TW320633B - - Google Patents

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經殊部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 ________ B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關從下式· Ni(NC(CH2)4CN)2(NCBAr3)2之鎳 複合物中製備三芳基甲硼烷，其中ΑΓ爲苯基或被含有一至 四個碳原子之烷基取代之苯基，其中烷基可能含有一或多 個之說原子，這些鎳複合物可能包含在使用有機磷鎳複合 物作爲催化劑及三芳基甲棚烷作爲助催化劑之氫氰化作用 (如丁二烯氫氰化）之過程中所形成的催化劑殘基中。 發明背景 金（King)等人在美國專利第3,798,256號中揭示使用 鎳複合物作爲催化劑及有機硼化合物作爲助催化劑之3 _戊 締腊的氫氰化產生己二腈，此種氩氰化作用產生主要爲 Ni(NCR)4(NCBAr3)2之催化劑殘基，在本文以下係指 NCBCs，Shook在美國專利第4,082,811號中揭示以氧 氧化銨處理該殘基沈澱三芳基甲硼烷之胺加成產物，以金 屬氫氧化物處理可以從加成產物中回收三芳基曱硼虎—參 看Shook美國專利第4, 134,923號。 本發明係一種從催化劑殘基中回收三芳香甲硼烷助催化 劑之直接的方法。 發明摘述 本發明係一種製備具有下式：BAr3之三芳基甲硼烷之 方法，其中Ar爲苯基或被含有一至四個碳原子之烷基取代 I苯基’其中統基可能含有—或多個之氟原子，其包括加 熱下式：N2(NC(CH2)4(N)2(NcBAr3)2 之複合物’其 中Ar如上所述’在低於大氣壓力之惰性氣體氣壓下及溫度 I紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規^ (请先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 裝 1-ΙΤ 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 320633 A7 B7 五、發明説明（2 ) 攝氏120度至300度之fe圍内；因此形成一種包含三芳基 甲硼烷之氣體，及從此氣體中濃缩三芳基甲硼烷，本方法 之較佳具體實施例中，惰性氣流移動包含三芳基甲硼烷之 氣體至濃縮三芳基甲硼烷之區域。 圖形説明 第1圖爲適用於完成本發明之方法的裝置之橫剖面輪廊 圖’其中，1代表陶瓷船形器皿；2代表玻璃管；3代表收 集器；及4代表鈍性載體氣體。 發明詳細説明 - 本發明其中之一具體實施例中，催化劑殘基或NCBC被 安置在傳統的昇華裝置_，然後在如氮或氬之惰性氣體氣 壓下，或者，更佳地，在減壓的狀沉下加熱，分解催化劑 殘基或NCBC及釋放BAr3與RCN，BAr3&RCN在弄華 器冷的凝氣管中固化，可以使用攝氏120度至300度之溫 度範圍，攝氏170度至23 0度較佳，可以使用0至760托之 壓力範圍，.001至40托較佳。 本發明之第二個具體實施例中，催化劑殘基或N C B C被 安置在試管中然後加熱，在減壓下較佳，當惰性遞送氣體 之氣流，如氮或氬，傳遞催化劑殘基或N C B C通過冷的收 集器，在此過程中釋放之BAr3&RCN被遞送氣體拂掃進 收集器中且濃縮在收集器之表面。 催化劑殘基係得自烯烴，3 -戊晞腈（3 P N )較佳，在活性 鎳催化劑Ni[P(〇R)3]4及具下式ΒΑγ3的三芳基甲硼烷助 催化劑之存在下完成氫氰化，其中R是具有多達18個碳原 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) Α4規格f 210Χ297公釐） ； 「裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 320633 Α7 Β7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3) 子（芳香基，而Ar是具有多達10個碳原子之芳香基， BPI13 (Ph =苯基）較佳’此類型之典型的鎳催化劑包括 N“P(OC6H5)山，Ni[P(〇-p-C6H4CH3)]4，Ni[P(〇-m-C6H4CH3)3]4，及 Ni[P(〇-m & p-C6H4CH3)3]4， 所使用的助催化劑之量通常可以從約1 : 1 6至5 ο : 1助催化 劑對催化劑莫耳比而變化，在美國專利第4，〇 8 2，8 ! 1號中 可找到催化劑殘基形成之詳細説明。 NCBC‘s可以遵照Cone美國專利第4,394,321號中所 描述的方法製備。 實例 . 在下列的例子中，除非提及其它情況，否則所有的操作 皆使用乾燥盒或標準的Schlenk方法在氮氣壓下完成，三 苯基棚暴露於空氣或濕氣中通常導致形成二苯基硼衍生 物，ADN-NCBC係指衍生自己二腈（ADN)之NCBC，特 別是 Ni(NC(CH2)4CN)2(NCBPh3)2，催化劑殘基及 ADN-NCBC之元素分析如下，Ni催化劑殘基：C， 72,96; H，5.66; N， 10‘53, ADN-NCBC: C， 72.14 ; Η，5‘70 ; N，11.71 ; Ni，6.56 ; B，4_26。 實例1 0.158克（0.195毫莫耳）之ADN-NCBC置於配備有乾 冰冷的凝氣管之昇華器中，然後在攝氏150度0.004托下 加熱15分鐘，於是在冷的凝氣管上開始形成白色的固狀 物，將溫度増加到攝氏1 9 0度持續3 0分鐘，然後，最後用 攝氏200度持續4小時，將設備冷卻至室溫從冷的凝氣管 本紙法尺度遥用中國國家標準（CNS ) Μ规格（2丨0x297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 Τ .4. 細633 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 中收集白色的固狀物，產量0,133克，1H NMR光譜分析 顯示此白色固狀物爲ADN對BPh3以1.5 : 1之混合物，以 及少量的二苯基硼衍生物，BPh3之產率=83 %。 實例2 2.0克的鎳催化劑殘基在配備乾冰冷的凝氣管之昇華器 中加熱至攝氏210度約0·0〇4托，一天之後溫度増加到約 攝氏23〇度持續數小時，在冷卻此設備至室溫後，從冷的 凝氣管中收集到1.192克之白色固狀物，以1Η NMR光譜 學分析，此樣本包含1 . 0 : 1 . 1比例混合之B P h 3及己二 月斧，以及少量的二苯基硼衍生物，BPh3之產率=71 %。 實例3 5.0克的鎳催化劑殘基置於陶瓷船1内，其置於玻璃管2 之中，如圖所示，當氮氣氣流4以約200亳升/分鐘之速率 傳遞催化劑殘基時系統内之氣壓降低至約2 0托，此管被加 熱到攝氏1 9 0度持續約5小時而在乾冰收集器3中收集揮發 性的產物，從收集器中可收集3.4克之淡黃色的固狀物， 此產物之1H NMR光譜學分析顯示其爲BPh3&ADN之混 合物，其以質量計B P h 3佔6 5 °/〇。 經濟部令央樣準局男工消費合作社印製 B P h 3氫氰化之完成得自催化劑降解。 以上文所述方式自降解氫氰化催化劑回收之含有三苯基 硼之物質之許計，係於單一階段，22毫升玻璃的連績攪拌 桶反應器中元成。美國專利弟4，874^884號併入本文參 考，其描述使用連續攪拌桶反應器以評估助催化劑之效 能。連績的氫氰化之穩定態狀況如下： 本紙浪尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（5) 反應速率=1·0Χ 10E-4莫耳ADN /公升-秒 3 ΡΝ之2 0 %轉化 〇 . 1莫耳N i ( Τ Τ Ρ ) 4催化劑/莫耳H C Ν供給（其中τ τ ρ係 指三甲苯亞磷酸鹽）0.12莫耳ΤΤΡ /莫耳HCN供給 0.0065莫耳BPh3 /莫耳HCN供給 溫度=攝氏40度 開始3 P N溶液裝入反應器中，其包括以重量計2 4 % N i ( 丁 T P ) 4 催化劑，6.3 % T T P，及 0.2 8 % B P h 3，穩定 態狀沉之達成係以連續的方式持績4 1小時以唧筒打入下列 之溶液： 試劑 供給遠率 在3ΡΝ中含以重量計25% HCN 0.88克/小時 在 3ΡΝ 中含 2.24%BPh3 〇·57克/小時 在邛>^中含35%>111? 0.66克/小時 51%Ni(TTP)4，3PN中含3.7%TTP 2.39克/小時 3ΡΝ 0-80克/小時 經濟部中央橾孪局員工消費合作社印褽 (請先5Γ讀背面之注意事項再填寫本頁) 3卩1!3助催化劑溶液由52.0克3PN及2.1克氣化的物質製 得，其回收自如實例2所描述之方法之降解的N i催化劑， 此溶液之液相層析法分析顯示其含有以重量計2.2 4 %之 BPh3 〇 收集自反應器溢流之反應器產物以氣相層析法分析，一 種已知的助催化劑之反應可以用下文所示之產率及選擇性 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 3^0633 a7 _____ B7 五、發明説明（6 ) 來描述’所顯示之結果爲從連續的流動之開始之第1 7至 4 1小時所收集到之樣本的平均，比較上，此種結果也顯示 同樣狀況下之連續的氫氰化，除了使用購自商品市場作爲 助催化劑的B P h 3之外。 回收的BPh3 購買的 BPh3 ADN產率 92.6% 92.9% 線性· 96.2% 96.3% 2PN產率 3.7% 3.6% VN產率 0.04% 0.04% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 定義： 17 轉化==反應的莫耳數/供給的莫耳數 VN =戊腈 2PN = 2-戊烯腈 MGN=甲基戊二腈 ESN=乙基丁二腈 ADN(2PN/VN)產率=ADN(2PN/VN)產生之莫耳數 /3PN反應之莫耳數 經濟部中夬樣李局員工消費合作社印製 線性= ADN莫耳數/ADN莫耳數十MGN + ESN。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐） -

Claims (1)

1. 3s〇633 锰 r_ __ 發__ 六、申請專利範圍 —''~ ^ 1.-種製造三芳基甲领烷之方法，其具有化學式. ΒΑΓ3，其中Ar爲苯基，其包括將化學式 nunc(ch山CN)2(NCBAr3)2之複合物，其中二如 先前之定義’在低於大氣壓力下之惰性氣體縫下，: 熱至攝氏150度至23 0度之溫度範圍内.；由此形成含有 三芳基甲硼烷之蒸氣，然後由此蒸氣濃縮三芳基甲硼 烷。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中惰性氣體氣流係 使含有三芳基甲硼烷之蒸氣移動至會使該三芳基甲硼烷 濃縮之區域。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中之複合物係包含 在催化劑殘基中。 經濟部中夬榇準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規展（210X297公釐）