TW297019B - - Google Patents

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^〇7〇i9 B7 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印裝 五' 發明説明（1 1 1 [發明之背景] 1 1 i)發明 之 領 域 1 1 本 發 明 係 闞 於 使 丙 烯 腈 在 m 系 觸 媒 之 存 在 下 輿 水 進 行 接 請 先 1 1 觸 水 合 Μ 製 造 丙 烯 釀 胺 之 方 法 0 詳 之 * 係 U 於 具 有 充 « 讀 背 1 1 分 高 分 子 量 之 良 好 水 溶 性 聚 合 物 之 製 造 可 行 性 之 高 tS 質 丙 面 之 注 1 1 烯 醣 胺 之 製 造 為 B 的 之 原 料 丙 烯 腈 之 鈍 化 方 法 〇 意 事- 1 i i)颶瞄技術之載述 項 再 ] I 丙 烯 醢 胺 向 來 >λ 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 之 形 式 被 使 用 於 造 紙 寫 本 頁 % 1 第 劑 凝 聚 m 石 油 回 收 m 等 又 作 為 各 種 聚 合 物 之 原 料 1 I 之 共 聚 單 體 擁 有 廣 大 之 用 途 0 供 於 此 等 用 途 之 丙 烯 醢 胺 其 1 1 I 製 法 在 往 年 即 有 所 m 硫 酸 法 藉 此 方 法 來 製 造 惟 到 了 1 1 訂 近 在 m 系 觸 媒 存 在 之 下 進 行 反 應 之 接 m 法 被 閭 發 如 今 已 取 代 m 酸 法 在 X 菜 X 上 被 實 拖 〇 1 I 在 丙 烯 醢 胺 之 上 述 用 途 中 尤 凝 聚 繭 而 言 近 年 來 其 I I 在 m 水 處 理 等 之 用 途 被 擴 大 m 此 (有醞人士）非常努力Μ 1 1 求 其 m 質 性 能 之 改 進 0 東 i 尤 其 閫 於 用 作 凝 聚 m 之 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 其 高 分 子 量 1 1 化 (被認為直接影響性能） 之 傾 向 很 顧 著 在 最 近 被 要 求 達 1 I 到 1 000 萬 Μ 上 尤 其 1 5 00 « 程 度 之 高 分 子 量 0 此 輿 其 他 用 - 1 1 途 所 要 求 之 丙 烯 醮 肢 系 聚 合 物 之 分 子 量 或 對 其 他 聚 合 物 所 1 1 要 求 之 分 子 量 通 常 為 100萬Μ下之事實相較 ，高得多多 1 1 加 之 由 於 所 得 之 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 通 常 係 溶 於 水 中 以 用 1 I 作 凝 聚 劑 » 必 需 迅 速 溶 解 同 時 不 留 存 不 溶 份 〇 再 者 » 由 於 1 I 丙 烯 醢 胺 單 體 有 毒 性 9 亦 必 m 使 聚 合 物 中 未 反 懕 .Λ....... 單 體 含 ft 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（ZlOX297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（2 1 1 為 微 量 f 例 如 0 . 23：(重量）Μ下 0 1 1 此 等 要 求 乃 有 與 高 分 子 量 化 很 m 協 調 之 性 質 » 此 為 非 常 1 I 努 力 以 達 成 協 調 之 理 由 0 再 者 » 儘 管 此 種 高 分 子 最 丙 烯 鼸 r—\ 請 1 先 1 胺 系 聚 合 物 僅 羼 丙 烯 釀 胺 之 一 用 途 而 已 t 卻 必 需 缠 於 此 種 K it 1 背 1 用 途 t 否 則 無 法 廣 用 於 — 般 之 用 途 上 9 而 本 發 明 之 方 法 亦 面 之 1 1 闞 於 可 供 於 此 種 用 途 之 丙 烯 醢 胺 之 製 造 〇 意 事 1 項 1 又 按 ， 本 發 明 所 m 之 厂 分 子 量 J 係 依 m #、、、 後 述 實 廉 例 1中 再 填 1 所 述 狳 驗 方 法 者 再 者 9 厂 水 溶 性 J 成 為 論 點 之 情 況 是 » 寫 本 I 通 常 η 水 性 媒 質 中 所 得 之聚合物予以乾燥以形成水份20X 1 I (重量）以 下 尤其10¾ (重 量 )程度之乾粉之場合 而本發 1 1 明 所 m 之 水 溶 性 亦 主 要 在 此 涵 義 之 下 使 用 者 〇 1 1 — 般 認 為 此 種 具 有 高 分 子 量 及 充 分 水 溶 性 之 丙 烯 醢 胺 訂 聚 合 物 之 製 造 不 僅 對 聚 合 物 之 製 造 方 法 之 依 靠 度 很 高 > 1 | 亦 對 丙 烯 醢 胺 品 質 之 依 靠 度 很 高 又 認 為 原 料 丙 烯 腈 品 質 1 I 所 造 成 之 影 響 亦 很 大 0 1 1 丙 烯 腈 通 常 藉 由 丙 烯 之 氨 氧 化 (反應）來合成 〇 丙 烯 腈 之 Ί 1 用 途 多 半 在 丙 烯 鵾 系 纖維及A B S樹脂 >接觸水合法丙烯醢 1 | 胺 原 料 用 之 丙 烯 腈 被 追 求 高 品 質 1 其 不 純 物 含 董 須 少 於 上 1 I 述 主 要 用 途 所 用 者 f 而 為 了 滿 足 該 項 要 求 9 通 常 採 取 蒸 籣 1 1 纯 化 步 驟 之 運 轉 條 件 之 強 化 等 之 對 策 0 1 1 又 為 獲 得 遘 合 於 接 觸 水 合 法 之 丙 烯 腈 9 曾 有 若 干 方 法 被 1 1 倡 議 〇 1 I 例 如 曰 本 專 利 特 開 昭 63 -118305號公報載述 :用- -種原 1 1 I 料 丙 烯 腈 9 藉Η型陽離子交換樹脂之接觸而達成其噚唑含 —-：-%- 1 1 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） A7 B7 ^97〇i9 五、發明説明（3 量為200ppn以下（M25ppibM下較佳）者•在鋦系觸媒之存 在下藉水合反應所合成之丙烯醢胺其安定性及聚合物水溶 液之粘度均高於由含嗶唑之丙烯腈（未經過上述接觸）同樣 合成之丙烯醣胺之事簧；另為陽雄子交換樹脂之再生方法 提及樹脂與熱水、水蒸氣、甲酵、微酸性水溶液、或其混 合物接觸之方法。 日本專利特公昭57-26264號公報載述：薙無欐酸或酸性 陽維子交換樹脂純化之丙烯腈在鋦系觸媒之存在下進行水 合反應者，與未純化之樹脂相較，可防止觸媒活性之劣化。 曰本專利特公昭57-26586號公報載述：使乙醣丙_等與 丙烯腈所含丙烯醛起反應後藉蒸餾等手段使其反應生成物 與丙烯腈分離而達成丙烯醛濃度1.5ρρ·Μ下（以〇.8ρρ·Μ 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 填 I 本衣 頁 訂 系 鋦 在 其 腩 烯 丙 之 合 聚 成 製 % 予 胺 醢 烯 丙 佳之 較得 下所 號 8 ο 11 1i I 8 5 昭 公 特 利 專 本 曰 時 觸物公 0 反 合 水 行 進 下 在 存 之 性 溶 水 好 良 到 得 可 離 型 孔 多 種 - 與 述 載 Μ0 接 者 基 換 交 為 基 胺 级 二 或 / 及 级 一 有0 脂 樹 換 交 子 腈 烯 丙 此 由 後 之 下 Μ Β Ρ Ρ 8 ο 為 成 量 含 醛 烯 丙 之 腈 烯 丙 使 經洚部t央樣準局負工消費合作·杜印裝 製分 Μ之 予高 胺分 醮充 烯及 丙性 之溶 得水 所好 應良 反有 合具 水物 行合 進聚 下該 之 ’ 在合 存埸 媒之 觸物 系合 钃聚 在成 W 特 利 専及 本级 日 一 , 有 地嫌 。 樣與 量同臏 子 烯 或 / 昭 级 丙 使 子 離 : 性 述鐮 載弱 報型 公膠 號凝 63之 40基 -13能 8-官 -5 胺 之 類後 醛合 之聚 腈其 烯 ， 丙胺 少醣 減烯 Μ 丙 觸之 接得 脂所 樹此 換由 交 ’ 0 烯 丙 為 質 實 水 在 物 合 聚 時有 董上 含性 —溶 Φ 本纸張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（4 ) 改進，再者，丙烯醣胺本身受過相同之處理時，其聚合所 得之聚合物則可改進水溶性而得到充分高之分子量。 日本專利特公昭61 -9 303號公報載述：丙烯腈薙水萃取 及/或水萃取蒸豳使乙腈含量成為20ppm以下（WIOppiM下 較佳）之後，在鋦系觸媒之存在下且於100〜140t：溫度下 進行水合反應所得之丙烯酿胺，其製成聚合物時，在水溶 性上有改進。 另外，1948年成立之美國專利第2444589號指出，由無 懺氰化物與有機物所合成之丙烯腈乃含有微量離子性不纯 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) -裝 原利 為專 腈圃 嫌美 丙該 M〇 其低 礙降 妨率 物產 纯使 不又 項， 此離 ’ 單 物之 純物 不成 性生 中應 之反 量成 微合 及之 物料 藉 腈等 烯煤 丙化 項覊 此或 述物 載合 亦旛 體 換 交 子 雄 陽 之 醛劑 等 物 合 嫌 性 活 如 例 he 理 處等 —碳 Μ 換物 交性 子 離 陰去 及除 子 離 時 理 處 之 之 0 甲 與、 瞋 酚如如S 例脂 /(\ 樹 魇 甲 訂 後 質 色 脫 用 利 行 施 離 現 實 能 可 有 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印«. 觼在性聚 子者活之 物 換 交 子 中顧被 例此度 廉依速 實碳合 性 活 再、腈 ， 脂烯 色樹丙 脱換生 之交發 邊子， 現離時 霣陰合 曾、聚 未艚以 獨換予 單交腈 別子烯 各離丙 _ 陽之 色用過 脫使理 、 別處 質各序 丙 去 除 來 術 技 述 上 用 利 使 BP 識 見 之 等 人 〇 明 實發 事案 之本 等 照 高依 提 媒K 觸乃 系質 網品 在之 其胺 ’ 醢 合烯 埸丙 之之 等得 腈所 乙合 、 水 醛、 烯觸 丙接 、 行 唑進 1Γ 水 之與 含下 所之 腈在 烯存 水 之 物 合 聚 系 胺 醮 烯 丙 。 之求 得要 所符 合不 聚然 體依 單 ， 聚言 共而 他量 其子 與分 或及 獮性 單溶 7 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 ( 5 1 1 再 者 » 籍 針 對 現 在 一 般 所 行 之 蒸 m 純 化 步 嫌 予 Μ 強 化 運 1 1 t 轉 條 件 而 製 成 不 純 物 較 少 之 丙 烯 腈 Μ 作 為 丙 烯 醣 胺 製 造 用 1 1 原 料 之 方 法 乃 伴 隨 有 蒸 18 纯 化 步 驟 之 回 收 損 失 能 量 消 耗 S 請 1 1 « I (1 実汽等之單位使用量） 之 惡 化 等 很 大 之 犧 牲 0 再 者 > 如 此 讀 1 背 1 .製 得 之 低 不 鈍 物 丙 烯 腈 被 用 於 接 觸 水 合 時 锥 妖 大 致 可 生 之 1 1 成 品 質 良 好 之 丙 烯 醢 胺 t 但 有 時 產 生 品 質 不 符 要 求 之 產 品 意 事 1 項 > 缺 乏 品 質 之 安 定 性 即 高 品 質 丙 烯 醢 胺 之 商 業 性 生 產 再 填 1 技 術 而 仍 靥 不 符 要 求 0 寫 本 頁 裝 1 在 上 述 擁 有 使 用 陽 離 子 交 換 體 陰 離 子 交 換 樹 脂 活 性 1 1 碳 之 實 施 例 之 美 國 專 利 USP 2444539號於 1 948年成立之當 1 1 時 1 訂 (a)蕹丙烯之氨氧化法所行之丙烯胰之製法及 I (b)由鋦系觸媒之存在下之丙烯腈之水合反應獲得丙烯 1 1 醢 胺 之 製 法 均 未 工 業 化 〇 再 者 該 USP並未揭示下述（C) 1 1 及 (d) 1 % (c)藉丙烯之氨氧化法所製成之丙烯腈之純化 以及 1 | (d)在铜系觸媒之存在下使（C) 之 丙 烯 腈 與 水 進 行 接 觸 、 1 I 水 合 所 得 之 丙 烯 醣 胺 其 單 獨 或 與 其 他 共 聚 單 賸 聚 合 所 得 之 1 1 I 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 之 物 性 有 闞 之 效 果 〇 並 且 到 巨 前 為 止 1 1 9 上 述 (C)及（d) 均 無 任 何 習 知 例 0 1 1 此 外 在 上 述 實 施 例 中 f 各 別 用 陽 離 子 交 換 9S 陰 離 子 1 1 交 換 樹 脂 活 性 碳 依 此 順 序 處 理 丙 烯 腈 > 但 此 一 專 利 所 主 1 | 張 的 是 將 離 子 性 物 質 除 去 時 可 容 易 除 去 其 著 色 原 因 之 中 1 1 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 經濟部中夬揉準局貞工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（6) 性不纯物•即主要在脫色劑（例如活性碳等）處理之前_行 陽離子交換處理及陰離子交換處理即可，並非限定此項離 子交換處理中之陽離子交換處理與陰雛子交換處理之順序。 [發明之概要說明] 因此*本案發明人等為了從聚合丙烯釀胺所得之丙烯釀 胺系聚合物得到充分之水溶性及分子鼉•針對原料丙烯腈 之純化方法潛心研究结果·達成本發明。 本發明之上述目的乃由提供一種製造丙烯醢胺之方法， 其特激為，使丙烯腈與強酸性陽離子交換樹脂接觸•繼之 經過與擁有一级胺基及/或二级胺基之樹脂或活性碳接觸 之至少二個純化步驟後，在鋦系觸媒之存在下進行水合反 應者，來達成。 本發明之一個具《手段乃使丙烯腈與強酸性陽雛子交換 樹脂接觸，繼之經過與癱有一级胺基及/或二级胺基之樹 脂接觸之至少二涸純化步嫌後，在钃系觸媒之存在下進行 水合反應之方法，而另一個具髖手段乃使丙烯腈與強酸性 陽雛子交換樹脂接觴，繼之經遇與活性碳接«之至少二個 純化步驟後，在鋦系觸媒之存在下進行水合反應之方法。 在本發明中較佳的是，丙烯腈為由丙烯之氨氧化法所製 得者；靥於使丙烯腈與強酸性皤離子交換樹脂接觸後，與 擁有一级胺基及/或二级胺基之樹脂接觸，然後與活性碳 接觸之方法；靥於使丙烯腈與擁有一级胺基及/或二级胺 基之樹脂接觭後，與強酸性陽離子交換樹脂接觸，然後興 活性碳接觸之方法；Μ及羼於使丙烯腈與強酸性陽離子交 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） '9""""' (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) i •裝· -a 經濟部屮央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) 換樹脂接觸後，與活性碳接觸，然後與擁自-级胺丛及/ 或二胺基之樹脂接觸之方法。 [較佳態樣之說明] 本發明中，較佳對象為Μ丙烯之氨氣化法為越礎i:丙烯 腈之製造方法《此法乃指丙烯、Μ氣、氧氣或空氣之浞台 氣體在例如鉬-鉍糸觸媒、紬-鎳糸觸媒、或拗-銻系觸媒 等觸媒之存在下直接進行Μ應之Μ川接觸氨氣（L·反應為Μ 礎之製造方法而言1 丙烯腈通常Μ吸收於水内之Α Λ從&成反應鉍體屮Μ收 ，而在隨後之純iL·分離步驟中與M kt酸、乙_ 、内IN 、㈧ 烯醛、甲基丙烯膀·啤唑、醛類W之副產物分離。純化分 離法主要採用蒸餾，而在丙烯醜胺股料川之丙烯腦之製造 時*在通常之用途（例如纖維原料用等）彳丨丨較之丨、_ ，加強Μ 餾純化條件Μ減少不純物之方法為·般所ir -_ 但應用本發明時•即使普迪品質之内烯Μ亦有可掂供内 烯醢胺原料之用。 其次，關於應用本發明之内烯_胺之製造力法|概略說 明之。本發明之方法使用之鋼糸觸媒之例子乃有： (A) 銅線、銅粉等形態之_與制離/-之組合， (B) 飼化合物藉遷原劑遢原所得之嗣（遷原飼）| (C) 铜化合物賴熱等手段分解所得之綱（分解剕），以及 (D )雷氏合金（R a n e y a丨1 〇 y )藉鹼等展開所得之制（雷氏則）。 上述選原飼之製法之例子乃有：

(1 )氧化綢在氣相中藉Μ 、一氧化碳、或ϋ遨原之方法， 本紙張尺度適用中國國家標準（<：奶）八4規格（2丨0乂297公釐） Q H- iE W (請先閱璜背面之注意事項弄填寫衣is 裝· i 線 經濟部中央揉準局負工消費合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（8 ) (2) 鋦堪或钃氫氧化物在水溶液中藉福馬林、肼類、或珊 氫化納邐原之方法，以及 (3) 飼塭或鋦氫氧化物在水溶液中藉元素狀之鋁、鋅或戡 還原之方法等， 所得生成物之主要觸媒成份皆視為元素狀之鋦。 上述分解飼之製法之例子乃有： (1) 由飼化合物藉次氛酸钠等處理後所得之氫化飼在鐮水 溶疲中被熱分解之方法， (2) 甲酸鋦或草酸鋦之熱分解之方法， (3) 日本專利特開昭49-108015號公報所示之所謂「團簇鋦 」之熱分解之方法，Μ及 (4) 乙炔飼或氮化鋦宜接加入丙烯腈之水合反應系之方法 等， 所得生成物之主要觸媒成份（包括（4)在内）皆視為元素 狀之鋦。 上述雷氐铜之製法之例子乃有： (1) 鋦-鋁合金藉苛性鈉、硫酸、水、有櫬胺等約略完全 展開之方法，及 (2) 鋦-鋁合金藉苛性納、硫酸、水、有櫬胺等展開一部 份以與鋦一起留存鋁之一部份之方法等， 所得生成物之主要觸媒成份均視為元素吠之鋦。 此等銅系觸媒可被載持於常用之載體上，而亦可含有鑭 Μ外之金靨例如络或鉬。 上述各鋦系觸媒，雖然依其製備方法不同而發生觸媒活 性之差異，惟例如遢原飼、氫化鋦、雷氐鋦等之差異不會 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） I (請先聞讀背面之泣意事項再填寫本頁) 11 A7 B7 經濟部中夬櫺準局員工消斧合作社印製 五、 發明説明（ 9 ) 1 1 引 起 副 反 應 等 之 反 m 形 式 之 差 異 9 而 U 於 不 纯 物 之 生 成 傾 1 1 向 有 相 同 之 傾 向 〇 1 1 觸 媒 無 論 在 使 用 ^ » 月U 或 使 用 後 最 好 能 避 免 氧 氣 或 含 氧 氣 請 先 1 1 體 之 接 觸 0 其 理 由 為 9 氧 氣 引 起 m 媒 活 性 之 損 失 而 增 加 閲 讀 背 1 1 如 2- 腈 乙 酵 等 副 產 物 0 面 之 1 注 1 本 發 明 之 丙 烯 腈 之 水 合 反 應 乃 在 上 述 鋦 系 腸 媒 之 存 在 下 意 事 1 I 如 下 述 進 行 〇 反 應 之 式 係 拜 液 相 中 之 m 浮 床 或 固 定 床 之 鼻 填 觸 媒 床 按 流 通 式 或 分 批 式 施 行 者 〇 寫 本 頁 i 1 供 於 水 合 反 應 之 丙 烯 腈 與 水 之 里 量 比 為 霣 質 上 羼 任 m 之 1 I 重 量 比 惟 最 好 能 在 60 40 5 95之範圃内 Μ 50 50 1 1 1 10 90之範匯 内 更 佳 〇 再 者 丙 烯 賸 之 反 應 率 乃 Μ 1 1 訂 1 10 98¾之範園内較佳 而Μ 30〜95¾之範画 内 更 佳 〇 丙 烯 腈 與 水 進 行 水 合 反 應 時 之 反 應 溫 度 乃 Μ 50 200 V 1 I 之 範 園 内 較 佳 而 以 70 150 t：之範圓内更佳c > I 反 應 器 内 被 保 持 於 上 述 溫 度 及 姐 成 下 之 蒸 氣 懕 或 對 此 1 1 加 上 氮 氣 等 惰 性 氣 賸 時 之 Μ 力 通 常 為 常 壓 10氣壓 〇 對 -t 1 反 應 器 供 給 之 觸 媒 > 丙 烯 腈 水 等 原 料 若 含 有 氧 氣 溶 於 其 1 1 内 則 會 引 起 觸 媒 活 性 之 損 失 而 增 加 2- 請 乙 酵 等 副 產 物 因 1 I 此 最 好 能 在 供 給 反 應 器 以 » 刖 充 分 除 去 所 含 之 氧 氣 再 者 * 1 1 基 於 同 — 理由 t 反 應 器 内 最 好 能 保 持 不 含 氧 氣 之 氣 m 〇 再 1 1 者 在 水 合 反 應 後 從 反 應 器 取 出 之 反 應 液 主 要 由 未 反 應 丙 1 1 烯 腈 > 未 反 應 水 及 丙 烯 醯 胺 所 组 成 ， 此 外 含 有 2- 胰 乙 酵 1 1 等 副 產 物 及 鋦 〇 1 1 上 述 反 應 所 得 之 反 應 液 在 必 要 時 予 以 施 加 通 常 Λ Ζ 之 蒸 m 或 1 1 1 紙 碟 豕 國 團 T 用 通 * 公 7 29 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 蒸餾操作之處理，Μ獲得濃鏞之丙烯醣胺水溶液並使未反 懕丙烯腈及水«出而予Μ回收。此等回收物可當作新加之 反應原料再予使用之。 又按，本發明所載述之丙烯腈中之不纯物等含鼉乃指新 鲜供給之丙烯膦中之含最而言，並非新鲜供給份與回收再 用份之合計量中之含量。 上述反應液濃縮後之丙烯醣胺水溶液（Μ下，將此等溶 液簡稱為「丙烯醣胺水溶液」），繼之利用如陽離子交換 處理、紺合樹脂處理、陰離子交換處理、空氣或氧氣處理 、活性碳處理等各種純化方法予Μ純化。亦可使用一種在 用法上與活性碳或雄子交換樹脂類似之所諝合成吸附樹脂 (例如商品名稱「吸著樹脂」，北越庚素工業公司製造）。 亦可Μ在此等纯化過程中或Μ後，對該丙烯釀胺水溶液施 加上述濃缩處理，或者發生再予瀟縮之情事亦可。 其次，詳述丙烯腈之純化方法。 丙烯腈純化用之強酸性型陽雄子交換樹脂例如為Levatit S-100 (商品名稱，拜耳（Bayer)公司所製造）、Diaion SKIB(商品名薄，「三菱化成」公司所製造）。Dovex HCR-W2(商品名稱，Dow Chemical公司所製造）等之凝膠型樹脂 或為例如Levatit SP-112(商品名稱*拜耳公司所造）* D 〇 w e X M S C - 1 (商品名稱，D 〇 w C h e π i c a 1公司所製造）等之 大孔型樹脂均可，亦可以藉稀酸施加「前處理」以成為Η 型後充分水洗者直接予以使用，而更佳的是，其後播热風 、乾燥氮氣、或減壓乾燥充分乾煉後使用之。 --------ua- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —裝------訂一；------- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印装 A7 B7五、發明説明（U) 再者，在使用擁有一级胺基及/或二级胺基之樹脂之壜 合，主要有一级胺基或二级胺基之任一方式或雙方均存在 即可，其可為例如Diaion WA-20(商品名稱，「三菱化成 」公司所製造）等之多孔型樹脂或例如利巴契特1059( 商品名稱，拜耳公司所製造）等之凝膝型樹脂’可將此等 市售品充分水洗後予Μ使用。其藉稀薄蠊液腌加「前處理 」後充分水洗始予使用，當然亦可Μ。或者’無論有無稀 薄鐮液之前處理，將水洗後之樹脂藉熱風、乾嫌氮氣、或 減壓乾燥充分乾燥後予以使用亦可。 在與活性碳接觸之場合，使用之活性碳並未特別指定其 種類，而可使用例如Calgon CPC(商品名稱，Calgon公司 所製造）等之煤系活性碳，或例如白鷺LHC(商品名薷’ 「 武田蕖品工業j公司所製造）等椰子殺系活性碳等。此等 活性碳之市售品可直接使用之。當然亦可Μ水洗後使用’ 或水洗後薄熱風、乾嫌氮氣、或減®乾嫌充分乾嫌，然後 使用之。 此等樹脂、活性碳除了可填充於塔類以做固定靥與丙嫌 臢連饋接觸純化之外，亦可按分批式利用之。但基於纯化 效率、運轉容易性等之理由，最好能採用前者。 本發明在丙烯醢胺之純化惠理之際，必須與（丨）強酸性 陲離子交換樹脂接觸，並且亦與（Π)癱有—级胺基及/或 二级胺基之樹脂及/或Uii)活性碳接觸。 其接觸之順序必須包含（丨）—Ui)之步驟或（ί) — (ΠΠ 之步驟，具體而言，Μ①（i)— (Π)，②（i)—(iii)，③ --II-----I —. I I I 丁— _ I J = —1 [.Ί 良 (請先閲讀背面之注意窨項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中a國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（12 ) (Π — (ii) — (iii)，④（ii)-» (i) — (iii)，Μ 及⑤（i)~> (Πί)4(Π)之方法較佳*而皆在本發明之範園内。在① 〜⑤之純化處理時，預先與活性碳接觸、純化之方法亦羼 可行者，而此方法亦在本發明之範園内。 在此等樹脂、活性碳填充於塔内用之場合，該塔之材質 為例如SUS-304等不會被丙烯腈«独之材質取可。在此等 塔處理時之液溫通常為5〜50它，以15〜301：較佳。丙烯 腈對塔之通液速度乃Μ填充樹脂或活性碳之容最為基準， 從每小時0.1〜50倍（Μ0.5〜10倍較佳）程度之潦量中選擇 之0 再者，強酸性陽雄子交換榭脂在與丙烯腈接觸中確證例 如噚唑所代表之餘性物質之流出之場合，使之與常溫〜 loot：之水、蒸汽、甲酵、稀酸或其混合物接觸即可容易 達成再生。 使用如此得到之纯化丙烯腈，藉鋦系觸媒存在下與水所 行之接觭水合法進行丙烯醣胺之製造後，使用此項丙烯腈 單獨或與其他共聚單膻聚合Μ製成丙烯釀胺系聚合物予以 評價之場合得到格外提高之水溶性及充分高分子量之结果。 另一方面藉上述①〜⑤Μ外之纯化方法，例如 a. 僅用強酸性陽雛子交換樹脂之丙烯腈纯化盧理（i) b. 僅用擁有一级胺基及/或二级胺基之榭脂之丙烯臏純化 處理（i i ) c. 僅用活性碳之丙烯腈純化處理（iii)，或 d. 最後與強酸性陽雛子交換樹脂接觸之方法（iv)， - ........ ................ .......... ........... '—~·t-5 - 本紙法尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） I-------- 裝------^丨^--J---¥ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 五、 發明説明（13 ) 1 1 例 如 (i i ) ^ (i ) (i )-> (i ii)4(i)，或其他等 1 1 | Μ 與 刖 述 相 同 之 方 法 實 施 而 得 到：a處理结果除去噚唑，b 1 1 處 理 结 果 除 去 丙 烯 醛 而d處理结果除去噚唑及丙烯醛之 /—V 請 先 1 1 事 實 各 別 藉 分 析 確 證 0 然 而 無 論使用a、b、c或d處理後之 W 背 1 1 任 —. 丙 烯 腈 皆 在 如 上 述 利 用 飼系觸媒下與水進行接觸水 面 之 1 注 1 合 來 製 造 丙 烯 醢 胺 之 場 合 此 丙 烯醢胺單獮或輿其他共聚單 意 事 1 項 I 體 聚 合 所 得 之 丙 烯 醣 胺 系 聚 合 物在水溶性上無法滿足要求。 再 1 % 裝 1 闞 於 其 理 由 可 能 係 在 a僅除去啤唑而在b僅除去丙烯醛 本 頁 * 均 属 不 充 分 所 致 0 至 於 兩 者 皆除之d未產生丙烯鼸胺品 '—✓ 1 | 質 改 良 效 果 可 能 係 由 於 (iv)強酸性陽離子交換樹脂被安排 1 I 在 最 後 丙 烯 醛 Μ 外 之 醛 類 等 不純物反而增加*其结果， 1 1 訂 丙 烯 醣 胺 品 質 並 未 改 進 所 致 Ο 在 上 述 ① ⑤ 之 方 法 中 尤 其是③依（i)強酸性陽雛子 1 1 交 換 樹 脂 (i i)擁有 一 级胺基及/或二级胺基之樹脂、 i 1 (iii)活性碳之順序接觸之場合可得到最佳效果即高品質 1 1 t 之 丙 烯 醢 胺 Ο 1 其 理 由 尚 未 査 明 但 可 推 測 如下：即依照本發明之丙烯 1 1 膦 之 純 化 效 果 不 僅 包 括 強 酸 性 陽離子交換樹脂，擁有一级 1 1 胺基及/或二级胺基之樹脂或活性碳各別獨立除去不純物 1 I 之 效 果 亦 包 括 Μ 於 特 定 有 害 不純物依（i)強酸性陽離子 1 1 交 換 樹 脂 (i i )有 一 级 胺 基 及 /或二级胺基之樹脂4 (Πί) 1 1 活 性 碳 之 順 序 共 同 作 用 >λ 進 行 去除之效果。 1 1 其 次 赘 用 於 凝 聚 劑 等 之 高 分 子量丙烯醯胺系聚合物其製 1 I 造 方 法 概 略 如 下 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ¥ A7 B7 經濟部中央樣隼局負工消費合作杜印製 五、 發明説明 (Η ) 1 1 丙 烯 醢 胺 Μ 厂 單 艚 J 或 與 其 他 乙 烯 聚 合 型 共 聚 犟 嫌 一 起 1 1 被 使 用 〇 為 共 聚 單 體 可 舉 出 丙 烯 酸 及 甲 基 丙 烯 酸 或 其 水 1 1 溶 性 堪 1 丙 烯 酸 及 甲 基 丙 烯 酸 之 烷 胺 基 燒 m 或 其 第 四 级 按 請 先 1 1 衍 生 物 N- (二甲胺丙基）甲 基 丙 烯 醢 胺 或 其 第 四 级 按 衍 生 閲 讀· 1 背 1 物 9 醋 酸 乙 烯 豳 f 丙 烯 腈 等 〇 此 等 共 聚 單 « 與 丙 烯 醣 胺 之 面 之 1 注 1 混 合 比 率 通 常 Μ 丙 烯 醣 胺 100莫耳計為100 莫 耳 Η 下 尤 其 意 事 1 項 | 是 50 莫 耳 以 下 〇 再 丙 烯 醢 胺 與 共 聚 單 體 之 聚 合 乃 藉 水 溶 液 聚 合 乳 化 聚 合 寫 本 頁 裝 1 等 習 知 方 法 施 行 者 下 文 敘 述 其 中 最 廣 用 之 水 溶 液 聚 合 之 1 | 一 般 方 法 〇 1 1 丙 烯 醯 胺 與 共 聚 單 體 之 合 計 濃 度 通 常 被 定 為 5 〜50Χ (重 1 1 訂 量 )( 為聚合引發劑使用如逢碲酸鲆 通碕酸铵、 逢氧化 1 氫 過 氧 化 苯 甲 醢 基 等 之 過 氧 化 物 如 偁 氮 雙 異 丁 臍 I 2， 2 , -偁氮雙（ 4- 甲 眯 基 丙 烷 )二堪酸堪 4 ,4 » 偁 氮 雙 (4 — I 氰 基 戊 酸 納 )等之偁氮系游雛基引發劑 上述逢氧化物與 1 ! \ 亞 硪 酸 氫 納 三 乙 酵 胺 疏 酸 亞 嫌 銨 等 邐 原 爾 合 併 使 用 之 \ 所 謂 氧 化 m 原 系 m 媒 0 1 1 U 於 聚 合 反 應 之 溫 度 在 丙 烯 釀 胺 與 共 聚 單 體 之 合 計 濃 1 I 度 為 15¾ ( 重 量 )以上且目的聚合物之分子量為1000萬以上 1 1 | 之 高 分 子 量 之 場 合 由 於 冷 部 等 之 溫 度 控 制 有 困 難 9 通 常 1 1 採 取 斷 熱 性 聚 合 之 形 式 在 此 場 合 聚 合 系 之 溫 度 m 著 聚 1 1 合 之 進 展 因 聚 合 熱 而 上 升 0 在 此 場 合 聚 合 開 始 之 溫 度 乃 1 | 白 -5 40 之 範 匾 内 選 出 之 情 況 較 多 反 應 终 了 之 溫 度 例 1 I 如 達 55 loot之較高溫度 1 1 1 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中夬揉準局貝工消資合作社印裝 五、 發明説明 (15； 1 1 為 了 達 成 分 子 量 1000 萬 以 上 f 尤 其 1500 萬 程 度 之 高 分 子 1 1 | 量 针 對 丙 烯 醢 胺 與 共 聚 單 鰱 之 合 計 濃 度 所 用 聚 合 引 發 1 1 m 之 種 類 及 濃 度 * 反 應 溫 度 等 想 出 辦 法 0 為 使 未 反 懕 丙 烯 Ν 請 先、 1 1 醢 胺 鼉 達 到 例 如 0 . 2；!；(重量） 以 下 之 微 量 亦 同 樣 想 出 辦 法 « 背 1 1 • 尤 其 二 種 以 上 之 聚 合 引 發 劑 在 不 同 溫 度 領 域 起 作 用 之 很 之 1 注 1 多 方 法 被 倡 議 而 實 施 〇 意 事 1 由 如 上 述 聚 合 反 應 所 得 之 生 成 物 為 一 種 含 水 凝 膠 即 含 再 填 I 有 為 使 丙 烯 醢 胺 與 共 聚 單 生 成 水 溶 而 使 用 之 水 約 略 全 量 % 本 頁 裝 1 之 橡 膠 狀 凝 膠 通 常 為 了 由 此 製 成 乾 嫌 粉 末 吠 產 品 m 加 1 | 藉 水 萃 取 或 加 熱 乾 嫌 之 脫 水 處 理 或 加 上 含 水 凝 膠 或 乾 嫌 1 I 凝 膠 之 破 碎 或 粉 碎 等 之 處 理 〇 此 外 有 時 在 此 等 處 理 Μ 前 1 1 訂 或 在 處 理 中 將 苛 性 納 捏 合 以 進 入 含 水 凝 膠 而 予 Μ 加 热 • J Μ 使 釀 胺 基 之 — 部 份 m 為 羧 基 等 使 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 在 1 1 化 學 上 變 性 0 1 1 如 上 所 述 高 分 子 董 化 減 少 未 反 應 軍 嫌 乾 粉 化 必 I 1 要 時 進 行 化 學 性 變 性 之 结 果 是 所 得 之 聚 合 物 往 往 變 成 水 1 難 溶 性 聚 合 物 易 於 失 去 作 為 凝 聚 劑 等 之 商 品 價 值 〇 為 了 1 1 解 決 此 一 問 题 施 行 一 種 在 聚 合 反 應 Μ 刖 途 中 或 >X 後 9 1 I 添 加 水 溶 化 防 止 劑 之 方 法 使 用 特 定 之 聚 合 引 發 m 之 方 法 1 1 | 或 特 定 條 件 下 之 含 水 凝 m 之 乾 燥 方 法 等 〇 1 1 應 用 本 發 明 方 法 之 丙 烯 醣 胺 乃 由 概 略 如 上 述 之 丙 烯 腈 之 1 1 純 化 水 合 反 應 > 蒸 m 搡 作 > 各 種 純 化 處 理 及 其 他 附 帶 步 1 | 驟 所 構 成 之 方 法 製 成 後 供 於 概 略 如 上 述 之 高 分 子 量 丙 烯 醢 1 I 胺 系 聚 合 物 之 製 造 〇 1 1 1 fit 紙 尽 竿 嫌 豕 固 « r 用 Μ

I A7 扣 7〇i9 B7 五、發明説明（16 ) 其次，根據實Si例進—步詳细說明本發明。 實施例1 〈丙烯腈之純化〉 依照常法，用稀堪酸處理成Η型而充分水洗之強酸性陽 離子交換樹脂Levatit S-100(商品名稱’拜耳公司所製造 )11在90t：溫度及常®下乾嫌約3小時後予K填充於吋徑 70mai、長度400i>m之SUS-304製管柱内。另使擁有一级胺基 及/或二级胺基之樹脂Diaion WA-20(商品名》，「三菱化 成」公司所製造）11經過水洗後予以填充於内徑7〇·β、長 度4 0 0 β m之S ϋ S - 3 0 4製管柱内。活性碳C a 1 g ο n C P G (商S名 稱，Calgori公司所製造）1丨予Μ水洗後，同樣填充於内徑 7 0 mm、長度40 0 m»之SUS-3 04製管柱内。 使此等3支管柱按第1塔Levatit S-100、第2塔Diaion WA-20、第3塔CaUon CPG之顒序連接。對此，按61/小時 流量「通液」（「液《通逢管往内」，M下皆同）一種由丙 烯之氛氧化法所製成之丙烯腈。又按，用作原料之丙烯腈 (L0T-1)其不純物濃度示於第1表中，其係丙烯腈条鑽維製 造等所用之普通品霣之產品。管柱通液後之純化丙烯醢肢 其不純物灞度亦示於第1表中。 〈丙烯醢胺之製造〉 使用由上述方法所得之純化丙烯腈，如下所述在鋦条觸 媒之存在下進行水合反應而得到丙烯醸胺。 水合反應之觸媒： 將80篩目以下之雷£鋦合金依照常法用苛性納展開，予 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4洗格( 210X297公釐） ---------------ΤΓ丨.--.----'t (請^:«'會背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬揉準局員工消費合作社印裝 經濟部中央樣隼局男工消費合作杜印裝 本紙張尺度逍用中國國家棣準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） Μ Β7 五、發明説明（17 ) Μ洗滌Μ製成雷氏鋦觸媒。在製造中及其後之窸理之際遵 免空氣等含氧氣«之接觸。 接觸水合反應： 將上述觸媒400s加入一在内部裝有攪拌播及觸媒分離器 之SUS製反應器（約21)，對此各按600g/小時、900g/小時 之速度供給已預先用氮氣除去所溶氧氣之丙烯腈及水而在 ΐ2〇υ溫度下進行反應。反應液與觸媒一起被攢拌成懸浮 液，繼之通過觸媒分離器後以幾乎不含觸媒之液嫌從反應 器中取出來。此項反應遢績3天。 濃縮： 對所得之反應液腌加分批式之減壓濃縮，Μ鍤除未反應 丙烯腈全量及未反應水一部份而得到濃缅約50：!：(重量）之 丙烯醢胺水溶液。此丙烯醢胺水溶液含有飼。 脫鋦處理： 依照常法籍稀堪酸施加「前處理j而成為Η型之強酸性 隈離子交換樹脂Levatit SP-112(商品名稱*拜耳公司所 製造）150ml予以填充於玻瑰製管柱内，對此按900nl /小時 通液一種由前述濃缩處理所得之丙醢胺水溶液900al /小時 。所得溶液之鋦含量為〇.〇1??〇»以下，？[1為3.5〜4.0。 pH調整：

在脫鋦處理期間，連續添加苛性钠，K調整處理液之pH 為約6 . 5。 〈丙烯醢胺聚合物之製造方法〉 將上述方法所得之丙烯醸胺水溶液_下述方法予Μ聚合 -- ----------裝------訂—；一----京 (请^;Μ费背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（18 ) 而得到丙烯釀胺聚合物。 對丙烯醢胺水溶液加水至濃度成為20：U(重董），以此溶 液500g放入11聚乙烯製容器内，在保持18TC溫度下予以通 氮氣Μ除去其硖中所溶氧氣後，立刻放入發泡笨乙烯所製 之保溫塊體。 繼之，將200Xl0_e mpm(以丙烯醢胺為基準之莫耳比） 之4, 4’-偶氮雙（4-氰基戊酸納，200X 10 — 8 *pm之二甲胺 丙腈以及80X10 - 6 mpni之過酸铵各別溶於少量之水後依 此顒序迅速注入該容器内。對此等試劑預先通氮氣，並且 在注入時及注人前後，對該聚乙烯製容器内亦Μ少釐氮氣 通氣等以防氧氣混入。在試劑注入起經逢数分鐘之誘導期 後發現聚乙烯製容器内部之溫度上升*因此停止氪氣之供 給。約100分鐘後，溫度達到約70Τ之頂點，然後從保溫 塊體中取出聚乙烯製容器，使之在97t：水中浸漬2小時* 籩之浸潢於冷水中以使冷卻。 將如此得到之丙烯醢胺聚合物之含水凝膠予Μ分成小塊 利用狡肉機使之破碎，薄lOOt：热風乾燥2小時，用高速 旋刀粉碎器粉碎而得到乾粉狀丙烯鼸胺聚合物。然後予K 過篩，分取其32〜42篩目部份，以作為聚合物試樣，供Μ 後之澜試之用。在125t：溫度下热風乾嫌一夜而由失去之 重量求出聚合試樣之水份，结果是所有聚合物試搛皆得到 妁10¾(重量）之水份。 〈丙烯醢胺聚合物之檢驗方法〉 依照下述方法施行上述方法所得聚合物試樣之水溶性、 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） !!- —ii— 1 j --1 - Hi - . ......I ^― ·二 m i --- 1-Ϊ-Ι1Ι f ~ , (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（l9) A7 B7

標準帖度之测定。水溶性： 將水6 0 0 m 1放人1 i燒杯内 /1:指定形狀之沒伴Μ Η报伴 之下對此添加聚介物試樣（）.（5 (U ( M W 0 . (5 i; ) > ί« 4 0 Or P ui悅 伴2小時後所得之溶液紿1 5 0篩1」之金Μ網過沲，Ιήι山ί、溶 物Μ及過濾性來判斷水溶性。即完全溶ib者為◎，接近完 全溶化者為Ο，雖然有不溶物似《ί迪A者為A ，滤液通過 得很慢，事實上無法過濾不浴物#為X 。 又按，分子量為約1 5 0 0禺M i:且其水溶性為Ο M h者具 有適合於用作凝聚劑之品質。水溶性為A者可用於造紙藥 劑之用途，但難於用作凝聚劑水溶性為X者不堪使用於 f/i (I 業 商 具 未 上 途 用 之 Ml 大 之 u^ /.ί 所 操之相 述 與 行 施: 山a 用 '/-使 分

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Μ 分 均 平 Μ - ίΜ rIL X 液)' 0 液 之溶 得水 所物 驗 合 檢聚 性 之 溶1¾ 水 ο 述度 上濃 如為 對成 好濃 ]Μ 性於 溶當 水梠 在加 納6( 化數 氯轉 之 子 度轉 度 LJ y- s L B 畜 ϊ 到 得 λ • ?ί 方 2 m Λ- L -yI υ 適 } l.B度 ffl 粘 並準 Ih? 度 粘 定 測 Ύ\ )0: ιά 例1' ϋ* |)1!1 ¾1 本第 此於 凶 示 ， 川果 0 結 被 之 11li 數 評 之 法 關方 每 項 虽此 子依 分 。 Μ 用 係採 度 行 粘平 準 Μ 0 予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΊ规格（210ΧΜ·/公t ) 22 修正頁 五、發明説明（20) A7 B7 經濟部中夬樣隼局貝工消費合作杜印装 而 本 實 m 例 所 得 之 聚合 物 其 水 溶 性 為 〇 ， 钃準坫 度 為 5 . 7CPS (分子董約1 580 萬） 顯 示 良 好 之S 霣 ) 比 較 例 1 除 了 省 略 丙 烯 腈 之純 化 外 皆 與 霣 豳例 1同 樣實沲。 >其 结 果 是 水 溶 性 為 X ， 僳 準 粘 度 為 無 法測 定 顯 示 未 具商 業 價 值 〇 由 實 施 例 1及比較例1 得 知 本發 明應用 於 迄 今無 法 用 作 丙 烯 醢 胺 原 枓之 普 通 品 質 之 丙 烯諝 時可實 現 高 品霣 即 充 分 適 於 用 作 凝 聚劑 之 丙 烯 醣 胺 之 製造 〇 施 例 2 使 用 __* 般 用 作 丙 烯醣 胺 原 料 且 比 普 通產 品更高 度 蒸 龌纯 化 而 減 少 不 純 物 之 丙烯 腈 (LOT -2 ) 與實施例 1同 揉 進 純化 Λ 水 合 反 應 而 製 造 丙烯 釀 胺 〇 其 结 果 示於 第1 表中 。所得 到 之 聚 合 物 其 水 溶 性為 0 標 準 粘 度 為5 . 9CPS (分子纛妁 為 1670 萬 )顯示非常良好之品霣 > 比 較 例 2 除 了 省 略 丙 烯 腈 之純 化 外 皆 與 實 施例 2同 樣實腌< >其 结 果 示 於 第 1表中 >其水溶性為〇 禰準粘度 為5 .6CPS (分 子 量 約 1530 萬 ) 雖然維持凝聚劑之最低限度 之S質 但 與 實 施 例 2純化之埸合相較 其丙烯醣胺之品 質低劣< > 由 實 施 例 2 、比較例2得 知 本 發 明 應用 於不鈍 物 濃 度低 之 丙 烯 醢 胺 原 料 用 丙烯 腈 時 丙 烯 醢 胺 之品 質則極 有 改 進。 實 施 例 3 除了在丙烯胰（LOT-1)之純化時，將纯化塔之順序改為 第 1塔 Diaion WA-20、第 2塔 Levatit S-100，第 3塔 Calgon 本紙法尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝------訂 — ；―„ΙΊ^--II (請先wt背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（21 ) CPG外，皆施行與實SfS例1相同之搡作。其结果示於第2表 中 〇 全 然 未 具 商 業價值之 丙烯醢 胺 (比較例1)， 由於應用 本 發 明 t 水 溶 性 變為△， 禰準粘 度 變為 5.7CPS ， 如 此變成 m 於 用 作 造 紙 蕖 劑之品質 0 實 施 例 4 除 了 鼷 於 所 用 之丙烯腈 M LOT- 2代表L 0 T -1外， 皆 與實_ 例 3同漾實施< 其结果示於第2表 中 。所得之水溶性 為〇， 摞 準 粘 度 為 5 . 8CPS(分子量約1620萬），即與比較例 2相較 I 相 當 提 高 品 質 〇 實 施 例 5 除 了 純 化 塔 之 順序改為 第1塔L e v atit S-100、 第 2塔 Ca 1 s on CPG 第 3塔 D i a i 〇 n WA-20外，皆施行與 實施例1相 同 之 操 作 0 其 结 果示於第 2表中c 全然未具商業 價值之丙 烯 醢 胺 (比較例1 )由於應用本發明 水溶性變為 Δ 棵準 粘 度 m 為 5 . 7CPS ，如此變 成薄於 用 作造紙藥劑之品 質。 貢 施 例 6 除 了 « 於 所 用 之丙烯腈 H LOT- 2代替L0T-1外 皆 與實腌 例 5同漾實施 =其结果示於第2表 中 。所得之水溶性 為0， 攧 準 粘 度 為 5 . 8CPS，即與 比較例 2相較，相當提 高品質。 實 施 例 7 除 了 纯 化 塔 之 順序改為 第1塔L e v atit S-100 ，第 2塔 D ί a 1 on W A， -20又 未使用活 性碳外 9 皆沲行與實豳例 相同之 操 作 ο 其 结 果 示 於第2表中。全然未具商業價值 之丙烯醢 經洚部中央樣準局負工消費合作社印装 胺（比較例1)由於應用本發明，水溶性變為〇，禰準粘度 ------------ -- 丨 __ 丨丨， -------2 4~-_ 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂— -ΐ― H----球 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（22) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 變為5,7CPS，如此變成可用作凝聚爾之品質。 實沲例8 除 了 純 化 塔 之順 序改為第1 塔Ca 1 g ο η CPG 9 第 2塔L e ν a t ί S- 100 · 第3塔 Diai on W A - 20外， 皆施 行 與 實 m 例 1相同 之 搡 作 0 其 结 果示 於第2表 中 。全 然未 具 商 梁 價 值 之 丙 烯 醢 胺 (比較例1)由 Ϊ應用本 發 明， 水溶 性 變 為 〇 ， 禰 準 粘 度 變 為 5 . 8CPS ，變 成可用作凝聚爾之品霣。 1 實 施 例 9 除 了 純 化 塔 之顒 序改為第1 塔Le ν a t ί t S- 100， 第2塔 Ca I g on CPG， 且未用D i a i on WA- 20外 9 皆 施 行 與 實 施 例2 相 同 之 操 作 〇 其 结 果 示 於 第2表中。所 得 之水 溶性 為 0 > 檷 準 粘 度 為 5 . 8CPS » 乃 與 比較 例2相較 $ 相當 提高 S 質 〇 實 腌 例 10 除 了 第 1塔改用L e v a t i t SP -112 外， 皆 m 行 與 實 施 例 7相 同 之 嫌 作 〇 其 结 果 示 於 第2表中。全 然 未具 商業 價 值 之 丙 烯 雄 胺 (比 較 例 1) 由 於 應 用本 發明，水溶性變為〇： >禰準粘度變為 5 . 7CPS I 即 變 成可 用作凝聚劑之品質I 實 施 例 11 除 了 第 1塔改用L e v a t i t SP -11 2夕卜， 皆 m 行 與 實 施 例 1相 同 之 操 作 〇 其 结 果 示 於 第2表中。全 然 未具 商業 價 值 之 丙 烯 醢 胺 (比 i^—κ ——^ϋ Ι-- I Jl^i n^— I, I !- - a^n - -I - « n^t 一eJ- 1!_-' (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) 較例1)由於應用本發明，水溶性變為〇，禰準粘度變為 ^6--- 本紙張尺度逋用中國困家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^.. 經濟部中央櫺窣局男工消費合作杜印裝 本紙張尺度逋用中國困家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（23) 5.8CPS，即變成可充分逋於用作凝聚爾之高S質產S。 g拖例12 除了使用MLevatit OC 1059(凝膠型）以代替Diaion WA-20(多孔型）且使用白鷲LHC(椰子殺系活性碳）Μ代替 Calgon CPG(煤系活性碳）外，皆施行與實施例1相同之搡 作。 其结果示於第2表中。其水溶性為0，禰準坫度為 5.8CPS·顯示其比得上實施例1之结果。 比較例3 使丙烯腈（L0T-1)僅通液於S-100。此外*皆與實施例1 同樣實施。其结果是水溶性X ，根本未顧示改善效果。 比較例4 使低不純物濃度之丙烯腈（L0T-2)僅通液於S-100。此外 ，皆與賨施例1同樣實施。其结果是水溶性為△，乃輿未 施行纯化處理之比較例2相較，其品質反而惡化。 比較例5〜7 除了使丙烯腈（L0T-1)僅通液於¥A-20(比較例5)或僅通 液於CPG(比較例6)或通液於WA-20後通液於CPG(比較例7) 外，皆與實_例1同樣實腌。其结果是根本未顯示改菩效 果。

Hh筘価8〜1 0 使丙烯腈（L0T-1)通液於WA-20後通液於S-100 (比較例8> ，或通液於WA-20後通液於CPG，最後通液於S-100(比較例 9)，或通液於CPG後通液於WA-20，最後通液於S-100(比較 ^6- nn^— mu ϋ·^ϋ n^i ϋ—^ 1 n mV m^i mm An i —m Ϊ ^ 0¾. 、vd (請先M请背面之注愈事項再填寫本頁) N: 經濟部中央揉準局男工消費合作杜印製 五、發明説明) 例 外 此 me 男 效 菩 改示 A7 B7 0 未 本 根 是 果 结 其 〇實樣 同 1X例0實 與 皆 ----------裝— (誚先閱蛛背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^97019 A 7 B7 五、發明説明（怒） 第1表 Ετηη~ 實啪例1 比較例2 ff拖拥2 原料ΑΗ LOT-1 同左 L0T-2 W左 原狭 纯化詼 原_ W化ft . ANW ib 塔 第1塔· Μ S- 1 00 S-100 (熵充物） 第2烀 ” VA-20 // VA-20 第3塔 η CPG ft CGP , AN 丙鋦 ：PPH) a 1 1.1 11 1.5 1.5 分析值 丙》K 1.9 0.1 0 . 1 朵Μ出 乙膾 )t 77 77 2 2 锷唑 // 25 来澍出 3 未澜出 顧丁》_ ” 66 86 5 5 全醛 (PPH)註 2 2 . 4 0.5 0.7 0.5 *氧化物 (P P N ) si 3 0.05 未测出 0.02 来餺出 丙烯醣胺 水溶性 X 〇 〇 〇 聚合物之 瘭準坫度 (CPS) 不能》定 5.7 5 . 6 5.9 物性 . • 註1:由氣«層析法求出瀟度。 注2:使一硝苯肼在堪酸酸性下起反應發色，而由其吸光 度求出。 註3:與碘化鉀起反磨發色，而由其吸光度求出。 註4·各分析之檢爾下限各以重量Μ·計，吗唾為[ο, 丙烯醛為0.1，乙臍為2.0。 —^ϋ n^n ml t—^— nfl^i i ' In mV 1^1 nn* —^i^f 1 1 tn^i nn tfnn —111 ,¾ i Λ>, (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 28 B7五、發明説明（2έ)

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Dd3oz'vn 0?νΛ οζ — ν=· 3d3 03丨i OOt-S ool — s 710Ί Ζ0Ί i — i°l l*iol ί— 10Ί 一丨 10Ί 7Ι0Ί ι — 10Ί 0 I 翠»-6 签 31- 00医 卜冢溢-50冢鬌-5 匡 «-^ ^ 0^ ε签«- 29 297019 A7 B7五、發明説明（Τϊ ) 其胺 用醣 未烯 若丙 常之 通好 ,良 腈質 烯品 丙到 之得 用法 料無 原則 胺， 醢品 烯質 丙品 法高 合之 水物 觸純 接不 為含 少 之即 賸理 烯處 丙附 之吸 質柱 品管 通之 普單 用簡 使行 在臌 使前 即之 , 應 法反 方合 之水 明觸 發接 本在 照要 依祗 但況 ’ 情 聚纯 凝覦 為蒸 作度。 於高胺 用之醣 有用烯 其所丙 尤法質 胺合品 醣水高 烯觸到 丙接得 此在可 , 般時 胺 一 明 醢對發 烯，本 丙者用 質再懕 ΠΒ。 腈 高科烯 到原丙 得之之 可劑化 (請先閱请背面之注愈Ϋ項再泰寫本頁) -装 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袈 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ο 3

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 297019、申請專利範圍 1 . 一植製造丙 酸性賜離+交換 或:：鈒胺基之樹 使用其埙充有斛 批式之Μ瓞器， Α8 Β8 C8 1)8 10 0：(J0 -反應•接 2 ·如屮 性陽離子 或二鈒胺 媒之存在 3 .如屮 性m離子 山步驟後 4 .如申 烯之氨氧 5 .如申 级胺基 溫度為 著再使 交換樹 基之樹 下道行 站W利 交換樹 '{± 3«J 請專利 化法所 請專利 及/或」 接觸者。 6 .如申 性陽離子 之澍脂接 7 .如屮_専利 碳接觸後 I妄觸者。 請專利 交換樹 觸者。 進 烯醯胺之方法|其特尠為，使内烯脱與強 樹flb接_ ，繼之經過與擁釭·级胺Μ及/ 脂成活性碳接觸之至少：（Ν純iL步驟後' 系觸媒之魅浮丨永成凼定丨永的ώ ίώ Λ成占w 在内诚贴W水之丨⑴S比為！d H -7 0〜1 5 0 _C:.之i保fl: I、—，处㈧：½貼鉍生水Λ 該丙烯腦和強般忱陽齟Γ交換澍胎川设觸 範幽*丨m之a法* η屮使内娣胳與強般 脂接觸，繼之經過與擁有一鈒胺基及/ 脂接觸之至少二個純化步驟後，在刹系觸 水台反Μ古、· 範圃第1項之方法，其屮使内烯艄與強般 脂接觸，H!之锊過與Μ性破ζ Μ少一 fcj純 系觸媒-d /i_: Ι、ι也行水六反應.谷。 範圍第1項之方法I Η中使内烯艄他II内 製得者。 範圍第2項之方法，Μ屮使丙烯腊與擁耔 二級胺基之樹脂接觸後，ill 一步與活性碳 範幽第3項之方法，Η中使丙烯Μ與強酸 脂之前，與擁有鈒flg Μ及/成：级胺丛 範圃第3項之方法> Κ屮使内W貼㈨沾II: 步與擁有一级胺Μ及/成一鈒胺基之阳脂 ^ 、1I ^ (M-M"-;i''r,之注息_項办填寫本頁) 本紙張尺度適川中國國家標牟（CNS ) A4ML格（2丨0X2«)7公#_ )