化合物可經由蒸餾、 柱形層析法或結晶處理來移除副產物而予純化。所獲得之 異構物可以混合物形式直接用於合成相應的二茂金屬絡合 物。以15類化合物起始所進行的此類二茂金靥的合成述於 例如 AU — A — 3 1 4 7 9/8 9 ; J. Organomet. Chem.l988，342，2UEP-A284707 中Ο 本發明新穎方法的特點在於其在技術上簡便的操作處 理而且可以極佳的選擇性產製所企求的筘類化合物，較佳 爲89至99. 9%的選擇性，尤以95至99%的選擇 性爲佳。 下文中的實施例係用以例示本發明；然而其絕無任何 限制的用意。 4 實施例A : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3x9H2〇 和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-13 - .--_*_- 11 n n n*— HI 士文 1^1 II .^ϋ I--I Τ» U3-5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫t頁) 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 A7 . , ----__ 五、發明説明（η) 5 5 0 克之 Ζ η (' Ν〇3)2Χ6Η2〇 溶於 3· 8 升水 中，將此溶液冷卻至5 °C並以2 5%澳度之氨溶液將其調 整至P Η 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0 °C下加 以乾燥並於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 0至2 0筛 孔的顆粒大小之後，在氫氣流中4 5 0。(：下預處理該觸媒 Ο 實施例B : 將 6 9. 5 克之 A1 (N03)3X9H20 和 110. 0 克之 Zn(N〇3)2X6H2〇 溶於 3_ 8 升 水中，將此溶液冷卻至5 °C並以2 5 %濃度之氨溶液將其 調整至pH 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於13 〇°C 下加以乾燥並於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 〇至 2 0篩孔的顆粒大小之後，在氫氣流中4 5 0。(：下預處理 該觸媒。 實施例C : 將 139. 0 克之 Α1 (Ν〇3)3Χ9Η2 ◦和 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 ^^1- HI Bn— ^^^1 (m In 1^1 —.， 5-s (請先閲讀背面之注意事項再填寫4頁) 110. 0 克之 Zn (N〇3)2X6H2〇 溶於 3. 8 升 水中，將此溶液冷卻至5。(：並以2 5 %濃度之氨溶液將其 調整至P Η 9。濾出沆澱物並以水清洗之，於1 3 〇 °C 下加以乾燥並於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 0至 2 0篩孔的顆粒大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處S 該觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇Χ297公嫠）-14 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 7 , _B7 _ 五、發明説明（12) 實施例D : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3X9H2〇 和 5 4. 9 克之 Ζπ (N〇3)2X6H2〇 以及 2. 2 克之
Co (N〇3)3X9H2〇溶於3· 8升水中，將此溶液 冷卻至5。(：並以2 5%澳度之氨溶液將其調整至ΡΗ 9 。減出沉澱物並以水'凊'洗之·，於'1 3 0°C下加以乾燥並於 6 0 0 °C下锻燒之。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒大 小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例E : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3X9H2〇 和 5 4 . 9 克之 Ζπ (N〇3)2X6H2〇 以及 1. 3 5 克 之Cu (N〇3)2X3H2〇溶於3· 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以2 5 %濃度之氨溶液將其調整至pH 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0°C下加以乾燥並 於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 〇至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例F : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3X9H2〇 和 5 4. 9 克之 Zn(N4〇3)2X6H2〇 以及 2. 2 3 克 之Cr (Ν〇3)3Χ9Η2〇溶於3. 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以2 5 %濃度之氨溶液將其調整至ρ Η 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0 °C下加以乾燥並 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-15 · I. -- - - - » -- - 1 - HI I I _ - - - - - - - ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫t頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 於6 0 0 °C下鍛燒之'。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例G : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3X9H2〇 和 54. 9 克之 Zn (N〇3)2x6H2〇 以及 1. 62 克 之Ni (Ν〇3)2Χ6Η2〇溶於3. 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以2 5%澳度之氨溶液將其調整至PH 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0 eC下加以乾燥並 於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 〇至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例Η : 將 139. 0 克之 Α1 (Ν〇3)3Χ9Η2〇 和 54. 9 克之 Ζη (Ν〇3〉2Χ6Η2〇 以及 1. 40 克 之Μη(Ν〇3)2Χ4Η2〇溶於3. 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以2 5 %濃度之氨溶液將其調整至Ρ Η 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0 °C下加以乾燥並 於6 0 0°C下鍛燒之。在予粉碎成1 〇至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例I : 將 139. 0 克之 Α1 (Ν〇3)3Χ9Η2〇 和 54. 9 克之 Zn (N〇3)2X6H2〇 以及 2. 03 克 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Λ4規格（210X297公釐〉-- 11 I I - - I —-! - - —II 11- 士^- !| I - - In - - - n XV ' ，τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫t頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Μ) 之Y ( Ν 0 3 ) 3 X 6 ’ Η2〇溶於3_ 8升水中，將此溶液 冷卻至5 °C並以2 5%濃度之氨溶液將其調整至ΡΗ 9 。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0°C下加以乾燥並於 6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒大 小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例J : 將 13 9. 0 克之 A1 (N〇3)3X9H2〇 和 5 4. 9克之211(1^〇3)2父6112〇以及2. 2 5克 之Fe(N〇3)3X9H2〇溶於3. 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以2 5%濃度之氨溶液將其調整至pH 9。濾出沉澱物並以水清洗之，於1 3 0 °C下加以乾燥並 於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例K : 將 13 9. 0 克之 Α1 (Ν03)3Χ9Η20 和 54. 9 克之 Ζη (Ν〇3)2Χ6Η2〇 以及 2. 42 克 之Ce (Ν〇3)3Χ6Η2〇溶於3. 8升水中，將此溶 液冷卻至5 °C並以’2 5 %濃度之氨溶液將其調整至ρ Η 9。濾出沉澱物並以水> 清洗之，於1 3 0 °C下加以乾燥並 於6 0 0 °C下鍛燒之。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒 大小之後，在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 I ^^1 —^ϋ ml m 11 , I In m n (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - A 7 t , ___B7__ 五、發明説明（15) 實施例L : 將 13 9. 0 克之 Α1 (Ν〇3)3Χ9Η2〇 和 5 4 . 9 克之 Zn(N〇3)2X6H2〇 以及 1_ 16 克 之四乙氧基甲矽烷溶於3. 8升水中，將此溶液冷卻至5 °C並以2 5%濃度之氨溶液將其調整至pH 9。濾出沉 澱物並以水清洗之，於1 3 0 °C下加以乾燥並於6 0 0 °C 下鍛燒之。在予粉碎成1 0至2 0篩孔的顆粒大小之後， 在氫氣流中4 5 0 °C下預處理該觸媒。 實施例1 — 1 3 : 在實施例A_L的觸媒存在下（實施例1 一 1 2 )或 Ζ η 0觸媒存在下（實施例1 3 )，於管狀反應器中以氫 氣將2 —甲基品滿嗣轉化爲2 —甲基品。所用觸媒的總體 稹爲2 0毫升。於上流蒸發器中蒸發所用的2 ~甲基品滿 酮。GHSV, LHSV以及反應溫度示於表1中。令 反應產物通過冷凝器並以氣相層析法分析之。 n --- - - ^^1 -1 .n I— m ^^1 士良 ^^1 ^^1 In ^^1 0¾ . ' 'τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫^頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）._ 經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 S8〇3G0 A7 _B7 五、發明説明（16) 表1 : - 實 施 例 所用 觸媒 之實 施例 GHSV [小時 -1 ] LHSV[ 克/毫 升觸媒 -小時] 溫度 轉化 率 選擇 性 1 A 1250.00 0.61 3 5 0°C 100¾ 98¾ 2 B 1250.00 0.20 3 5 0°C 10 0¾ 95¾ 3 C 1250.00 0 .38 3 5 0°C 100¾ 95¾ 4 D 1250.00 0.38 310°C 100% 99% 5 E 1250.00 0 .38 3 3 0°C 97% 92% 6 F 1250.00 0 .38 3 3 0°C 98¾ 92% 7 G 1 25 0 . 00 0 .38 310°C 100% 99% 8 Η 1250.00 0 .38 350°C 100¾ 92% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-以- S8S300 A7 五、發明説明（1乃 9 I 1250.00 0.38 3 5 0°C 100¾ 89% 10 J 1250.00 0.38 310°C 97% 93% 11 Κ 1 250 . 0 0 0 .38 310°C 100% 99% 12 L 1250.00 0 .38 310°C 99% 94¾ 13 ΖπΟ 觸媒 1 250 . 00 0 . 38 3 3 0°C 100¾ 99% 請 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本· 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）-2〇 -

Claims (1)

  1. ABCDο ϋ 3 νΟ 8s 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1 a ··第8 6 1 0 3 6 5 5號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年3月修正 1 一種喆類化合物之製法，其係在包含一或多種 氧化物的觸媒存在下令芘滿酮與氫反應’ 該氧化物係下式（I )之化合物 Z n a Μ 1 b Μ 2 〇 Ο X. ( I ) 其中Μ 1爲鋁且Μ 2爲至少一種選自下列的元素：銅、鎳 、鈷、鐵、錳、鉻、瓜b族元素或鑭系元素， a 爲 1, l$bS3，0. 0 1 ^ c ^ 0 1，且乂具有 根據化學計量學及金屣Ζ η、Μ 1及Μ 2氧化態所得之值 ，或 係下式（I I )之化合物 Μ3ζΜ4〇4 ( π ) 其中Μ 3爲鋁或鉻，Μ 4爲鋅、鈷、錳、鐵或鎳，使用的 芘滿酮如下式（m ) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------装------、1Γ------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ABCDο ϋ 3 νΟ 8s 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1 a ··第8 6 1 0 3 6 5 5號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年3月修正 1 一種喆類化合物之製法，其係在包含一或多種 氧化物的觸媒存在下令芘滿酮與氫反應’ 該氧化物係下式（I )之化合物 Z n a Μ 1 b Μ 2 〇 Ο X. ( I ) 其中Μ 1爲鋁且Μ 2爲至少一種選自下列的元素：銅、鎳 、鈷、鐵、錳、鉻、瓜b族元素或鑭系元素， a 爲 1, l$bS3，0. 0 1 ^ c ^ 0 1，且乂具有 根據化學計量學及金屣Ζ η、Μ 1及Μ 2氧化態所得之值 ，或 係下式（I I )之化合物 Μ3ζΜ4〇4 ( π ) 其中Μ 3爲鋁或鉻，Μ 4爲鋅、鈷、錳、鐵或鎳，使用的 芘滿酮如下式（m ) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------装------、1Γ------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 88^300申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 R
    •R' R4 R (111) 其中 R 1 ，R 2 , R 3 , R 4 ，R 5 ，R » 及 R 7 相同或 不同且爲氫原子，（）—芳基或（Ci— Ci〇 )-烷基，或者R1至R7中的兩個基團可與連接它們的 原子形成一個經取代或未取代的六員飽和或不飽和碳環。 2 . 如申請專利範圍第1項之製法，其中在式I I 中，若Μ 3氧化態I的元素，則Μ 4具有氧化態V I : 若Μ 3爲氧化態I I的元素，則Μ 4具有氧化態I V ;且 ，若Μ 3爲氧化態I I I的元素，則Μ 4具有氧化態I I 〇 3 . 一種利用包含一或多種氧化物的觸媒由菇滿酮 來製備芘類化合物的方法，該芘滿酮係如下式（m ) ---------^------訂------ii (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 R1 _
    (III) R. 其中R 1 R R R R 5 ，R β及R 7相同或 本紙張尺度速用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 一 2 — 3833G0 六、申請專利範圍 不同且爲氫原子，（Ce— c10) —芳基或（Cl— Cl。 )-院基’或者R1至R7中的兩個基圃可與連接它們的 環 碳 和 飽 不 或 和 飽 員 六 的物 代合 取化 未之 或 } 代I 取 C 經式 個下 1 爲 成物 •^fb 子氧 原該 銅 素 元 ， 的素 列元 下系 自鑭 選或 種素 一 元 少族 至 b 爲 m 2 、 Μ 鉻 且 ' 鋁錳 爲 、 1 鐡 Μ 、 中鈷 其 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Τ—I C 及 VII 1 1 Μ ο 、 . η ο ζ ’ 屬 VII 有值 具之 X 得 且所 ’ 態 化 氧 <= VII 量 C 1 計 式 ，學 下 1 化 係 爲據或 根’ 3 金 及 學 物 合 匕 /1 之 3 Μ 2 Μ π /ίν '1T 線 鉻 或 鋁 爲 3 Μ Π 其 鎳 或 鐵 錳 鈷 鋅 爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4規格（210X297公釐） 3
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