TW322482B - - Google Patents

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322482 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明乃有鼷製備在含水三级胺N-氧化物中之钃維素 溶液的方法，包含經由製備含纖維素、三级胺氧化物 及水之混合物，接著減少此混合物中之水含量。 纖維素溶液之已知製法例如記載於美國專利4,246,221 號或世界專利W083/044 1 5號，係先使纗維素懸浮在三级 胺H-氧化物（溶劑）和水（非溶劑）之混合物中。在此場合 中，水是過量，亦即比其在其後的纖維素溶液中之水量比率 堪要多。加水可改菩纖維素的膨脹。如此可促進三辑胺 N-氧化物在纗雄素上之吸收，於是肋促於其後纖維素之 溶解過程。 溶解的過程是藉由加热及抽真空從懸浮液中移除過量 的非溶劑而開歆的。在此場合下，重要的是保持纖維素 的熱負荷儘可能地少，亦即使纖維素懸浮液或纖維素溶 液在高溫之滯留時間儘量短，以至少防止纖維素及三级 胺N-氧化物發生大幅的非所欲之劣解。 此種技術可製得相當高濃度的缗維素溶液，其特別逋 合加工成萡片，薄膜，長躲.中空纖維，具半透滲性質 之物品或通常是雄維素基質之成形製品。 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在已知的文獻中，世界專利83/04415號提到根據上述 方法之方式分批地製造纖維素溶液之方法。按此文件， 在混合器中混合纖維素，三级胺氧化物，水，及必要 時，安定劑而成懸浮液，其係為一批接一批操作，此時懸浮 液中水含量為33.3X 。在混合的同時，施M90至180毫 巴的真空，並加熱至80至100C之間，藉以移除過量水 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _B7五、發明説明（2 ) 分，因此纖維素溶解；最後嫌維素溶液之水含量為9!S。 在前述溫度下，纖維素懸浮液或纗維素溶液之滯留時間 為2至4小時。 世界專利W08 3/04415號所述之分批式製法隠藏著許多 缺點，所用的混合器之液體表面積，亦即可供過剩的水 蒸發之表面積，對液體體積之比不夠大；而且隨著混合 器變大，此比值更變差。如此導致纖維素想浮液或纖維 素溶液在混合器中同時受到溫度及剪切應變之滯留_時間 太長。结果，纖維素及三級胺N -氧化物有發生非所欲劣 解的危瞼，而對於最後產物之各種性質（如由溶液所製 得之長躲的機械性質）有害。 此外，加大此混合器之體積必須提高混合器中混合物 之溫度和通遇混合器加熱套層之熱媒流溫度的梯度，K保 證輸入之熱量足供過剩水分蒸發之用。结果處於混合器 加熱外壁之纖維素懸浮液或纗維素溶液的部分增加溫度 負荷。其依次造成對纖維素之損害增加。 歐洲專利申請案356,419號記載連續地製造在含水之三 级胺N -氧化物中之纖維素溶液之方法。依此文獻，在加-熱之表面連績地噴濂纖維素，三级胺N -氧化物及水之懸 浮液，而K 一膜曆形式輸送，由於受熱及減壓，故過剩 的水由懸浮液中蒸發，於是懸浮液變成溶液。 所述之纖維素溶液製法係利用昂貴的設備進行，此套 設備包含圓筒型绲合容器，其内有一插在中心的轉子， 轉子上有許多可調整之攪拌葉片，且該混合器可抽真空 4 *"* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂

-M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 322482 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（3 ) 並加熱。此複雜的設備之構造像薄膜蒸發器，造價高且 .容易出毛病。此設備操作參數之可融通變化之程度不大 。此外，主要由於轉子必須相當快速的旋轉才能獲得形 成最薄之膜層所需之剪切應力，如此亦頗浪費動能。 因此，本發明之目的是提供溫和及經濟地製備雄維 素在含水之三级胺氧化物中溶液之改良方法，包含先 製備含繼維素，三级胺N -氧化物及水之混合物，接著減 少混合物中之水含量。本製法並無法前述K往技術_之缺 點。 為達到本發明之目的，本發明之通法包含至少下列步 驟： a) 第一步驟加熱混合物，並使外壓大於含在混合物中的 水之分壓，及 b) 第二步驟使混合物"急驟蒸發”（即閃蒸），於是在減壓 下使水蒸發。 在本文中，”至少” 一詞意諝著在本發明中從混合物之 製備直到獲得最後溶液之整個過程中，步驟a)及b)至少 出現一次。亦即步驟a)及b)可多次獨立地進行，或配合-其他步驟進行。 依本發明之通法不僅可使所欲量的水蒸發，使纗維素 由固相轉人液相而形成溶液，亦可使對含有繈維素，三 级胺N -氧化物及水之混合物加熱之步驟和水蒸發之步驟 不必串連在一起，且能使兩獨立之步驟均最逋化。 在本製程之較佳體系的步驟a)中，先使纖維素，三级 -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 胺N-氧化物和水之混合物加熱至所欲溫度，並利用输送 及加壓工具調整在所欲溫度下的壓力大於水之分壓並高 於閃蒸壓力，於是輸送及加應工具可同時使混合物流經 加料區至閃蒸區。 在步驟b)中，使在閃蒸裝置中之受热混合物壓力低於 含於受熱混合物中水之分壓，故水可從混合物中自然蒸 發。在此場合下，混合物可同時冷卻。蒸發之水量端賴 於水在受熱混合物中之分壓及閃蒸装置所調出之應刃而 定，閃蒸後混合物之溫度端賴於進入閃蒸裝置之混合物溫度 ，蒸發之水量K及閃蒸装置中所調出之壓力而定。 排出水分之混合物就利用合逋的输送自閃蒸器中取出 而送至其他的作業區。蒸發出來之水可自閃蒸器頂部逸 出並冷凝。 在本發明第一步驟之熱量輸入可利用各種方式進行。 加熱混合物之方法例如利用熱交換器，或熱量經供應管 流經閃蒸器，例如是利用加熱管。為改善熱输送，加熱 管可裝有混合元件，較佳為靜態混合器。 此外，將混合物送至閃蒸器之實際输送加壓工具亦可-做為熱输送器。在此場合下，若採用可加熱之強制輸送 泵，例如是偏心螺旋泵或齒輪泵，則經證實是頗為有利 。亦可採用具一或多支螺桿之可加熱擠壓櫬。 •最後，熱量输入亦可利用將混合物加入閃蒸器之進料 裝置。此種進料裝置例如是可加熱之噴嘴或可加熱之噴 嘴板。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I---：---^----------IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 322482 A7 B7五、發明説明（5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合 蒸此孔較 條即嗔解而維。米ϋ佳 力合維画雛 混 閃為銳孔 之，亦計溶積纖小毫貝較 壓混雄。分 熱 入。嘴銳 物·，設未累之越10«,則 的止溶限使 加 飼積噴嘴 合液在被力解應至^ , 積防未上可 勻 將面個嗔 混浮則可壓溶也1^嘴 累即有之， 句是表数或 出懸，不的未寸0.BJL噴 前亦含積型 地 系比有嘴 噴為素意大中尺為U孔 蒸，仍累構 欲 體的具噴 欲仍維注過物面寸U狹 閃發，力之 所 之高或， 於水纖須有合截尺。為 於蒸提壓尖。 依 佳較嘴下 賴和解必内混孔面b若 賴早所了變利 可 較得噴合 端物溶，嘴。銳截 .， 端太前定口有 内 明而個場 求化未時嗔離的小^徑 度中如限出為 間發流數此 要氧的形免分嘴最ϋ直。長物。離嘴頗 時 .本支由在。之Ν-率構避中噴孔貝的度道合騰分噴是 短 依條經。狀系胺比面須道用銳，孔寬流混沸能向實 在 ，數如器形體鈒一截時流所嘴 銳之之由經可朝證 可。蒸成例蒸之孔三某横同嘴則噴毫是孔孔水已的，經 法熱閃分可閃孔銳、有的。噴，若S5寸狹銳免中物道. 諸過的流物入長嘴素含孔塞在少現55尺是嘴避道合流化 述免效物合注细噴維仍銳堵液越發0.小寸噴能流混嘴小 前避有合混板或或纖中嘴素浮率經為最尺或便嘴之噴最 用可能混，嘴孔嘴若物噴維懸分，佳為小嘴Κ噴分的勢 利而為之的噴圓噴。合或纖致百之較佳最噴，在成形趨 物 器目之佳 件混嘴的導素缌，較之 值物素錐之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'乂297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 實際的閃蒸可利用任何合適的裝置進行。此種裝置較 佳為包含圓塔，塔内亦包含輸送裝置，可將水分已減少 之混合物取走。在另一較佳的體系中，閃蒸装置亦包含 捏合櫬，例如是可抽氣之混合槽，或是薄膜蒸發器，混 合物就利用噴嘴直接噴注於其上。此外，較佳為直接連 接閃蒸装置和擠壓機，連接薄膜蒸發器或強制输送泵和 加料工具（如偏心螺旋泵），於是將混合物注人例如此 等裝置之前膛。前膛乃指前述諸裝置中減壓下之所_有膛 室0 進行閃蒸之膛室須設計得使混合物成分不會沈積於其 中。若產生沈積，則有不能控制之蒸發發生，可能乾固 而引起胺N -氧化物的結晶。如此容易導致閃蒸器的累積 固體。為避免此種沈積，可利用刮擦器連續地清除閃蒸 室，刮擦器大多是具有自行清淨之設計。其他的例子有 自行清淨之捏合器用鏟或輸送螺桿。避免混合物中不能 控制之水蒸發方法是縮短在閃蒸室中之時間*亦即閃蒸 後，水分已減少之混合物必須儘快地由閃蒸室中取走。 在本發明製程之單一步驟中調整溫度及壓力可使水先-自混合物中移除。其次由於欲處理之混合物最大可能之 性質調整亦有其限制。一方面，在加入閃蒸器中之混合 物中之水分壓和閃蒸器之所調壓力間之差異必須最大化 ，才能使水之蒸發量最大化。為達此項目的可使進人閃 蒸器之混合物溫度升高。在此場合下，因在高溫下纖維 素及三级胺N -氧化物之劣解機會變大，故溫度有其上限。 -8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（7 ) 另方面|降低閃蒸器之壓力可使壓力差相對地提高。 但水蒸發量最大化之结果會導致混合物顯著降溫，故三 级胺N -氣化物會结晶析出。因此本發明之製程須在含纖 維素，三级胺N -氧化物及水之混合物的溫度範圃為50至 14010 ,較佳為60至120t：之條件下進行。加熱混合物時 ,溫度不可超過140Ό,較佳為不超過120它。例如在水 蒸發而帶走热量時，溫度不要低於50它，較佳為不低於 6 0 C。必要時可加熱閃蒸器，Μ保持混合物在前逑之溫 度範圃内。 經發現有效的是在本發明製程之步驟a)中提供足夠的 熱量，使得在閃蒸前混合物能加熱至80至14〇υ,較佳 為1 0 0至1 2 0它；亦經發現有效的是壓力調在1至1 5巴， 較佳為2至6巴。在本發明製程之步》b)中，壓力較佳 為20至1000奄巴，特佳為50至500毫巴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之製程逋合用連缅式或分批式在含水之三级胺 H -氧化物中製造纖維素溶液。在連鑛製程中使含有纖維 素，三级胺N -氧化物及水之混合物例如由壓熱容器K進 料流之方式連鱭地注人閃蒸器，然後使水分已降低之混-合物K產物流之方式連绩地自閃蒸器取出供進一步的加 工之用。一般而言，考應所用之溫差及壓力差之限制， 即知通過閃蒸器一次仍不足以除去所需之水分而使混合 物由懸浮液變成溶液。 為此，依本發明只要串聪數個閃蒸器即可。在至少某 些此等步驟之間，混合物可各別地居間加熱至所欲溫度 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7 五、發明説明（8 ) .利用合適的輸送及加壓工具，可將壓力調整至個別所 需之壓力後，才進行閃蒸。此時混合物較佳為調至所需 之剪切應力，Μ幫助溶解。為獲致所需之切剪應力可在 输送線上至少一部分之兩步驟之間，利用合適之输送及 加壓工具及/或較佳為安裝靜態及/或動態混合工具。 為改菩熱量之供應，混合器可同時用來加热混合物及/ 或提高壓力供閃蒸之用。 串聯之閃蒸器数目端賴於欲除去之水量及混合物容忍 之最低及最高溫。在此場合下，可變化各別閃蒸器之操 作條件。例如可在第一個閃蒸器提高混合物流中水分壓 和閃蒸器之壓力的差異，Μ自混合物中去除可観的水分 。在最後一個閃蒸器調至較小的應差，Μ除去殘留的水 分，並調整最後纖維素溶液之水含量至特定值。最後溶 液中之水含量可例如利用紅外線吸收儀在線上偵測，或 利用折射率在線外偵測，此水含量可做為最後閃蒸器控 制®力之變数。如此可精確並恒定地調整纖維素溶液之 水含量。 本發明之製程可依任何可行之方式配用其他製造雄維-素在含水之三级胺Ν -氧化物中的溶液之方法。例如在數 階的閃蒸法中，不用最後一涸閃蒸器，而採用擠壓櫬， 較佳為排氣式擠壓櫬。 依本發明其他之較佳體糸例如經多階閃蒸製程所得的 纖維素溶液可用薄膜蒸發器（如瑞士 ！>「a 11 e丨η地之B u s s 公司出品之” Filntrader”）。如此可使缵維素溶液之最 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^"" II ^ 丄 -裝 I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 322482 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 後水含量做微調，並依有利方式配合有效的溶液之脫氣 。同樣地，自閃蒸器取出纖維素尚未完全溶解之混合物 ，送至所述的薄膜蒸發器使纖維素完全溶解，並對所需 之水含量做微調。此處之薄膜蒸發器原則上可按照歐洲 專利申請案356,419號所述之方法操作。 依本發明之另一有利的體系，由閃蒸器排放之至少一 部分混合物可循環使用。利用输送及加壓工具送回循環 滾，必要時可配合連鑛飼入之進料流一起加入閃蒸器中 。在加入閃蒸器之前，循瑁流可加熱並經靜態及/或動 態混合器在瑁流之條件下做應力剪切以改善溶解搡作。 由閃蒸器連續取出的產物流可例如再做為進料流引入另 一閃蒸器中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依本發明之不連鑛製程（分批法）乃將整個產物流自閃 蒸器取出而循環使用。在此場合下，使仍然呈含纖維素 ,三级胺N -氧化物及過量水之懸浮液形式的混合物送至 閃蒸器。由閃蒸器出口取出的水分已減少之混合物完全 再循環操作，直到纖維素溶液含所後所需之水量，並形 成纖維素在含水之胺N -氧化物中之均勻溶液。同時.蒸-發出來之水分連讀地自頂部排出。待纖維素溶液呈均相 後，就自閃蒸器中取出，並進行其他之加工。 Μ上說明本發明之製程適合製備纖維素在含水之三级 胺Η -氧化物中之溶液的各種要求。此外，本製程之特色 是所用的設備结構並不複雜。不需用複雜的结構元件之 事實會導致製造成本低廉且維修成本亦便宜。尤有甚者 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準爲負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1〇) ，本製程可容易地放大至較大的產能。 本發明製程之另一特色是含纖維素，三级胺N-氧化物 及水之混合物具高度的可變化性。本製程能製得含高至 30X重量纖維素之纖維素溶液。 含於混合物中之纖維素可為雄維素本身，亦可為改質 或有取代基之纖維素，其性霣乃依照所欲產物之性質要 求而做特殊的改質而獲得。亦可採用經改質或具取代基 之繼維素的纗維素混合物。 對水呈安定之任一種三级胺N -氧化物均可做為溶劑。 各種合適之三级胺N-氧化物例如’記載於前述美國專利 4,246,221號中。但較佳為探用N -甲基嗎啉N-氧化物 (NM0)為溶劑。 混合物中亦可加入其他添加劑。此種添加繭例如是會 影響黏度之添加劑，安定劑及/或助塑劑。例如掊酸丙 藤經發現為有效的安定劑。由含纖維素，三级胺N -氧化 物和水之混合物所製成之産物的某些性質可利用著色劑， 例如二氧化鈦或無機及/或有槺篇乏消·光劑而調蝥之。 茲K附圖及實施例做更詳盡的說明。 - 圖1:顯示不埋續地操作本發明製程的裝置。 圖2:顯示可連缜地操作本發明製程之装置。 例1 ： 圖1所晝之裝置包含具進料螺桿2之可加熱的饞心嫘 桿泵1 ,可加熱之閃蒸容器3 .可加熱的管線4及可加 熱的噴嘴板5 ,用此裝置可在含水之三级胺N -氧化物中 分批地製得逝維素溶液。唄嘴板5具有四涠圓茼螺旋鎖 -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 裝. 訂 -铉_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明（11 ) 住之唄嘴6 ,其圼圓孔形。開始實驗時，噴嘴出口直徑 為6奄米。當含級維素，三级胺N -氧化物及水之混合物 由懋浮液形態變成溶液形態時，此等嗔嘴換成出口直徑 為3毫米之噴嘴。此兩種噴嘴之流道長度均為5毫米。 泵1 ,管線4及噴嘴板5均保持在110¾。閃蒸容器3 經由抽真空接管7抽空；閃蒸容器之壓力為約120毫巴 。閃蒸容器同時亦充當為接收容器，體積為約2.5升。 在閃蒸容器3之底部8加入約900克含13X重量聚合 度DP為約700之纖維素及87S：重量N -甲基嗎啉H -氧化物 (ΝΜΜ0) /水（其中水含量為約23¾重量）之混合物，並 K0.14Si重量的掊酸丙酯安定化。 利用偏心嫘桿泵1使混合物瑁流，而蒸發之水分則連 績地由真空接管7取出。 約2小時後，纖維素完全溶解；看不到有未溶解之纖 維素。纺绦溶液中水含量為10.25；重量。m ?.： 利用圖2所示的多階閃蒸裝置進行連績製程。仿照例 1 ,使含纖維素，HMM0及水之混合物9由保持在80t：之- 加熱接受容器10利用進料螺桿11送至保持在120t之齒 輪泵12。齒輪泵12將約850克/小時的混合物擠入第一 閃蒸器中。 第一閃蒸器包含加熱之噴嘴板13.1,閃蒸容器14.1, 進料螺桿15.1及其後的壓縮區16.1。在噴嘴板内有10個 圓孔噴嘴17.1,噴嘴流道均呈圓錐形〇此圓孔噴嘴流道 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） S22482 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 長 度 10毫 米 » 出 P 直 徑 6 奄 米 〇 噴 嘴 銳 孔 出 P 在 閃 蒸 室 14.1 .之 上 方 9 該 室 中 包 含 做 為 壓 縮 機 之 鵂 心 螺 桿 泵 1 e » . 1 之 進 料 部 〇 利 用 抽 真 空 機 1 8 ;· 1 將 閃 蒸 室 1 4 ：.1 .之 壓 力 恒 定 於 100 毫 巴 〇 保 持 在 1 1 0 t： 之 偏 心 嫘 桿 泵 输 送 水 分 已 比 進 料 時 減 少 之 混 合 物 至 第 二 閃 蒸 器 » 第 二 閃 蒸 器 之 設 備 和 第 — 閃 蒸 器 相 同 9 其 元 件 編 號 為 1 3 ! . 2 1 4 .2 :费 1 5 • 2 ：, 1 6 .2 17 .2及 18 • 2 * 其 中 小 數 點 左 邊 的 數 字 和 第 一 閃 蒸 器 中 對 應 的 元 件 定 義 相 同 t 而- 小 数 點 右 邊 的 數 字 2 則 代 表 第 二 閃 蒸 器 的 ， 餘 類 推 〇 第 二 閃 蒸 器 之 後 的 閃 蒸 器 三 至 t 構 造 均 和 第 二 閃 蒸 器 相 同 » 為 簡 明 起 見 在 圖 2 中 並 未 晝 出 來 0 在 本 例 中 t 閃 蒸 器 二 至 七 之 差 異 只 在 所 用 圓 形 噴 嘴 的 數 百 及 孔 徑 » 以 及 各 別 調 出 的 壓 力 不 同 » 如 表 1 所 列 0 表 1 閃 蒸 器 1 2 3 4 5 6 7 8 噴 嘴 數 百 10 10 1 5 1 5 24 40 40 40 噴 嘴 直 徑 (毫米） 6 6 5 5 4 3 2 1 .-5 壓 力 (毫巴） 100 100 80 80 50 50 50 約 300 經 第 閃 蒸 器 閃 蒸 及 壓 縮 後 9 將 混 合 物 經 管 線 19及 靜 態 混 合 器 20做 水 分 微 調 後 9 送 至 第 八 閃 蒸 器 以 製 妥 均 勻 的 m 維 素 溶 液 〇 此 步 驟 之 嗔 嘴 板 13 .8具 有 40個 圓 筒 形 圓 孔 噴 嘴 ， 出 P 直 徑 1 . 5 毫 米 9 畏 度 6 毫 米 〇 此 最 後 閃 蒸 室 14 .8 之 溫 度 保 持 在 1 20 t 歷力為纪 J 300 毫 巴 > 此 室 同 -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（13 ) 時也是單螺桿擠壓櫬21之進料部。壓力是配合排出纖維 素溶液中之水含虽，而該水含量係利用紅外線吸收光譜 儀22在線上偵測。溶液亦在擠壓器中做最後的排氣。 經其後的過滤器23後，所得溶液可毫無困難地用合缠 的噴嘴24坊成嫌物用嫌維。 ^ ^----* 袭------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）