0 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明主要是指點一種關於在酸與觸媒(可選擇的) 之過量混合物存在下,製備多元醇酯之方法。其在鈦,鉻 或錫爲基礎之觸媒或酸觸媒存在之下,對製備關於聚氯化 乙烯(PVC)之塑化劑酯(如:酞酸酯,己二酸酯及苯 —〔1 ,2,4〕一三羧酸酯)亦是有用的。特別是反應 物加至酯化作用反應器中是分段的,因此關於多元醇酯化 作用不是全部之酸就是較低沸點之酸之部份加至具有多元 醇之反應容器中,接著再加入較高沸點之酸。在較佳之方 法中,至少部份較低沸點之酸之消耗較較高沸點之酸之添 加爲優先。同樣地,當形成塑化劑酯時,是需要分段添加 較高點之醇。 本發明之背景 醇類與有機酸之反應而形成合成之酯。合成酯用於不 同之應用範圍,如:飛行滑輪機油之基本原料,低煙霧塑 化劑及冷凍劑之基本原料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 影響酯化作用之反應條件可以是非常不同的。在室溫 反應進行非常緩慢,但在昇高之溫度下,反應進行相當快 速。在幾個小時內,約9 9 %之限制試劑或反應物,例如 :酸,酐或多元醇,轉化而成爲酯。限制試劑爲不會呈現 化學計量過量之典型試劑,例如:限制試劑用於製造塑化 劑,包含二酞與酞酸酐,而用於造多元醇酯之試劑爲多元 醇(即:多羥基化合物)。 在酯之製備過程中,藉由酸或酐與醇或多元醇之反應 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公嫠) A7 ________B7 _ 五、發明説明(2 ) 而製備酯,而水爲此反應之副產物。因爲此反應爲平衡反 應’在酯化過程中,典型上是從反應混合物中,經由水之 蒸餾而移除此水副產物而強制完成反應。通常,從反應混 合物中之水之蒸餾中,使用共沸劑做爲輔助。惰性物質, 如:苯’甲苯或二甲苯可做爲共沸劑。此外,,具有較低 沸點之反應物亦可採用爲共沸劑。在後面之例子中,做爲 共沸劑使用之反應物,是以超過反應所需之化學計量之量 而加至反應混合物中。 傳統之程序乃是在反應循環一開始,將所有反應物加 至反應器中。然後,加熱此反應混合物而開始進行反應。 反應混合物之溫度上昇,直至達到反應混合物之沸點,而 此點乃是碳氫化合物與副產物水沸騰離開此反應混合物之 溫度。典型上,冷凝塔頂餾出物蒸氣,從碳氫化合物中分 離水,而碳氫化合物再循環至反應器容器中。因此,由反 應混合物之沸點而決定反應溫度與反應之速率。 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當具有較低沸點之反應物亦做爲共沸劑使用時,當反 應進行時其濃度逐漸地降低。因此,當反應進行時可增加 反應溫度。 本發明不僅在經濟上令人滿意,而且亦充份地增加反 應物轉化而成爲酯之整體速率。一般而言之,對於轉化作 用,水之含量較低,其反應速率較快。 本發明提供一種增進酯化反應速率之新穎方法,其中 在一開頭,經混合之較低沸點反應物之較低沸點成份之至 少一部份(即:關於多元醇酯中之經混合之酸與關於塑化 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(2丨0X297公嫠) 一 5 - ^u4S42 A7 B7 五、發明説明(3 ) 劑醋中之經混合之醇)加至反應器中,接著在反應之混合 物達到其沸點且/或較低沸點成份在反應中至少部份被消 耗之溫度點,分段或連續添加較高沸點成份與任何剩餘之 較低沸點成份。 因在本發明之反應混合物中之經混合之較低沸點反應 物之濃度低於傳統酯化方法,其中經混合之較低沸點反應 物在一開始即全部加至反應混合物中,而反應混合物之溫 度將高於傳統例之溫度。因此,在分段添加經混合之較低 沸點反應物期間之反應溫度與速率將高於在傳統加工期間 。較高之反應速率說明對於分段添加方法之反應時間較傳 統批式方法爲短。至於反應進行與分段成份之濃度(即, 典型上較高沸點成份,雖然在一些例中,分段成份可包括 任何在酯化反應一開啓不添加之殘留較低沸點成份)被耗 盡,此成份之額外量不是以全部之方式就是以分段之方式 添加至反應混合物中,而確保以足夠量存在而滿足反應之 要求。在反應完成,經混合之較低沸點反應物之相同總量 將在分段添加方法中被消耗掉(如在傳統方法中,其中反 應物之全部在一開始裝料至反應器中)^ 當在酯化方法中所使用之混合酸或醇做爲經混合較低 沸點反應物時,此混合物之較低沸點酸或酯,在酯化反應 期間呈現特別之加工主題。例如:在多元醇與C 5酸與較 高碳數酸之混合酸之酯化作用中,在反應期間所形成之水 在(:5酸中非常可溶(相對於較高分子量之酸)。結果, 回流至反應器之酸具有較高水含量,此將限制最終之轉化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS >八4規格(2丨0'〆297公釐) 一 6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------------f -裝------.訂------{ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V ^nt nn A7 ____B7_ 五、發明説明(4 ) ,且在總投資設備之外範圍亦增加單元之複雜性。同時, 在水中具有溶解度之C5酸亦將增加廢水處理費用》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在1994年4月29 專利申請案,序列號碼0 8 種關於酸或酐與醇或多元醇 應物(不是單一成份就是經 式添加至反應容器中,其以 總較低沸點反應物之化學計 點反應物可爲酸或醇之混合 本發明曾發現在較低沸 ,其裝料至酯化反應容器中 到反應混合物之沸點(此時 掉)之後,添加較高沸點之 應時間之縮減。換句話說, )或醇(關於塑化劑)成份 裝料至酯化反應容器中,而 與酸或酐結合,然後不是一 點酸或醇成份,接著在反應 段之方式或全部之方式添加 結果,回流至反應器之酸或 對於給定之反應時間,允許 醇於水中溶解,而降低TO 在起始之蒸出期間,藉 度之較低沸點酸或醇成份, 日所申請之共同審理中之美國 /235 ,821 中,發現一· 之酯化方法,其中較低沸點反 混合之成份反應物)以分段方 至少約需要與極限試劑反應之 量要求之5 %存在。而較低沸 物。 點反應物包含酸或醇之混合物 ,在反應混合物開始回流或達 較低沸點成份至少部份被消耗 酸或醇成份,可獲得較大之反 較低沸點酸(關於多元醇酯化 之全部或大量部份,一開始即 個別地不是與多元醇結合就是 部份添加就是沒有添加較高沸 混合物達到其沸點之後,以分 殘留之較高沸點酸或醇成份》 醇將具有較低之水溶解度。此 較高之轉化。而且較少之酸或 D程度(總需氧量)。 由在反應混合物中使用較高濃 較低濃度之較高沸點酸或醇成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公嫠) 7 A7 B7 五、發明説明(5 ) 份,可瞭解下列之利益。對於所給定之酯組成物中,需要 較少量之較低沸點酸或醇成份。本發明包含較低沸點酸或 醇成份在酯化反應一開始之反應,在此點,羥基濃度較高 ’因此驅動力與反應速率較大,可由下式說明之: ROH + RCOOH — RC00R + H20 反應速率等於K乘於ROH之濃度乘以RCOOH之 濃度,其中K爲溫度與觸媒濃度之函數。 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲有利之驅動力與反應速率,與所有酸或醇成份全 部一起添加所需之量比較,是需要較少量之較低沸點之酸 或醇成份。在反應後來,當添加較高沸點酸或醇成份時, 驅動力與反應速率將變慢且將需要較大之過量酸或醇(關 於較高沸點成份)。而傳統之智慧爲在具有較大過量出現 之較高沸點成份之後來階段期間,將發生重要之酯基交換 作用且將取代先前已反應之較低沸點成份。由本發明者所 發現之不希望之結果:酯基交換作用爲一種相當慢慢過程 且僅有一部份之較低沸點成份被取代。 由於使用較少量之較低沸點成份之環境效益爲··( 1 )需要從最終產物中汽提之較低沸點成份量較少;與(2 )最終點廢水處理之反應水中之較低沸點成份現較少量。 由於使用較少量之較低沸點成份之反應速率效益爲: (1 )酯化混合物之全部時間平均蒸氣壓是較低的,而此 於給定熱負載能力允許較快速之加熱時間;及(2)在回 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4&格(210χϋ釐) ~ 8 ~
Bu4Q42 A7 B7 五、發明説明(6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 流或反應混合物中有較少量之水,且特別在反應之較後階 段,最小化平衡限制。換句話說,在酸或醇中出現較小量 之較低沸點成份而回至或回流至反應容器中,將是較低之 水濃度,此導致在反應之較後之階段,在反應混合物中較 低之水濃度。 本發明亦提供很多額外之利益,於下述說明將顯而易 見的。 本發明之摘要 經濟部中央標準局貝工消赍合作社印装 一種關於多元醇與經混合酸之酯化方法。經混合之酸 包含至少一種較低沸點酸成份與至少一種較高沸點酸成份 。多元醇與至少一部份之較低沸點酸成分起始時加至反應 容器中而形成反應混合物,然後加熱至約爲或高於反應混 合物之沸點之溫度,而一方面維持足夠壓力而獲得反應混 合物之沸騰,藉以轉化多元醇與較低沸點酸成份至酯類。 在多元醇與較低沸點酸成份開始互相反應之後且較低沸點 酸成份至少部份被消耗掉之後,添加較高沸點酸成份,而 較佳乃以分段添加。從那時以後,水與經混合酸(即,較 高沸點酸成份之較大量)從反應容器中移除之。選擇地, 監視追踪在反應混合物中經混合酸之濃度,並添加額外之 較高沸點酸成份至反應混合物中而維持經混合酸之預期濃 度。 若在一開始所添加之較低沸點酸成份之量小於全體反 應所需之總量,則較佳在反應混合物達到其沸點之後,再 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐〉 -9 - A7 __________B7_ 五、發明説明(7 ) 添加其剩餘部份。令人滿意的是在反應混合物中之較低沸 點酸成份之濃度較高於最終被消耗之濃度。 亦可能在一開始即添加至少一些較高沸點酸成份至反 應混合物中,即,較加熱反應混合物至其沸點優先進行。 經由下列方法預測羥基數而引導監視追踪是較佳的, 氣體色層分析,電腦模擬反應速率,或任何其他做得出在 反應混合物範圍內之經混合之較低沸點反應物(即:經混 合之酸)之監視濃度之方法。 本方法另外包含添加觸媒至反應容器中,使得多元醇 與經混合酸由觸媒轉化至酯類。 經由蒸餾而從反應容器中移除部份之經混合之酸與副 產物水是較佳的。從那時以後分離經蒸餾之酸與水,使得 可再循環回至反應容器中。根據本發明,回流至反應器之 酸具而較低之水溶解度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分段之酯化亦可應用於塑化劑酯類之形成,其中一開 始添加酸與至少一部份之較低沸點醇類成份至反應容器中 ,接著藉由後來全部或分段添加較高沸點醇類成份與任何 剩餘之較低沸點醇類成份。 由下列方法決定反應物之酸度而引導塑化劑酯化之監 視追踪是較佳的’滴定,量測反應混合物之水濃度’反應 速率之電腦模擬,或任何其他做得出反應混合物範圍內之 經混合之較低沸點反應物(即’經混合之醇)之監視濃度 之方法。 此方法對於從酐與經混合之醇所形成塑化劑酯類亦是 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 10 Α7 Β7 五、發明説明(8 ) 有用的,其中酐與至少一部份之較低沸點醇類成份加至反 應容器中而形成反應混合物。然後不是以全部之方式就是 以分段以方式添加較高沸點醇成份與任何剩餘之較低沸點 醇成份至反應混合物中。 圖形之簡略描述 圖1爲在多元醇酯化方法中,繪製溫度對經混合酸之 不同分段與非分段添加時間之圖形;及 圖2爲在多元醇酯化方法中,繪製壓力對經混合之酸 之不同分段與非分段添加時間之壓力剖面圖。 較佳體萘夕描沭 分段添加反應物至酯化反應而允許先消耗至少部份之 經混合之較低沸點反應物之較低沸點成份,再添加至少一 部份之經混合之較低沸點反應物之較高沸點成份。最後將 降低在再循環或回流中之較低沸點成份之存在。在較低沸 點醇類與酸之中,水傾向較大溶解度。結果較少之水回至 反應中而做爲回流酸(特別是在反應之最後階段,當要求 少量水而完成高程度之轉化時)。 在反應之最早期階段期間,應優先消耗較低沸點成份 ,再消耗較高沸點成份。最後允許使用較少量之較低沸點 成份而達成給定之最後酯類組成物。其亦提昇混合物之平 均沸點時間,因此導致較快之反應時間。 經混合之較低沸點反應物之較高沸點成份之分段添加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -«% I H1 HI HI . mu d . ,J ^ • · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11 - A7 B7 S04942 五、發明説明(9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (即,不是經混合之醇或酸)在形成所有酯類(例如:己 二酸酯,,苯一〔1 ,2,4〕_三羧酸酯,酞酸酯,多 元醇酯,與複合酸/醇酯)將是有用的,其中經混合之較 低沸點反應物之成份是較其他成份更易揮發。在酯化作用 方法中,經混合之較低沸點反應物爲典型上以統計之過量 添加之反應物;反之較高沸點反應物典型上爲極限劑,而 不可過量添加。 經濟部中央標皁局員工消費合作社印製 多元醇(即,較高沸點反應物)與經混合之酸(即, 較低之沸點反應物)之酯化較佳方法,其中經混合之酸包 含至少一種較低沸點酸成份與至少一種較高沸點之酸成份 ,該方法包括添加多元醇與至少一部份之經混合酸之較低 沸點酸成份(即,在約2 5至1 0 0%之間,較佳爲5 0 至1 0 0%,最佳爲7 5至1 0 0%)至反應容器中而形 成反應混合物。在較低沸點酸成份之部份消耗之後,至少 一部份之經混合酸之較高沸點酸成份分段加至反應混合物 中。例如,若經混合之酸包括一種<:5酸與一種C7酸,則 至少一部份(最佳爲全部)C5酸加至反應物中與多元醇 結合,反之,在較低沸點酸成份部份消耗之後,C 7酸再 加至酯化反應之混合物中,較佳爲一段時間添加一部份( 即分段添加)。 在反應混合物達到其沸點之後,任何殘留C 5酸亦將 添加之。亦可在一開始即添加一些c7酸至反應混合物中 。然而,根據本發明所形成酯類之最佳方法企圖:一開始 ,添加所有之C 5酸,在反應混合物達到其沸點與至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -12 - A 7 ___B7_ 五、發明説明(10 ) 部份之C 5酸被消耗之後,所有之(:7酸以全部或分段而添 加之。在塑化劑酯類之形成此亦爲真實的。 此方法亦可用於轉化酸與經混合醇至塑化劑酯類,其 中至少一部份(即,在約2 5至1 0 0%之間,較佳爲 5 0至1 00%,最佳爲75至1 00%)之較低沸點醇 類成份在一開始便添加之,而在不是較低沸點醇類成份之 部份消耗就是當反應混合物達到反應混合物成份之沸點之 後,較高沸點之醇類成份以全部或分段方式添加之。 根據本發明之另一體系亦可形成塑化劑酯類,其中是 酐與經混合之醇類反應。酐與至少一部份(即,在約2 5 至1 0 0%之間,較佳爲5 0至1 00%,最佳爲75至 1 0 0 % )之較低沸點醇類成份以化學統計當量加至反應 容器中而形成一種中間產物之反應產物。在發生部份之較 低沸點醇類成份消耗之後,較高沸點醇類成份以全部或分 段之方式添加至反應容器中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 塑化劑酯化方法亦可包括下列之一或多步驟:由汽提 ,例如:氮或蒸氣汽提,而移除過量之酸;在另外處理之 前,接著酯化作用之反應混合物中加入吸附劑,如:鋁, 矽凝膠,活性碳,黏土且/或助濾劑,但在某些例中,吸 附劑處理在蒸汽汽提過程之後發生,還有在其他例中,從 方法中完全除去吸附劑之步驟;同時添加水與鹼而中和剩 餘之有機酸並水解觸媒(若出現的話);在真空之下,從 包含全部過量酸(由蒸汽或氮汽提)之酯類混合物中過濾 固體並再循環酸至反應容器中;在最後過濾中之經汽提酯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) -13 - Α7 Β7 五、發明説明(11 ) 中移除固體。 至於多元醇酯化,經混合之較低沸點反應物(即,經 混合之酸)之較高沸點酸成份,因反應混合物之沸點改變 而允許更快速加熱反應混合物,而產生較高之反應速率。 在至少部份之較低沸點成份消耗之後,才進行添加經 混合酸之較高沸點酸成份或較低沸點反應物之理由爲:確 保在任何時間,在反應容器內所包含之較高沸點酸成份具 有足夠之量而能保証有足夠之驅動力而達成所想要之高酯 化作用轉化並維持對於需要自觸媒化酯化作用之酸濃度( 觸媒)。然後分離經回流之碳氫化合物與水,使得經蒸餾 之反應物可再循環回至反應混合物中。 反應容器之壓力亦應維持足夠之程度當從反應物形成 酯的時候,回流較低沸點反應物(共沸劑)與水。 酯化作用觸媒 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯化過程可由觸媒之出現而引導之。典型之酯化作用 之觸媒爲鈦,鍩與錫觸媒,如:鈦,锆與錫醇塩,羧塩及 螯化合物。參見於1962,10月2日所發行之美國專 利號碼3,056,818(\^1^61'),而在此併入本文 供參考之。 典型可做爲觸媒使用之鈦醇塩包括:四甲基酞酸塩’ 四乙基酞酸塩,,四丙基酞酸塩,四-異丙基酞酸塩’四 丁基酞酸塩,四戊基酞酸塩,四己基酞酸塩’四辛基酞酸 塩,四壬基酞酸塩,四-十二烷基酞酸塩,四-十六烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4规格(210X297公釐) -14 - A7 ______B7 五、發明説明(l2 ) 酞酸塩,四硬脂基酞酸塩,四癸基酞酸塩,四庚基酞酸i盒 與四苯基酞酸燋。在鈦原子上之烷氧基可以全部是相同亦 可不同。上述醇塩之锆相對物可以整體或部份經取代而做 爲觸媒。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲酯化作用觸媒之羧化鈦爲對每一鈦原子具有至少 一醯基之聚合物質。可採用做爲觸媒之典型醯化鈦包括從 2至1 8碳原子之醯化產物,如羥基鈦醋酸塩,羥基鈦丁 酸塩,羥基鈦戊酸塩,羥基鈦己酸塩,羥基鈦辛酸塩,羥 基鈦癸酸塩,羥基鈦十二酸塩,羥基鈦十四酸塩,羥基欽 十六酸塩,羥基鈦十八酸塩,羥基鈦油酸塩,羥基鈦大豆 醯化產物,羥基鈦亞麻子醯化物,羥基鈦箆麻醯化物,羥 基鈦妥爾油醯化物,羥基鈦椰子醯化物,甲氧基鈦醋酸塩 ’乙氧基鈦丁酸塩,異丙氧基鈦戊酸塩,丁氧基鈦己酸塩 ’異丙基鈦辛酸塩,異丙基鈦癸酸塩,異丙基鈦十二酸塩 ,異丙氧基鈦十四酸塩,異丙氧基十六酸塩,異丙氧基十 八酸塩,異丙氧基鈦油酸塩,異丙氧基鈦大豆醯化物,異 丙氧基亞麻子醯化物,異丙氧基椰子醯化物。醯化物之烷 氧基可從1至2 0碳原子變動之。而相當之銷羧酸塩亦可 使用爲觸媒。 由鈦化合物與多機能分子反應而形成鈦螯化物,包括 二醇或甘油與胺基醇類,胺基酸,羥基酸與聚羧酸。可做 爲觸媒之典型經螯合之酯類包括:四-乙烯二醇鈦酸塩, 四丙烯二醇鈦酸塩,四丁烯二醇鈦酸塩,四辛烯二醇鈦酸 塩與四聚乙二醇鈦酸塩,二丁氧基二(乙二醇)鈦酸塩, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) /V»规格(210X297公釐) -15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __B7 五、發明説明(I3 ) 二一異丙氧基二(辛二醇)鈦酸塩,二甲氧基二(辛二醇 )鈦酸塩,二乙氧基二(辛二醇)鈦酸塩,二甲氧基二( 辛二醇)鈦酸塩,二乙氧基二(辛二醇)鈦酸塩,四一三 乙醇胺鈦酸塩,四一三乙醇胺N-油酸塩鈦酸塩,三乙醇 胺-N -硬脂酸塩鈦酸塩,三乙醇胺- N -亞麻子酸塩鈦 酸塩,二丁氧基鈦酸塩,二丙氧基鈦酸墙,二甲氧基鈦酸 塩,二乙氧基鈦酸塩,其他二烷氧基二丙氧基,二甲氧基 ,二乙氧基鈦酸塩,與其他二烷氧基二(胺基醇)鈦酸塩 。而相當之锆螯化物做爲觸媒亦是有用的。 經選擇之酸觸媒亦可使用於此酯化方法。酸觸媒之一 些實例爲:硫酸,苯硫酸,對-甲苯硫酸,某硫酸,硫酸 鋁,鋁粉末,正癸基苯磺酸,正十二烷基苯磺酸,正壬基 苯磺酸,正辛基苯磺酸,正庚基苯磺酸,正己基苯磺酸, 正十三基苯磺酸,正十四基苯磺酸,正十二烷基磺酸,正 十三烷磺酸,正十四烷磺酸,正十五烷磺酸,正十六烷磺 酸,正十七烷磺酸,正十八磺酸,正十九烷磺酸,正廿烷 磺酸,3 —甲基十二烷磺酸,3 —甲基一 5 —乙基癸烷磺 酸,3 —甲基癸基苯磺酸,4 一乙基辛基苯磺酸,磷酸, 芳香族磷酸(例如:有機二磺酸,1 ,2 -乙烷二磺酸, 1 ,3 —丙烷二磺酸,間一苯二磺酸,2 ,5 —,2 ,6 —或2,7 -某二磺酸或這些同分異構物之混合物,及3 ,5 —鄰一二甲苯二磺酸),藉由反應-·種芳香族之碳氫 化合物,一種醛,與硫酸,甲烷二磺酸,甲烷三磺酸,氫 氯酸之酸性的硫酸甲醛樹脂,過氟化樹脂磺酸,酸性離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨Ο X 297公釐) _ - 16 - ----^---^---f .裝------訂------{ i (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明(14 ) 交換樹脂,氯磺酸,亞硫醯氯,三氟化硼,二羥基氟化物 ,二羥基氟硼酸,與四氟化矽。 酸類 遭遇酯化作用之羧酸(即,單元酸或多元醇,例如: 二元或三元酸)可爲脂肪族的,環脂肪族的或芳香族的。 其可被取代或不取代,飽和或不飽和,或其可爲酸之混合 物。代表性之酸類包括,乙酸,羥基乙酸,環乙酸,漠乙 酸,氰乙酸,5 —苯基乙酸,三苯基乙酸,丙酸,鹵丙酸 ,乳酸,/3 -羥基丙酸,正丁酸,異丁酸,正戊酸,異戊 酸,5 —苯基一正戊酸,正庚酸,己酸,壬酸,辛酸,月 桂酸,棕櫚酸,廿四烷酸,α -羥基廿四烷酸,丙二酸, 琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸一〔 1 ’ 10〕 ’癸烷—1 ,10 —二羧酸,十五烷一1 ,1 5 -二羧酸’二十五烷—1 ,25 -二羧酸,1 ,2,3 一丙烷三羧酸,檸檬酸,丙烯酸,氯丙烯酸,6 -氯 丙烯酸,yS —溴丙烯酸,yS_苯基丙烯酸,甲基丙烯酸, 乙烯基乙酸,巴豆酸,當歸酸,甲基巴豆酸,十一碳 烯酸’油酸’芥子酸,亞油酸,亞麻酸,順-丁烯二酸, 反—丁烯二酸,甲基一反一丁烯二酸,檸康酸,分解烏頭 酸’黏康酸,烏頭酸,肉豆蔻酸,硬酯酸,異硬脂酸,支 鏈05與(:1〇酸(例如,3,5,5 —三甲基己酸)與支 鏈之Ci7,Cie,C21酸等。 在脂肪族酸之中係指:環丙烷羧酸,環丁烷羧酸,環 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -53 Λ -17 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 A7 B7 五、發明説明(15 ) 戊烷羧酸,環庚烷羧酸,環己烷羧酸,乙-羥基環己烷羧 酸,1 ,1 一環丙烷二羧酸,1 ,2 —環丁烷二羧酸,1 ,3 —環丁烷二羧酸,1 ,4 —環己烷二羧酸,環己烷一 1 ’ 2,3 ,4 ’ 5,6 —六羧酸,環戊烯一2 —羧酸, 1一環己烯—1 一羧酸,氫癸酸,環己二烯_1 ,2 —二 羧酸,與1 ’ 3 —環己二烯—1 ,4 一二羧酸。 芳香族酸包括苯甲酸,鄰-,間-與對-氯與溴苯甲 酸,鄰_,間—與對—羥 基苯甲酸,鄰_,間一與對一 硝基苯甲酸,鄰一,間一與對一甲氧基苯甲酸,α —菓甲 酸,/5 —某甲酸,鄰一,間—與對一甲基苯甲酸,鄰一, 間-與對-乙基苯甲酸,對一苯基苯甲酸,酞酸,異酞酸 ,對一酞酸,羥基酞酸,2,3 —二甲基苯甲酸,苯—1 ’ 2 ’ 4_三羧酸,苯一 1 ,3,5 —三羧酸,苯一1 , 2,4,5_四羧酸,棻與苯一〔1 ,2,4〕一三羧酸 之二元酸。 當使用多元醇而形成酯時,下列之酸爲較佳:新戊酸 ,新庚酸,新辛酸,新壬酸,新癸酸,2 -乙基己酸,酮 基-庚酸(即源出己烯之羰化反應/氧化作用之同分異構 物之混合物),酮基一癸酸(即源出癸烯之羰化反應/氧 化作用之同分異構物之混合物),酮基-辛酸(即源出辛 烯之羥化反應/氧化作用之同分異構物之混合物),3 , 5,5 —三甲基己酸,線性C4— C8烷酸及其混合物。 當經混合之酸與多元醇反應而形成多元醇酯類時,較 佳之經混合酸包含選自由C 4與C 5酸所組成之群組中之較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) ----^---··---{裝------訂------ft (請先閱讀背面之注意事項再填朽本頁) 18 - A7 B7 五、發明説明(l6 ) 低沸點酸成份,與選自由<:6至(:18酸所組成之群組中之 較高沸點酸成份。最佳之較低沸點酸成份C5酸(例如正 戊酸,異戊酸,與新戊酸)。而較低沸點酸成份亦可爲 C β酸而較高沸點酸成份係選自由c 7至C i 8酸所組成之群 組中之酸。
I 一元與多元酸之酐亦可使用而取代酸,特別是當形成 塑化劑酯類時。此包括乙酸酐,丙酸酐,正丁酸酐’琥珀 酸酐,戊二酸酐,己二酸酐,庚二酸酐,順丁烯二酸酐’ 甲基反丁烯二酸酐,檸檬酸酐,戊烯二酸酐,分解烏頭酸 酐,酞酸酐,苯甲酸酐,那底特(Nad ic)酐,甲基那底 特酐,六氫酞酸酐,三苯六羧酸酐與一元酸之經混合之酐 。另一酐類爲焦苯六羧酸二酐。 醇類 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填涔本頁) 在可與酸與酐反應之醇類之中,經由實例,爲大部份 —級與二級C i至C 3。一元或多元,經取代或未經取代之 烷醇與烯醇,如:甲醇,乙醇,氯乙醇,氰乙醇,乙氧基 —乙醇,苯基乙醇,正丙醇,2 —氯—丙醇—1 ,3 —溴 一丙醇—1,2,2 —二氯—丙醇—1 ,異丙醇,丙醇_ 2,2 —硝基丁醇一 1 ,2_硝基丁醇_1 ,2-甲基戊 醇—1 ,2 —甲基戊醇—3,一級與二級辛醇,正十二院 醇,6 —十二烷醇,月桂基,肉豆蔻基,硬脂基,乙—烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公嫠) _ 19 _ A7 B7 五、發明说明(17 ) 丙醇一 1 ’ 2-烯丁醇—1 ’ 3-烯戊醇—1 ,乙二醇, 三伸甲基二醇’四伸甲基二醇,五伸甲基二醇,甘油,1 ,4 一 丁二醇,癸烷 ,10 —二醇,+五烷一 1 ,1 5 —二醇’二十五烷—1 ’ 25 —二醇,2,4 —己二嫌 一1 ,6 —二醇,2,4-辛二烯—1 ,8_ 二醇,與芳 香基醇’如:书基醇,鄰’間與對甲氧基醇,鄰,間與對 硝基笮基醇’鄰’間與對甲基笮基醇,苯基乙基醇,三苯 基乙基醇’鄰’間與對笮基笮基醇,α -棻基乙基醇,/5 一菓基乙基醇’伸菓基—1 ’ 2~二乙基醇,伸苯基—1 ,3 ,5 —三乙基醇與伸苯基—]_,4 一二辛基醇。此包 含較高之蓋爾其(Guer bet )醇,爲具有+至二+六碳原 子之0碳支鏈二聚物醇。 多元醇(即,多羥基化合物)由一般式所代表: R ( 〇 Η ) n 其中R爲烷基,烯基或芳烷基氫二價碳基而η至少爲2 , 當希望爲多元醇酯時’使用R取代單醇。氫二價碳基可包 含從約2至2 0或更多碳原子’而氫二價碳基亦可包含取 代物’如:氯’氮且/或氧原子。一般多羥基化合物將包 含從約2至10羥基而較佳爲從約2至6羥基。多羥基化 合物可包含一或多氧炔基,因此,多羥基化合物包含如聚 醚多元醇之化合物。使用於形成羧基酯之所包含於多羥基 化合物之碳原子數目與羥基數目可在寬廣之範圍內變動之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐) II · --------{•裝-- • ··· (¾先閱讀背面之注意事項"填寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局,負工消費合作社印製 -20 _ 304842 at B7 五、發明説明(18 ) 〇 下列之醇類做爲多元醇是特別有用的:新戊基二醇, 2 ,2—二羥甲基丁烷,三羥甲基乙烷,三羥甲基丙烷, 三羥甲基丁烷,單與工業用(即,88%單,10%二與 1 一 2 %三)季戊四醇,二季戊四醇,三季戊四醇,乙二 醇,丙二醇與聚烯烴二醇(例如:聚乙二醇,聚丙二醇, 聚丁二醇等,與其調和物,如:乙二醇與丙二醇之聚合混 合物)。 根據本發明之方法是能夠從C4- C 15醇類,較佳爲 Ce — c13酮基醇類中形成塑化劑酯類,如,酞酸酯,己 二酸酯與苯—〔1 ,2,4〕一三羧酸酯。依照本發明, 因爲反應之速率增加,此方法在以包含鈦,鍩或錫觸媒所 觸媒之酯化作用是特別有用的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有或未具有上述以鈦,鉻,或錫爲基礎之觸媒之方 法,從多元醇與過量脂肪酸中而形成多元醇酯,如:新多 元醇酯,亦是有用的。多元醇或多元醇混合物較佳爲工業 用季戊四醇(PZ),三羥甲基丙烷(TMP),及新戊 二醇,各自能與單季戊四醇且/或三羥甲基丙烷或其他新 多元醇混合。較佳酸成份典型上爲具有5至1 0碳原子之 直鏈酸之混合物,或具有從5至1 8碳原子之支鏈酸,較 佳爲5至9碳原子,即2 —甲基己酸,2 —乙基戊酸,3 ,5 ,5 —三甲基己酸或其混合物。通常,此酸爲單羧酸 。適合之直鏈酸包括(但非其限制):戊酸(CS),庚 酸(C7),辛酸(C8),壬酸(C9)與癸酸(Clc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 21 A7 B7 五、發明説明(19 ) )0 支鏈酸可爲異—c5,異—C7’異_c8或異_c9。 較佳所使用之支鏈酸爲異- 〇7酸。另一較佳支鏈酸爲源 出二一異丁烯之羰化反應/氧化作用之3 ,5 ,5 —三甲 基己酸。還有另一較佳之支鏈酸爲源出經混合之庚烯之激 化反應/氧化作用之酮基辛酸。 當酸或酐與經混合之醇類反應而形成塑化劑酯時,較 佳爲:經混合之醇類包含選自由C 4與C 5醇類所組成之群 組中之較低沸點醇類成份,與選自由C e與C i 8醇類所組 成之群組中之較高沸點醇類成份。在·一些例子中是希望具 有Ce醇類之較低沸點醇類成份’而較高之沸點醇類成份 則爲包括C 7至C 18之醇類。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (货先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於使用酸混合物而形成多元醇酯類之反應中.酸混 合物是以所使用之多元醇量之約1 〇至5 0莫耳%或更多 之過量而出現於反應中。過量酸用於強制反應進行完全。 而調整進料酸之組成物而可提供所希望之產物酯類之組成 。在反應進行完全之後,過量酸由汽提與額外增加之最後 修整工作而移除之。 例1 使用戊酸(c5),庚酸(c7)與三羥基甲基丙烷( TMP )做爲反應物進行四批次酯化作用。在進行編號1 與3時,在同一時間將所有反應物放至反應器中。在進行 編號2與4時,戊酸與TMP放至反應器中並加熱而允許 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(2丨0X297公釐) -22 - A7 B7 五、發明説明(2〇) (货先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉化進行。後來’加c7酸至反應器中,一旦初始化之批 次混合物達到3 5 0 °F ( 1 7 7°C)時,允許反應繼續進 行。在編號4中’ C 7之添加速度些微較編號2爲快。 表1與圖1 ’ 2 ’提供四種酯化作用進行之直接比較 ,其中分段添加條件顯示較一起添加所有反應物之例子有 較實質之利益。 表1 類型1號 類型2號 類型3號 類型4號 裝料,克 TMP 398 398 398 398 C 5酸 701 701 701 670 C 7酸 50 1 50 1 501 536 總進行時間 (分鐘) 375 460 460 465 黏度,cSt@ 4 0°C 11.18 10.96 11.26 11.16 1 oo°c 2.93 2.87 2.9 2.89 V I 113 109 107 107 由IR分析之 羥基數 4.6 1.66 3.27 1.88 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Λ4規格(210X297公釐} -23 - A7 B7__ 五、發明説明(21 ) 在所有四種例子中,以相對於TMP所出現之羥基, 添加2 0莫耳%過量之酸。然而,在進行類型編號4中, (:5對(:7之比例較其他類型編號爲低。此產生一種具有與 類型編號3相同之v I與幾乎相同之黏度之酯類,而此酯 類對於相同之進行時間仍然具有較低之羥基數。另外,在 進料之酸比例調整是可能達成產品性質且仍然達到反應循 環時間之利益。 如圖1所示,如類型編號2與4中之例子中C7酸之 分段添加,導致較一開始即將所有酸裝料之類型編號1與 3爲快之酯化反應產物之加熱。而且,分段添加之進行是 在較非分段添加例爲高之溫度下進行。至於酯化反應產物 之較快速加熱之結果,分段添加將允許在壓力下更快速之 還原並達成較快速之較高轉化(即,較低羥基數)。此外 ,在分段進行中回流之水含量將低於非分段進行。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填,KT本I ) 圖2提供本例中四種類型之壓力縱切面圖。壓力是以 mmH g絕對壓力且所有四種類型均在1大氣壓下開始。 一旦達到4 2 8°F ( 2 2 0 °C)之溫度,吸真空而移除較 多之水。隨著(:5之較高等級出現,非分段之類型無法在 未損失溫度之下而至較低之壓力。在另一方面,因具有較 少可影響蒸氣壓之自由〇5酸出現,而可至較低之壓力。 即,從分段添加類型之反應混合物之全部時間之平均蒸氣 壓是較低的,而且對於給定之熱負載可能性之下將允許較 快速之加熱時間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 24 - A7 B7 五、發明説明(22 ) 例2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 使用戊酸(C5),壬酸(Ck9)與季戊四醇(PE )做爲反應物而進行三種批式酯化類型。在類型編號1與 2中,在同一時間,將所有反應物裝料至反應器中。在類 型編號3中,戊酸與P E裝料至反應器中並加熱至允許戊 酸與P E之部份轉化至多元醇酯。在開始發生部份轉化之 後,添加Ck9酸並允許反應繼續進行。在所有三種例子中 ,以相對於P E所出現之羥基’以2 0莫耳%過量之方式 添加酸。不使用其他觸媒。在每一例之裝料中之 Ck9酸之重量比例是相同的(1. 5:1)。結果摘錄於 下表2中。 表2 類型編號
再循環酸 由GC換算之 成份重量% H2〇成份 H2〇 經基數 C5 C k9 重量%烴 TAN 、-口 Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 98. 1 32.4 62. 9 1.89 11.9 2 98.4 3 1.5 65.0 1.56 9.7 ·, 3 98.4 9. 7 84. 7 0.77 3.8 * 在這些實驗中,在類型編號3 ’較多之Cs與P E反 應。結果’在回流酸中較少太Cs酸回至反應器。因在較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) -25 - A7 _______ B7 五、發明説明(23 ) 闻分子量ck9酸中’水是較不可溶解的,所以在反應期間 ’較少之水回至反應器中。而且,當分段添加酸時,經由 反應所產生之水相之分析是較不酸的。此將減少出現在水 相中之碳氫化合物之量而導低較低之廢水處理成本。 因類型編號3所消耗之(:5較多,對於蒸出/回流將 是較不可得到的。然而’產生不同之產物(即,依據黏度 與酸分析)。因此,本發明論証:爲了達到相同之最終產 物組成(以分段添加)’是需要以較低分子量之較少相對 過量開始進行反應。最後,此導致在經回流酸中(:5之較 少量,而將達到相似之目的。 儘管我們曾展示與描述根據本發明之幾種體系,但很 清楚地瞭解到對於熟知此技藝之人士之明顯之許多改變是 相同敏感的。因此,我們不希望限制所展示與描述之細節 但想要展示來自於增補申請專利之範圍之內之所有改變與 改良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、?τ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐)