TW206245B - - Google Patents
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A6 B6 f^〇6240 五、發明說明(1 ) (請先聞讀背面之注意事項再唭寫本頁> 本發明係關於以超高分子量聚乙烯爲基質聚合物的接 枝聚合物,與超高分子量聚乙烯相較,具有改質和改進的 性能,並關於其製造和使用。 過去不乏藉添加添加劑和/或利用化學反應,改進各 種聚乙烯性能的嘗試。 歐洲專利〇, 170,790號記載一種|里成:肩,除超高分子 量聚乙稀外,含有超高分子量聚乙烯之〇·1 — 25 %重量的 有機羧酸,含有至少二羧基,以及超高分子量聚乙烯之 0.01 — 2.5 %重量的路易氏鹸。此組成物是由超髙分子量 聚乙烯與有機羧酸和路易氏鹼,尤指硬脂酸鋅或硬脂酸鋁 混合而得。此混合物隨即例如借助於螺桿壓出機,在提高 溫度加工處理。 •打. 此種加工方式,係因有機羧酸和路易氏鹼包圍於超高 分子量聚乙烯粒外面,在加工處理時做爲潤滑劑,才有可 能。 •線· 經 濟 部 中 央 橾 準 局 貝 i 消 費 合 作 社 印 製 美國專利4147740號記載改質接枝聚乙烯之製法,其 中,聚乙烯與佔聚乙燔0.1 — 1.5%重量的不飽和聚羧酐 ,尤其是馬來酐混合,諸成份在半生期至少60秒的有機過 氧化物存在下,於140 — 210 °C呈融液反應,然而,並未 顯示在製造改質接枝聚乙烯時,使用超高分子量聚乙烯 超高分子量聚乙烯指具有極高聚合度的聚乙烯,在低 壓合成條件下,使用齊格勒觸媒製成。其分子量按粘度測 量法測得至少爲1,000,000 g/mol ,許多技術上重要性能 ,諸如凹口衝擊強度、熱扭變抵抗性、升高溫度抗撕強度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) ^06245 A6 B6 經濟部中央標準局男,工消费合作社印製 五、發明説明(2 ) 、以及耐磨性等,隨分子量增加而有所改進。此項特性的 組合,使超高分子量聚乙烯可用於不但在高溫,而且低溫 時,所用材料亟需有應力和負載承擔能力的地方。然而, 超高分子量聚乙烯之缺乏粘着強度,證明在表面成型塗佈 方面有其缺點。 同時,爲了可使用超高分子量聚乙烯爲塗佈材料,超 高分子量聚乙烯的表面經分開處理。火焰處理、靱化、火 星塞放電、溶劑處理、或浸泡於浸液,使得以此方式處理 過的超高分子量聚乙烯表面,具有若干粘着性能力,方便 進一步加工處理。 因此,亟需有一種物質,一方面具有超髙分子量聚乙 烯的基本特點,另方面具有改良耐磨性,同時具有良好粘 着能力,不必要有上述分開的後處理,才能產生此粘着能 力。 此目的之達成,是利用一種接枝聚合物,含95 — 99.9 份重量的聚乙烯,其分子量> 1,000,000 g/mol ,做爲基 質聚合物,以及5 — 0.1份重量的烯羧酸或烯酸酐,做爲 接枝單體。 本發明接枝聚合物內存在的聚乙烯,因製造方法的結 果,包括未交聯和交聯聚乙烯的混合物,於其上接枝烯羧 酸或烯羧酐。聚乙烯的交聯度,即交聯聚乙烯基於全部聚 乙烯的百分比爲30 — 98 %,尤指40 — 95%。 接枝聚合物含96.0 — 99.5份重量,尤指96.5 — 99.0 份重量,最好是97.0 — 99.0份重量的聚乙烯,分子量> {請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本页) •笟. •打· •綵· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 經濟部中央梯準局貝X消费合作社印製 20624b A6 B6 五、發明説明(3 ) 1,000,000 g/mol ,以及 4·0 — 0.5 份重量,尤指 3.5 — 1.0份重量,最好是3.0 — 1.0份重量的烯羧酸或烯羧酐。 接枝聚合物亦含有少量其他添加物質,例如添加劑、 安定劑、或潤滑劑。 本發明接枝聚合物不但基本上具有超高分子量聚乙烯 的典型性能,而且較之出發物料(基質聚合物)具有相當 的改進耐磨性。 耐磨性是使用所謂砂漿試驗,即J. Berzen在CZ-Chemie Technik 3 (1974),129-134頁試驗方法詳述之漿液法測定。 於此選用的實驗配置,包括複數鉻一錬鋼磨蝕容器的並聯 系列,彼此並排,並充塡漿液,包括2份重量水,和3份 重量某一粒徑的石英砂。長方形樣品(尺寸爲76.2mm X 25.4mmx 6.35 mm)在此等容器內轉動。各樣品附於攪拌軸 ,以預定速度轉動,例如300、600或1200 rpm,在離耐 磨容器底部一段距離處。爲防止水/砂漿連同樣品轉動, 造成磨損大減,在磨蝕容器內設有桿,呈十字配置,有流 動破除器的作用,並確保水/砂漿的湍動。 砂的作用造成被硏究的樣品因磨耗而磨損,由於所硏 究材料的密度不同,而以相對容量磨損値表示。磨損値於 此以某一超高分子量聚乙烯隨機設定於100,而相對應之 比較値即根據於此,較低的相對容量磨損値,相當於耐磨 性增加。 本發明接枝聚合物之粘着強度,較用做出發物料(基 質聚合物)的未交聯超高分子量聚乙烯爲佳,後者無粘着 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) (請先KI讀背面之注意事項再填寫本页) .裝. •訂. •綠· 經濟部中央搮準局貝,工消费合作社印製 206245 a6 __ B6 五、發明説明(4 ) 力。粘着強度係引進烯羧酸或烯羧酐基接枝於超高分子量 聚乙烯的結果。此等反應基數增加,以剝離強度測定的粘 着強度亦然。以(超高分子量聚乙烯和烯羧酸或烯羧酐) 100份重量而言,烯羧酸或烯羧酐爲0·5 — 5.0份重量時 ,剝離強度最大爲例如2 — 3 Ν。 粘着性結合受到應力的各種可能性當中,例如張力、 衝擊或剝離,主要是以剝離來評鑑粘着強度。剝離強度的 定義是,自覆蓋於一定剝離長度上的聚乙烯,剝下某一長 度所需力量,表示破壞結合的單位撕裂長度之力量。初期 撕力和傳播撕力間有所分別。後者爲系統之粘着強度的主 要重點。結合的組件爲鋁片,施加超高分子量聚乙烯。 剝離強度是使用Zwick拉力試驗機(豎型設計)測定 ,於其夾鉗以90°角度夾持結合系統的面積(3〇x 100 w2) 。實際粘着面積(70 X 100 mm2 )與夾鉗垂直。 剝離速率爲50 mm/min。所發生撕力或剝力,利用繪圖 儀記錄。 接枝聚合物所含烯羧酸(接枝單體)有馬來酸、富馬 酸、衣康酸、丁烯酸、丙烯酸、或異丁烯酸,尤其是丙烯 酸。 接枝聚合物所含烯羧酐(接枝單賸)有馬來酐、衣康 酐、丁烯酐、丙烯酐、或異丁烯酐,尤指馬來酐。 特別値得一提的接枝聚合物是,每100份重量的(超 髙分子量聚乙烯和馬來酐),含1一3份重置的馬來酐。 本發明又渉及接枝聚合物之製法,是將超高分子量聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CHS)甲4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注-«-νΫ項再蜞寫本页) .裝· •打. .線. A6 B6
五、發明説明(5 J 乙烯與烯羧酸或烯羧酐,以及形成游離基的引發劑,加以 混合,對所得混合物在髙壓下預壓,將預壓混合物在200 -250 °C溫度和4.0 — 20.0 MPa壓力燒結,隨後令燒結混 合物在維持壓力下冷却。 所用超高分子量聚乙烯市上有售,分子量爲1,〇〇〇,〇〇〇 至 10,000,000 g/mol,尤指 2,000,000 至 8,500,000 g/ mol ,最好是 3,000,000 至 8,000,000 g/mol ,呈微細型 ,例如粒狀或粉狀。所用烯酸有馬來酸、富馬酸、衣康酸 、丁烯酸、丙烯酸、或異丁烯酸,尤指丙烯酸。 所用烯羧酐有馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐、或 異丁烯酐,尤指馬來酐。有機過氧化物和氫過氧化物,已 證明爲成功的形成游離基之引發劑。特別一提的是二酿基 過氧、過氧二碳酸酯、烷基過酯、過縮醛、二烷基過氧、 二烷基過氧氫,和酮過氧。尤其是2,5 —二甲基一 2,5 — 双(特丁基過氧)己烷,以及3,3,6,6,9,9 一六甲基一 1,2,4,5 —四噁環壬烷。 已證明特別方便的是,將烯羧酸或烯羧酐等接枝單艚 ,連同形成游離基之引發劑,溶於適當溶劑,添加於超高 分子量聚乙烯,隨後激烈混入混合物,再蒸發除去溶劑。 經濟部中央標準局貝X消费合作社印製 (請先閃讀背面之注意事項再琪宵本页) 爲製備含烯羧酸或烯羧酐和形成游離基之引發劑的溶 液,適用較低沸點的極性有機溶劑,例如Cs-5之脂肪族酮 ,以及脂肪族酯,或環醚類,諸如四氫呋哺或二噁烷。已 證明特別成功的是使用丙酮、丁酮、丙烯碳酸酯、甲醯胺 、丙烯酸酯,和乙酸甲酯,尤其是丙酮,做爲溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) A6 B6 五、發明説明(6 ) 此項浸泡過程可確保烯羧酸或烯羧酐和形成游離基之 引發劑,二者都極爲均勻分散於基質聚合物上。混合物的 成型,是應用1 一 50 MPa的壓力(預壓),再於4 —20 MPa ,尤指 5 — 15 MPa,最好是 6 — 12 MPa,在 200 — 250 °C,尤其是 210 - 240 °C,最好是 215 — 230 °C,加 熱燒結。於此必須確定混合物有充分時間徹底可塑化,以 製成最均質的接枝聚合物。燒結操作毎次參考所製成型物 的尺寸,需時30 — 180分鐘,尤指40 — 120分鐘,最好是 45 — 90分鐘。 燒結時,必須嚴格保證對所塑化物料不發生剪力,以 免造成超高分子量聚乙烯無法控制的降解。因此,如歐洲 專利0 170 7 90和美國專利4147740所述之加工處理,利 用螺桿壓出機,容許有強剪力作用於物料上,即不可能。 然而,可用撞鎚式壓出機,以壓出進行成型,以免壓 出時發生剪力。 以釋出的游離基引發反應的結果,不但是烯羧酸或烯 羧酐接枝於超高分子量聚乙烯上,而且超高分子量聚乙烯 亦發生部份交聯。如上所述,交聯度爲30 — 98%。利用習 知測量法,不再能夠測量交聯聚乙烯的分子量。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •訂. •綠· 聚乙烯交聯度視所用形成游離基的引發劑量而定。增 加引發劑量,造成交聯度增加,而減少引發劑量,導致交 聯度降饪。 爲保證烯羧酸或烯羧酐盡量完全加入於接枝聚合物內 ,必須有特定量的形成游離基之引發劑。毎莫耳烯羧酸或 〜6〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 20624b A6 B6 五、發明说明(7 ) 烯羧酐,採用形成游離基的引發劑0.1 一 2.0莫耳,0.3 —1.8莫耳,最好是0.5 — 1.5莫耳。 以下實施例用以支持本發明,但不表示限於此。 實施例1 — 4 所用出發材料是超高分子量聚乙烯,可由下述物理性 能鑑定。 均質施壓材料的密度,依照DIN 5 3479測得爲0.9 3 g/伽3,粘度數依照DIN 53728在135 °C (在十氫萘內澳度 0.0003 g/cm3 )測得爲 2,300 ml/g,平均分子量由 Margolies 方程式計算得 Μ = 5.37 X 104〔3?〕匕“爲 4.4 X 10e g/mol , 融液指數MFI 190/21.6 g/10 min ,按DIN 53735無法測量 。以砂漿法測定磨損爲100 (以1200 rpm經24小時,用石 英砂,粒徑0.2 — 1.0 mm )。 經濟部中央標準局貝i消費合作社印製 {請先間讀背面之注意事項再蜞坏本頁) 在實施例1內,取99.0份重量按上述鑑定之聚乙烯, 與1.0份重量的馬來酐反應;實施例2內,則以97.0份重 量的聚乙烯,與3.0份重量的馬來酐反應。所用形成游離 基的引發劑(過氧化物)爲2,5 —二甲基一 2,5 —双(特 丁基過氧)己烷(I)。於超高分子量聚乙烯添加包含1.〇 份重量馬來酐,0.5份重量上述過氧化物,以及3.0份重 量丙酮(實施例1 )或3份重量馬來酐,1.5份重量過氧 化物,以及9.0份重量丙酮(實施例2 )之溶液,諸成份 使用替式混合器徹底混合。丙酮隨後蒸發,浸透馬來酑和 過氧化物之超高分子量聚乙烯,隨後經成型加工處理。 在實施例·3內,取99.0份重量上述鑑定之聚乙烯,與 ί:紙張尺用中國國家橾準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 經濟部中央棋準局Λ·.工消费合作社印製 ^〇624〇 五、發明説明(8 1 . 0份重量 聚乙烯,與 發劑(過氧 四嗯環壬烷 似實施例2 成型 取250 ,移至圓形 MPa 。混合 力5 MPa燒 溫。得壓實 實施例 係以超高分 A6 B6 ) 馬來酐反應,而在實施例4內,以97.0份重量 3.0份重量馬來酐反應。所用形成游離基的引 化物)爲 3,3,6,6,9,9 一六甲基一 1,2,4,5 — (Π)。實施例3類似實施例1,而實施例4類 ,進一步加工處理。 克浸透馬來酐和形成游離基之引發劑的聚乙烯 壓機模型(直徑140 mm),均勻分散並受壓5 物隨即加熱至220 °C,經15秒,在220 °C和越 結60分鐘,並在壓力1〇 MPa經30分鐘冷却至室 物,直徑140 mm,高20 mm 。 1 一 4的結果列於下表。實施例A (比較例) 子量聚乙烯爲出發物料。 表 實施例 MAA %重量 過氧化物 類別 %重量 在鋁上的剝 離強度(N) 磨損 1 1.0 I 0.5 2.5 62 2 3.0 I 1.5 2.8 54 3 1.0 Π 0.5 2.6 65 4 3.0 Π 1.5 2.9 52 A - - 0.0 100 MAA =馬來酐 I =2,5 —二甲基一 2,5 —双(特丁基過氧)己烷 Π = 3,3,6,6,9,9 一六甲基一1,2,4,5 —四噁環壬烷 8 張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公發) {請先«讀背面之注老事項再填商本頁) ·«.· .訂· •線.
Claims (1)
- 告木 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範固 1. —種接枝聚合物,含有95 — 99.9份重量聚乙烯,分 子量k 1,000,000 g/m〇l ,做爲基質聚合物,以及5 -0.1份重量烯羧酸,選自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、 丁嫌酸、丙烯酸和異丁烯酸,尤指丙埽酸,或烯酸酐,選 自包含馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐,尤 指馬來酐,做爲接枝單體者。 2. 如申請專利範圍第1項之接枝聚合物,其中,聚乙 烯分子量爲 1,000,0 00 — 10,〇〇〇,〇〇〇 g/mol ,尤指 2,000,000 — 8,500,000 g/mol ,最好是 3,000,000 — 8,0 0 0,0 0 0 g/mo 1 者。 3. 如申請專利範圍第1項之接枝聚合物,含烯羧酸或 烯羧酐0.5 — 4份重量,尤指1.0 — 3.5份重量,最好是 1.0— 3.0份重量者。 經濟部屮央櫺準局貝工消费合作社印製 {請光Μ請背面之注意事項再琪寫本页) 4. 一種製造申請專利範圍第1項接枝聚合物之製法, 包括將分子量> 1,000,000 g/mol的聚乙烯、烯羧酸,選 自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、丙烯酸和異丁 烯酸,尤指丙烯酸,或烯酸酐,選自包含馬來酐、衣康酐 、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐,尤指馬來酐,以及每莫耳 烯羧酸或烯羧酐爲0.1 — 2.0莫耳的有機過氧化物或氫過 氧化物,做爲形成游離基之引發劑,加以混合,將混合物 在1 一 50 MPa壓力下預壓,加壓混合物在200 — 250 °C溫 度和4 — 20 MPa壓力燒結,隨後令燒結混合物在維持5.0 一 10.0 MPa壓力下冷却者。 5. 如申請專利範圍第4項接枝聚合物之製法,包括於 本紙張尺度適用中國Β家搮準(CNS)甲4規格(210x297公釐) A7 a- B7 2,06240 C7 __ D7_ 六'申請專利範® 聚乙燔添加烯羧酸,選自包含馬來酸、富馬酸、衣康酸、 丁烯酸、丙烯酸和異丁烯酸,尤指丙烯酸、或烯酸酐,選 自包含馬來酐、衣康酐、丁烯酐、丙烯酐和異丁烯酐,尤 指馬來酐,連同按毎莫耳烯羧酸或烯羧酐有0.1 一 2.0莫 耳的有機過氧化物或氫過氧化物,做爲形成游離基的引發 劑,溶於c3-s脂族酮類、脂族酯類或環醚類內,將諸成份 混合,除去溶劑,將混合物在1 — 50 MPa壓力下預壓,預 壓混合物在200 — 2S〇 °C溫度,尤指215 — 230 °C,和壓 力4 一 20 MPa燒結,隨即令燒結混合物在維持5 — 10.0 MPa壓力下冷却者。 6.如申請專利範圍第1項之接枝聚合物,用做塗佈材 料者。 ("先閱請背面之注意事項再琪寫本頁 •装· 經濟部中央櫺準局貞工消费合作社印製 •線· 10 本紙張尺度遢用中國Η家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公嫠)
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