TW319764B - - Google Patents

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A7 319764 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明乃有關由在製備或分離2,6-二甲基萊時所形成之 含2,6-二甲基萘和有機成分之混合物中結晶回收2 ,6-二甲基 萘之改良方法。詳而言之，本發明提供由含二甲基萊混合 物中回收2, 6-二甲基萦之方法，其待徽係諏整混合物之組 成，以便有效地結晶析出2,6 -二甲基萦。 2 ,6 -二甲基萘為製造2 ,6 -萊二羧酸較佳的原料，而2, 6 -萊二羧酸為製造高性能聚合物材料有用的單體。例如 2.6 -萘二羧酸或其甲酯可和乙二醇反應而得聚（2 ,6 -萘 二酸乙撐酯MPEN)。由PEN所製之纖維及薄膜比其他的 聚酯成品具有改良之強度及較優異的熱性質。例如PEN 薄膜可防止氣體，特別是二氣化碩，氧及水蒸氣之擴散 。由於PEN性質優異，特別適合做為例如食物及飲料的 容器，特別是所謂"熱充填”食物及飲料容器，輪胎線， 磁帶及電子零件。 雖然2,6 -蔡二羧酸可用許多種方法製得，但最好是採 用2,6 -二甲基萊之液相氧化法，因為其最省錢及有效率 。使2,6 -二甲基萊進行氧化成2,6 -莆二羧酸之合適方法 例如記載於Harper等氏之美國專利5, 183, 933號。雖然 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2.6 -二甲基萘以外的原料，例如2,6 -二乙萊或2 ,6 -二 異丙萊，亦可氣化成2,6 -萊二羧酸，但較佳為2,6 -二 甲基策，因其分子量比2,6 -二乙萊或2,6 -二異丙萘 低，故欲製得一定量的2 ,6 -莆二羧酸所需的2 ,6 -二甲基 萘重量較小。 雖然2 ,6 -二甲基萊存在於某些煉油流中，但就大規模 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A7 B7 五、發明説明（2 ) 應用而言，較佳為由簡單、易取得及便宜的原料製造2, 6 -二甲基萘。此種2 ,6 -二甲基萊製法例如記載於美國專 利 5, 198 ,594號中。 其中所發表的2 ,6-二甲基#之製法即為”烯化法"，傜 在零價的_金屬存在下，使鄰二甲苯和丁二烯反應而得 ”鄰甲苯戊烯”（0 T P )。以驗金屬催化之烷芳族化合物和 例如丁二烯之共軛二烯形成烯烴取代之芳族化合物的反 應即所謂的烯化反應法（Alkenylation Process)接著使 OTP環化成1，5-二甲基四氫化萘（1,5-DMT),使1,5-DMT 脱氫成1,5 -二甲基萘（1,5-DMN),且使1,5-DMN異構化成 所欲的2,6-二甲基萊（2,6-DMN)。綜合整個製程包含下 列反應式（1 )至（4 ): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (3)

CH,

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) ch3 1,5-DMN T CH3 在2,6 -二甲基萘之烯化法中，1，5 -二甲基棊異構化之 典型産物不僅有所欲的2,6 -二甲基萘，而且包含例如1， 6-及1，7-二甲基萊和1-和2-單甲基萊及各種三甲基萘之 其他烴成分混合物。此外，2, 6 -二甲基萘之其他製法及 自煉油流中分離2 ,6 -二甲基萘之方法通常必須由含有其 他烴之混合物中分離出2,6-二甲基萘。為能低成本地製 得2,6 -二甲基萘，必須能自異構化反應所得之烴混合物 ,2,6 -二甲基策之其他製法所得烴混合物，或自煉油流 分離2 ,6 -二甲基萊製程中所得之混合物中有效地分離2, 6 -二甲基萘。亦即目前急需一種能自含有2 ,6 -二甲基萘 及其他烴成分之混合物分離出有價值的2,6 -二甲基萊之 簡易低成本法。本發明卽提供此種方法。 已知有許多種方法可自烴混合物中回收2 ,6 -二甲基萘 。例如Oka等氏之美國專利3,806, 552號發表自異構化反 應産物分離2, 6 -二甲基萘之方法只要將異構化反應産物 冷卻至適當溫度並分離沈澱之結晶，或在異構化反應産 物中加入合適溶劑，冷卻溶液並分離沈澱之結晶。其中 有發表許多合適溶劑。Thompson等氏之美國專利 W構化觸媒 CH3•職 CH,

2.6-DMN ^^1 nn n m —^1· In tf 1^1. 4— In In .^1^1 m nn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A7 B7 五、發明説明（4 ) 3,775,496號發表自諸"二甲基萘"（DMN)中選擇性結晶之 分離法（亦可參閲美國專利3,485,885，3, 541，175, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3,590,091及 3 ,594,436號）。美國專利 3,541, 175 號發表 之2,6 -二甲基萊分離法，僳在刮擦冷卻結晶器中進行結 晶。英國專利1,345,479號發表2 ,6 -二甲基萊之結晶分 離法。舉例而言，可自含有35.3%莫耳2, 6-DMN, 36.8% 莫耳 1 , 6-DMN，80 % 莫耳 1,5-DMil， 7·7% 莫耳 1，7-DMN 及 4.2%莫耳低沸點及高沸點副産物之混合物中分離2,6-D Μ N 〇 本發明提供一種結晶2 ,6-二甲基萘之製法，係在結晶 溫度Τ,於刮壁結晶器中，使包含低熔點成分LM(熔點70 °F 或以下）及高熔點成分11(1(熔點7()°?以上，包含2,6-二甲基 萊）之混合物進行結晶，而結晶之條件如下：

(5) ΗΜ Λ A LM < 0.03 (T-50) + A, 式中HM為包含2 ,6 -二甲基萊之高熔點成分佔混合物之重. 量百分率， LM為低熔點成分佔混合物之重量百分率， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 T為結晶溫度，單位為T，而 A為不大於1 . 0之值。 本發明之結晶2 ,6 -二甲基萊之製法包含在足夠低的溫 度使含2,6 -二甲基萘，至少一種1,6 -或1，7 -二甲基萊及 至少約5 %重量在製備或分離2, 6 -二甲基萊所得之低沸 點成分的混合物結晶析出2,6-二甲基萊。 -6 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 319764 B7 五、發明説明（5 ) 附圖^簡菫説明： 圖1為操作本發明方法之較佳參數圖示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖2為操作本發明方法之較佳體条流程画。 我們發現只要包含2, 6-二甲基萘之高熔點成分（HM)對 欲結晶之混合物中低熔點成分（LM)之重量比合乎下式要 求：

(5 ) |_jM ^ < 0.03 (T-50) + A, (式中T為結晶溫度°F，而A不大於1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 則2 , 6-二甲基萊可在刮壁結晶器中有效地結晶。我們已 測知若HM/LM不在比範圍内，則刮壁結晶器不能有效地 使2 ,6 -二甲基萊結晶；具體而言，正在結晶之混合物形 成固體粘附在結晶器之刮器上，而使結晶器無法操作》 對照起來，若結晶操作係在式（5>之可操作範圍内，則 由刮壁結晶器所得之産物呈淤漿形式（2 ,6 -二甲基萘於 結晶母液中所形成的淤漿）。此外，我們發現欲結晶之 混合物中高熔點成分對低熔點成分之重量比可利用製造 或分離2,6-二甲基萦時所得的低沸點成分（輕餾份）調至所 欲組成。此等輕餾份例如包含沸點比二甲基萘低的成分 混合物，其乃利用烯化法製2,6 -二甲基萘時之副産物。 若不移除此輕餾份，則可例如在結晶前，先做分餾而調 整存在於2,6 -二甲基萊結晶時輕餾份之量。於是待別是 利用刮壁結晶器進行結晶時，可提供能有效地使2 ,6 -二 甲基萊結晶之組成。在前面式（5)中，Τ較佳為50至約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 150°F,尤佳為60至約140Τβ 本發明之方法較佳為用於烯化法所得2,6 -二甲基莆之 分離。如前述及式（1)至（4)所示，烯化法包含四種基本 的化學反應式。在第一步烯化反應中，使鄰二甲苯和丁 二烯反應而得”鄰甲苯戊烯"（0TPL所形成的0ΤΡ實際上 是- 5-0ΤΡ-1及順式和反式- 5-0ΤΡ-2之混合物。製造鄰 甲苯戊烯之合適方法可參閲Lillwitz等氏之美國專利 5, 198, 594號，其他方法則可參閲Shima等氏之美國專利 3 ,766,288號及3 ,953, 535號。在此烯化反應中，使液相 中之鄰二甲苯和1 , 3-丁二烯在催化量的螓金屬存在下反 應。典型上，採用莫耳過量的鄰-二甲苯，以降低由每 莫耳鄰-二甲苯和一莫耳以上的丁二烯反應所形成之高 分子量副産物之量。例如在約2Q0T至32GT之溫度，及 約1至3氣壓之壓力下每莫耳1,3 -丁二烯可和約1.1至 約20莫耳鄰-二甲苯在液相中反應，而形成含鄰甲苯戊 烯之産物混合物。此反應可合適地以例如鉀或鉀和鈉之 混合物（較佳為NaK)之齡金屬催化。鹸金屬量為鄰二甲 苯重量的約1至約lQ,Q〇〇PPm。烯化反應後，反應性鹼 金屬可例如用水或醇鈍化，並移除過量鄰二甲苯而得含 有所欲鄰甲苯戊烯之濃縮物。濃縮物可分餾移除沸點高 於及/或低於鄰-甲苯戊烯之物質而得純製之鄰甲苯戊 烯。然而含有沸點低於及高於鄰甲苯戊烯之成分濃縮物 亦可直接用於環化步驟中。 在烯化製程之環化步驟中，可利用觸媒環化鄰甲苯戊 -8 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 A7 B7 319764 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯而形成1,5 -二甲基四氫化萦。鄰甲苯戊烯之環化方法 及其合適觸媒可參閲Sikkenga 等氏之美國專利5,034,561 ,5,030,781及5 ,073,670號。鄰甲苯戊烯之環化成二甲 基四氫化萘的其他方法可例如參閲美國專利3,775,498, 3 , 7 7 5 , 4 9 6及3 , 8 4 0，6 0 9號。可利用氣相或液相反應進行 環化。鄰甲苯戊烯進行環化成1,5 -二甲基四氫化禁之較 佳方法僳利用酸性分子篩觸媒，例如低酸性，超安定結 晶之氫型矽酸鋁沸石Y,其中二氣化矽對氧化鋁整體之 莫耳比至少約1. 2,而單晶尺寸不大於24. 3〗，納金屬重 量不大於钧〇 . 4 % ,以氣化納而言，則氣化鈉對氧化鋁之 莫耳比為約O.QOl: 1至約1: 1。進行環化反應時，傜在 約12Q°C至約35Q°C之溫度及例如約0.Q5至約0.5氣壓之 壓力下，維持鄰甲苯戊烯於液相而形成含有1,5 -二甲基 四氫化萊之反應混合物。鄰甲苯戊烯對分子篩環化觸媒 之重量比，較宜為約1000: 1至約10: U環化反應所得 混合物可直接用於烯化製程中之下一反應；或是由環化 反應所得之産物混合物可分餾而移除輕餾份及/或重皤 份，而得1,5 -二甲基四氫化萊濃縮物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在烯化反應之下一步驟中，使環化反應所得的混合物 ，或環化産物分餾所得的濃縮物脱氫而得1,5 -二甲基萘 。此脱氫可利用氣相或液相反應而完成。施行此項脱氫 之合適方法及觸媒可參閲美國專利5,118,892, 5,189,234 ,3,775 ,498及3,781，375號。較佳的方法僳在氣相中使 1,5 -二甲基四氫化萘和合適的脱氫觸媒接觸，溫度為約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) 1 60 0至約9 0 0 0F f 而 壓 力 為 約 0 . 0 1 氣 壓 至 約 2 5 氣 壓， 每 小 1 1 時 之 重 量 空 間 流 速 為 約 0 . 1至2 0小時〇 脱氫反應所得 1 1 混 合 物 可 直 接 用 於 異 構 化 反 應 或 是 可 分 皤 先 移除 例 如 /-—S 請 1 先 1 脱 氫 反 應 所 産 生 之 低 沸 點 成 分 及 / 或 高 沸 點 成 分。 經 分 閲 讀 1 餾 或 未 分 餾 SW 之 脫 氫 産 物 可 利 用 合 適 觸 媒 進 行 異 構化 而 得 背 Λ 1 I 之 1 包 含 所 欲 2 , 6 - 二 甲 基 萘 之 二 甲 基 桊 類 混 合 物 〇 1,5- 二 甲 注 意 1 I 基 萦 之 合 適 異 構 化 方 法 可 參 閲 美 國 專 利 4 , 96 2 , 2 6 0 , 举 項 1 再 I 4 , 9 5 〇 , 82 5 , 3 ,7 7 5 ,4 98 t 3 , 78 1 , 3 7 5 , 3 ,8 55 ,3 28及 填 Μ 本 ! 裝 3， 9 5 7 , 89 6號。 -種使1 ,5 -二甲基萦異構化之方法包含 頁 '—^ 1 | 使 液 相 之 1,5- 二 甲 基 桊 在 約 2 0 0 °c至約4 2 0°C 之 溫度 範 圍 1 1 接 觸 酸 性 異 構 化 觸 媒 〇 例 如 觸 媒 可 為 酸 性 超 安 定結 晶 Y- 1 | 沸 石 (其二氣化矽對氧化鋁之莫耳比為約4 ： 1至約1 0 : 1 1 訂 9 具 有 含 有 氧 之 12 環 所 形 成 的 孔 窗 9 αο 早 晶 尺 寸為 約 2 4.2 1 至 約 2 4 .7 A) > 或 β -沸石。 1 I 異 構 化 反 應 産 物 含 有 2 , 6 - 二 甲 基 萊 〇 較 佳 為 異構 化 産 1 1 物 含 至 少 約 2 0 % 9 尤 佳 為 約 3 5 % 重 量 的 2 , 6- 二 甲基 萘 〇 1 1 此 外 * 異 構 化 反 應 除 有 二 甲 基 萘 外 * 尚 有 約 1 至約 2 0 % 旅 | 重 量 的 低 沸 點 成 分 (輕餾份）， 約 0 . 5至約5 % 重 量的 各 種 I 1 二 甲 基 萘 及 約 0 . 5至約5 % 重 量 的 高 沸 點 成 分 (重餾份） » 1 I 端 賴 於 用 於 異 構 化 之 條 件 及 是 否 有 白 前 述 烯 化 ，環 化 9 1 I 脫 氫 及 異 構 化 步 驟 所 得 産 物 中 移 除 高 沸 點 及 低 沸點 成 分 1 1 而 定 〇 低 沸 點 爾 鞭 餾 份 僳 指 沸 點 低 於 2 - 甲 基 萊 者 :於 是 低 I 沸 點 (輕餾份） 在 大 氣 壓 力 下 9 沸 點 低 於 約 50 〇°F ,較佳 1 為 低 於 約 4 7 0T 〇 高沸點重餾份俗指沸點高於任一種二 1 1 -1 0- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 ) 甲基萘者，尤佳為大於三甲基萘者；於是高沸點重餾份 之沸點在大氣壓下高於約520 T。除前述者外，異構化 反應産物除所欲的2,6 -二甲基萘外，尚有各種其他的二 甲基萦。其他二甲基萘包含1,6-及或1,7-二甲基莆，較 佳為至少有1,6-二甲基萘，而典型上含有約40至約80% 重量的其他二甲基萦。 如前所述，若在2, 6 -二甲基桊結晶之前不移除低沸點 輕餾份，亦可在混合物中加入不同量的輕皤份，以改善 2, 6 -二甲基萘之結晶。在欲加入結晶器之混合物中之輕 餾份量以能使2 ,6 -二甲基萊有效結晶為準，合適為佔欲 結晶混合物全重量的至少約5%,較佳為至少約7%，最 好是至少約10%。較佳為輕餾份之量不大於欲結晶混合 物之約25 %。 除存在於欲結晶之輕餾份量外，混合物中其他成分之 相對量亦會影饗2, 6 -二甲基萊之結晶。如前所述，高溶 點成分HM對低熔點成分LM之重量比必須是： <0.03(T-50) + A,

Hi · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 分ΐ是刮5CF甲，度 戎2,,7A 玲之 8 二.0 ΐ，li 度在,6-1 溫 點萘祭份9皤能2為晶 熔甲νΛ則得A結 中一 _一 一-一及至結者獲.2 - - ί Ϊ F 1 其1,51,6分1.0之成度70β為 之 溶祭祭不門結刮1F 甲-值闕壁 點 二 70 如成分0.9?lrs 例黏成於合;^為^,之 含熔點大混2,6晶LH⑸ 包低沸不Q出結| 式 可).低為W離地之求乎 ，叫他佳$9分功乂要合 •0(2-其尤Θ晶成料之可 s ®釤「绍钥庋u 蔡例萘是70具寄溫i 甲含甲好在而及晶之 一•一包三最會，m結Y . 6 ,不萘聋，成求 約^0,下結器;5?0, 3— · .fr a& · 於4甲1具中晶示式1 高%於現|下乎為 ®，大—晶壁 '發一 ，示一 2分 如合 raill 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A7 B7 五、發明説明（i〇 ) 結晶器進料之組成（％重量） 成分 輕餾份a 4 . 0 0.7 7 2-MN 0 . 9 0 . 6 3 1-MN 0 . 3 0 _ 5 1 1 , 5-DMN 9.2 13.3 7 1，6-DMN 3 3.0 4 1.4 2 7 2,6-DMN 4 1.4 3 9.0 4 3 1，7-DMN 0 . 8 1 _ 8 1 2，7-DMN 9 . 3 2 . 4 6 重餾份 1.1 0 . 4 2 結晶溫度T 7 0 85 7 0 HM/LM 1 . 6 1 . 2 1 0.03(T-50)+1.0 1.6 2 . 0 1 HM/LM< 0.03(Τ-50)+1 No Yes

Yes (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，有 係均 關度 有溫 量晶 之結 份及 餾比 輕量 僅重 不之 ，分 晶成 %結點 率的熔 産效低 N(有對 D 3= 欲分 6 ) _ *^ 2 % 知點 之度非可熔 晶純：此高 結 \ a 由且 而 作 操 能 不 ，低有 量對含 的分 X 份成物 餾點合 輕熔混 中高比 物整 Z 合調物 混法合 中無混 器則的 晶否中 結，表 入類前 加種如 化的例 變分。 非成比 除點之 時熔分 有低成 。即點 關亦熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（11 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 供幫外後及多沖 二tfc程2.為 許基點異得成 # 氫構 提份入晶份或中 第 製 U 佳 含甲沸萦而點 t 四異 ，蹓引結餾種程 法之。在 ^ 尤 包二之基餾沸-ΰ基萦 晶輕中。輕 一製 化以未 ί 而 W6-# 甲分低-21-化 結用流物有使自 烯 1 並 i ，2,基二物於基二氫 地利程來含可或 用 ϋ 此 Π%¾^離甲5-合羼甲5-四 效為製外，，， 利MT如DMW _分2-1’混卽1-1’基 有佳在是晶時驟 可-D因5-M _或於由得亦，，甲 中較會就結要步 亦,5,1,0 ㈣造低，所，苯-2二 器。不身萘必晶 ，(1適則 Μ 製點後應°F甲烯他 晶萦其本基。結 外萘合 ，¾^ί 在沸化反70二戊其 結基為劑甲分或。比化為分 f 份乃含烯化於鄰苯 ， 壁甲因溶二成化用 L 氫極成 餾其包自構低有甲萊 刮二 ，則6-種構之 \ 四亦此0.輕，份乃異點含鄰化 在6-晶 ，2,各異料0基，用2y之物餾其之沸上5-氫 能2,結劑的出回燃整甲 T 有約 法合輕為萊之型，四 故的之溶欲餾送為調二70若少 方混為佳基物典-1基 ，率萘用所分環做份5-於。至 明雜佳尤甲合份烯甲 〇 份産基採離液循如餾 1’低物的 發複較，二混餾戊二萊 蹓高甲若分母分例輕之點來量%0本之。物6-份輕苯6-基 輕及二 ，液之成，用得熔外重 7 於物生合2,餾等甲1,甲 的度6-分母份等來利所之入物約用合産混成輕此鄰 ，1-多純2,成自餾此出除驟分加合少適化時的化 。C5-萦及 更高助來，重種洗 步成中混至 多萘者構者分，化物 裝 訂 \^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 319764 at B7 五、發明説明（U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前所述，本發明方法亦適用於自其他來源或其他合 成途徑所得2, 6 -二甲基萊的結晶分離。例如本發明方法 可用於石油催化或熱裂解所得餾份分離之2 ,6 -二甲基莆 ，如流化床催化裂解法（FCC)中回收油蒸餾分離出來之 二甲基桊部分之結晶。本發明方法亦適用於自煤焦油所 得含二甲基桊部分分離出2, 6 -二甲基萊。本方法亦可用於 美國專利 5,008,479， 5,023,390及 5,068,480號方法所 得2,6 -二甲基策之結晶。 依本發明之方法最適合使2, 6 -二甲基莆結晶之裝置為 刮壁型結晶器。在此等類型的結晶裝置中，以裝有彈簧 的刮板在結晶桶内旋轉刮著結晶桶的内壁，該刮Η典型 上是由耐高溫，耐化學藥品侵蝕，耐磨及滑性好的撓曲性 聚合物材料（例如尼龍，鐵氟龍，Torlon®,如Terlon® 4301或4302，或Hydlar®)所製。結晶桶的外面有冷卻 套層，可冷卻欲結晶之液體至所欲的結晶溫度，同時刮 壁結晶器内的刮Η旋轉刮著結晶桶的圓筒型内壁。刮壁 結晶器可合適地裝有另一泵送裝置，以維持結晶桶内含 物充分混合。合適的刮壁結晶器可購自德州維多利亞的 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 晶入晶風晶0. 結送結通結約 壁漿壁如他於 刮淤刮例其大 之於形是等不 上得桶但此 A 以所合 ，用中 或器配明利其 値晶可發。即 兩結亦本用亦 的一器合使 ， 聯第晶適可比 串而結較亦LH 用，壁器置 \ 採降刮晶裝HM 可下管結晶的 。序雙壁結低 廠依。刮他較 器度中然其有 機溫器雖之需 亞作晶。器亦 利操結用晶 ， 多，二使結時 維器第器管器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 。本文所述之結晶方法可依分批式或連缠式操作。 附圖譁細說明 圖1顯示本發明方法之操作範圍《圖中線下區為可操 作區，在該區内之結晶溫度及HM/LM比範圍内能有效地 使2,6 -二甲基萘在刮壁結晶器中有效地結晶。在圖1中， 可操作區之邊線方程式如下： ^ =0.03 (T-50) + 1.0· 圖2傺操作本發明較佳體条之流程圖。画2中點線表 示可各別或依任何方式組合之任加步驟。在此較佳的體 条中，使莫耳過量的鄰二甲苯和丁二烯在金颶鈉-鉀之 催化下進行液相反應。其後典型上是利用蒸餾移除過量 的鄰二甲苯，送回至烯化反應混合物中。由鄰二甲苯分 離出來之”鄰甲苯戊烯"（0TP)可直接送到環化步驟之環 化反應器中，或進行分離步驟A (典型上是蒸餾），以移 除沸點低於及/或高於0TP沸點的部分，而得0TP濃縮物。 接著在環化步驟中利用合適的環化觸媒，使0TP環化成 1,5 -二甲基四氫化萘，該環化可依液相或氣相模式進行 。由環化步驟所得之1,5-DMT可直接進行脱氫或先進行 分離步驟B (典型上為蒸餾）而移除沸點低於及/或高於 1，5-D Μ T沸點之部分。在脱氫步驟中，利用合適的脱氫 觸媒，依液相或氣相模式，使1，5-DMT脱氫成1,5 -二甲 基萊（1，5-DMN)。使脱氫所得之産物混合物直接進行異 構化，或先進行分離步驟C (典型上為蒸餾），而移除沸 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） Γ —裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 319764 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 14 ) 1 1 點 低 於 及 / 或 高 於 1， 5- 二 甲 基 η 沸 點 之 物 質 〇 使 脱 氫 所 1 1 得 1， 5 - 二 甲 基 葉 利 用 合 適 異 構 化 觸 媒 依 氣 相 或 液 相 模 式 1 1 進 行 異 構 化 而 得 包 含 所 欲 2， 6- 二 甲 基 桊 二 甲 基 萦 之 混 合 請 1 先 1 物 〇 異 構 化 步 驟 所 得 混 合 物 直 接 進 行 分 離 步 驟 D (典 型 上 閱 1 為 蒸 餾 以 移 除 一 部 分 細 軽 餾 份 及 至 少 一 部 分 重 餾 份 〇 接 背 面 1 之 1 著 使 所 得 含 有 DM N異構物之熔融混合物在結晶器中冷卻 注 意 1 I 結 晶 析 出 所 欲 的 2 , 6- 二 甲 基 萘 〇 較 佳 為 在 刮 壁 結 晶 器 或 事 項 1 再 \ 兩 個 或 以 上 串 聯 之 刮 壁 結 晶 器 中 ， 於 約 50 °F 至 約 1 5 0°F 寫 本 1 ά 9 尤 佳 為 6 0 °F 至 1 4 0 T進行結晶後， 在分離步驟Ε 利用 頁 '—^ 1 I 離 心 分 離 9 過 濾 9 沈 降 槽 等 固 -液分離裝置由結晶母液 1 1 分 離 2， 6- 二 甲 基 蔡 結 晶 〇 必 要 時 > 使 回 收 之 2 , 6- 二 甲 基 1 I 萘 再 進 行 例 如 清 洗 9 由 溫 度 高 於 結 晶 溫 度 之 産 物 熔 融 體 I 1 進 行 結 晶 9 由 例 如 醋 酸 之 低 分 子 量 羧 酸 9 或 甲 醇 » 乙 醇 吕丁 1 9 異 丙 醇 等 低 分 子 量 醇 或 例 如 己 烷 9 辛 烷 » 壬 烷 之 低 沸 1 I 點 烴 中 再 結 晶 等 純 化 操 作 9 或 此 等 純 化 操 作 之 組 合 〇 由 1 1 2， 6- 二 甲 基 萘 結 晶 回 收 之 母 液 含 有 輕 餾 份 2 - 甲 基 萘 9 1 1 含 不 結 晶 之 2 , 6- 二 甲 基 蔡 混 合 物 > 三 甲 基 萊 混 合 物 9 I 及 沸 點 高 於 二 甲 基 萊 沸 點 之 各 種 重 餾 份 〇 母 液 可 在 分 離 1 1 步 驟 F (牵 交佳為分餾）分 離 成 輕 餾 份 ， 二 甲 基 蔡 及 重 餾 份 1 I 〇 jtetf 輕 餾 份 可 送 回 至 結 晶 步 驟 〇 如 圖 2 所 示 9 二 甲 基 萦 異 1 構 物 部 分 較 佳 為 送 回 至 異 構 化 步 驟 〇 在 分 離 步 驟 E 後 1 某 些 二 甲 基 部 分 亦 可 排 除 以 防 止 2， 7 - 二 甲 基 蔡 之 累 I 積 〇 白 整 個 製 程 所 移 除 之 某 或 全 部 重 餾 份 可 當 做 燃 料 1 1 或 以 副 産 品 銷 售 〇 1 1 -1 6 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在本發明之方法中，在圖2中結晶步驟混合物之組成 合乎下列方程式：

LM < 〇.〇3 (T-50) + A 式中HM,LM及T如前述，A不大於1.0。在本發明方法中 ，可調整送至結晶步驟之混合物中的輕餾份含量。輕餾 份含量之調節較佳為在圖2所示之分離步驟D中進行， 在該步驟中使異構化産物進行分離，自異構化産物中移 除輕餾份和重餾份。在此分餾的步驟中，可將輕餾份及 重餾份送至結晶步驟中，以符合式（5)之要求。由分離 步驟A-C所得之輕餾份可任意加入結晶步驟中，使欲結 晶之組成物合乎前面的式（5)。雖然在圖2並未劃出， 其實環化步驟所得之1，5-DMT産物可加入在結晶步驟欲 結晶之混合物中。如前述，1,5-DMT為低 熔點成分， 可用來調整HM/LM(：b，以符合式（5)之要求β 玆以非限制本發明範圍之實施例説明。 使下面表1及2所示之進料混合物在前述的刮壁結晶 器中，於表中所示之溫度結晶。結晶器之體積為5加倫 ，刮壁器以其鐵氟龍製的刮板刮著結晶器壁。欲結晶之 進料混合物可得自烯化法製程。如所示，進料混合物中 含有各種量的輕成分或1,5 -二甲基四氫化#當做為某些 低熔點成分。原料可依連缠式地進入刮壁結晶器。以氣 相層析儀測定試樣的組成物。用於此等試驗之刮壁結晶 器裝有檢視窗，可觀察結晶器内部是否有異常或過多的 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） I - 1裝 訂 ^ 〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（1〇 白霜累積。每次結晶花約1 . 6小時。 如下面表1及2之結果所示，若在結晶溫度T下， / L Μ低於〔0 . 0 3 ( T - 3 0 ) + A〕，則在刮壁結晶器可成功地 結晶，高産率地製得高純度的2,6 -二甲基桊。若HM/LM 不小於〔0 . 0 3 ( T - 5 Q ) + A〕，則無法操作結晶器。 ^ I 裝 訂 . "7·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l7 ) 表 1 結 晶 試 驗_ 進料成分（％重量） 1 2 3 4 5 6 ”輕餾份"& 2-MN 1 - Μ N 1.5- DMN 1 ,6-DMN 2 , 6 - D Μ N 1 , 7-DMN 2,7-DMN 重餾份 修件 HM/ LM b 結晶溫度°F 0 . 03 ( T - 50 ) + 1 ·0 2 . 1 1 . 6 1 . 6 1.6 2 . 1 1 . 6 由結晶操作_ tHf ^ 2.B-DHN 2.6- DMN産率， 77.0 不能 66· 7 7 7 . 8 7 5 . 6 不能 %重量 操作 操作 2.6- DMN純度 9 7.9 N A 9 7 . 7 9 7.5 9 9.0 N A ,%重量 註：a :輕餾份厶1-MN除外，由烯化製造2,6 -二甲基萊 時所産生之低沸點成分。 b : HM/LM乃在進料混合物中，包含1,5-DMN，2,6-DMN, 2,7-DMN及2-MN之高熔點成分（HM)對包含 1,6-DMN， 1，7-DMN，1-MN及其他輕餾份和重餾 份之低熔點成分（LM)之重量比。 -1 9 - 2 4 . 0 2 4 . 0 3 5.3 7.2 0 . 7 4.0 8. 2 8. 2 1 2 . 1 3 . 1 0 . 6 0 . 9 2 . 2 2.2 3.2 1.1 0 . 5 0.3 2.1 2.1 1.6 7.5 13.3 9.2 6. 5 6.5 5 . 0 2 7.6 4 1.2 3 3 .0 55.7 55.7 41.8 43.5 39.0 41.4 0 . 5 0.5 0.2 1.4 1 . 8 0 . 8 0.7 0.7 0.6 6.1 2.4 9.3 0.1 0 . 1 0.1 2 . 5 0 . 4 1.0 2 . 0 2 . 8 5 7 0 1.3 1 7 0 7 0 1 . 2 1 8 5 7 0 I— I I I I m — 1士卜丁 __ I I ^ I 0¾ 、\吞- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明U8 ) 表 A7 B7 結 晶試驗 進料成分（％重量 1 , 5-DMT "輕餾份” 8 10 38.8 45.2 45.2 2 -MN 1 -Μ N 1.5- DMN 1.6- DMN 2.6- DMN 1.7- DMN 2 , 7-DMN 重餾份 條件 HM/ L M b 結晶溫度°F 0.03 (T-50) + 1 . 由結晶橾作回 4 7 7 0 7 4 1 8 4 1 .8 7 0 50 2 7 4 3 70 收之

6-DMN — 裝 訂 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 2 , 6-DMN 産率 %重量 2，6-DMN 純度 67.8 67.5 71.0 99.9 99.9 99.9 76 9 5.4 ,%重量 雖然前面僅提及某些體条，行家可依本發明之精義做 修改及施行不同的體条，凡此種之均仍颶於本發明範圍 之内。 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 第84100435號「2,6 -二甲基莕之結晶作用」專利案 (86年5月修正） 巧申請專利範圍 1. 一種製備结晶2, 6-二甲基桊之方法，係使包含熔點為 70T或以下之低熔點成分LM及包含2,6-二甲基綦且熔 點為高於70T之高熔點成分HM的混合物於結晶溫度T 之刮壁結晶器中，並符合下式要求之條件下進行結晶： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A· + -50) (T- 030. < MIM HL 含 包 中 ， 物率 合分 混百 偽量 M S Η 3 中部 式全 的 分 成 點 熔 高 之 基 甲 二 Μ L Τ 率 分 百 量 S 部 全 之 分 成 點熔， 低0T 3 5 中 1 物至 合T 混50 傑為 及 度 溫 之 烯二 自鄰 得使 物烯 合二 混丁 此 3 中1’ 其以 ，下 法在 方存 之屬 項金 1 0 。第在 0〇圍含 1.範包 於利法 大專該 不請 ， 為申法 Α 如化 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 苯萘 甲化 鄰氬 得四 所基 使甲 並二 ，使 烯 ， 戊 # 苯化 甲氩 鄰四 成基 形甲 以二 I , 5 化 1 烯得 行化 進環 苯烯 甲戊 基HF 甲 分 二 成 - 占 5 製 1’ 熔 使 。高 後物此 最合中 ，混其 物之 ， 合萘法 混基方 之甲之 萘二項 基 6 2 甲 CS1 第 二含圍 5-得範 1’而利 含化專 成構請 氫異申 脱# 如 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 ^^1 ^^1 II ^^1 ^^1 1. 表 ^^1 ^^1 - I ^^1 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包含2,6-二甲基綦，1,5-二甲基萘，2,7-二甲基莕及 2 -甲基#，而低熔點成分LM包含烯化法所得之重餾份 及輕餾份，以及1,6-和1,7-二甲基綦。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中此低熔點成分包 含1,5-二甲基四氫化綦。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中此低熔點成分包 含烯化法所得之輕皤份，而在刮壁結晶器中結晶之混 合物含至少 5%重量的輕皤份。 6. 如申讅專利範圍第3項之方法，其中此輕皤份包含沸 點低於存於混合物中2 -甲基桊沸點之成分，而重餾份 則包含沸點高於混合物任何二甲基綦沸點之成分。 7. —種使2,6 -二甲基萘結晶之方法，偽使包含2,6 -二甲 基至少一種1,6-或1,7-二甲基#及至少5 %重置 在製造或分離2,6-二甲基綦時所得的輕餾份之混合物 維持在足夠引起2,6-二甲基莕結晶之溫度，其中該溫 度係於50 T至150T之範圍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8. 如申讅專利範圍第7項之方法，其中此混合物僳得自 烯化法，該法包含在齡金靥存在下，以1,3-丁二烯使 鄰-二甲苯進行烯化，以形成鄰甲苯戊烯，並使所得 鄰甲苯戊烯環化而得1,5-二甲基四氩化萘，使二甲基 四氫化綦脱氫得含1,5-二甲基綦之混合物，最後使1, 5 -二甲基萘異構化而得包含2 ,6-二甲基#之混合物。 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 319764 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9.如申讅專利範圍第8項之方法·其中此輕皤份包含在 烯化，環化，脱氫及異構化等步驟中所形成者。 10.如申請專利範圍第7項之方法，其中此輕皤份之沸點 低於2 -甲基萘之沸點。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉