TW211025B

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Publication number: TW211025B
Application number: TW080100826A
Authority: TW
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1993-08-11
Also published as: CA2035509A1; BR9100429A; KR910021437A; JPH04213350A; EP0442633A1; AU7016191A

Description

2ί10^〇 A6 __B6_ 五、發明說明（） (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一般含有一種單乙烯叉芳香族共聚物以及一種縮醛聚合物之熱塑性聚合物摻合物且更特別地是有關指定類型之摻合物其中該單乙烯叉芳香族共聚物構成其以重量計之一種主要的組成。在一個特別佳的實施例中，該單乙烯叉芳香族共聚物是具有包含1到40重量百分比之分散橡膠顆粒的一種橡膠-改良的單乙烯叉芳香族共聚物 0 •打· •綠· 各種變化型態之聚合物質的摻合物在過去幾年已經在各種前述技藝之文獻中被建議。當然，利用縮醛樹脂作為摻合成分之前述技蓊的文獻中通常列舉出組合物其中該縮醛樹脂形成主要的或連缠的相，大抵是因為在冷卻時大量收縮及結合之介面壓力從熔融物中産生。例如，美國專利 4, 6 6 5, 1 2 6中Kusumgar等人掲露含有一種最多量（例如從60 到95重量百分比）之一種縮醛聚合物成分以及相當少量（例如分別從4到30和從1到10重量百分比）之一種熱塑性聚胺甲酸酯（TPU)和一種多相的合成内聚物之某種聚合的鑄造組合物，其中該内聚物如，例如，一種基於丁二烯的橡膠改良笨乙烯/甲基-2甲基丙烯酸鹽聚合物。此種Kusumgar 等人的組合物據說已經改善了相對於縮醛聚合物及相對於可比較的兩種成份縮醛/TPU或縮醛/多相合成内聚物摻合物之碰撞強度且其有用於各種鑄模的應用。

Mckee等人之美國專利44^042中傜關於含有以體積計少部分（即從5到50部分）部分或完全的結晶聚合物如尼龍、聚縮醛等之熱塑性鑄模聚合物摻合物其中該結 3 甲 4 (210X297 公沒) A6 B6 五、發明説明（）晶聚合物，即使只使用少部分但仍然被認為會形成一種一致的相且其中第二種，主要成分在褢面形成一種分散的相。在指出之Mckee等人的摻合物中，該主要比例（即以體積計從50到95部分）之成份是由一或多種交叉鍵結的、乳濁液聚合之彈性聚合物組成如，例如，包含不是具有一種低於-1 0 °C之玻璃轉變溫度之從1 0到5 ()重量百分比之一種殼就是一種較少量之苯乙烯、.甲基2-甲基丙烯酸鹽或苯乙烯乙醯腈共聚物之一種硬聚合物的殼之丁二烯或基於丙烯酸鹽橡膠的移植共聚物。其於缩醛樹脂之組合物在進行之範例中是不明顯的。英國專利1, 3 1 1, 305中掲露由從50到99重量百分比的一種縮醛聚合物和從1到50重量百分比的一種丁二烯之一種混合物或丙烯酸鹽橡膠-改良的，兩-相的聚合物混合物組成之熱塑性鑲模組合物。此種熱塑性縳模組合物被描述為比縮醛聚合物每秒鐘具有相當地改善之碰撞強度(.此文獻之較佳的實施例使用80到95重量百分比的縮醛聚合物成分。

Sc hue tte等人之美國專利4,639,488中掲露含有從30 到95重量百分比的一種縮醛聚合物及從5到7 0重量否分比的一種乳濁液聚合的彈性移植共聚物之抵抗碰撞力之聚縮醛為主的鋳模物質，其中該共聚物，在一種移植共聚物重量的基礎下，是由從60到90重量百分比的一種丁二烯為主的核（或“移植的的鹼”）和從1 0到4 0重量百分比的-種移植的一種苯乙烯及/或甲基2 -甲基丙烯酸鹽主之聚合物或甲4(210X 297公爱） 4 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本賣) •装· .打， .線· A6 ____B6 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 共聚物的殼所組成。此種鏞模物質被描述為在低溫時具有高碰撞強度顯示良好的熱安定性且其在光線下不會脱色。關於聚縮箍樹脂和聚苯乙烯樹脂之摻合物的另一値公開案是在February 8, 1989出販之日本公開案编號 64- 384 6 3。此公開案主要是關於聚縮醛/聚苯乙烯摻合物其中醛構成其主要部分（以重量計）且在所有狀況下該聚速（MFR, ASTM D- 1 1238在 190¾ 和 2160g下）對該聚苯乙烯熔融流速（ASTM D- 16238在200¾和5000g下）之比例必須是從5:1到100:1。根據此公開案，良好的外觀可利用只在聚縮醛：聚苯乙烯熔融流速比例之指定的範圍内進行而獲得。

Sakano等人之美國專利4, 2 9 6 , 2 1 6中掲露含有一種聚醯胺或聚縮醛樹脂以及一種芳香族單乙烯基化合物/乙烯基氰化物共聚物及一種結合二烯橡膠/乙烯基氰化物移植共聚物之熱塑性樹脂組合物。根據此文獻之教授，在該組合物内之聚醯胺或聚縮醛樹脂的含量必須不超過10重量百分比。否則，在鏵造之物品中將産生較低的碰撞強度和分層力。在此仍然繼續需要提供具有可用性，良好的外觀之一種有利的平衡及具有選擇性的，有利的性質如機械應力，碰撞抵抗性，變形及化學抗性及如本發明提供之硬度。根據前文，某種聚合物摻合組合物已經被發展成具有前述說明的種類之性質的一種有利的組合物。因此，本發明，在其一方面，是一種聚合物摻合組合物其特擻在於其甲 4(210X297 公寒) 2110ί〇 Α6 Β6 五'發明説明（）包含，在以重量計總共100部分的基礎下，下列敘述之聚合物成分： A .從50到85部分（以重量計）的一種單乙烯叉芳香族共聚物成分，其傜遘自下列組成之組群： 1. 在聚合形式及在一種芳香族共聚物成分的重量基礎下 ,含有從55到99重量百分比的一或多種單乙烯叉芳香族單體和從1到45重量百分比的一或多種有相當極性的共單髏成分之非橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物 ;及 2. 在聚合形式和在一種橡膠改良的共聚物的重量基礎下，含有如在上述項目A.I.中描述之從60到99重量百分比的一或多種單乙烯叉芳香族共聚物及從1到40重量百分比的一種橡膠聚合物的分散顆粒（其具有〇°C或更低的玻璃轉變溫度）之橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物； B.從15到50部分（以重量計）的一種縮醛同聚物或共聚物成分，其可以為直線的或分枝的且其可以單獨或混合形式被使用。在其特別佳的一方面或實施例中，前述之聚合物摻合組合物使用一種橡膠-改良的單乙烯叉芳香族共聚物作為其單乙烯叉芳香族共聚物成分，該橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物在一種橡膠改良的共聚物之重量基礎下含有從 2到35重量百分比之一種橡膠聚合物的分散顆粒，其偽選自由一種1 , 3-結合某烷叉單體的同聚物及從60到99重量百肀 4 (210X297 公爱) (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) •装· 打. •線· A6 _____B6 五、發明説明（）分比的1, 3-結合某烷叉單體與從1到4 0重量百分比的一種單乙撐化不飽和單體的共聚物組成之組群。在另一個較佳的實施例中，由此之聚合物摻合組合物在一種總組合物的重量基礎下含有從0.01到5重量百分比的一種抗氯化劑及/或一種紫外線（U.V.)安定劑成分其係選自由下列組成之組群：U)含有立體阻礙之胺類及/或酯官能性基團如，例如，偶（2,2,6,6-四甲基 -4-峨啶基 )癸二酸鹽（可從Ciba Geigy購得之TINUVIN® 770)之光安定劑；（b)含有取代性苯並三_類如，例如TINUV1N® P 和TINUVIN® 234 (也可從Ciba Geigy購得）之光安定劑；及（C)含有P-羥基苯基-丙酸酯，如，例如三-乙撐二醇-偶 -3 (3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基丙基）丙酸鹽（其偽可從Ciba Geigy購得之IRGAN0X® 245)之抗氧化劑添加物。令人驚奇地，指定之安定劑/抗氧化劑成分之存在用來實質上增加主要聚合物組合物之碰撞強度。在由此之另一値待別佳的實施例中，該主要的聚合物摻合組合物在一種總組合物的重量基礎下更包含從5到80 重量百分比的一種顆粒或纖維的無機镇充物或增強成分如，例如磺缴維，石墨，玻璃或雲母。其他礦物纖維如氧化鈦或鈦酸鉀的纖維亦可，但最好不要使用。在此使用之最佳的纖維是玻璃纖維。此種填充物或增強的聚合物摻合物 (恃別是當該摻合物使用玻璃餓維當作增強劑之含量是從 15到30或40重量百分比時）已發現其表現非預期之提高的熱（例如熱變形）的行為。肀 4 (210X297 公潘） (請先閲讀背面之注意窣項再填寫本頁) .裝. •訂. V…線.

3 νΆ ο X

A B 五、發明説明（）指定之聚合物摻合物具有一種高度有利的和可控制的物理、化學和美學性質之組合包括化學抗性，變形抗性，碰撞和抗張強度和熱的/二次元的安定性。特別值得注意和驚人的是主要聚合物摻合物己經發現比其個別的摻合物成分表現較高之變形係數值的事實。如前文之敘述，該聚合物摻合組合物包括一種單乙烯叉芳香族共聚物成分，其可以是橡膠改良的或非橡膠改良的。在各種狀況下，合適的單乙烯叉芳香族單體成分包括苯乙烯，某烷基取代性苯乙稀如α-某烷基苯乙烯（例如α -甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯等），各種環取代性苯乙烯如對位-甲基苯乙烯，鄰位-乙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯等，環取代性鹵-苯乙烯如氣苯乙烯，2, 4-二氯笨乙烯 ,等及其類似物。此種單乙烯叉芳香族單體（待別是苯乙烯）典型地是由55到9 9重量百分比的該單乙烯叉芳香族共聚物構成且較佳的是由其60到95 (更佳地是從65到9 0)的重量百分比構成。用在指定之單乙烯叉芳香族共聚物作為次要組成分（即含有從1到45重量百分比）之合適的具有相當極性的單體成分包括乙撐化不飽和腈如丙烯睛，2-甲基丙烯請等；乙撐化不飽和羧酸的酯類（特別是較低磺的，例如C, -Cs某院基酯類）如甲基2-甲基丙烯酸鹽，乙基丙烯酸鹽，羥基乙基丙烯酸鹽，η-丁基丙烯酸鹽或2-甲基丙烯酸鹽，2-乙基 -己基丙烯酸鹽等；乙撐化不飽和二羧酸醯亞胺如Ν-某院基或Ν-芳基順丁烯如Ν-苯基順丁烯等。較佳地該具有相當甲 4 (210X297 公沒) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂. •線· A6 B6 2110^0 五、發明説明（） (請先聞讀背面之注意本項再填寫本頁) 極性之單體或其混合物是由5到40(更佳地是從10到35)重量百分比的指定單乙烯叉芳香族共聚物。 •打· 特別佳的聚合物摻合組合物是其單乙烯叉芳香族共聚物是橡膠改良的且在一種總橡膠改良-共聚物的重量基礎下含有從1到40重量百分比之具有01C或更低的玻璃轉變溫度的一種橡膠聚合物的分散顆粒。在此使用之特別佳的橡膠聚合物是具有一種-2 0t：(或更低溫之玻璃轉變溫度者。合適的此種橡膠聚合物的例子包括1,3-結合某烷叉單體的同聚物；從60到99重量百分比的該1,3-結合某烷叉類與從 1到40重量百分比的一種單乙撐化不飽和單體如單乙烯叉芳香族單體（例如苯乙烯等）及乙撐化不飽和晴類如丙烯腈 ,2-甲基丙烯睛等之共聚物；乙撐/丙撐共聚物橡膠和橡膠乙撐/丙撐/非結合二烯共聚物。在此使用之特別佳的橡膠共聚物包括由從60到10 0重量百分比的1,3-丁：1烯和從〇到4 0重量百分比的苯乙烯或丙烯腈組成的聚合物。 •線. 在此使用之一種特別等级的橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物成分是移植共聚物組合物其中上文討論之橡膠聚合物顆粒當作具有移植上去之一部分上述單乙烯叉芳香族共聚物的受質且其中殘留的該單乙烯叉芳香族共聚物構成 —種連續的基質相其中指定之移植橡膠顆粒被分散：在此例子中，該基質相典型地構成40到9 5 (較佳地從60至95)百分比之指定橡膠改良組合物之總量且移植共聚物成分構成其餘的部分。典型地該移植共聚物組成分將具有一種被移植物對可移植橡膠受質的比例（即移植對橡膠或“ G/R”） 9 甲 4 (210X297 公爱) Α6 Β6 211ύί3 五、發明説明（）的比例）是從0.1: 1到1:1 (較佳地是從0.35: 1到0.45:1) 。典型地.在此使用之指定的橡膠改良單乙烯叉芳番族共聚物成分將具有從0.5到12 (較佳地是從1到10)1：/每10分鐘之範圍内的一種熔融流速如根據ASTM D-123 8在23(TC和 3.8kg下之測定。前述之橡膠改良的單乙烯叉芳香族移植共聚物可以適當地用任何已知方法藉著選擇的共單體物質在改良的橡膠物質的存在下之游離基聚合作用而製備。適當的技術因此包括傳統的物質、溶液、懸浮液或乳濁液聚合作用方法。如果使用乳濁液聚合的移植共聚物時，應注意去除或中和殘留的酸部分。否則縮醛聚合物成分的降解可能會産生。在此之特別佳的使用是經由物質或物貲/懸浮液聚合作用技術製備之橡膠改良的單乙烯叉芳香族移植共聚物。一般而言，大量聚合作用包含在足以形成散布在整個聚合單體之合意顆粒大小的不同橡膠顆粒之條件下聚合橡膠和單體的一種溶液。該聚合作用有利地是在一或多種實質上直線的成層流或所謂的栓-流反應器中進行如在美國專利编號2,727,884中之描述，其係可能或不可能包含部分聚合産物之一部分的再循環或在一種11拌的反應器中其中反應器的内容物從頭至尾是一致的。聚合作用有利地是在一種有機液體反應稀釋劑如芳香族或隋性取代性芳香族碩氫化合物（例如苯或甲苯）中以及在一種游離基起始物如過氣化物起始物（例如二苯甲醯基過氧化物或1,卜偶-叔丁基過氧環己烷）的存在下進行。一甲 4(210X297 公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本賨) -装· •打· •線· A6 B6 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貰) 般而言，該起始物使用的量是單體使用之量的從100到5 0 0 0 重量ppm。該有機液體反應稀釋劑通常被用來控制？δ合作用混合物的粘度且通常使用之量是基於橡膠、單體和稀釋劑總量的從2到20重量百分比。聚合作用混合物可以更包含其他合併物如增塑劑或濕潤劑（例如礦物油）；及抗氣化劑（例如一種烴化酚如二-叔-丁基-Ρ-甲酚）；一種聚合作用輔肋物（例如一種鐽轉移劑如一種某烷基硫醇）或一種摸釋放劑，（例如硬脂酸鋅）聚合作用通常進行之溫度是依使用之特殊的成分而定但通常在從6D°到190·〇之間變化 0 •打. 在橡膠-增強之聚合物樹脂的製備中，該大量聚合作用可以被持纊進行至合意的程度且接著加以處理以去除任何未反應的單體如利用在真空下於升高的溫度中去除單體及其他揮發物質。 •線. 大量/懸浮液聚合作用包括首先是大量聚合單髏/橡膠混合物且，接著是相的倒轉（即從散佈在橡膠溶液之一種連缠相中之一種不連續相的聚合物之轉變，其偽經由在聚合作用混合物到具有分散在其中之連續的聚合物相中之不明顯的連缠或不連績相之點而轉變）及隨後之橡膠顆粒大小的安定作用，在具有或不具有額外的單體下，將部分聚合的産物懸浮在通常包含一種聚合作用起始物的水性介質中。隨後，聚合作用使用懸浮聚合作用技術而完成。如前文之說明，該指定之單乙烯叉芳香族共聚物成分構成其聚合物摻合組合物之主要的比例（即從5 0到85重量甲 4(210X297 公羶) 11 A6 B6 2110^^ 五、發明説明（） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 百分比）。較佳地，該單乙烯叉芳香族共聚物使用之量相當於以重量計從55到85 (更佳地從6G至85及最佳地是從65 到85部分，其偽基於每1 Q 〇部分之組合或總重量之選擇的單乙烯叉芳香族共聚物，和縮醛同聚物或共聚物成分。該縮醛（有時候是以聚氧甲撐之形式）樹脂可以是任何在本技藝中已知者或在商業上可獲得者。如此該縮経樹脂不是直線的就是分枝的且可以是一種共聚物或一種同聚物或其混合物。共聚物可以包含一或多個共單體如那些通常用在製備縮醛樹脂之共單體。較常使用之共單體包括少於 20重量百分比之量的含2到12個碩原子之烷撐氧化物。含有從0.5到1 0% ,特別是從1到5%乙撐氧化物之聚氣甲撐類在適業上是特別重要的且特別適於在此使用。通常地，可使用之縮醛樹脂具有熱穩定的终止基圍.如酯或醚基圍，例如乙酸鹽或甲氧基基團。該聚氧甲撐類通常具有從 10,GOO到100,000之一種分子量。作為一種分子量之選擇性，熔融流速（MFR)通常被用來定義樹脂，且具有高分子量者具有低熔融流速。用在本發明之組合物的較佳縮醛樹脂具有從0 . 1到6 0 (更佳地是從0 . 5到30且最佳地是從0 . 5到 5 或 10)g/10 分鐘之 NFR/ s,如根據 ASTM D- 1 2 38 在 190°C 和2 . 16kg下之測定。如果NFR太高，則縮醛之熔融粘度將太低且將難以在適當的剪力速率下達成組成分之的密切混合。如果NFR太低，則用於化合物作用之溫可能 f幸 ft·: 變得太高且可能産生降解作用。如在範例中顯而易Μ者，且假定其他參數是相等的，則MFR愈低，本發明之組合物的SJ性愈高。肀 4 (210X297 公鐘）五、發明説明（） Α6 Β6 如前文所述，主要聚合物摻合組合物之縮醛聚合物成分構成以重量計一種次要比例（即從15到50重量百分比）的該聚合物摻合組合物。較佳地，該縮醛聚合物被使用之量是相當於以重量計從15到45 ,(特別地從15到40且從15到35)部分，其係基於以重量計毎100部分的總量之選擇的縮醛聚合物及單乙烯叉芳香族共聚物成分。該聚合物摻合組合物被方便地製備，其偽利用在乾燥下摻合以顆粒（例如小顆粒）形式被使用之個別的聚合物成分且用一種合意的定量比例摻合且此後根據已知之擠出化合技術熔融化合該顆粒混合物。在與指定之熔融化合步驟驟之結合下，通常較佳的是在不超過24 0¾之一種溫度下，特別是在一種熔融溫度範圍從180到23〇υ下進行此步驟各種選擇性添加物也可能包含在其聚合物摻合組合物中作為不同的用途如在本技藝中熟知的，包括偶酚類型，酯-類型或阻礙酚-類型的添加物及抗氣化劑，例如，在美國專利3, 1 03,4 9 9和3,24 0,7 5 3中掲露者，胺在美國專利3,3 1 3, 7 6 7和3, 3 14 ,9 18中掲露者，核化劑篩和吸附劑，全屬皂，玻璃珠，滑石限制在本發明之聚合物質如一般熟知之添加物如鑄劑，增塑劑.抗靜電劑等，其偽可與摻合物相容者及著色顔料，其傜可與縮醛聚合物相容者。然而，提到之添加物的使用在本發明之步驟中並不被認為是必要的。此聚合物摻合組合物也可以選擇性地包括.且通常較甲 4 (210X297 公爱） 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •发· •訂· •線· A6 -——^- 五、發明説明（）佳地包括，附加的熱塑性聚合物成分與上述單乙烯叉芳香族共聚物和縮醛樹脂組成分之组合。因此，例如，已經發現一個次要tb例（例如以重量計從1到5G部分/每100部分之總摻合組合物）的一種彈性熱塑性聚胺基甲酸酯（特別是一種以聚酯為主的熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體）及/或一種共聚酯彈性體物質的内容物可以特別有利的在實質上增進産生之聚合物摻合組合物的碰撞抗性。相似地，也已發現某種有利的性質之好處可利用額外地在主要的單乙烯叉芳香族共聚物/縮醛樹脂摻合組合物内.在具有或不具有 (但較佳地是具有）前述彈性熱塑性聚胺酯及/或共聚酯彈性成分之進一步内容物下，包括一酸鹽或聚酯樹脂成分而獲得。關於前述之選擇性的添加物質，重要的是注意在主要的聚合物摻合物之上下文中己經發現一種驚人的現象，即少量（例如從G . G 1 到5 ,較佳地是從Q . 05到1 . 5且特別是從0 . 1到1 . 0重量百分比）之某種選擇的抗氣化劑及/或 U.V.安定劑成分之添加已經發現也意外地提供戯劇性增加的在相關之聚合物摻合組合物中之碰撞力。特別地，含有立體阻礙之胺類和/或酯官能性基團以及聚代性苯並三_ (例如11»)1^11<<&7 7()和234)及含有？-羥基苯基丙酸酯類（例如IRGAN0X® 2 4 5 )之UV光安定劑已經發現在此方面是有效的。在此方面待別佳的是使用從〇 . 1到0 . 5重量百分比的 TINUVIN® 2 3 4及/或從0. 1到1. 0重量百分比的TINUVIN® 7 7 0及特別是當前述之一或兩種與從〇 . 1到Q . 5重量百分比肀 4 (210X297 公廣) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂. 1.線. A6 B6

2ii〇U 五、發明説明（）的IRGANQX® 245混合使用時之組合物。此聚合物摻合組合物較佳地也含有次要tb例（例如以重量計從Q.Q1到15部分/每1QQ部分的總摻合組合物）的一或多種環氣乙烷或取代性之含環氧乙烷成分。在這方面，值得注意的是將環氧乙烷或取代性之含環氧乙烷成分包括在内己經發現實質上增進在熔融過程中主要聚合物摻合物之著色安定性（例如熔融摻合及/或注射鑲模）且因此擴大此種摻合物之可進行性.其傺藉著在没有遭遇脱色間題下允許使用提高之進行溫度。在此使用之環氣乙烷或取代性之含環氣乙烷成分較佳地是從環氣-碩氫化合物選出，如，例如單^二甘油基醚類的芳香族或脂肪族醇類，其中偶酚-A或酚·A,鄰位-甲酚和1，6-己烷二醇是較佳的醇類。其他較佳的取代性含環氣乙烷成分包括環氣化植物油，較佳地是環氧化大豆和環氣化亞麻油。其他適當的，但較不佳的含環氣乙烷成分是基於環氣化某烷基酯脂肪酯類，環氯酸類，環氧鹽類以及其他環氣基團官能化成分。己經發現關於聚合物摻合物之另一個現象與玻璃纖維纖維之增強有關。特殊地.已經發現加強聚合物摻合組合物之化合玻璃纖維（例如在一種總組合物之重量基礎下含有從5到80重量百分比的玻璃纖維）可能顯示一種非預期之熱安定性性質的組合（例如Vicat軟化溫度或加熱扭曲溫度 )和碰撞性質並且該現象在玻璃纖維含量從15到60 (恃別是從20到50)重量百分比（在一種總組合物之重量基礎下）和甲 4 (210X297 公羶） (請先閏讀背面之注竞事項再填寫本頁) •R. .訂· •綵· 15 211° A6 B6 五、發明説叼（) 在縮醛聚合物對單乙烯叉芳香族共聚物之重量比例是25: 75到50:50下是特別顯著和有益的。本發明之聚合物摻合組合物具有良好的可用性質且適合於用在很多種注射鏵模的應用。此種組合物是特別有用於此種應用其中良好的熱/二次元安定性，變型抗性和化學抗性性質是必須的且也已經發現是可漆的。適當之代表性的主要用途因此包括汽車的内部和外部的部分，工具裝箱，器具框和其類似物。本發明利用下列範例之文獻而更進一步地了解及說明。在這些範例中兩種聚合物摻合組合物被製備，-種（即範例1)含有70重量百分比的一種丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)樹脂和30重里百分比的一種縮醛樹脂以及另一種（即範例2 )含有75重量百分比的該ABS樹脂和25重量百分比的縮醛樹脂。在製備該聚合物摻合組合物時^定比例的値別樹脂成分以小顆粒之形式在乾燥下被摻接著在從210到 2 2 0 ¾之一種溫度下於一種擠出器中^融化合及顆粒化。隨後，該顆粒狀聚合物摻合組合物以鏵模形式注入試驗樣品中（l〇xl〇x〇.3cni薄H)且在12510下進行二次元的安定性試驗。作為比較的目的之薄Μ也是由個別的ABS和縮醛樹脂成分製備且進行二次元的安定性試驗。該二次元安定性之試驗的結果在表I中顯示。甲 4 (210X297 公廣） 16 {請先聞讀背面之注竞事項再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明（）

表 I 樹脂範例方向的改變（百分比） i.5 hoars at 125°C 5.5 hours at 125eC 平行垂直平行垂直範例1 (-70:30 ABS: 縮ft.) 1,18 1.03 1.33 1.13 範例2 (75:25 ABS^ 縮醛} 1.64 1.33 1*75 1.42 縮醛1 .少於、 0.5 少於 0.5 - - A0S2 大於 11 大於 2 1. 縮醛=〇1^1^1?01^~讨2 3 2 0 從8冉3「（《卩1?在1901〇和2.16

Kg=9.0) 2. ASS =含有12重量百分比聚丁二烯橡膠，14重量百分比的丙醯腈和74重量百分比苯乙烯且具有一種3.3 的熔融流速（如根據ASTM D- 1 2 38在23Q°C和3.8Kg 下測定）和一種1.2Bicron之平均橡膠顆粒大小的大量聚合之ABS樹脂。筘例3 在此範例中一種50:50重量比例的ABS:縮醛聚合物摻合物被製備且根據ASTM D3 769測試其熱下陷的性質。其結果以及關於個別的ABS和縮醛樹脂成分之相對的結果在表 I中顯示。使用之ABS和縮醛樹脂物質與用在範例1和2 甲 4 (210X297 公羶） 17 ....................................;·: .........It..............................ir..........................终 (請先《讀背面之注意事項再填寫本筲) 五、發明說明（）中者一樣。表.Π . 樣品下陷1 (_) 範例 3 (50:50 ABS:.縮醛） 3.75 縮 -醒_ . L 25 ABS 大於：15 1.樣品=3nra厚和12.5mni寛。测試條件：平行支持試驗瓶，1 Q Q 無支持的突出物。在 1 3 0 °下1小時。節例4· · 在此範例中，一種5 0 : 5 0 A BS/缩菸摻合纽合物被製備且測試相對於個別摻合纽合物成分之化學抗性。使用之縮醛和A BS樹脂與在範例1和2中使用者一樣。其結¥在表丨li 中顯示。表 111 樣品化學抗性1 張力扭：丨丨1丨破-裂 ffl Ifll 破裂祕例4 (50:50 ABS: '臟） —1 ~ 3 0 -1 ADS S . [.〕. * S . 0 . S . I.〕. s. π. 縮醛 ~ ；] -3 + 9 +1 « s . D .=嘏屯的降解無法测試 A6 B6 五、發叼説明（） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本肓) 1.在浸入42. 5%異辛烷，42. 5%甲苯和15%甲醇之一種溶液中5分鐘之後1小時在張力和延長性質上之變化。如表中所示，50 : 50 ABS/縮醛摻合物至少具有可與純縮醛物質比較之化學抗性而純的ABS成分被指示之溶劑溶掖駸重的降解。範M.5 在此範例中，50: 50和75 :25重量比例的A BS/縮醛摻合組合物被測試相對於値別摻合成分之變形的抗性（試驗時間超過1(30小時。相當意外地，發現兩種摻合組合物比其個別成分具有較佳之變形的抗性，如從在表W中顯示之結果。表]^ 樹脂. 溫度 yn 起始壓力變形（明顯的）係數爲一1種時間的涵數 * (MPa) C MPa 1 10 100 1000 ABS 50 8.5 1100 955 680 425 縮 '醛 50 9.4 920 805 680 620 ABS/縮醛 50:50 50 8.6 1235 1100 885 725 ABS 29 14.6 1500 1370 1140 790 縮醛’ 29 16.4 1500 1285 1050 920 ABS/縮醛 75:25 29 15.2 1700 1470 1245 1010 •注射簿模的張力試驗瓶（ISO R 527-1966,樣品1)在大量添加之前，在試驗溫度下40小時之條件下的樣品。節例ft -Ί3 在這些範例中，一条列的ABS/縮醛摻合物被製備且進甲 4 (210X297 公簷） 19 A6 B6

2ii〇W 五、發明説明（）行物理性質試驗。其結果以及該摻合物之個別的ABS和縮醛成分之結果被摘錄在表V中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .線· 甲 4 (210X297 公尨)

6 6 A B 五、發明説明（） 1. BASF uitrafGrm: H232Q 議顚游」^碧 MFR: 9.Q 2. Ceianese celcon;M25-藏^^"MFR = 2.5 3. Ceianese celsn:M27Q 識睽^^·"MFR " 2 7.0Γ ABS h 72 次谢 Z/薇二 6 %sl®8 12 次類 Hu、15。ϋΜ-、νΗ 1.2T53。涅5alig.H-iB;鵁D>sbl锫。 5. DuPont Deirin: io°MFRM'0.0f I SO R 527丨一966 黯'SD1 : 100mm\m i n。^_薛陪 *MFR=.孩-函^· :

Vicat sp「c) Is〇 306-1974 M 辟 Λ、12tTC/hr

Emod (MPa : I2〇d靜歸iJ/M) ISO 180*1 .82δ::#\ 類媲 {MPa) σ 弒淛闰毋\頦滔 (^冷沣^ Λ— (^ΙΕ^Ι+Ν-^Φ 163 107 14λ 111 113 31°°^000 223〇 21°°20厶0 S/37 3/3G 3/e 3/14 3/57 6 4 / 5α,/ 3 7 -16/-12-·-/ 3 7 4 1/3, 80

2QG 28 55 72 00 1001 (請先wi?卄面之注意事項-^私艿本7Γ i°°

ABS 6 . 7 50一芑 50 7 5 3°2 7〇

婼.V 19°o:i2 16kg ) i°a

113 1°3 PS i52

2〇2Q 2Q7Q 2QQG 2CQG 2i7G 3/35 3/°13/i〇 3.5/3° /3 4 S3 32 5 3

iQQ 5 5 9 2°2 80 10 3d〕 7° 2GU, '1:室 12 152 85 5°υ

-S •^· ^ Λ ί91 ΟΧ 297 /： 21

A6 B6 五、發明説明（）如從在表IV中之結果所示，含有相當低熔融流速（MFR )/高分子量縮醛聚合物成分之聚合物摻合組合物較佳的是其在某方面比使用相當高熔融流速之縮醛成分之相似的或相應的組合物表現出顯著較高之最终失牧的性質如在破裂時之碰撞或抗張強度。 - 節例1 4 在此範例中聚合物摻合組合物被製備，其含有不同數量之玻璃纖維（Owens Corning 4 2 9YZ)當作一種增強劑且被测試以決定産生之組合物的Vicat熱杻曲性質。當玻璃纖維成分的存在在所有狀況下增加Vicat溫度時，該增加之大小在摻合的ABS/縮醛組合物中比在單獨之個別的ABS 和縮醛樹脂中是非成比例地較大且此被發現在玻璃纖維含量20和30重量百分比（在一種總重量的基礎）下及在ABS對縮醛重量比例是從90: 10到5 0:5 0 (持別是從75 : 25到5 0:5 0) 下是特別顯箸的。當本發明參考其特別的實施例和範例被描述和說明時 ,此不被解釋成在任何方面限制本申請專利範圍。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲) •訂· •線. 22 甲 4(210X297 公媸)

Claims

Γ A7 B7 C7 D7 六、申請專利範® 第801C0826號申請專利範圍修正本 ---- 修正日期：81年12月 • 1.—種聚合物摻合組合物，其持激在於其包含以重量計 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 總共100部分之下列描述的聚合物成分： A.從50到85部分（以重量計）的一種橡膠改良之單乙烯叉芳香共聚物成分，其包含以改良橡膠為重量基礎之： (1) 2至35重量百分比之橡膠共軛二烯聚合物的分散粒子，（a)其玻璃轉變溫度為0°C或更低，且選自由一種1, 3-共軛二烯羥單體的同聚物及從60 到99重量百分比的1,3-共軛二烯羥單體與從1 到40重量百分比的一種單乙撑化不飽和單體的共聚物組成之組群；且（b)其作為一基質，其接枝於一由單乙烯叉芳香共聚物組成的上部基質聚合物，其包含聚合型式且占接枝上部聚合物重量55至99百分比之一或多種單乙烯叉芳香單體及1至45百分比之一或多種乙撑化不飽和精共單體•及 (2) 上述橡膠改良單乙烯叉芳香共聚物之殘餘物，其由一連缠單乙烯叉芳香共聚物基質相組成，經濟部屮央橾竿局貝工消贽合作社印製該基質相包含聚合型式且占基質相重量百分比5 5至99之一或多種單乙烯叉芳香單鱧及1至45種量百分比之一或多種乙撑化不飽和精共單體；及， B .從1 5到50部分（以重量計）的一或多種縮醛同聚物或本纸》尺度適用中BB家標準（CNS)甲4規格(2丨0x297公蝥）經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 C7 D7_ 〃'申靖專則範圍 ' 共聚物成分，其具一於190 °C * 2 . 16公斤下測之每 10分鐘0.5至5克之熔流速率。 2 .如申請專利範圍第1項之聚合物摻合组合物，其中橡膠〜改良單乙烯叉芳香共聚合物中接枝於橡膠基質之上部基質的重量比為約0 .1:1至約1:1。 3.如申請專利範圍第2項之聚合物摻合組合物，其中該組合物包含以重量計100部分的下列敍述之聚合物成分， A.從65到85部分（以重量計）的該橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物及 B .從15到3 5部分（以重量計）的該縮醛同聚物或共聚物〇 4 .如申請專利範圍第i項之聚合物摻合組合物，其持勸在於該橡改良的單乙烯叉芳香族共聚物包含從3到 30重量百分比的分散橡膠聚合物顆粒。 5 .如申請專利範圍第丨項之聚合物摻合組合物，苒持歡在於該橡膠改良的單乙烯叉芳香族共聚物包含從5到 25重量百分比的分散橡膠聚合物頼粒。 6 .如申請專利範圍第1項之聚合物摻合組合物，其中該組合物更包含，在一種總組合物之重置基礎下，從5 到80重量百分比的一種顆粒或維的無機填充劑或增強成分。 7 ·如申請專利範圍第6項之聚合物摻合組合物，其中在本纸ft尺度適用中國B家標準（CHS)甲4規格（210x297公*> (請先聞請背面之注意事項再填寫本頁故. .訂· 緣. i 、·· 六'申請專利範® AT B7 C7 D7 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製組合物之總重量基礎下，該無機填充劑或增強成分構成該組合物之從20到50重量百分比。 8 .如申請專利範圍第7項之聚合物摻合組合物，其中該無機填充劑或增強成分是玻璃織維。 9.如申請專利範圍第1項之聚合物摻合組合物·其中該組合物更包含*在總組合物重童基礎下，由0.01到5 百分比的一或多種U.V.安定劑成分。 ίο.如申請專利範圍第q項之聚合物摻合組合物，其中該組合物更包含，在總組合物的重量基礎下，由〇. 〇 1到 5百分比的一種抗氣化劑成分。 11.如申請專利範圍第10項之聚合物摻合組合物，其特擻在於該組合物包含，在總組合物之重量基礎下，從〇 . 1到1.0重量百分比的一或多種立體阻礙的胺及/或含酯官能性基團的U . V .安定劑或一或多種取代性苯並三唑u · v ·安定劑及從0 · 1到1.0重量百分比的一或多種對位-羥基苯基丙酸酯抗氧化劑成分。 12 ·如申請專利範圔第1項之聚合物摻合組合物，其中該單乙烯叉芳香族共聚物更包含一或多種額外之具相當極性之單體成份係選自由乙撑化不飽和酐，乙撑化不飽和醯胺類，乙if化不飽和羧酸的酯類和乙撑化不飽和二羧酸醯亞胺類組成之組群。 13.如申請專利範圍第1項之聚合物慘合組合物，其中該單乙烯叉芳香共聚物基質相係由40至95重量百分比之 (請先閲讀背面之注老事^再填寫本頁 .計· 本紙張尺度適用中BH家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 六、申請專利範圍 AT B7C7 D7 橡_改良單乙烯叉芳香共聚物成份組成 ..............：........».............、 .............¾...............................訂..........(:............1 . * *(¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵浒部屮央標準扃貝工消费合作社印製本紙張尺度適用中國Η家標準（CNS)甲4規格(2丨0X297公耸) »»»>·,·__ΙΙΙ··ΙΙΜlllllIIMl 丨丨丨1 ..........................................