TW314477B - - Google Patents

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TW314477B TW084101298A TW84101298A TW314477B TW 314477 B TW314477 B TW 314477B TW 084101298 A TW084101298 A TW 084101298A TW 84101298 A TW84101298 A TW 84101298A TW 314477 B TW314477 B TW 314477B
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314477 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ΚΊ Β7 修正 年月」曰/ ttaiu U補充 五、發明説明（1 ) 發明的領域 本發明爲有關於一種使用吸附劑自混合氣體中分離出一 氧化碳的吸附分離方法，該吸附劑爲活性的複合含銅組合 物，其製備爲將二價銅化合物浸漬到載體上而製得。 先前技藝的簡述 一氧化碳和氫都是在化學工業中廣泛地被使用的氣體。 目前被用以生產純氫和一氧化碳的技術爲以蒸氣重組甲烷， 藉著用胺溶液洗滌而除去二氧化碳以及最後低溫分離一氧化 碳和氫。然而，業界相當有興趣於發展出一種能夠分離一氧 化碳和氫的吸附程序。吸附系統優於低溫分離的主要原因在 於前者之能源需求低，可以產生高純度的氫和不需要任何液 態的冷劑。發展能產生高純度一氧化碳的吸附系統之主要技 術上的障礙在於發展出一種能夠自蒸氣甲烷重組廢氣中將稀 薄未反應的甲烷與大量的一氧化碳加以分離。相對於甲烷， 吸附劑對於一氧化碳的選擇性必需高以產生高純度的一氧化 碳。一氧化碳的化學品使用者對於一氧化碳的產品純度要求 越來越高，以使得於使用一氧化碳合成程塑膠和聚胺基甲酸 酯泡沬時不會產生不必要的副反應。在目前的許多應用上， 一氧化碳裡面的甲烷純度規格是接近25 ppm或更低。因 此，可以產生這種純度的一氧化碳的吸附劑必須具備高度的 一氧化碳選擇性。除了高度的一氧化碳選擇性之外，這個方 法的吸附劑也必須展現大的一氧化碳工作容量。一氧化碳工 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 t" I I 訂 11 n 务 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 83. 3.10,000 4477 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 8^1. 修正β充: Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 作容量愈大，則吸附床愈小而且此吸附分離的資金成本愈 低。 美國專利3 78 9 1 0 6揭露沸石和絲光沸石的使用，該沸 石和絲光沸石的鈉離子已經與銅和其他的金屬進行了離子交 換以供吸附一氧化碳。其主要的目的是將微量的一氧化碳自 混合氣體中移除。在這個專利的例子中，銅離子在沸石的或 絲光沸石的分子筛結構中變成陽離子以取代鈉。 美國專利4 0 1 9 87 9揭露使用沸石性分子篩以吸附分離 —氧化碳’該沸石性分子篩經過離子交換以將亞銅的陽離子 導入結構之內。二價銅的離子可以先被浸漬到沸石的結構 中，接著二價銅的離子於離子交換程序中被還原成亞銅的離 子。 美國專利4470 8 29揭露一種選擇性吸附—氧化碳的吸 附劑，該吸附劑於一具體實施例中包含一種銅鹵化物，一種 鋁鹵化物和一種聚苯乙烯或其衍生物；於第二具體實施例中 包含一種銅鹵化物，鋁鹵化物和活性碳或石墨。該吸附劑的 製造爲在烴溶劑中將該三種成份混合然後將溶劑驅離。 美國專利4587114揭露將亞銅的或二價銅化合物使用 溶劑而浸漬於碳載體上，該溶劑於浸漬之後被驅離以製造一 氧化碳吸附劑。該些溶劑包括水，鹽酸或甲酸錢水溶液，具 有1到7個碳原子的一級醇或二級醇，丙酮，醋酸乙醋， 甲酸，乙酸，苯，甲苯，丙腈，乙腈和氨水。 美國專利4713G90揭露一種一氧化碳吸附劑，該吸附 劑包含—種矽石及（或）氧化鋁的複合載體和帶有一種銅化合 -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) μ規格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 务明説明（） 物的活化的碳化物質，該物質藉由一種溶劑的協助而被浸漬 於載體上，該溶劑包括氨甲酸的水溶液，氨水和選自丙腈， 乙腈，二乙基胺，二甲基甲醯胺和N—甲棊吡咯烷酮的含氮 溶劑。 美國專利4 9 1 4 0 7 6揭露一種選擇性吸附一氧化碳的吸 附劑，該吸附劑包含一種氧化鋁或矽石氧化鋁的載體，其上 浸漬有二價銅鹽，該二價銅鹽被攜帶於一含有還原劑的溶 劑，之後溶劑被驅離而二價銅鹽被還原成亞銅鹽。被用來沉 積二價銅化合物的溶劑是含還原劑的水。其他被確認過的溶 劑包括福馬林，甲酸，醇和其類似物。該還原劑包括低價的 鐵，錫，鈦和鉻金屬鹽和低度氧化的有機化合物，其包括 醛，醣，甲酸，乙二酸等等。 美國專利4 9 1 7 7 1 1揭露一種選擇性吸附一氧化碳的吸 附劑，該吸附劑之製造來自固體形式混合或溶劑與載體的混 合，該載體來自沸石，氧化鋁，矽膠，矽酸鋁，鋁磷酸鹽， 並與一種亞銅化合物組合，其中亞銅化合物可以衍生自一種 藉著溶劑附著於載體上的二價銅化合物，該溶劑選擇自水， 含鹽酸的水溶液，具有1到7個碳原子的一級醇或二級 醇，丙酮，醋酸乙酯，具有4到7個碳原子的烴，丙腈和 乙腈。 美國專利 5175137 ; 5126310 和 5258571 揭露 以銅爲主的一氧化碳吸附劑，該吸附劑之製造來自使用一種 例如檸檬酸銨的分散劑以高度地分散銅使其成爲單層。 I — I i V* 1 ^ 訂一| 系 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 314477 月 1； 修正補充 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 這些先前技藝專利嘗試在載體上高度地分散亞銅離子而 製得一氧化碳選擇性吸附劑，使其有效地自氣體混合物中吸 附大量的一氧化碳。然而，不像本發明，這些吸附劑於吸附 和脫附一氧化碳時跟隨傳統的藍牟耳（Langmuir、類型等 溫線。本發明藉由提供一種新的吸附劑而克服這些限制，該 吸附劑使用亞銅離子在大孔徑載體上進行吸附和脫附時具有 料想不到地高度遲滯現象，此現象之細節將會在下面被進一 步描述。 發明要旨 本發明爲有關於一種吸附劑，該吸附劑自混合氣體中選 擇性地分離出一氧化碳，該吸附劑包含附著在大孔徑無定形 氧化物載體上具有粒徑大約1到100毫微米的氯化亞銅 粒子。 此氯化亞銅粒子較佳爲晶體》 較佳的，粒子的粒徑爲大約16到51毫微米。 較佳的，無定形氧化物爲選自氧化鋁，矽石，矽石一氧 化鋁和其混合物。較佳的，大孔徑載體之平均孔徑爲大約 5 0到1 5 0埃》 較佳的，大孔徑載體之表面積爲大約1GQ到6 0 0平 方公尺/克。 較佳的，吸附劑的製備爲將載體與氯化銅的溶液接觸以 將氯化銅浸漬到載體上，除去溶劑，將被浸漬的載體加熱到 至少2 0 0 °C並且將氯化銅還原成氯化亞銅。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 11 11111 , * ! n I - ^ 11 11 f 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 314477 览年ιΛ Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明（） 更佳的’本發明爲有關於一種吸附劑，該吸附劑自混合 氣體中選擇性地吸附一氧化碳，該混合氣體包含一氧化碳和 至少一選自二氧化碳，甲烷和氮的其他氣體，該吸附劑包 含：附著在大孔徑無定形氧化物載體上具有粒徑大約1到 100毫微米的氯化亞銅粒子，該大孔徑載體之平均孔徑爲大 約50到150埃，其中吸附劑的製備爲將載體與氯化銅的 溶液接觸以將氯化銅浸漬到載體上，除去溶劑，將被浸漬的 載體加熱到至少200 °C並且將氯化銅還原成氯化亞銅。 本發明也是有關於一種合成吸附劑的方法，該吸附劑自 混合氣體中選擇性地吸附一氧化碳，該吸附劑包含附著在大 孔徑無定形氧化物載體上具有粒徑大約1到iOO毫微米 的氯化亞銅粒子，該方法包含··將載體與氯化銅的溶液接觸 以將氯化銅浸漬到載體上，除去溶劑，將被浸漬的載體加熱 到至少2G0 °C並且將氯化銅還原成氯化亞銅。 較佳的，溶劑藉由在至少大約1〇〇 °C的溫度被驅離。 較佳的，該加熱在2 5 0 °C的溫度進行。 更佳的，該加熱在氮或空氣中進行。 更佳的，該加熱在4 2 0 °C的溫度進行。 較佳的，還原氯化銅的還原劑選自包括氫，一氧化碳和合 成氣。 較佳的，氯化銅被浸漬在載體上的量爲至少15重量百 分比’該重量百分比乃基於銅重量對載體重量的比。 本發明也是有關於一種自混合氣體中選擇性地吸附一氧 化碳的方法，該混合氣體包含一氧化碳和至少一選自二氧化 -7 _ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νβ
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 碳，甲烷和氮的其他氣體，該方法包含：（1)使混合氣體 接觸一種吸附劑，該吸附劑包含附著在大孔徑無定形氧化物 載體上具有粒徑大約1到1QG毫微米的氯化亞銅粒子， (2)選擇性地將一氧化碳吸附在吸附劑之上，和（3)個別 地將一氧化碳自吸附劑上脫附以回收一氧化碳。 較佳的，那些氯化亞銅粒子是晶體。 更佳的，在吸附期間氯化亞銅晶體粒子與一氧化碳進行 相變化而形成氯化亞銅——氧化碳晶體。 更佳的，氯化亞銅一一氧化碳晶體在較低壓力下於一氧 化碳脫附期間進行相變化而形成氯化亞銅晶體粒子。 較佳的，混合氣體在一連串的步驟中穿過一或多個該吸 附劑床，其包含：（a)於一吸附劑床中自混合氣體吸附一 氧化碳，（b)在吸附之後將該吸附劑床脫附，（c)以一 氧化碳沖洗該吸附劑床，（d)將該吸附劑床抽空以回收一 氧化碳，（e)將氣體灌入該吸附劑床以將吸附劑床再加壓 到吸附的壓力。 圖示的簡要描述 圖1爲在（a) —氧化碳吸附之前和在（b)之後銅 / Si02吸附劑的X光繞射圖形。 圖2爲在30 °C和50 °C之銅/ Si02吸附劑顯 示遲滯現象時一氧化碳的等溫線。 圖3爲在30 °C之銅/ Al2〇3吸附劑顯示遲滯現 象時一氧化碳的等溫線。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 III —裝 I ^ —訂"" ,線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印家 圖4爲在30 °C之銅/ Al2〇3吸附劑顯示遲滯現 象時一氧化碳的等溫線。 圖5爲在高表面積吸附劑，LaRoche A2 0 1 AI2O3 ，孔徑’表面積325 m2/g(微孔徑 的）；以及低表面積吸附劑’ Alcoa css—l〇5 Al2〇3, 表面積113 m2/g (大孔徑的）’中二氧化碳的等溫線’圖 形顯示在高表面積吸附劑上有較大量的二氧化碳雜質被共吸 附。 發明的詳細描述 本發明爲有關於一種吸附劑組合物’其合成和一種使用 該吸附劑自混合氣體中選擇性地吸附一氧化碳的方法’該混 合氣體典型地含有二氧化碳，氫，甲烷，氮，和其他可能的 氣體或雜質。本發明的一氧化碳吸附劑包含附著在大孔徑或 間孔徑的載體上，該載體典型地選擇自氧化鋁，矽石，矽石 一氧化鋁和矽膠。吸附劑組合物的特徵是存在有限定大小的 氯化亞銅粒子作爲活性實體以供一氧化碳吸附，其中氯化亞 銅粒子大小範圍是大約1到100毫微米，更佳爲16到 51毫微米。些氯化亞銅粒子較佳的是在高度地結晶狀態》 當此種氯化亞銅晶體微粒子吸附劑被暴露在適當的一氧化碳 壓力中的時候，載體上氯化亞銅的表面形成固體的氯化亞銅 一氧化碳複合物。圖1A和B的X光繞射圖形證實吸附劑 的表面有吸附劑吸附一氧化碳而形成塊狀氯化亞銅一氧化碳 複合物的機制。圖1A顯示在一氧化碳不存在之下，本發明 -9 - I I I i I i I ^ I I I 訂— I I I I 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 314477 五、發明説明（
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 之支撐在無定形氧化物載體上的氯化亞銅晶體粒子是吸附劑 的主要相，該吸附劑是依照下述的實施例4而被製備。X光 繞射圖形顯示氯化亞銅具有晶體性質，而且繞射圖形尖峰的 寬度顯示粒子大小。 當一氧化碳吸附到飽和時，氯化亞銅相的X光繞射尖峰變 成小很多而且伴隨有相對於氯化亞銅一氧化碳大複合物 (bulk complexes)的粉末圖形出現。圖1B證實了氯化亞 銅一氧化碳大複合物的存在，該圖顯示那個相改變組合物的 特性尖峰。 以總複合組合物爲計算基礎時，本發明的技術所欲達到 的銅含量是大於大約15重量％的銅。然而在沒有固有分散 性質的載體上，較低的含量是可接受的。 無定形氧化物載體是習知技藝且廣爲人知因而不需要進 一步的描述。每個如此的載體都是選自具有大孔徑結構的無 定形氧化物，尤其指相反於具有一般分子大小（例如甲烷分子) 的孔徑者》更明確地，無定形氧化物載體應該不能具備分子 篩和捕捉分子（例如甲烷）的效果。無定形氧化物包括氧化 鋁，矽石氧化鋁，矽石，二氧化鈦和其混合物。無定形一詞 通常代表非晶性的分子結構。例如沸石的晶體物質不被包括 在內。大孔隙性載體結構之大部分孔隙之直徑爲大約20埃 至5 0 0埃，較佳爲50到150埃。大孔隙性是用於避免 對分子（例如甲烷）產生篩分和避免增強表面親和力。 本發明的複合物支撐的吸附劑的氯化亞銅活性成份最容 易以易溶於水的氯化銅的形式被浸漬在載體上。因此，在大 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 1---------裝------~訂~------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 胗正 年月日/ e&i· 扩充 五、發明説明（） 多數的環境之下氯化銅試劑被和水混合並被浸漬在無定形氧 化物載體上，接著氯化銅浸漬物被轉化成氯化亞銅，其爲吸 附一氧化碳的活性成份。 較佳地，製造本發明的複合組合物的合成方法包括將二 價銅化合物溶解在水溶液中。加入二價銅化合物到載體上直 到適當所需要的重量含量的二價銅化合物是很重要的。對氧 化鋁載體而言至少15重量％的含量是適當的。複合組合物 的還原，特定言之二價銅離子到亞銅離子，藉著在溫度大於 100 °C與還原的氣體接觸，例如一氧化碳、氫或合成氣 (氫，一氧化碳，和可能C02 ，甲烷和氮的一種組合），也 是重要的。二者擇一地，加熱，較佳爲在惰性的氣體中，在 大約150到4 5 0 °C ，較佳爲至少2 0 0 °C ，更佳爲至 少2 5 0 °C ，接著與還原氣體接觸以協助提供組合物最高活 性。 圖2顯示在30 °C和50 °(：之本發明的氯化亞銅一 二氧化矽吸附劑的一氧化碳吸附量或等溫線與平衡一氧化碳 壓力的關係。每一溫度獲得有二組的資料。較低或吸附支線 之獲得爲啓始自乾淨的吸附劑而且使用逐漸增加的平衡一氧 化碳壓力，而較高或脫附支線之獲得爲啓始自一氧化碳在高 的平衡壓力且已經飽和的樣品而操作至低的平衡壓力。圖2所 顯示的等溫線不同於那些基於原子性分散的氯化亞銅的一氧 化碳吸附劑所獲得的藍牟耳（Langmuir )類型等溫線。在 吸附和脫附之間有大的遲滯現象；即，等溫線有個別的吸附 和脫附支線。第二，等溫線的形狀不隨溫度而有重大的改 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ! I I II I I 訂— I I 1 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83. 3, 10,000 A7 B7 補充 五、發明説明（1Q) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 變。改爲等溫線隨著溫度增加而朝向較高的壓力改變。第 三，吸附和脫附支線皆展現似相轉變的現象，即，在小的壓 力差區域有著一氧化碳吸附量的驟然變化。這些區域被稱爲 相轉變區域。全部這三個特徵都可以獨特地歸因於在吸附劑 表面形成有氯化亞銅一氧化碳晶粒，其中一氧化碳被吸附到 1到100毫微米的大粒子中在氯化亞銅吸附劑晶格裡面， 此現象相反於一氧化碳被早先吸附劑中原子大小層的氯化亞 銅吸附。 圖2等溫線的吸附支線的形狀顯示本發明的吸附劑表 面上很少有原子地分散的氯化亞銅，在低壓力區域很少有一 氧化碳吸附被觀察到，例如在3G °C低於2.7個大氣壓。 如果本發明的吸附劑表面上有原子地分散的氯化亞銅，而且 如果一氧化碳的吸附是由於一氧化碳化學的吸附’則在這個 壓力區域藍牟耳（Langmuir )類型等溫線將會被觀察到。 因此，本發明的發明人相信本發明的吸附劑吸附一氧化碳是 藉由不祇化學的吸附之外的機制’即’形成大的銅一氧化碳 複合物。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 圖2中等溫線的脫附支線的形狀決定於氯化亞銅一氧 化碳大的複合物分解的熱力學性質。從氯化亞銅粒子到氯化 亞銅一氧化碳粒子的相轉變有關的動力學障礙導致一氧化碳 吸附的低限壓力產生’藉此’導致圖2顯示的遲滯現象。 吸附劑的溫度依附性也是獨特的’由於氯化亞銅一氧化碳形 成和分解的性質導致溫度增加曲線朝向高壓力側移動° -12 - 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210x297公釐）
經濟部中央標準局員工消费合作社印製 在被還原狀態的銅，銅在一價或銅金屬的狀態，對於一 氧化碳的束縛具有活性，在二價狀態的銅則不具有活性。然 而，在二價狀態的銅非常易於溶解在水溶液裡面，而在一價 狀態的銅則略微的溶解在強酸或鹼裡面。因此，從二價的銅 開始，接著在原位被還原成一價銅或銅金屬的狀態以製得吸 附劑組合物是較簡單且較易於製造的方法。 下列的實施例描述製造本發明的一氧化碳吸附劑的技 術。 實施例1 44.4克的Davison等級59的矽膠在6 0 0 °C空
氣中裤預乾4小時，然後被浸漬於17.0克的Aldrich CuCl2.2H20和48.8毫升的去離子水，然後在120 °C 空氣中被乾燥12小時，然後在4 2 0 °C氮氣（APCI ， 零等級）中被熱處理6小時。在等溫線測量之前樣品被以 共生混合氣體在150 °C活化12個小時。這個樣品在 30和50 °C的一氧化碳等溫線被顯示在圖2 。可以看出 那些等溫線由吸附和脫附支線所組成，即是，在脫附時有強 烈的遲滯現象。在30 °C ，這個吸附劑在7大氣壓下有 1.6毫莫耳/克的一氧化碳飽和容量，和在0.1和1.0 大氣壓之間的1.2毫莫耳/克的工作容量。 實施例2 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X29*7公釐） 83.3. 10,000 11 i 裝 ^ —訂一| I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 314477 上々乂亦」 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 5.05磅LaRoche A201氧化鋁在4 0 0 °C空氣中 被預乾14小時，然後被浸漬於9 7 0克的Aldrich CuC12.2H20和915毫升的去離子水，然後在室溫空氣 中被乾燥5小時，然後在129 °C空氣中被乾燥15小 時。上述樣品再一次被浸漬於8 5 0克的Aldrich CuC12.2H20和8 0 2毫升的去離子水，然後在室溫空氣 中被乾燥4小時，然後在2 5 0 °C氮氣中被乾燥15小 時。樣品被以共生混合氣體在150 °C活化15個小時。 圖3顯示，樣品在3G °C的等溫線展現遲滯現象》這個 吸附劑在8.5大氣壓下有1.8毫莫耳/克的一氧化碳容 量，和在0.1和1.0大氣壓之間的1.1毫莫耳/克的 一氧化碳工作容量》 實施例3 40克的Alcoa CSS—105氧化鋁被浸漬於21.1 克的Aldrich CuC12.2H2〇和28毫升的去離子水， 然後在室溫空氣中被乾燥過夜，然後在2 5 0 °C氮氣中被乾 燥7小時，最後被以共生混合氣體在150 °C活化11 個小時。圖4顯示樣品在30 °C的等溫線。樣品展現遲 滯現象且在8大氣壓下有1.7毫莫耳/克的一氧化碳容 量，和在0.1和1.0大氣壓之間的1.4毫莫耳/克的 一氧化碳工作容量。如圖5所顯示，與由高表面積載體 (3 2 5平方公尺/克）製備的樣品比較之下，樣品載體物 質的低表面積（113平方公尺/克）導致C02吸附量降 -14 - ----------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 314477 修正丨 充 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（13) 低，此現象顯示基於低表面積載體的吸附劑具有較高的選擇 性。 實施例4 24克的Davison等級59的矽膠在6 0 0 °C空氣 中被預乾6小時，然後被浸漬於13.5克的Aldrich CuC12,2H20和27毫升的去離子水，然後在室溫空氣中 被乾燥8小時然後在120 °C空氣中被乾燥12小時， 然後在4 2 0 °C氮氣中被熱處理6小時，然後被以共生混 合氣體在150 °C活化15個小時。產生的吸附劑展現遲 滯現象且在6大氣壓下有2.1毫莫耳/克的一氧化碳飽 和容量，和在0.1和1.Q大氣壓之間的1.9毫莫耳/ 克的一氧化碳工作容量。 實施例5 20克的Davison等級6 3 6的矽膠在6 0 0 °C空 氣中被預乾6小時，然後被浸漬於12.8克的Aldrich CuC12*2H20和16毫升的去離子水，然後在室溫空氣中 被乾燥7小時然後在120 °C空氣中被乾燥12小時， 然後在4 2 0 °C氮氣中被熱處理5小時，然後被以共生混 合氣體在150 °C活化14個小時。產生的吸附劑展現遲 滞現象且在7大氣壓下有1.4毫莫耳/克的一氧化碳飽 和容量。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 ---------------—ir~------.ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Si、8a 月 ΗΚ 12 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（） 實施例6 160.6克的Alcoa CSS — 1 〇 5氧化鋁被浸漬於 78.8克的Aldrich CuCl2.2H2〇和75毫升的去離 子水，然後在室溫空氣中被乾燥15小時然後在25G °C 空氣中被乾燥6小時，然後被以共生混合氣體在150 °C 活化15個小時。產生的吸附劑展現遲滯現象且在6.6大 氣壓下有1.25毫莫耳/克的一氧化碳容量。 產生CuCl粒子，因此遲滯現象，的銅含量範圍決定於 載體物質的分散能力。例如矽膠等對於CuCl具有低分散能 力的載體而言，任何含量皆會形成CuCl粒子和有遲滯現象. 的等溫線。對於有高度分散性的氧化鋁而言，較佳爲銅含量 高於15重量％以在表面上產生適當大小的CuCl粒子。 實施例7 80克的LaRoache A201氧化鋁被浸漬於25.3克 的Aldrich CuC12.2H2〇和36毫升的去離子水，然 後在室溫空氣中被乾燥23小時然後在120 °C空氣中被 乾燥12小時，然後在420 °C氮氣中被熱處理6小 時，然後被以共生混合氣體在150 °C活化15個小時。 產生的吸附劑展現低遲滯現象且在7.7大氣壓下有Q.81 毫莫耳/克的一氧化碳容量。這個樣品的銅含量只有H.6 重量％ » -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 -----------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i線_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 浸漬之後的熱處理和風乾也是適當的以產生具有實質遲 滞現象的等溫線。後熱處理以在氮氣或在空氣中以高於250 °C的溫度進行。 實施例8 25克的Davision等級59的矽膠在5 8 0 °C空 氣中被預乾15小時，然後被浸漬於2.4克的Aldrich CuC12*2H2〇和27毫升的去離子水，然後在室溫空氣中 被乾燥5小時然後在120 °C空氣中被乾燥12小時， 然後被以共生混合氣體活化。產生的樣品沒有展現遲滯現象 且在7.5大氣壓下有0.26毫莫耳/克的一氧化碳容量。 樣品在42 0 °C下在氮氣中被處理6小時之後，樣品展現 遲滞現象且在7.5大氣壓下有G.34毫莫耳/克的一氧化 碳容量》 本發明產生的吸附劑可應用於變壓吸附分離程序中以回 收一氧化碳。其步驟包含（1)以與進料相反的方向用純粹 的氫加壓至高於周遭的壓力（ 2 0 0 psig)，（2)以200 psig壓力的包含一氧化碳，甲烷，氫和氮的混合氣體進料， (3) 將管柱順流地（cocurrent)解壓至25 psig。（這個 解壓流出物被再循環到進料端以確保高一氧化碳回收）， (4) 順流地以〇到5 psig的一氧化碳產品沖洗，（5) 以80托的眞空抽出純的一氧化碳產品。然後再循環步驟1 到5 。 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,〇〇〇 ----------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •，線 j14477
A7 B7 五、發明説明（ 16 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本發明與專利文獻中傳統的CuCl不同處在於活性成份 (即是CuCl )的物理形狀，一氧化碳與吸附劑交互作用的 機制，達成活性成份的需要形態之製備方法。本發明的吸附 劑所需要的CuCl粒子大小範圍爲1到1〇〇毫微米，不 同於已知的吸附劑之高度分散的CuCl 。本發明的吸附劑對 於一氧化碳的吸附在於一氧化碳與CuCl粒子在載體表面上 進行反應，形成大的CuCl(CO)複合物》這個程序包括 Cu-CO鍵的形成和Cu —Cl鍵的斷裂，即是從CuCl到 CuCl(CO)晶體的相轉變。這個相轉變由圖1的X光繞射 圖形被證實。這種交互作用的結果是一氧化碳等溫線的遲滯 現象，其於圖2到4被證實。本發明的吸附劑的製備目標 在於在載體表面上形成CuCl粒子。此目標經由以下的步驟 達成：（1)使用具有低分散力的載體（例如，矽膠）， (2)當載體具有高分散力（例如，氧化鋁）時使用高銅含 量，（3)不使用分散劑，（4)適當的後熱處理（見實施 例8 ) » 過去製備中使用大孔徑載體物質的理由在於相對於CH4 和C02改良對於一氧化碳的選擇性。在那些已知的吸附劑 裡面使用大孔徑載體的缺點在於其導致吸附劑的容量低。然 而，本發明的吸附劑既能達到高的工作容量且能達到高的選 擇性。高的工作容量經由以下數點達成：（1)活性成份的 大的本質（即是，表面的CuCl粒子），和（2)脫附時的 遲滯現象。此大的本質使比較多的CuCl可以被裝載在一載 體物質的表面，導致高的整體一氧化碳容量。遲滯現象使一 -18 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 ---------» 1^-----—1T------- 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
17、 五、發明説明（ 氧化碳在變壓或眞空吸附操作的解壓步驟中停留在吸附劑表 面上，導致高的工作容量。吸附劑的高選擇性之獲得在於使 用低表面積載體而沒有顯著的損失工作容量（實施例 3 )。本發明的吸附劑也展現二個有益於一氧化碳分離程序 的額外特徵。第一，遲滯現象使得解壓可以在非常低的壓力 (例如，0 · 4大氣壓在30 °C )進行，使得程序可以使 用眞空沖洗，因此，消耗較少的一氧化碳和達到高的一氧化 碳生產力。另一個特徵是本發明的吸附劑的等溫線的溫度依 賴性。舉例來說，在50 °C，本發明的吸附劑的脫附等溫線 將會高於1個大氣壓，使得變壓吸附操作變成可能。 最近一氧化碳的純度規格已經變得更嚴格，需要僅有非 常低的甲烷雜質在一氧化碳產品裡面，該雜質僅可有25 ppm 。本發明所描述技術產生的吸附劑可以將甲烷自一氧化 碳產品中分離，以產生甲烷雜質低於25 ppm的高純度一 氧化碳產品。這樣，本發明的複合組合物克服工業界使用高 純度一氧化碳時未解決的問題而且得到解答。 本發明已揭示於前述的幾個具體實施例中，但是本發明 的範圍應該確定於下列的申請專利範圍中。 ---1-------裝 I n ~訂~ I n 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19 - 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 修正 A 0 公告本 浪月曰 充 Ao B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 . 一種自混合氣體中選擇性地分離出一氧化碳的吸附 劑’該吸附劑包含附著在大孔徑無定形氧化物載體上具有粒 徑1到100毫微米的氯化亞銅粒子。 2. 如申請專利範圍第1項的吸附劑，其中該氯化亞 銅粒子是晶體。 3. 如申請專利範圍第1項的吸附劑，其中該粒子的 粒徑是1 6到51毫微米。 4. 如申請專利範圍第1項的吸附劑，其中該無定形 氧化物選自氧化鋁，矽石，矽石氧化鋁和其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項的吸附劑，其中該大孔徑 的載體之平均孔徑爲50到150埃。 6. 如申請專利範圍第1項的吸附劑，其中該大孔徑 的載體之表面積爲100到6 0 0平方公尺/克。 7. —種合成吸附劑的方法，該吸附劑自混合氣體中選‘ 擇性地吸附一氧化碳’該吸附劑包含附著在大孔徑無定形氧 化物載體上具有粒徑1到1GG毫微米的氯化亞銅粒子’ 該方法包含：將載體與氯化銅的溶液接觸以將氯化銅浸漬到 -20 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公兼） --------ί 裝 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 ^4477公告本 修至 ί献充] Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 六、申請ΐ利範圍 載體上’除去溶劑，將被浸漬的載體加熱到1 50-450°C並且 將氯化銅還原成氯化亞銅。 8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該溶劑藉由 在溫度100 °C中乾燥而被驅離。 9. 如申請專利範圍第7項的方法，其中加熱在 2 5 0 °C的溫度進行。 10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中加熱在氮 或空氣中進行。 11. 如申請專利範圍第7項的方法，其中加熱在 4 2 0 °C的溫度進行。 12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中加熱在氮 或空氣中進行。 13. 如申請專利範圍第7項的方法，其中還原氯化 銅的還原劑選自氫，一氧化碳和合成氣。 14· 如申請專利範圍第7項的方法，其中氯化銅被 浸漬在載體上的量爲15重量百分比，該重量百分比乃基於 銅重量對載體重量的比。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝_ 訂
    經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 、申請專利範圍 15. —種自混合氣體中選擇性地吸附一氧化碳的方 法，該混合氣體包含一氧化碳和選自二氧化碳，甲烷和氮的 一或種其他氣體，該方法包含：（1)使混合氣體接觸一吸_ 附劑，該吸附劑包含附著在大孔徑無定形氧化物載體上具有 粒徑1到100毫微米的氯化亞銅粒子，（2)選擇性地 將一氧化碳吸附在該吸附劑之上，和（3)個別地將一氧化 碳自吸附劑上脫附以回收一氧化碳。 16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該氯化亞 銅粒子是晶體。 17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中在吸附期 間該氯化亞銅晶體粒子與一氧化碳進行相變化而形成氯化亞 銅一氧化碳晶體。 18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該氯化亞 銅一氧化碳晶體在較低壓力下於一氧化碳脫附期間進行相變 化而形成氯化亞銅晶體粒子。 19. 如申請專利範圍第15項的方法’其中該混合氣 體在一連串的步驟中穿過一或多個吸附劑床，其包含：（a) 於一吸附劑床中自混合氣體吸附一氧化碳’ （b)在吸附之 後將該吸附劑床脫附，（c)以一氧化碳沖洗該吸附劑床， -22 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 訂 §4 44^7- A H 修正 年刃曰 t肪.1. !2補充 L. A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (d)將該吸附劑床抽空以回收一氧化碳，（e〕 該吸附劑床以將吸附劑床再加壓到吸附的壓力。 將氣體灌入 n nn —^^1 ^^^1 nn *n m· ^ ^^^1 —^n ml 1· nn V J. 、ve (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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