經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 齑業卜.夕利用領域 本發明係有闞利用硫酸與石灰石製造裝填密度較大的 二水石膏（Μ下簡稱石裔）之方法。 習知持術 目前石音之過半量係供作製造石齑板等石賫糸材料而 使用之原料。此種情形下，石資之原料價值，不僅在纯度 上，亦受结晶之大小或形狀而予決定。亦即，>乂粗大且長 徑北（aspect ratio)較小形狀之结晶較宜。理由在於經燒 成獲得的燒石賫之混水量變小，而其成形體之強度變大所 致。又此形狀之石裔在製造時之固液分離容易，餅之含液 率亦較少，故在製造、輸送等方面較利。此種结晶形狀之 優劣，已知係與石裔粉體之裝填密度有密切之闞係，可以 說裝填密度愈大者為愈佳的石資。 大多數的石膏製造過程，係利用反應晶析之石膏结晶 淤泥之製造步驟與石齎餅之固液分離步驟而成.為獲得裝 填密度較大的结晶一事已有多年之努力。 石膏具難溶性，在反應晶析之際容易形成微细结晶， 又因係單斜晶系，於结晶成長之時產生異方性，容易形成 長徑比較大者。因此，石膏结晶之裝填密度容易變小，故 為製得裝填密度較大的结晶霈下特別的工夫。 傳統上，為抑制石裔结晶成長之異方性，已知有採用 有機羰酸或其塩類作為媒晶劑之方法，至於有機羰酸則使 用悻懞酸、酒石酸、馬來酸、琥珀酸等等。日本專利公報 特公昭27-1513號，揭示Μ有機酸或該塩之存在下調整硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟΧ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 293809 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 五、發明説明 ( 4 ) 1 I 酸 納 與 氯 化 鈣 使 反 應 完 舉 後 之 母 液 成 中 性 及 鹸 性 Μ 製 造 石 1 f 音 之 方 法 ， 曰 本 特 公 昭 28 -6477號揭示在有機酸塩之水溶 [ 液 中 進 行 水 和 反 應 » 以 半 水 石 音 製 成 二 水 石 音 之 方 法 > 曰 1 請 | 本 特 公 昭 47 -1 64 17 號 公 報 t 則 Μ 擰 m 酸 納 之 存 在 下 Μ 硫 酸 先 U] 1 I 讀 1 1 大 量 過 剩 之 強 酸 性 條 件 使 石 灰 石 或 消 石 灰 反 應 1 使 之 熟 背 1¾ 1 I 1 成 Μ 製 造 石 賫 之 方 法 t 又 1 曰 本 特 開 昭 48 -76799 號 公 報 及 1 事 1 曰 本 特 公 昭 5 1 -481 58 號 公 報 則 揭 示 在 檸 m 酸 等 之 氧 基 羰 酸 項 再 填 1 之 存 在 下 » 使 硫 酸 銨 或 硫 酸 與 消 石 灰 在 鹼 性 條 件 下 反 應 >λ 本 裝 製 造 石 膏 之 方 法 0 然 而 > 如 上 述 9 則 未 見 在 弱 酸 性 條 件 下 頁 1 1 1 使 用 有 機 羰 酸 之 石 蕾 製 造 方 法 之 串 請 案 在 先 〇 1 此 外 » 石 灰 石 係 天 然 的 礦 物 t 含 有 Mg 0、 A 1 2 0 3 1 Si 0 2 等 雜 質 0 曰 本 國 產 之 石 灰 石 雖 說 純 度 較 高 1 通 常 亦 含 訂 1 有 〇. 3〜1 質 量 % 之 Mg 0 〇 此Η g 0 随 反 應 之 進 度 » 幾 乎 全 數 溶 1 I 解 在 媒 晶 液 中 以 Mg so 4溶解蓄積。 另- -方面， 供為製造石 1 1 I 膏 板 用 之 石 資 多 被 要 求 Mg 之 含 量 要 儘 可 能 的 減 少 0 1 j 因 此 溶 有 Mg so 4之媒晶液之- -部分不得不作為廢水 乘 處 理 t 故 包 含 於 其 中 之 媒 晶 劑 亦 同 時 排 放 成 損 失 0 而 丨 前 述 先 行 發 明 記 載 的 擰 m 酸 等 之 氧 基 羰 酸 > 及 順 丁 烯 二 酸 1 | 等 之 不 飽 和 羰 酸 之 C0 D N In值 :利 用 過 錳 酸 鉀 測 定 之 工 廠 廢 水 1 I 耗 .氧 量 一 J S Κ0 1 02 ) 較 高 » 故 在 工 業 上 使 用 之 際 其 廢 水 處 1 1 I 理 較 困 難 0 1 I 對 各 種 羰 酸 1 m m 〇 1 / 'k 8 、溶 液 之 CODMn值經計算或實測之 1 1 结 果 如 表 1 >氧基羰酸及不ί 泡} 阳羰酸之CODMn值 較 高 而 飽 1 1 和 羰 酸 之 C 0 D Μ η值則大幅Ρ 1 > 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4坭格（21UX 297公釐） 4 203809 A7 A7 B7 五、發明説明（5 ) 表 1 有機酸 CODMn 備 註 氧基聚羰酸 檸攆酸 8 6 in g / k g 依 Jis K0102-1971 之解說計算 酒石酸 7 4 m g / k g 不飽和聚羰 順丁烯 6 7 m g / k g 實測值 酸 二酸 飽和聚羰酸 琥珀酸 5 m g / k g 琎昍歆解決的課題 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 本發明有鑑於上述的技術背景，於令硫酸與石灰石反 應之糸統内，提供··廢水處理較容易且可獲得装填密度較 高的石音之製造方法為其課題者。 解决課頴而採的手段 本發明之特激，係於水溶液中令硫酸與石灰石反應而 成石齎淤泥，再由該淤泥以固液分離釋出石膏Μ得石齑餅 之製造石音之方法中，使磺琥珀酸存在而成水溶液之成分 ，且控制反應液之pH在4.0〜6.0之範圍内，Μ進行其反應 者。 此時，磺琥珀酸像在弱酸性下以中性塩及酸性塩之混 泉 經濟部中央橾準局男工消費合作社印製 本紙悵尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 6 ) Γ I 合 物 而 存 在 0 1 t 以 下 詳 细 說 明 本 發 明 內 容 0 Γ I 工 業 上 有 用 的 媒 晶 劑 t 係 指 媒 晶 效 果 高 ，且價 廉， 同 請 I i I 時 其 使 用 後 之 廢 水 處 理 亦 須 容 易 者 0 本 發 明 人等， 基於 此 先 閲 ik 1 _ 觀 點 經 由 實 驗 比 較 以 檢 討 各 種 羰 酸 之 媒 晶效果 ，結 果 背 ίέ 1 | 之 1 l 發 現 脂 肪 族 飽 和 二 羰 酸 之 磺 琥 珀 酸 有 較 高 的 媒晶效 果。 終 注 意 1 1 事 1 於 完 成 本 發 明 0 再 1 裝 其 效 果 如 後 述 之 實 驗 例 1所示， 相當 匮越且可獲裝填 寫 本 頁 1 密 度 較 高 的 石 齑 0 此 外 9 磺 琥 珀 酸 之 CODMn值於 lmmol/k g 1 I 之 水 溶 液 時 其 實 測 為 5 m g / k g 0 此 值 與 同 一 濃 度之琥 珀酸 約 1 略 相 等 » 係 較 低 的 值 0 1 1 訂 1 如 上 說 明 1 磺 基 琥 珀 酸 係 同 時 具 有 較 高 的媒晶 效果 與 較 低 的 C0DM η值， 故可說是工業上有用 的 媒晶劑。 1 1 以 ΙΞΙ 睡） 1之流程圖說明本發明之具體 實 施態樣。 如圖1 中 1 I 9 1 C 為 連 绩 式 反 應 槽 9 在 該 槽 內 « 含 有 磺基 琥珀酸 之水 溶 4 液 中 令 硫 酸 與 石 灰 石 反 應 9 由 淤 泥 狀 製 造石 賫。於 反應 時 1 其 磺 基 琥 珀 酸 之 濃 度 以 1 C 〜 1 £ m n 1 〇 1 / k g 為 佳。 磺基 琥珀酸 1 i 之 媒 晶 效 果 與 其 濃 度 有 關 在 1 c m π 0 ] / kg K下，其 效果較 1 1 小 而 在 5 0 m m 〇 /kgM上時其5 改果則達 最 大限不再 增加 ) 1 1 溶 解 共 存 於 媒 晶 液 中 之 MgS〇4 , i % 為 減少磺基 琥珀酸 1 I 之 損 失 作 成 較 高 的 濃 度 但 土 壤 為 5 8質 量〆。 若在 此 1 I 範 圍 Μ 上 則 在 固 液 分 離 之 際 由 石 音洗淨 去除Μ g S 0 4 r η 1 1 I 一 事 即 成 為 困 難 〇 1 1 為 製 得 装 填 密 度 較 高 的 石 齎 對 反 應時之 pH值加Μ適 當 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 的控制尤為重要。因pH值愈低石灰石之溶解速度愈大，故 Ca2 +亦即石資之過飽和度變大，结果使石賫之结晶微细化 。而磺基琥珀酸之媒晶效果變弱。另一方面，若pH愈高則 未反應之石灰石愈多，分離之石膏純度降低。由於上述理 由，pH值應有適當範圍，雖受石灰石粉末之粒度、石齎淤 泥濃度等之影響，但應在4.0〜6.0之範圍內，且以4. 5〜 5 . 5為佳。 以如上的反應條件，硫酸2與石灰石淤泥分別Μ —定 流量供反應槽10。此時，硫酸2Μ使用90質量涔Μ上之濃 度以能使系統之水分取得均衡者為佳。石灰石淤泥8，則 以後述的滤液6與石灰石3在淤泥化槽12混合及調製。亦可 將石灰石3直接供給至反應槽10。此時則將濾液6送至反應 槽10。將如此製得之石膏淤泥7送入離心分離機11,分離 成石裔餅4與漶液6。此時，可利用補給水5,水洗離心分 離機11籃内之石膏餅4, W去除附著於石資餅4之>185〇4為 佳。又將濾液6之部分作為廢水9向糸統外排放，Μ保持媒 晶液中之MgS〇4濃度在固定值。廢水9及石#餅4所含的磺 基琥珀酸排放至系外即成損失。該Μ相當量之媒晶劑1 , 磺基琥珀酸補給至反應榷10,使媒晶液中之磺基琥珀酸濃 度保持在固定值。 Η Μ實驗例表示，並說明本發明之具體功效。 本說明書中之濃度標示，其固形分係對全淤泥，而溶 解成分則係對固形分Μ外之水溶液予Μ分別表示。 ----------^ 衣------訂------^旅-J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) g賒例1 採用附有攪拌機實際容積120A之圓简形反應槽實驗 。該反應槽可由蒸汽夾層控制溫度。反應操作為連绩式， 反應開始前，先鋪設石裔淤泥，該石膏淤泥之組成、濃度 係與糸統平衡時者略同。將石灰石（200且85允通過，MsO 含有率0.7質量〆）與媒晶液（各種羰酸納塩與硫酸鎂5質量 涔之水溶液）所成之20質量〆之淤泥，M18.0kg/h之速率 供給。同時，將98質量涔之硫酸供給至反應槽，並將反應 液之pH值控制成5.0。其間之流量約為3.6kg/h。溫度為60 藉由溢流方式，使反應槽内之石膏淤泥流出後，Μ雛 心分離機分離該石膏淤泥，獲得石資樣品。随時測定該石 眘之裝填密度，於形成固定值後，结束實驗。 裝填密度係在石膏經乾煉後，MlOOml量茼量取，安 裝於振動器上，使成最密填充後予以測定。實驗所需時間 約25小時。其間由反應新生成的石膏量相當於最先鋪設石 蕾量之約3倍。 利用Μ上的實驗步驟，調査媒晶劑之有無、種類、濃 度對生成石音之裝填密度之影W。其结果以表2所示。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ----------^ -裝--；--：--訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 293809 B7 五、發明説明（9 ) 表 2 實驗號碼 羰酸之種類 羰酸之濃度 (in m 〇 1 / k g ) 石齑之裝填密 度（g / c ra 3 ) 1 磺基琥珀酸 100 1.38 2 50 1.35 3 20 1.21 4 10 1.13 5 5 1.02 6 擰樣酸 20 1.34 7 順丁烯二酸 20 0.98 8 琥珀酸 20 0.87 9 無 0 0.77 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本f) 訂 由實驗號碼1、 2、 3、 4、 5、 9之结果得知磺基琥珀酸 $紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 9 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（10) 濃度愈大則裝填密度愈大，但在未滿lOminol/kst濃度下 其效果並不顯著，若超過50mmol/kg時，則其效果並不相 對的增大。此外，由實驗3、6、7、8之结果可得知若對各 種羰酸K等濃度（20mmol/ke：)比較時，則依序Μ檸檬酸， 其次磺基琥珀酸、順丁烯二酸、琥珀酸之順序使媒晶效果 變小，而由實驗號碼2、 6之结果得知若以檸懞酸之2. 5倍 濃度採用磺基琥珀酸，則形成約略相同的效果。 以表1為據計算實驗號碼2、6之Μ磺基琥珀酸與擰攆 酸同等媒晶效果時之乾石膏1噸之排水量及CODMn量，予以 比較。若石灰石中之Mg全部溶解且使Mg不移行至石賫中， 則在磺基琥珀酸納50raraol/kg(1.32質量 > )之情形下，對 乾石音1噸而言，媒晶液之廢水量為248kg, CODHn濃度為 250rag/kg, CODMn量為62g。計對此點，若>乂檸懞酸納為 20mmol/kg(0.52質量〆），其他條件相同之情形時，其 CODMn濃度為1720rag/kg, CODMn量為427g。由Μ上得知， 於媒晶劑內使用磺基琥珀酸較使用擰檬酸，在廢水處理上 可大幅減輕負擔。 g酴例2 使用與實驗例1相同之實驗步驟，調査反應液之pH值 對石裔裝填密度及純度之影響。媒晶劑，則依本發明採用 磺基琥珀酸20mmol/kg之滴度，除變化反應液之pH值外， 餘與實驗號碼3相同。其结果如表3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 10 _.---------「裝-- (請先閱讀背而之注意事項再填.¾本頁)
<1T Α7 Β7 五、發明説明（11) 表 3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實驗號 碼 pH 石膏之裝填密度 (g / c m 3 ) 石灰石含有率 (質量〆） 11 6.2 - 5M上 12 6.0 1.24 2.5 13 5.5 1.23 1 . 0 14 5 . 0 1.21 0.4 15 4.5 1.17 0.2 16 4.0 1.12 0 . 1 Μ 下 17 3 . 5 1.05 0 . 1 Μ 下 U實驗號碼14係與實驗號碼3相同。） 随著反應液pH值之降低，石賫之裝填密度會降低.而 在pH值為4.0 Μ下時尤其顯著。又随著pH之提高，石音内 之未反應石灰石之混入變多。作石資板用之原料，Μ石灰 石之含有率在1.0質量外以下為佳。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 11 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 'V5 泉 A7 B7 五、發明説明（12 ) 58明夕劝效 若依本發明，所得的石資之裝填密度大，且具有用於 之 水 廢 的 放 kh 中 程 過 造 躲 在 且 質 性 越 優 之 # 石 用 板 齎 石 擔 負 之 I: E: TJ 處 水 廢 輕 減 幅 大 可 小 度 濃 明 說 厘 0 之 式 圃 圖 程 流 之 樣 態 施 實 明 發 本 示 表 1X 圖 明 說 之 記 劑 晶酸 媒硫 ---------叫裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 石餅 灰音 石石 6 7 8 9 泥 泥淤 水 淤石 給液#灰 補濾石石 、\'β 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 0 12 11 1X 1ί 槽 槽機化 水應離泥 _ 反分淤 2 11 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐）