204340 A6 B6 經濟部屮央櫺肀局；^工消赍合作杜印製 五、發明說明（1 ) 發明背景 1. 發明領域 本發明是闢於一種有機碳酸酯之製法。本發明尤指 關於對於在一特定觸媒存在的情況下有效地使用有機羥基 化合物製造有機破酸酯之方法。 2. 相鬭技術描述 到目前為止，已有很多人提出各植製造有機破酸酯之 方法。例如，就製造芳族有機碳酸酯而言，有以鹹金屬和 鼬土金屬，麵性四級銨，四鈒钂，或三級銃化合物，鹹金 屬或鐮土金腸之氫氧化物，強鹹和弱有機酸之鹽類，例如 初級胺，二級胺，三級胺，初級胺鼸等等之類的，或鈀 (Japanese Patent Publication No.+38143/1981)做為觸 媒使用之方法；使用由Pd，上述之鐮與氧化劑（IIIA,IVA ，VA,VIA，IB,IIB，VIB，VIIB族金屬化合物 >組成的觸媒之方 法（Japanese Patent Publication No.38144/1981);使 用由Pd，上述之鹹，氧化劑（Co,Mn>與乾燥劑組成的觸媒 之方法（Japanese Patent Publication No.38145/1981} ;以鹹與氧化態為+1之VIII族金腸（Ru,Rh,Pd,Os,Ir，Pt> 做為觸媒使用之方法（Japanese Patent Application Laid-Open No.68747/1978)，在無水條件下以 _ 和 VIII 族 金屬做為觸媒使用之方法（Specification of US Patent No.4201721);使用由鑛，VIII族金屬，以及氧化電位比 VIII族金屬高之氧化劑組成的觸媒之方法（Japanese -3 - {請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) •St'. •打·…/ •線. 本紙張尺度適用中國國家螵準(CNS)«P4規格(210x297公釐) 204340 A6 B6 五、發明說明（2 ) {請先聞讀背面之注意聿項再填寫本頁)
Pa tent Application Laid-Open No . 135743/1979);使用 由Pd，鹹，氧化劑，相轉移劑和乾燥劑組成的觸媒之方法 (Japanese Patent Application Leid-Open No.102539/ 1980);使用由鹹，VIII族金屬和氣化劑組成的觸媒之方 法（Specification of US Patent No.4349485);使用由 Ρά,Μη，％Ν+χ1κ代表烷基，而X代表鹵素）和逆&成的觸 媒之方法（Japanese Patent Application Laid-Open No. 104564/1990> ;使用由 Pd，C〇,I^N+X 一（R 和 X 如上述定義 )成的觸媒之方法（Japanese Patent Application Laid-OpenNo.142754/1990);使用由 Pd，齡金羼或鹹土金 颶或碘合物和沸石組成的觸媒之方法（Japanese PatentApplication Laid-Open No. 165551/1990) 〇 然而 ，上述製備芳族有機破酸酯之方法的缺點是産率都不夠髙 〇 •打：：—' 躭製造脂族有機破酸酯而言，有使用Pd，Cu$Fe做為 -................................... .......... .— 觸媒之方法（Specification of US Patent No.3114762) •綠， ;也有使用製造二價飼離子之方法（Japanese Patent PublicationNo.lll29/197tn °然而，道酱方法的缺黠是 催化反應速率太低，因此需要大量的觸媒。此外，逭些方 法的産率也不夠髙。 另一方面，轉_信用Pd成分和读民成分的羰基化方法而言 ，有使用Ρ£ΠΝ03ν和蔽做為觸媒製造草酸二醏之方法 (Japanese Patent Application Laid-Open No.94338/ 1980);使用Pd，|屯和氧化遢原劑製造草酸二能之方法 本纸Λ尺度逋用中國困家標準（CNS>«P4規格（210X297公嫠） 2〇434〇 A6 B6 五、發明説明（3 ) (Specification of US Patent No.4281174);使用 Pd， l和氧化遢原劑製造桂皮酸酯之方法（Japanese Patent Application Laid-Open No.126152/1987);使用 Pt族， Cug繫造二烷基破酸酿之方法（Japanese Patent ApplicationLaid-Open No· 212305/1987> 〇 然而》道酱羰 基化方法有很多困難存在，使得其産物種類受到限制，並 且其産率也不夠Θ。 發明簡述 本發明者因此深入研究以期克服上述現有技術之各植 難題，並且試圈建立對於使用羥基化合物有效製得有機碳 酸酯之方法。 結果我們發現只要使用由下述諸物組成之觸媒即可以 達成上述目的：（a>鈀或鈀化合物，（b)亞銅化合物或鋇 化合物，，$&之還原反應所形成之芳族二醇，或其 混合物，（d)鹵化4¾化合物。根據此一發現使本發明得以 完成。 本發明的目的是提供一種可以使用各種化學品産物做 為起始材料的製造有機碳酸酣之改R方法。 本發明的另一目的是提供一種製造各種有機破酸S旨之 方法。 本發明的另一目的是提供一種使用少量的觴媒即可以 有效製得有機破酸酯之方法。 本發明所提供的有機破酸酯之製法包括在一由下述諸 物組成之觸媒存在的情況下使得有機羥基化合物，一氣化 本紙張尺度適用中Η國_家標準(CNS>甲4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 2〇434〇 A6 B6 五、發明説明（4 ) 硪舆氧氣進行反應：<a>鈀或鈀化合物，（b>亞銅化合物 或銷化合物，（c)&，翁^之還原反應所形成之芳族二酵， 或其混合物，（心鹵化^化合物。 §用於本發明方法之有機羥基化合物是根據所要製造 的有機破酸酯之種類而定。例如，含1-6個硪原子之脂族 單羥基或脂族多羥基化合物，含3-15佃碳原子之環脂族單 羥基或環脂族多羥基化合物，含6-15個硪原子之芳族單翔 基或芳族多羥基化合物。脂族單羥基化合物包括甲酵，乙 酵，丙醇，丁醇，戊醇和己酵；脂族多羥基化合物包括乙 二酵（二羥基化合物 >，例如乙二酵，丙二酵，1,4-丁二 酵，1,5-戊二酵，1,6-己二酵，和三羥基化合物，例如甘 油；環脂族單運基化合物包括環酵類，例如珊戊酵，環己 醇，和瑷庚酵；環脂族多羥基化合物包括脂環二酵類，例 如環戊二醇，和瑷己二醇。 經濟郎t*:標f-局員工消合作杜卬製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘訂…-· •線. 芳族單羥基化合物包括酚化合物，例如酚，甲酚，赛 酚，對甲酚，三級丁盼（例如對三級丁酚）；芳族多羥基 化合物包括酚化合物之類的芳族二羥基化合物，例如鄰笨 二盼，氫西匕，間笨二酚，2,2-雙（4’-痤笨基卜丙烷（雙盼 A>〇如果逭些盼化合物中具有取代基，即以含1-6傕硪原 子之烷基較佳，而以含1-4傕硪原子之烷基更佳。在上述 化合物中，比較適用的是芳族單羥基化合物或芳族多羥基 化合物。 與上述有機羥基化合物反應之一氧化碳，可以使用鈍 氣稀蘀，或與氫氣混合。而與上迖有機羥基化合物反應之 本纸張尺度遇用中B鼷家標準(CNS) f 4規格(210X297公釐） 204340 A6 B6 五、發明説明（5) 氧氣可以使用純氧，但通常是使用鈍氣稀釋，例如，可以 使用含有氧氣之氣體（例如空氣>。 適用於本發明之觸媒是由上述成分（a>，（b>，（c>與 (d>組成。其中成分（a)鈀化合物的例子包括：二氯化鈀 (PdCl2> ，二溴化鈀（PdBri> ，二碘化鈀（PdlJ，乙酸鈀 (PcHOAc^ ;Ac代表乙皤基 > ，硝酸鈀（PcKNOjL >，硫 酸鈀（PdS0+)。就沉積型鈀觸媒而言，有Pd/活性碳，Pd /氧化銘，Pd/矽石，Pd/矽石•氣化叙，Pd/沸石，等等〇 成分（b)亞銅或鋇化合物之例子包括氯化銅（I) <氯化亞 銅> ，溴化銅（I >(溴化亞銅），碘化銅<1 >(碘化亞銅）， 氣化鋦（]I Η氯化銅 >，溴化銅（I )(溴化銅 >，碘化銷（H > (碘化銅），乙酸銅（ΠΗ乙酸銅 >，硝酸銅（Π)(硝酸銅>〇 成分，承&之還原反應所形成之芳族二酵，或其 混合物之類型很多。例如，的例子包括笨1,2-笨< ，：L，4-篆示和1,4-菲爵民。芳族二酵的例子包括由苯 1¾)，1，2-笨膝，1，4-奈威，首威或1，4-菲織之遢原産物， 例如氳破>，鄰苯二酚，1，4-二羥基签，9，10,二羥基&， 1，4-二羥基菲。 經濟部屮央標肀局约工消贽合作杜卬製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂：：| 成分（d>鹵化化合物之例子包括：四烷基銨鹵化物 (尤指？1>抓1，81^此1，？1'1(>卯1%81^刖1^?1^1<1,811(^1>，四 烷基铒鹵化物（尤指ΡΓ+ΡΟΙ,ΒιΐψΡίίΙ,ΡΓ+ΡΒΓ,Βι^ΡΒΓ,ΡΓ^ΡΙ ，ΒυψΡΙ> ，三烷基銃鹵化物（尤指 Pr3SCl,Bu3SCl,Pr3SBr ，Bi^SBr，PrjSI，BujSI) 〇 其中，ρΓ代表丙基，而Bu代表丁 基〇 -7 - 本纸張尺度適用中Η B家樣準(CNS> T4規格(210X297公釐） 204340 A6 B6 五、發明說明（6 ) 在本發明中觸媒之用景並無特辣限制，但通常是依其 催化量的範圍而定。然而，如果使用有機羥基化合物做為 起始材料，則相對於1 mol之有機理基化合物基底•成分 (a>較好是介於1〇5 - 1 mol之間，而以介於ΙΟ# - l(f1 之間更佳。如果低於l(T7a〇l ，則反應速率畲變得太低。 如果髙於lnol，也無法獲得相對®之效果，道將不符合 經濟效益。相對於1 mol 成分（a> Pd之基底而言，成分 (b>通常是介於1-100 mol之間，而以介於1-50 raoi之 間較佳。同樣地，相對於1 mol 成分（a> Pd之基底而言 ，成分（c>通常是介於1-100 mol之間，而以介於1-50 raol之間較佳。而相對於1 »〇1 成分（ε»> Pd之基底而言 ，成分（d>通常是介於1-100 raol之間，而以介於1-50 mol之間較佳。。 本發明可以在没有溶劑存在之情況下進行，但仍以在 有溶劑存在之情況下進行較佳。適用之溶劑包括脂族烴， 環脂族烴，芳族烴，鹵化烴，瞇類和酯類。脂族烴，瓌脂 族烴，和芳族烴的例子包括己烷，庚烷，環己烷，笨，甲 笨，二甲笨，等等。鹵化烴的例子包括二氯甲烷，氯仿， 氯苯，等等；瞇類的例子包括二^烷，苯甲瞇，笨瞇，等 等。酯類的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸笨酯，丙 酸甲酯，丙酸乙酯，等等。 反應溫度並無特殊限制。但通常是介於50-200TC之間 ，而以介於70-150Ό之間較佳。如果溫度太髙，會發生 例如分解之類的副反應，如果溫度太低，反應速率畲變得 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS>〒4規格(210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 装·. •線· 20434® A6 _B6_ 五、發明説明（7) 太慢。由於使用一氧化破和氧氣之類的氣態材料，因此反 應通常是在壓力下進行。通常一氧化碳之分壓大妁在30 kg/cf以上，而氧氣之分壓大約在ikg/cB4以上的反應 壓力即已足夠，如果考盧爆炸低限，則氣氣分壓較好是為 一氧化破分壓之5髏積X左右。如果氧氣分壓太低，則反 應速率會降低，如果氧氣分壓太髙，則霱要大尺寸的設備 以進行反應，將導致建築成本的提髙。 反應系統不管是分批系統，半連績系統，或連績系統 都可以。其中，反應系統之狀態是液相或液相舆汽相之混 合態。如有必要，上述的材料和觸媒成分都可以稀釋，就 稀釋劑而言，液相中是使用飽和烴之類的惰性溶劑做為稀 釋劑，而在汽相中是使用例如氰氣》乙烷和丙烷之類的鈍 氣做為稀釋劑。 在本發明方法中，上述有機羥基化合物，一氧化碳和 氧氣是在有上述觸媒存在之情況下反應而産生有機硪酸酯 。在反應中可以製得之目標有機破酸酯（亦即有機羥基化 合物之硪酸酯）有很多種類。例如，如果使用的是如通式 R-0H(R代表含1-6個硪原子之烷基，例如甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基和己基，或含6-15個碳原子之芳基，例 如笨基，甲Ϊ基，i基和丁笨基）所代表之有機羥基化合 物時，即可以製得如通式： 0
II
R-0-C-0-R -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公嫠） (請先閏讀背面之注意事項再填寫本页) •^ί .線. A6 B6 2〇434〇 五、發明説明（8 ) (R如上述定義）所代表之有機硪酸酣。所謅有機化合物 之例子包括硪酸二甲贿，破酸二乙酯，和硪酸二笨酯。 如果使用的是如通式HO-f-OH所代表有機羥基化合 物（R1代表含1-6佃碳原子之亞烴基，包括伸乙基，伸丙 基，伸丁基，伸戊基，和伸己基；或從上迖芳族二羥基化 合物中移掉兩個羥基所獲得之二價基，包括伸笨基，甲基 伸笨基，和 C H3 c h3 ，即可以製得如通式： 0
H0-(R'-0-C-O)„-R'-OH (R如上述定義，η代表至少1以上之整數）所代表之有機 硪酸醏。 反應之副産物包括有機羥基化合物之草酸鹽和水楊酸 鹽。道酱副産物之例子包括草酸二甲酯，草酸二乙酣，和 水楊酸二笨酯。目標産物和副産物可以利用萃取之類的傅 統方法予以分雔。 如上所迖，根據本發明方法可以有效製得在化學工業 中做為中間材料使用之有機硪酸酯。 由於本發明方法可以有效製得做為各種不同的化學産 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS) f 4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -装' •訂：：】 M濟郎t央桴導局员工消"合作杜印製 20434° 修.CF. 補充 A6 B6 •δ·、發明説明（9 > 品之中間材料使用之起始材料，例如製備聚破酸酿之中間 材料（例如芳族硪酸酯）和製藥工業或農業化學品之中間 材料（例如脂族硪酸S旨），或溶劑•等等，因此本發明在 化學工業領域中是相當賨用的。 本發明以下將參照各例子及各比較例做更詳盡之說明 。而且，這迆例子對本發明並無任何限制。 例1 在一200ral 熱壓器中裝入 9.41g(100 mmol)酚，0.639 3(0.3 ramol)鈀 / 活性碟（含有 5 重 SX 鈀，N.E.Chencat Corporation 産品），0.1649(0.9 mraol)乙酸销（H)， 1.451g(4.5 raraoJJ 四-N-溴化丁銨，0.496g<4.5 mraol> 氫 ，和50 ml二菊;甲烷之後密封。利用加壓方法以一氧化 碳取代熱壓器中的空氣，並且用一氧化碳釋壓。接著在25 Ό下將一氧化破加應到60kg/cB2G ，然後再進一步加壓 到使得氧氣濃度達到5髏積X，接箸加熱到100TC反應3 小時。在反應過程中，毎隔1小時分析氣髏一次，然後再 加壓使得氧氣濃度達到5«積X。在冷卻终了並且釋壓之 後，即利用氣相β析方法分析氣髏和反應溶液〇結果即製 得14.3 mmol破酸二笨酯，副産物則包括0.2 mmol水描 酸苯酷和51.3 mmol二氧化硪。 例2 除了使用0.040g(0.15nmol> PdBr2取代鈀/活性硪 本纸張尺度適if]中aa家標準（CNS)T4規格（210X297公#) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ ，打：-· a〇434〇 1 I 4 i A6 B6 五、發明説明（10) (請先W讀背面之注意事邛再填寫本页) 之外，重複進行例1相同之反應。利用氣相層析方法分析 氣髖和反應溶液，結果製得11.9 raraol破酸二苯酯，副産 物則包括0.2 mmol水楊酸苯酯和47.8 raraol二氧化硪 比較例1 除了使用〇.224g(0.9mraol)乙酸鈷之四水合物取代 乙酸銷（Π)之外，重複進行例1相同之反臁。利用氣相層 析方法分析氣體和反E溶液，結果製得7.6 nraol硪酸二 笨酯，副産物則包括0.2 mmol.水楊酸苯酯和53.5 raraol 二氧化硪。 比較例2 除了使用 〇.317g (0.9 mnol) Mn(acac>j 取代乙酸銅 (1>之外，重複進行例1相同之反應。利用氣相層析方法 分析氣體和反應溶液，結果製得6.9 ramol硪酸二笨醮， ，副産物則包括〇 . 1態〇1水楊酸笨酯和43.3 mmol二 氧化破。其中，acac代表乙豳丙酮基。 比較例3 除了不使用氫#之外，重複進行比較例1相同之反應 。利用氣相層析方法分析氣粗和反應溶液，結果製得0.4 mmol破酸二笨酯，副産物為11.0 ramoi二氧化破。無法 證實有水楊酸笨酯之産生。 -12 - 表纸ik尺度適/η中SB家標取（CNS)f 4規烙（210x297公釐） % 〇434° 修
H A6 B6 时：汧郎t处標肀局=:工消^合作^印^ 五、發明說明（11) 比較例4 除了使用〇.83g(4.5 mmol)三正丁胺取代四-N-溴化 丁銨之外，重複進行比較例1相同之反應。利用氣相層析 方法分析氣髏和反應溶液，結果製得0.3 mmol破酸二笨 酉旨，副産物為6.4 mmol二氧化破。無法證賣有水楊酸苯 酯之産生。 例3 除了使用 〇.〇4〇S(0.15mraol) PdBr^*：!^-二羥基ΐ 取代鈀/活性破和氫之外，重複進行例1相同之反應。 利用氣相層析方法分析氣體和反應溶液，結果製得10.6 ramol碳酸二苯酯，副産物則包括0.2 mmol水楊酸苯酷 和23.5 mraol二氧化破0 例4 除了使用11.41g(50 mmol)雙酚A取代盼之外，重複 進行例1相同之反應。反應之後將二氣甲烷蒸餾掉，然後 於濃縮液中放入720 ral甲酵，即出現白色結晶沉澱。利 用過濾將結晶分觼，然後用甲酵水洗數次之後乾燥，即獲 得0.844g白色粉狀固髏。利用紅外線吸收光譜（KBr壓 片方法）分析，並且使用四氫口火喃做為溶劑，聚笨乙烯做 為參考材料，利用常溫膠透層析術（GPC)分析，在硪酸鍵 中羰基（-C0-)導出的1769.0 cnf1紅外線吸收峰，可以證 賣獲得之固髗為聚硪酸酯。所謂固髏（聚合物）之重均分 -13 - 本纸依尺度適/Π中國國家梂4MCNS)f4規格（2丨0x297公釐） {請先wi*背面之注意事項再填寫本頁) .装. •ΛΪΤ. I楠免 A(； _^-------.… _Bli 五、發明説明（12 ) 子置（Mw)為1153，數均分子量（Μη)為922，而Mw/Mn為 1.25。FP-MS(場脱附質譜測定法）和1 H-NMR分析顯示産 物大致上為直鐽低聚物製得之三聚物或四聚物，以及琢 狀低聚物（直鐽/琿狀低聚物：大約1 5)。製得低的二 氣化确之量為43.0mmol。 5 例 f請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 外 之 酚 代 取 酚 丁 三 I ίΠΚ 對 用 使 了 除 同 目 本 IX 例 行 進 複 frK 3 應12 反得 之製 相 氣 用 利 二 硪 化 氧二 析基有 分苯實 法丁證 方三法 析第無 層對。 氣 水
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