TW209211B - - Google Patents

Description

10 15 r

一氱氟碩化物（HCFC’s)來取代該可疑的CFC’s的 興趣。 其中一種可供選擇的HCFC,其可能使用作溶劑， 比如說，清潔電子電路板，聚合物泡沫製造中之起泡劑， 煙蓀質推進劑等等，而且，也期望它對同溫靥中之臭氣層 影饗不顯或根本沒影蜜，它便是1,1一二氣基一1_氟 基乙烷（CH; CClj F,HCFC — 14 1b),該 化合物在大氣中的沸點約為3 2*0。 1，1 一二氯基一 1 一氣基是一已知的化合物，並且 ,曾以許多已知的方法製備得。其中一種方法是以1 ,1 一三氣基乙烷和氟化氫進行齒素交換反應，這通常會 存有一齒素交換催化劑。該反應或可用方程式I來作代表 CHjCC^ +HF------^CH^CCl^F + HCl ( I ) 催化劑 雖然如方程式I所示之反應進行得非常迅速，但如果 作工業用時，它有不少缺點。其中一個缺點就是，毎當生 産一個分子的1, 1 一二氣基_1一氟基乙烷時，便也有 一分子的氣化氫産生，而該氣化氬必須回收，然後拋棄。 另一缺點是，由於1,1,1一三氣基乙烷中之三氯基甲 基反應很快，幾乎毎次在普通反應環境下都會發生複化氟 化反應。因此，在有利於形成1,1一二氯基_1一氟基 乙烷（CH3 CCly F)的情況下，1 一氣基一1, 1 一二氟乙烷（CHjCClF^ )及1, 1，1—三氟基 3 20 8〇. 12. 1 3 梅·正 A Π Π _· »· '一 ~~_ Z^mlc Η CF )也以和CH CC1 F相同的速 率形成，並同時，相應地增加了氦化氫的形成。 另一製備1，1 一二氮基一1—氣基乙院的反應，包 括將氟化氫加進1, 1—二氯乙烯（二氯乙烯）中，這可 以方程式（η代表之。 5 CWj,= CC12+HF---------->CHiCCl2F ( I ) 方程式（I )所代表之反應，就製備1 , 1 —二氯基 —1 一氣基乙烷而言，如假設其已達致高産率的1, 1一 二氯基一 1 -氣基，並有效地消耗二氯乙烯，顯然是理想 化了。注意，在這反應中並没形成氯化氫。高度的二氮乙 ίο烯轉換是必要的，因為1 , 1 一二氯基一 1 _氟基乙烷和 二氯乙烯都在3 2 °C左右沸騰，這一來，要以適宜的方法 ，如蒸餾等，來分離這兩種化合物幾乎是不可能的。 在 U.S.Patent 3, 7 55, 477 中，Firth 等人 掲露，在存有經蒸氣處理之氣化鉻催化劑下，二氣乙烯和 15氣化氫的氣相反應。這發明指出，在7 〇 — 8 0 °C的反應 溫度中，45%的氟化産物會是1，1一二氯基一1 一氣 基乙烯，而其餘的則是更高度氟化的産物，即，1 一氯基 —1, 1—二氟基乙烷及1, 1，1—三氟基乙烷。在 90 °C— 100 °C的反應溫度中，並没有記錄1, 1 一二 氣基一1 一氟基乙烷的生産。 在 U.S.Patent 3，836，479 中，Paucksch 等 人掲露，以摻混氧化硼和氣化鋁，將混合物定形，並在隨 後用氣化氫來處理經定形之催化劑，來製備高表面積之氟

09'U 化鋁催化劑。如此製備的催化劑，被宣稱詋，在催化氣化 氫加成至雙鐽或參鍵化合物上方面，具高度活性。pauck-sch等人在Col. 5, 35 — 5 1行中指示詋，該經申 請專利之催化劑在氣化氩加成到含一個或多氟原子的烯上 時，尤具活性，如氟化乙烯，二氣乙烯或四氟基乙烯等， 這反應不需任何外部熱量便能開始，在4 0— 1 ◦ 0 °C 時，可得到1 0 0 %轉換成的氫氟化化合物。可是，當烯 含有氯或溴時，如三氯基乙烯，1, 1 一二氯基乙烯，三 溴基乙烯或1, 1 一二溴基乙烯等，就會需要有150*0 至5 0 0 °C之間的反應溫度。該指示會在實施例1 2 — 1 ίο 5中加以詋明，其顯示，氟化氫和氟化乙烯，二氟乙烯或 四氟基乙烯的反應在55° — 60 °C時，是以100%的 烯轉換進行，而氟化氫加成至^化乙烯則需要1 7 5 t：的 溫度，並只有2 8 %的氯化乙烯轉換。 在 U.S.Patent 3，8〇3, 241 中，Stolkin 等 人掲露了一種氫氟化催化劑，該催化劑是以一鉻鹽溶溶浸 漬經真空-乾燥之氧化鋁，然後在低於2 5 0 °C的溫度下 ,用氟化氫氣流活化之來製備。製備反應是在存有過量氟 化氫，1 4 0 ° — 4 0 0 °C下進行。在實施例1中顯示， 如果在1 9 8 °C二氣乙烯和氟化氫的氣相反應中使用這催 20 化劑的話，所得的産物有9 8 . 8體積百分比是1，1， 1 —三氟基乙烷，而只有◦. 2體積百分比是1，1 一二 氯基—1 —氣基乙院。 在 U.S.Patent 3， 904， 704 中，Schultz 等 15 --..-· L. 15 __ 人掲露了一種氫氟化催化劑，其製備法可引述上文之u. s. Patent 3，803，241,但，在以氟化氫處理前， 該氧化鋁是用鉍鹽溶液來浸漬。在賁施例1，將該經申請 專利之催化劑使用在氟化氫和二氯乙烯的反應時，反應溫 度會是1 9 8 °C至2 1 0 °C。所得到的産物由9 9 . 7髏 積百分比的C C , Ο . 2體積百分比的C C C 1及Ο . 1體積百分比的C H2= C C 1 z所組成。 並没有提及1,1一二氯基一1一氟基乙烷之存在。 在 U.S.Patent 4, 147, 733 中，Fiske 等人 掲露，在存有一金屬氟化物催化劑時，水性氟化氫和二氣 乙烯的氣相反應；該催化劑是在2 5 0 °C至4 1 5 t：時之 氣化鋁和氣化鎳的混合物；其中，二氣乙烯轉換成經氟化 産物的比例非常低----250 °C_, 2%以及4 15 °0時，13. 5%。其中並没提及1, 1—二氯基一 1 — 氣基乙烯是所形成的産物中之一種。 本發明的其中一値目的便是提供一經改良的1 , 1 一 二氯基一1一氟基乙烷之製法。本發明的另一目的則是提 供一以氟化氫加成到1, 1 一二氣基乙烯來製備1, 1 — 二氯基一 1 —氣基乙烷的方法，並假設所述1，1 一二氣 基一1一氟基是高産率和高純度。 本發明之總論 經發現一生産1 , 1 —二氯基一 1 _氟基乙烯的方法 ,其包括 在存有一氟化鋁催化劑，高至約1 2 0 °C的溫度下， 20 1 使1,1一二氛基乙烯和無水氟化氫的混化物在氣相中接 觸，使形成一反應流，並在隨後 將1,1一二氛基一1一氣基乙嫌由反應流中分離出 〇 本發明之詳細說明 本發明達致了高産率的1,1一二氯基一1一氣基乙 烷，同時，最低經聚氣化産物，高鍋爐及塔的形成。 當前發明所使用的催化劑是氟化鋁催化劑。氣化鋁催 化劑意即可用在將氣化氬加成到不飽和化合物或碩齒化合 物和氣化氳的虛素交展反應,，，中之氟北以一可汽化之 含氟化合物，如 HF, SF“，CClj F, CCly ,C H ，或CClyFCCIFy接觸任何可轉換成 氣化鋁之含鋁化合物，便可製備得該催化劑。可汽化之含 氟化合物意即一化合物，在流經鋁化合物時，將會把該鋁 化合物轉變成完全的氟化鋁。 比如説，這發明中之催化劑便可以，以氟化氫來處理 氣化鋁，溴化鋁或氣化鋁，直至該氣化鋁，溴化鋁或氣化 鋁根本地轉變成氟化鋁，而製備得。無可否認的，在這類 型處理的技藝中，轉換通常並不完全，也就是說，在以氯 化鋁化或溴化鋁製備氟化鋁時，可能會留有一些氯化物或 溴化物，或者，在以氧化鋁製備時，可能會存在一些氟氧 化物或氟羥化物。一般上用於製備氟化鋁催化劑的程序是 用先以乾燥惰性氣髏，如氮等，稀釋過之氟化氫處理氯化 鋁，溴化鋁或氧化鋁，隨後，再增加氣化.氫的濃度直到所

使用的是1◦0%氟化氳。可能會將處理溫度昇高，假設 ，高約5 0 0 °C ,以方便轉換。通常，氯化鋁或溴化鋁都 會非常迅速的轉變成氣化鋁，因此必不須要高溫，用氣化 鋁時不希望高溫是因為它會昇華。在一氟化鋁催化劑中也 可能摻雜有少量的其他金屬氟化物，如鎳，鉻，鈷等等的 氟化物。這些含有其他金屬氟化物的氟化鋁通常是如上所 述般製備，即，以適宜的金屬鹽溶液浸漬氧化鋁，接著再 乾燥並以氟化氫處理之。在本文所及附的專利中，所使用 的術語 '' 氟化鋁催化劑〃，包括普通的氟化物，氯氟化物 ，溴氟化物，氧氟化物，羥氟化物以及含有少量其他金屬 氟化物的氟化鋁。 1 , 1 -二氯基乙烯和氟化_氫的氣相反應可在約4 0 °C至約1 2 0 °C ,較佳的是，由約5 ◦ °至約1 ◦ 0 t：， 15 最佳的是，由約5 5 °C至約9 5 °C，下進行。在低於約 4 5 °C的溫度下，雖然反應仍會進行，可是反應速率太慢 ，使得這方法對工業而言，並不實際。同時，在超過約 1 2 ◦ °C的溫度時，經聚氟化之産物，即C Η 3 C C 1匕 及CH3 CFj ，的形成將會增加。在較佳的溫度範圍中 氣基一 1 一 ，1 , 1 一二氣基乙烯的轉換以及1 , 1 氟基的産率和純度都會增加。 與催化劑接觸的時間可作很大的改變，通常，由約 0 . 5至6 0秒不等，較佳的是約1至3 0秒。 相對反應混合物中之1 , 1 一二氯基乙烯而言，氣化 氫的用量應至少化學量相等，意即，每一摩爾1 , 1 一二 8 20 氣基乙烯，便有一摩爾氟化氫。可是，為了增加1 一 二氣基乙烯的轉換率，可使用一較高的氣化氳對1, 1 一 二氣基乙烯比率，姑且説，由約1. 5至約10,較佳的 是，由約4至約8。一般上，越高的反應溫度，氟化氳對 1,1一二氯基乙烯的比率就應越低，以將經聚氟化産物 減至最少。在較佳的溫度範圍，約55t!至約951C中， 較佳的氟化氫對1,1一二氣基乙烯比率是由約4至約8 。在本發明中所使用的氟化氫可以是商業上可獲得的無水 氟化氩。 在進行本發明的方法時，氣化銘農化麗可.以洗製備好 ，或者，較佳的是，在現場，如上文所述般，在一適宜的 容器中，處理氯化鋁，溴化鋁或氣化鋁，所製備得的。 較佳的是，預先在氣相中混合好1,1一二氯基乙烯 和氟化氫，然後再讓它在反應溫度下，流過或流經過氟化 鋁催化劑。如果有必要的話，1,1一二氛基乙烯和氟化 氫之混合物也可能含有一些惰性氣體，如氮等。 將主要由1,1一二氛基一1一氟基乙烷，少量的1 一氛基一 1，1 一二氟基乙烷及未反應的1, 1—二氯基 乙烯，再加上過量的氟化氫，所組成之産物流，收集起來 ，並給予純化以回收氟化氫作回流，和取得1,1一二氯 基一1一氟基乙烷。可用分餾或冷凝及相一分離將氟化氫 由有機産物中分離出。 由於1,1一二氯基乙烯基本上和1,1一二氯基一 1 一氣基乙烷擁有相同的沸點，因此不能以蒸餾將它分離 u______ .-- - ' · — "*"T 1 i 一... —-一「 出，但是，由於它在本發明的方法中的産物流中，只存在 相當的少量，所以，可以用一鹼性過錳水溶液來氣化並除 去它，或者，用溴來將它溴化成較高沸點的二溴基衍物以 除去它。 對本發明而言，壓力並不重要。可使用低於大氣壓， 大氣歷或高於大氣壓的壓力，但，以求方便，倘若反應物 和産物都存在在氣相中，較佳的是一大氣壓或稍微高於大 氣壓的壓力。 實施例1 在一具有支持篩的直徑1又1/2寸，長1 ◦寸，經 水套之不銹鋼管中注入33g, 5-15網眼大的無水氣 化鋁粒子。然後將該管垂直置放，並以約6 °C的水在套子 中循環。將摻雜有氮氣的無水ί化氫氣體流經過該氯化鋁 床，直至無法再以硝酸銀溶液在出口氣柱中檢測到氯化氫 15 20 然後，再用約5 5 備得的氣化鋁催化劑。 過之氣化氫和1， 1_ 氟化鋁床1 2小時，在 摩爾）的1，1 氯 乙烯的摩爾比率平均為 接觸時間平均為0 . 7 性鹽酸中清洗出口氣體 産物冷凝。經過1 2小 °C的水在套子中循環，加熱如此製 一種以約2. 5摩爾％之氮氣稀釋 二氯基乙烯的氣體混合物流經過該 這同時，輸進455g (4. 69 基乙烯。氟化氫對1,1一二氮基 7 . 6/ 1。該混合物和氣化鋁之 5秒。在20. 7%的一6〇υ水 ,以除去過量之氟化氫，並使有機 時反應時間的有機産物的週期性氣 10 20 體層析分析，顯示，91. 9%至95. 9%是所企求的 1，1—二氣基一1 一氟基乙烷，約0. 02%是1 一氛 基一1, 1—二氟基乙烷，而4. 3%至8. 1%的1, 1 一二氯基乙烯剩餘波經反應。要純化所企求之1, 1 一 二氯基_1-氟基乙烷，可在有機産物中，加進些微過量 的溴，如顔色所示，以繫縳1 , 1 一二氯基乙烯成二溴化 物，隨後，以一亞硫酸納水溶液清洗，然後再用水清洗， 乾燥，並在最後，蒸餾。 經過上述反應之氟化鋁催化劑是以氮氣來洗去酸及産 物，以提供一白色的粒狀固體；顯然沒集有塔。經使用過 的催化劑的分析，顯示有6 1 . 4 %的氟化物，而，檢測 X —射線螢光，則有氯化物的踪跡。 實施例2 ' 在一内徑3寸，5尺長，裝置有氣體輸入条統和外部 加熱器的、'英高錁〃反應器中，裝進約1 0磅，1 / 1 6 ” X 1 /4 _ 3/8 ”的氧化鋁擠壓物。在加熱至 1 ◦ 0 °C的同時，以乾燥的氛氣洗滌該氧化鋁床。將氣體 輸入接通到一混合物，該混合物是由約3 p p h的乾燥空 氣及0 . 1 P P h的無水H F所組成。H F的引入使溫度 上升至2 0 0 °C以流經過該床。穩定溫度，再輸入空氣/ H F混合物，以使床溫度逐漸上升至3 ◦◦ °C ,然後至 4〇0 °C。這之後，將空氣輸入接通到經以乾燥的氮氣稀 釋過的H F。漸漸減少氮氣的輸入，直至只有純H F在 400 — 500 °C輸進床中。這完整的活化作用得費好幾 11 15 天。 將該含有氣化鋁催化劑的反應器連接到一壓力調節器 ，接著再連接到一苛性洗滌糸統上。用調節器將反應器的 壓力設在約4 5 P s i g，並將床溫度降低至7 4 °C。每 小時5 . 2 S b s ( 1 1 8摩爾）H F和每小時6 . 1 义b s (2 8 . 5摩爾）二氯乙烯的混合物，以氣態輸進 催化劑床中。H F/二氯二烯的摩爾比率是4 . 1 3。在 床中，會有溫度上昇的情形發生，這一來，溫度範圍會是 由74°至8 6 °C。在5%氫氣化鉀溶液中洗滌從条統流 出之粗産物流柱，以除去酸。分離出的有機産物是由 99. 8%1, 1-氯基一 1-氮基乙烷，0. 1%1 — 氯基一 1，1—二氟基乙烷和0. 1%未經反應之二氯乙 烯所組成。這混合物是以一約6 1 6 p'p h的速率收集， 相當於一89· 6%産率的1,1一二氯基一1一氟基乙 烷。 12 20

Claims (1)

1. 第78105781號專利申請 中文申謓專利範圍修正本 民國8 2年2月修正 1. 一種製備1, 1 一二氣一 1 一氟乙烷之方法，其 包括在50t：到1 OOC之反應溫度下，'讓氣相中的1， 1 —二氯乙烯和無水氣化氫與氟化鋁催化劑接觸以産生一 産物流，並在其後，由産物流中回收1, 1 一二氯一 1一 氟乙烷， 10 公告本 1修正说W总 1補充 其中該1,1-二氣乙烯和氟化氫傺為一種相對於每 摩爾的1, 1—二氱乙烯，有由1至約10莫耳之氟化氫 的混合物，且 其中該氣化鋁催化鄹傜用氣化氫來處理氣化鋁，溴化 鋁或氧化鋁而製備， > 其中産物流中至少9 ◦重量％之有機産物是1, 1 一 二氱_1_氟乙烷，且 is 其中與催化劑之接觸時間為0 . 5到6 0秒。 | 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該1, 1一 二氯乙烯和氣化氫之混合物像為一種相對於每摩爾1,1 一二氣乙烯，有約4到約8摩爾氟化氫之混合物。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該1, 1 一 w 二氯乙烯及氟化氫之混合物傜為一種相對於毎摩爾1,1 ‘一二氛乙烯，有約4到約8摩爾氣化氫之混合物，且該溫 度傺約5 5 t：到約9 5 *0。