TW296378B - - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（1 ) 本發明两於由α,/5-不飽和羧酸酯，如丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯（以下稱為”（甲基）丙烯酸酯”），去除醛類不 純物之方法。製造這些酯類的方法會包含氣化步驊，例如 ，丙烯、異丁烯、第三丁酵、甲基丙烯醛、丙烯醛、或異 丁醛之氣相氣化，以得到丙烯酸或甲基丙烯酸（以下稱為 (甲基）丙烯酸），隨之再予酷化成為（甲基）丙烯酸_，一 般皆知在其産品潺合物中會含有若干數量的β類以及其他 的含羰基不純物，例如苯甲醛、嫌醛、原白頭翁素（ •protoanenonin)、甲基丙嫌薛、及丙嫌醒。這些雜質俱為 非所欲者，因為它會與（甲基）丙烯酸酯在後鑲的反應中 參與反窿，在後缅的反應中會對欲與（甲基）丙烯酸酯相 反應之其他反應劑造成干擾，它會反應形成帶有顔色的不 純物，或者，它會直接抑制後缠的反應。此外，這些物質 會在生成物呈酸類或酯類的階段，干擾到（甲基）丙烯酸 酯之後缅純化。基於這些理由，吾人十分霈要自（甲基）丙 烯酸酯中去除這些不純物。 利甩亞硫酸簋鹽自甲基丙烯酸及丙烯酸中去除醛類及 原白頭翁素的方法，已為吾人所知者。詳請參照例如，曰 本專利第6 2 - 4 5 2 2 2 B號以及歃洲專利第〇 1 〇 2 6 4 2 A 1號， 其中均掲示利用亞硫酸氫鹽水溶液純化甲基丙烯酸的方法 。這些方法蒲要若干蒸餾步驟，以去除高、低沸點物質。 此外，這些方法全都需要使用丙烯酸/甲基丙烯酸以及亞 硫酸氣鹽之水溶液.故會造成處理排放以及回收問題。因 此，—般均知亞硫酸氣鹽可用於自（甲基）丙烯酸中去除 請先 閲 讀背 面之 注

I 寫，本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) Λ4規格 (；：丨ΟΧ 297公犛） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 896378 A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) 含有羰基之不純物，持別是醛類及原白頭翁素。亞硫酸氣 鹽的作用偽與羰基相反*,以形成對應的磺酸酯鹽。這些 鹽類具有水溶性，利用不與水相溶混之有檐溶繭予以溶喇 /溶薄I萃取。很容易令它與（甲基）丙烯酸相分雄。然而. 這些方法均需使用不與水相溶混之溶薄，以將含有嫌基的 不鈍物萃取至水相。然後，再令水相舆酸相分離。為去除 溶剤，隨之需予進一步純化。 本案發明人現已發現，在中性條件而非在先前習知的 酸性條件下，利用亞硫酸氫鹽的萃取，可自不飽和 羧酸的酯類中將含有羰基之不純物予以去除，結果，大規 模處理酯類會較處理類更具成本效益〇本發明之優點在於 溶_用量能予減少或免用，且未消耗的亞硫酸氳鹽易於回 牧。免用溶劑可簡化純化步驟，且減少生成非'所欲的有機 廢料。 本發明提供一種自α ,/S-不飽和羧酸的酯類或酯類混 合物中將各種含有羰基之不純物予以去除的方法。其法偽 將亞硫酸氫鹽或連二亞硫酸鹽的水溶液與酯充分混合，彼 等可溶於不與水相溶混的溶劑内，再使混合物分離為水層 及有機層，將含有酯的有機靥予以分離。”充分混合”或” 有效混合”像指水層與有機層的混合係足夠均勻，因而在 將各層分離後，有機層内之含有玻基的不純物，其數量能 予減低至所欲的程度。”多數酯類”或”酯類”刖包括多數 酯類之混合物。雖無此必要，但倘若使用不與水相溶混之 溶劑，則可使用任一種業界熟知的技術，例如脱水，隨後 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格210X29了公釐） r 裝 ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 再予蒸躕或溶劑蒸發，使酯類自這些溶劑内予以分離。 可利用本發明方法予以純化之α ,/S-不飽和羧酸酯包 括由C3-C1〇ct,/3-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、琢己烯酸、馬來酸、衣康酸等舆b-Cie醇如甲 酵，乙酵.正及異丙醇，第一、第二、及第三丁酵、琢己 酵，辛酵，異辛酵，癸醇等，經過酯化所形成者。理想的 酯類為由C3-CS羧酸與b-Cs醇所製成者；更理想者為丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯， .及甲基丙烯酸甲酯；最理想者為丙烯酸丁酯及丙烯酸乙酯 ，此因其具有商業重要性所致。 雖然本發明方法較適用於羧酸反應劑為利用氯化途徑 製成者，例如由催化氣化裂成（甲基）丙烯酸，因此種合 成途徑亦會産生含有醛類之不純物，此步费[亦可用於需要 去除含有羰基之不純物的塲合，逋些不純物會與亞硫酸氫 鹽或連二亞硫酸鹽相反應以形成水溶性磺酸酯鹽。這一組 不純物的成份持別難以自酯類中予以去除，包括苯甲醛、 糠醛及原白頭翁素。 酯類可直接使用或將它溶於水不溶性有機溶劑再予處 理；此種溶劑包含芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 等；焊類溶劑如正己烷、正庚烷、環己烷等；以不與亞硫 酸氫鹽或連二亞硫酸鹽相反應之酮，如甲基•異丁基酮等 。理想的溶液包括苯、甲苯、及二甲苯。直接以純的酯類 予以處理最為理想，因避免使用任何溶劑。酯類之處理可 為批式，亦即将亞硫酸氫鹽或連二亞硫酸鹽的水溶液加入 丸紙ft尺度通丐国家標隹（CNS ) Λ4規格（2i〇x2y7公蝥） n n ϋ n n n in n · It n I I n n 丁 (請先閲讀背面之注意事項再4-寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) 酯内，蒱攪拌或搖動使其混合，再令混合物分離；或為連 缅式，此即將酯類與水溶液加入混合器内，藉播拌或搖動 連鑛地予以混合，再將混合物飼入靜置槽（standing vessel ),在此使各層分離，並自槽内連鑛取出酯層及水靥。 在與酯類分離後，可將水溶液排出或用於處理其他的 酯類。此邸，予以循環使用。亦可將它與新的水溶液相混 合，再對酯類進行萃取。水溶液的循環使用，可進一步節 省成本。 聚合抑制劑如氣醞、氫醞一甲基醚、亞甲基藍、吩I* 嗪、水揭酸銅、二烷基氨荒酸銅等之存在，不會對裂程造 成不利的影響。 使用的亞硫酸氫鹽及連二亞硫酸鹽包括：鹼金腸的鹽 類，例如亞硫酸氳納、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫錚、連二 亞硫酸鉀、亞硫酸氩绝、連二亞硫酸絶、以及亞硫酸氣銨 及連二亞硫酸銨。納、鉀、及銨鹽係為較理想者，其中又 以亞硫酸氫鹽及鈉鹽最為理想。鹽濃度並非十分重要，但 相對於水，以使用含有大約0.1-30重量2鹽類的亞硫酸 氫9或連二亞硫酸鹽水溶液較為理想。水溶液對酯類或酯 類溶液的相對比例亦非十分重要。然而，以佔酯類或酯類 溶液重置之大約5-50重量3：的比例較為理想。尤以大約 5-15重量％的比例最為理想。萃取溫度亦非十分重要， 但必須維持在低於所使用之任何溶劑的沸點以下之溫度， 以介於常溫至大約60它的溫度較為理想、 實^®I— 本紙依尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公t ) I. I. I - - —I I I I- - - Γ -- - . I n n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) ^96378 Μ _ _Β7 _ 五、發明説明（5 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下實施例更具臞地例示本發明。備用的丙烯酸丁酯 樣品，僳由丙烯酸利用丁酵作酸催化酯化而製得。丙烯酸 偽先由丙烯氣化製成。備用樣品的分析，顯示其中含有33 PP·糠醛、6 ρρβ原白頭翁素、以及8 ppn苯甲醛。餹用 溶液之子樣品供以下各試驗使用。 實施例卜4_ 備用子樣品（44克）藉著在子樣品中加入大約5克之 含有2-99重量X亞硫酸氫納的水溶液予以處理，將子樣 品與溶液充分混合，再令混合物分離為水層及子櫬品層。 總接皤時間約為10分鐘。然後，對毎一個子樣品層分析糠 醛、原白頭翁素、及苯甲醛含置。結果示於表I 蓄Ui 實施例5偽依與實施例3相同的方式予以處理，唯對 子樣品萃取兩次„此樣品的分析結果亦示於表1。 表 1 處理前後之不純物含量 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 1.P.P a). 賨施例编號 備用 重畺 X,NaHS03 糠醛 33 原白頭翁素 6 苯甲醛 8 1 2 8 5 7 2 10 1 1 5 3 17 1 ND 4 4 29 1 4 5 5 2X17 ND 2 3 N 3 =：.在敏度〇 5 P P m下無法測得 -8 - 本紙铁疋度適用中國國家樣隼（CNS ) Λ4规格（2川乂 297公漦） A7 B7 五、發明説明（6 ) 備用子樣品（44克）_加入大約5克之含有17重量％ 連二亞硫酸納的水溶液予以處理。對混合物搖動直到充分 混合為止，然後令它分離為水層及子樣品層。總接觸時間 約為1.5小時，再對子樣品分析糠醛、原白頭翁素、及苯 甲醛含量。逭些分析的结果示於表2。 表2 處理前後之不純物含量 ----------装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準扃貞工消费合作社印製 ία)____ 實施例编號 重量;ϋ，Nadd )4 糠醛 原 白頭: 翁素 苯 甲醛 備用 33 6 8 6 17 2 3 4 奮倫例7-1 Ω 丙烯酸 丁酯之備用溶 液 藉 苯 甲 m 及 糠醛 予 以 強 化 * 以 提髙這些不 純物在酯類之 有 效 含 量 〇 此 備用 溶 液 之 樣 品 ( 50克）轅加 入大約50克之 含 有 5 重 量 % 連二 亞 硫 酸 筘 的 水 溶液（5 0克） 予以處理1、 2 或 3 次 〇 在 各次 處 理 中 9 兩 者 均予搖動> 到混合良好為 止 9 再 今 其 分 離為 水 層 及 子 樣 品 層。各_理 之總接觴時間 為 5 分 鐘 〇 然 後， 對 子 樣 品 餍 分 析糠醛、原 白頭翁袤、及 苯 甲 m 含 量 η 這些 分 析 的 結 果 示 於表3 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格f 2丨〇〆297公绛） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 表3 處理前後之不純物含量 _( ppm) 實施例編號 重量 2,Na2S2〇4 糠醛 原白頭翁素 苯甲醛 備用 159 2 138 7 IX 5 6 3 95 8 2X5 1 2 46 9 3X5 0.1 2 37 10 3X5 1.7 0.8 43 這些實 施例證明，藉本 發明方 法可大幅減少 含有羰基 之不純物 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A9 B9 C9 D9 第84105424號專利申請案 民國85年8月日呈 修正申請專利範圍 1· 一種用以自α,/θ-不飽和羧酸醣去除含嫌基不純 物之方法.包括下述步费： a. 使酯類與亞碕酸氲鹽或缠二亞硫酸鹽的水溶液充 份混合；及 b. 使醮類與水溶液相分離。 2. 如申請專利範園第1項之方法，其中該亞硫酸籯 鹽僳遘自亞硫酸氧納、亞硫酸氫狎、亞硫酸氫绝及亞硫酸 氢銨。 3. 如申請專利範團第1項之方法，其中該連二亞硫 酸鹽僳湮自連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸绝 及連二亞硫酸銨。 Λ濟部中央揉準局f工消費合作杜印«. 4. 如申誚專利範团第3項之方法.其中該連二亞碴 酸鹽傜連二亞硫酸納。 5. 如申誚專利範圍第2項之方法，其中該亞硫酸氳 鹽偽亞硫酸氬納。 6. 如申請專利範第1項之方法，其中該α,/3-不 本纸張尺度適用肀國困家樑準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公褒） 396378 鍾濟部中夬橾率局貝工消费合作杜印*. 飽和羧酸酯偽S自由C3-Cie羧酸與Ct-Cie酵所形成之酯 類。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該α,>3-不 飽和羧酸酯偽選自由C3-CS羧酸輿Ct-Cs酵所形成之歯類。 8. 如申請專利範園第7項之方法，其中該α,θ-不 飽和羧酸酯像遘自丙烯酸酯及甲基丙烯酸’酯。 9. 如申請專利範臞第8項之方法，其中該（Χ.β-不 飽和羧酸酯你S自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙_ 、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯。 10. 如申謫專利範園第9項之方法，其中該α,/S-不 飽和羧酸酯傜邐自丙烯酸丁酯及丙烯酸乙酯。 11. 如申請專利範園第1項之方法，其中該酯類偽 α ,；3 -不飽和羧酸酯之水不溶性有櫬溶繭溶液。 12. 如申請專利範譖第1項之方法，該方法進一步包 括：在酯與水溶液分雄之後，將該水溶液循琢使用之一步 聚。 本纸張尺度逋用中國國家梯準（〇阳）八4规格（210><297公釐）