TW299313B - - Google Patents

Description

1 五、發明説明（） A7 B7 办巧❹修正 補充 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 烷氧化物在作爲，例如，衍生方法之中間物和工業或 化粧用去污劑清潔劑、清潔組成物中之非離性成分方面是 極重要的。其亦廣泛地作爲乳化劑，分散劑等。在這些應 用中，常需要使這些烷氧化物具有窄的烷氧化同系物分佈 。此分佈性主要藉用於烷氧化反應中觸媒而決定。 長久以前已，例如，英國專利7 9 6 5 0 8揭示： 在含活性氫原子化合物（例如以羥基形式出現）與烯化氧 (例如乙烯化氧和/或丙烯化氧）之反應中，五氯化銻觸 媒可得到具窄的同系物分佈（窄範圍之烷氧化物）的烷氧 化物。此優點卻因五氯化銻處理之困難性（嚴重之發煙， 腐蝕和對水解之敏感性）和烷氧化物之無法令人滿意的顏 色品質所致之缺點而抵消。 由美國專利4 9 9 6 3 6 4描述：鹼土金靥塩形式之 未經取代多羧酸單酯作爲含活性氫原子化合物（如脂族醇 )烷氧化用之觸媒。在多羧酸中，所述者爲丁二酸，雖然 其同樣地未經取代。雖然這些多羧酸單酯之鹸土金屬塩較 五氯化銻觸媒爲佳，但其所得烷氧化物之同系物分佈和/ 或外觀方面仍待改進。 加拿大專利申請案2 094 556描述：烷基一 或烯基丁二酸單酯之鹼金屬或鹼土金屬塩作爲金靥加工物 用之防腐蝕劑，烷基或烯基取代基含有8至3 0碳原子， 較佳9至1 5碳原子。此文件未提及或指示：這些經取代 丁二酸之半酯類的其它可能的用途。現意外地發現：當烷 基一或烯基丁二酸半酯之鹼土金屬埴作爲烷氧化觸媒時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 2ϋΰ3ΐ3 五、發明説明（2 ) 在所得烷氧化物之窄的同系物分佈和外觀上可達成進一步 的改良。 依本發明，烷氧化物之製備方法係在丁二酸單酯塩作 爲觸媒之存在下，藉烷氧化含活性氫原子之化合物而成， 包括在以下式（ 和（ )之至少一烷基一或烯基丁 二酸單酯之鹼土金屬塩存在下進行烷氧化作用 R-CH-COO-(CH2CH2O)n-R1I CH2-COO- CH2-COO-(CH2CH2〇)n-R1I R-CH-COO- (M2 + ) y (i) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (M2 + ) y (ii) 訂 其中 R 示C 8至C 3〇烷基或C 8至C 3。烯基， n 示0至6之數目， R 1至C 1至C is焼基或C3至C〇_8嫌基或若η示1或大於 1則示氫， Μ 示Ba，Ca或Sr且 y 示0.9至1.8之數目。 在式（I )和（I I )中，R較佳示C9至C2〇烷基 或C9至C2〇烯基，η較佳示0至3之數目，ri較佳示 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210Χ：29·?公釐） i. 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 修正 澈屯 五、發明説明（3 ) C 1至C 12院基或C3至C 12嫌基，且若η示1或大於1 ， 則亦較佳示氫原子，且y較佳示1至1 . 3之數目，特別 佳示1。爲便利之故，Μ較佳示C a。烯基較佳具1至3 個雙鍵。烷基或烯基可爲線性或分枝。烷基和烯基亦可以 混合物形式存在，例如，以C12和C14烷基（C12/C14 烷基）或C12和C14烯基（C12/C14烯基）或c12和 C 14烷基和烯基混合物形式。依本發明所用之以烷基或烯 基取代之二丁酸半酯之鹸土金靥塩中，以經烯基取代者爲 較佳；即式（I )和（I I )中R較佳是所述之烯基之一 。另一方面，酯化醇所得之R1較佳是所述之烷基之一。 因此，烷基和烯基之例子爲甲基，丙基，丁基，異丁基， 辛基，辛烯基，癸基，癸烯基，十二烷基（月桂基），十 二烯基，油基，十八碳二烯基，十八碳三烯基及牛脂一脂 肪烷基。 現已發現如果1 0至7 0%，較佳3 0至6 0%之式 (I )和（I I )之丁二酸單酯塩的可滴定鹸度已被會與 陽離子B a，C a或S r形成低水溶性之塩類的無機酸中 和時，藉在至少一骸塩存在下所進行之烷氧化作用甚至可 達成更高的效率。較佳之無機酸是硫酸（H2S 04)，亞 硫酸（h3p〇4)，磷酸及亞磷酸。 依本發明所用之烷基和/或烯基丁二酸半酯之鹸土金 靥塩（即位置異構物，其通常以混合物形式存在）是已知 且可以例如 ®Hostacor(®=Hoechst之註冊商標）之名 購得。其較佳藉以下方式製得：反應（酯化）等莫耳量之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i

,1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袋 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7_^_ 五、發明説明（4 ) 相關之烷基一或烯基丁二酸酐或相關之酸混合物與式R 1 —0H之醇類或式Ri— (〇CH2CH2) n_0H之烷氧 化醇類（其中R1和η如所定義的），且使用鹸性之鹸金 靥化合物如醋酸塩，氧化物，碳酸塩或氫氧化物由所得院 基-或烯基丁二酸半酯製備相關之鹼土金靥塩。酯化較佳 在6 0至1 5 0°C下，不使用溶劑，並氮氣壓下進行。半 酯隨後較佳與B a，C a或S r之氧化物，碳酸塩或氫氧 化物化合物（以氫氧化物爲佳）反應，以將其較化爲這些 鹼土金靥之塩類。驗土金靥化合物之使用量（相當於式（ I )和（I I )中之y値），以每二莫耳半酯化合物計， 自0 . 9至1 . 8莫耳，較佳自1至1 . 3莫耳，特佳爲 1莫耳。半酯化合物和鹼土金靥化合物之反應宜在6 〇至 1 6 0°C下，使用低沸點惰性有機溶劑如甲苯和二甲苯， 和/或高沸點惰性有機溶劑如沸點大於1 5 0°C之烴，醛 和酯，於大氣壓下進行。除去反應所形成之水。反應時間 約.2小時。當塩形成已終結時，除去低沸點溶劑，例如在 一旋轉蒸發器中。以此方式，通常約6 0重量％之用於本 發明的丁二酸半酯塩係以油形式獲得。此預測：所使用之 溶劑是低一及髙沸點溶劑之混合物。 上述烷基一或烯基丁二酸半酯之鹼土金屬塩之可滴定 鹸度的部分中和作用較佳是藉添加1 0至5 0重量％濃度 之無機酸水溶液形式於二丁酸半酯（在約2 0至1 0 0°C 下），其童是所尋找之部分中和度（預先所決定之可滴定 鹼度）所需要之化學計量，在此作用後，藉在約5 0至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1 5 0°C下除去加熱以除去反應產物中所存在之水分，若 需要則伴以眞空應用。所得產物爲液態至半固態濃度。 依本發明觸媒之量可在廣範圍內改變且通常在0.1 至5重置％，較佳0.5至3重量％，這些百分比係基於 欲被烷氧化之產物的重量計。觸媒以所指明之量添加到欲 被烷氧化之產物中。其亦可在原位上產生，例如，藉首先 添加所定之量的B a，C a或S r之氧化物，碳酸塩或氫 氧化物（以氫氧化物爲佳）至欲烷氧化之脂族醇中，添加 相當化學計量之經取代了二酸酐化合物（該量可得到式（ I)和（I I))，而後在烷氧化之前乾燥混合物（若需 要則施以眞空）。此原位變化亦可包括所述之部分中和作 用。 使用依本發明之產物作爲觸媒之含活性氫原子之化合 物的氧化作用是便利地進行，即在6 0至2 0 0 °C，較佳 1 0 0至1 8 0°C溫度下，約0 . 5至6 0巴壓力，且烯 化氧逐步地或連績地計置添加。烯化氧的量，以每莫耳欲 烷氧化之化合物計，爲通常爲1至3 0莫耳，較佳2至 2 0莫耳，特別是2至1 5莫耳。所得烷氧化物一般可使 用而無需預先分離觸媒。 依本發明之烷氧化觸媒具有高的觸媒活性且在相當短 的反應時間內，可導致實際上完全的轉化和高的產率。烷 氧化物具有窄的同系物分佈且亦是無色的且在很多情況下 是澄清的，因此，具有好的外觀。進一步的好處是依本發 明之觸媒亦可容易地在原位上形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 雖然對於本發明之方法所用之烯化氧和含活性氫原子 之化合物的本質並未苛定，但仍對其陳述如下： 所用之烯化氧較佳是乙烯化氧，丙烯化氧和/或丁烯 化氧，更佳是乙烯化氧和/或丙烯化氧。乙烯化氧特別合 適0 含活性氫原子化合物之例子爲含羥基者，以及胺化合 物和酸化合物如脂肪酸，以最初所提及者爲佳。含羥基化 合物之例子是醇，胺醇，全氟烷基醇，二醇單醚，甘油， 酚，甲酚及其類似物，以醇較佳。其可由天然來源者衍生 或得自合成方法，可爲一級線性或分枝，飽和或不飽和及 單或多元者，其例子爲氧化醇，Guerbet醇，Ziegler醇 ，脂肪醇及其類似物。較佳之醇類爲一級，直鏈或分枝 C3至C24烷醇，較佳爲（：6至（：18烷醇（脂肪醇）或其混 合物，如C12和C14烷醇（C12/14)混合物。較佳醇之 例子是丁醇，戊醇，己醇，壬醇，異壬醇，癸醇，十一烷 醇，異十一烷醇，十二烷醇，異十三烷醇，十八烷醇，椰 子脂醇及其混合物，以及2 _乙基己醇，2 -己基壬醇， 2 —辛基壬醇及相似之Guerbet醇。 本發明現參考實例及比較例更詳細闡明如下： 在實例和比較例中所得之烷氧化物的均聚物分佈藉著 在預先衍化後之毛細管柱氣體層析而測定。供均聚物用之 參數依方程式Q = n*· p2,係所謂之Q値（其中η·是 平均加合數（烷氧化之平均度）且ρ爲最常發生之烷氧化 均聚物之重量％)。如所知者，特別當有關之烷氧化爲具 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 ___B7_作〔月Η日修正 五i明説明（7) 烷氧化之實質相等平均度者時，此Q値是好的測量參數。 較高之Q値指明較有選擇性之烷氧化及具較窄之同系物& 佈之烷氧化物。 依本發明之觸媒的製作：

實例1 A至1 0 A 在6 0至1 5 0°C，N2環境下，使1莫耳烯基丁二 酸酐與1莫耳醇，1莫耳乙二醇（實例4A)或1莫耳三 乙二醇單甲基醚（實例3A)，以得到相關之烯基丁二酸 半酯。依醇類而定，反應時間在0至2巴之剩餘壓力下反 應3至2 5小時。以此方式製備之1莫耳烯基丁二酸半醋 ，600毫升甲苯，228克礦油和0 . 55莫耳鹸土金 靥氫氧化物在室溫下一同攪拌，在1 0 0至1 2 0°C下共 沸除去所形成之水，歷時2小時。隨後加入10克過濾助 劑，過濾混合物，所用之甲苯在旋轉蒸發器中由澄清濾液 中除去。得到約6 0重量％濃度的烯基丁二酸半酯鹸金靥 塩溶液之澄清淡紅棕色油狀物。 實例1 1B至1 3B (部分中和） 中和鹼度所需之0 . 5倍化學計量的H2S〇4( 2 5 重量％濃度之水溶液形式）加至1 0 0克具1 〇 6鹸數（ 毫克K OH/克）之可滴定鹼度的烯基丁二酸半酯鈣塩中 ，攪拌混合物，9 0。(：之眞空下（2 0毫巴）除去水’得· 黃色資狀物質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

10 - A7 B7 五、發明説明（8 )實例1A至1 0A及1 1B至1 3B參考式（I )及（ I I )摘述於以下表1中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 209313 at B7 五、發明説明（9 ) 表 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 R R1 η Μ y 1A 異心2-烯基 異丁基 0 Ca 1 2A 異-Cl2-嫌基 辛基 0 Ca 1 3A 異-C12-烯基 甲基 3 Ca 1 4A 異-Cl2-嫌基 Η 1 Ca 1 5A 異_Cl2-嫌基 十二織 0 Ca 1 6A 異-Cl2-嫌基 異丁基 0 Ca 1 7A 正-Cl 2/14-嫌基 甲基 0 Ca 1 8A 正-Cio-jil 基 異丁基 0 Ca 1 9A 異_Cl2-嫌基 異丁基 0 Ba 1 10A 異-Cl2·嫌基 異丁異 0 Sr 1 11B 異_Cl2-嫌基 異丁基 0 Ca+H2S〇H 1 12B 異-Cl2-嫌基 異丁基 0 Ca+HaPO-* 1.8 13B 異-c12-烯基 〇12/14-^S 0 Ca+H2S〇4 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 _ 五、發明説明（10) 於實例1A至10A及11B至13B之觸媒存在下之烷 氧化作用。 實例1至1 5 1莫耳脂肪醇（即，例如，1 9 4克之C 12/14烷醇 )秤入玻璃壓力反應器中，且藉加熱及眞空應用或藉通過 氮氣中，醇類被乾燥直至其水含量不超過0.10重量％ 。而後，以脂族醇爲主，加入0.9重量％之觸媒（例如 ，2 . 9克之6 0重置％濃度之觸媒1A溶液）。混合物 加熱至1 6 0 °C後，開始計量加入乙烯化氧，且所有想像 量之E0在1 5 0至1 8 0°C下，以被反應損耗之速率射 入（此可藉反應器中壓力減低而決定）。 使用此烷氧化步驟，以本發明之觸媒所得之結果摘述 於以下表2中，此表亦包含實例1 6。 實例1 6 (觸媒之原位形成） 1 9 4克C12/14烷醇（1莫耳）秤入一玻璃壓力反 應器中，且加入1. 9 5克之異一 C12 —烯基丁二酸酐（ 7 · 34毫莫耳）。混合物攪拌短時間後，計量加入 0 . 28克97重量％Ca (OH)2(3 . 6〉毫莫耳 )，混合物在1 3 0 °C下攪拌1小時。而後在9 0 °C下加 入1 · 9 6克1 1重置％濃度之H2S〇4(2 . 2 0毫莫 耳），相當於約鹼土金靥化合物鹸度之6 0 %中和。而後 在減低壓力（殘餘壓力約2 0毫巴）及1 3 0°C下攙拌2 -13 - -, - - - —^ϋ - - I - -i Is - 二 -i 1^1 ^^1 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（11)小時，以除去水。環氧化物的反應在1 5 0至1 7 0 °C溫 度下進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（12) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表 2 實例 觸媒 觸媒& (* by wt.) 初始醉 E0莫耳/ 醉其耳 Q指败 1 1A 0.9 Π*〇12/14 4 1100 2 2A 0.9 n ~C12/α 4 4 1000 3 3A 0.9 n~Ci2/i4 4 1020 4 4A 0.9 Π"〇12/ΐ4 .4 1050 5 5A 0.9 n-C α 2/α 4 4 1000 6 6A 0.9 n~Ci2/i4 4 1000 7 7A 0.9 ηΌΐ2/ι·4 4 1030 8 8A 0.9 4 1030 9 9A 0.9 n**Cl2/14 4 1000 10 10A 0.9 n ~C12/i4 4 1000 11 12B 0.9 Π-Cl 2/14 4 1850 12 1A 0.9 Π ~Cl6/18" 8 1350 13 11B 0.9 n*Ci2/i4 4 1840 14 11B 0.9 n~Ci2/i4 6 2400 15 11B 0.9 n*Ci2/i4 11 3500 16 原位形成 1.0 n~Ci2/i4 4 1770 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨〇X 297公嫠） ^ ^ v o j. 3五、發明説明（13 A7 B7 C月v/日P彡丄‘二 - 實例1至1 0和1 2之烷氧化物是澄清的，而實例1 1 及1 3則有點混濁。 比較例1及2 重覆實例1和1 4之烷氧化反應（即每莫耳初始醇計 分別有4及6莫耳之E0)，所用之觸媒爲丁二酸與二甘 醇單乙醚之未取代半酯之鈣塩（即最初所引證之EP_A 0337 239之觸媒2)。 比較例摘錄於以下表3 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 16 A7 B7 五、發明説明（14) 表 3 '， - 比較 觸媒置 •初始醉 E0莫耳/ Q指數 例 (% by w t .) . ''·'· » 酵其耳 Ϊ 0.9 n_Ci2/i4 4 1000 2 0 . 9 n~Cl2/14 6 1300 ί ,4-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例1和2之烷氧化物是高度地混询 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 17

Claims (1)

1. +請專利範圍 A8 B8 C8 D8 1 .—種製備烷氧化物之方法，係在丁二酸單酯之塩 類作爲觸媒之存在下，藉烷氧化含至少一活性氫原子之化 合物而成，其包括在以下式（I)和（II)之烷基或烯 基丁二酸單酯之鹼土金屬塩存在下進行烷氧化作用 R-CH-COO-(CH2CH2〇)n-R1I CH2-COO- CH2-COO-(CH2CH2〇)n-RlI R-CH-COO- (M2+)y (M2+)y (I) (II) 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印製 其中 R 示C8至C3〇烷基或C8至C3〇烯基， n 示0至6之數目， R1示（^至。^烷基或C3至C18烯基或若η示1或大於 1則示氫， Μ 示Ba，Ca或Sr，且 y 示0.9至1.8之數目， 其中1 0至.7 0%之式（I )和（I I )之丁二酸單酯塩 之可滴定鹸度已被一種會與陽離子B a、C a和S r形成 低水溶性之塩類的無機酸中和過。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中R示Cs至 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項鼻填寫本«)

   9 f〇Si3 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 C2〇烷基或C9至C2〇烯基，η示0至3之數目，R1示 Ci至C12烷基或C3至C12烯基或若η示1或大於1則示 氫原子，且y示1至1.3之數目。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中y爲1。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中30至60 %之式（I )和（I I )之丁二酸單酯塩之可滴定鹼度已 被一種會與陽離子B a、C a和S r形成低水溶性之塩類 的無機酸中和過。 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中R是所 述烯基之一且R1示所述烷基之一。 6 .如申請專利範圍第1或2項的方法，其中烷氧化 作用是在至少一式（I )和（I I )之丁二酸單酯塩存在 下進行，此塩係藉每二莫耳之丁二酸單酯化合物與〇.9 至1 . 8莫耳之鋇，鈣或緦之氧化物，碳酸塩或氫氧化物 而得。 經濟部中央揉準局另工消費合作社印裝 7乂如申請專利範圍第6項的方法，其中烷氧化作用 是在至少一式（I )和（I I )之丁二酸單酯塩存在下進 行，此塩係藉每二莫耳之丁二酸單酯化合物與1至1 . 3 莫耳之鋇，鈣或鋸之氧化物，碳酸塩或氫氧化物而得。 8 ·如申請專利範圍第7項的方法，其中烷氧化作用 是在至少一式（I )和（I I )之丁二酸單酯塩存在下進 行，此塩係藉每二莫耳之丁二酸單酯化合物與1莫耳之鋇 ，鈣或緦之氧化物，碳酸塩或氫氧化物而得。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之無機 19 - (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 313 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範團 酸是亞硫酸，硫酸，亞磷酸或磷酸。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中烷氧 化觸媒存在量，以欲烷氧化之化合物的量計，爲〇 . 1至 5重量％。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中烷氧化 觸媒存在量，以欲烷氧化之化合物的量計，爲〇.5至3 重量％。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含羥 基之化合物係使用乙烯化氧，或丙烯化氧或二者之混合物 而烷氧化。 13 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中脂族 醇以乙烯化氧，丙烯化氧或二者之混合物來烷氧化。 14 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中每莫 耳欲烷氧化之化合物使用2至15莫耳之烯化氧。 ---------{ .1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部少央樣準局貝工消費合作社中裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210x297公董） -20 -