CN109553592B - 一种将木质素4-o-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种将木质素4-o-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将木质素4‑O‑5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，即通过二芳基醚类化合物和胺类化合物，在金属催化剂、硼氢化钠作用下，在一定量的溶剂中(含定量水)，在氩气氛围中(含定量空气)加热反应，通过碳氧键切断直接与胺类化合物交叉偶联，形成具有重要生理活性的药物或天然产物骨架含氮类化合物，同时得到对应的芳香烃。本发明原料简单易得，转化率高，产物重要，产率好，对木质素的降解和深度开发利用具有广阔的应用前景。

Description

一种将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合 物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法。
背景技术
木材是自然界分布最广泛的一种可再生资源。木质素主要存在于木材纤维素纤维之间，在木本植物中木质素含量高达25％，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)，是一种非常重要的可再生资源。木质素结构片段如图1所示。它是由氧代苯丙醇结构单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子。最主要的链连接是β-O-4,α-O-4,4-O-5三种醚键(图1所示)以及部分碳碳键，裂解这些芳基醚键可以使其转化成为高价值的精细化学品，因此如何有效地断裂这三种醚键成为木质素降解的关键点，对将高分子聚合物木质素转化成高附加值的小分子有机化合物及其生物精炼具有重要意义。
目前对于木质素降解研究主要以二苯醚、苯基苄基醚和苯基苯乙基醚分别作为4-O-5, α-O-4,β-O-4三种醚键的相应模型底物(图2所示)。三种模型底物对应的碳氧键键能相差较大，苯基苄基醚碳氧键的键能为218kJ·mol-1，苯基苯乙基醚碳氧键的键能为289kJ·mol-1，二苯醚碳氧键的键能为314kJ·mol-1。从键能数据可以看出三种碳氧键中的断裂难度最大的是二苯醚。由于二苯基醚键能较高，通常CAr-O键的氢解需要在高温(>250℃)和较大的氢气压力(>30bar)的非均相催化剂上进行。这些条件导致氢解氢化的化学选择性差，浪费氢气，导致芳烃产物的产率低。直到2011年，Hartwig课题组才在二苯基醚碳氧键断裂方面取得突破，将二苯基醚降解成为苯酚和苯(Science,2011,332,439；J.Am.Chem.Soc.,2012,134,20226)，随后其它小组也成功地将二苯基醚降解成苯酚和苯(Angew.Chem., Int.Ed.,2013,52,12674；Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,1474；Catal.Commun.2014,52, 36；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,2633；J.Org.Chem.2014,79,10189；ACS Catal.2016,6, 55)，随后还有其它课题组将二苯基醚降解成为环已醇(J.Am.Chem.Soc.,2012,134, 20768)、环已烷(ChemCatChem 2012,4,64；ACS Catal.2016,6,7611；ChemSusChem 2015,8, 1761)、二环已基醚(Chem.Asian J.2007,2,1524；Nat.Commun.2016,7,11326)、环已醇和环已酮产物(Nat.commun.2017,8,14190)。纵观上述研究成果可以看出，他们的工作主要是将二苯醚降解成为了最简单的小分子有机化合物(苯、苯酚、环已烷、环已醇、环已酮、二环已基醚等)，其工业价值比较低。从社会可持续发展和绿色化学的角度来看，如何有效地一步将二苯醚转化成为高附加值的化合物(如含氮类化合物)具有很好的经济价值和意义。含氮类化合物是一大类具有重要生物活性的天然产物生物碱的基本骨架，同时含氮类化合物占全部药物的90％以上。
附图说明
图1是木质素的结构片断，其中箭头所指为木质素中最主要的三种链连接醚键(β-O-4,α-O-4,4-O-5醚键)。
图2是木质素中4-O-5,α-O-4,β-O-4三种醚键模型底物碳氧键键能的数据对比。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法。本发明将由木质素结构片断二苯醚碳氧键降解与胺类化合物的交叉偶联有机结合起来，实现一步反应，将木质素结构片断二苯醚转化成为高附加值的含氮类化合物。
本发明是采用以下具体技术方案来实现的：
本发明公开了一种将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，在金属催化剂和氢源作用下，二芳基醚类化合物和胺类化合物在氩气氛围(含定量空气)下，在反应溶剂中(含定量水)加热反应，得到相应的含氮类化合物，同时得到相应的芳香烃类化合物。反应式如下：
Figure RE-GDA0001661714730000021
其中R1为氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、酯基、酰基，Ar为苯环、取代苯环、萘环、取代萘环。R2为氢、烷基、芳基、酰基、酯基、羟基，R3为氢、烷基、芳基、酰基、酯基、羟基。当原料中R1为烷氧基、芳氧基、卤素时，其产物3和4中的R1变为氢；当原料中R1为氢、烷基、酯基时，其产物3和4中的R1仍然为对应的基团。
上述胺类化合物2为烷基胺、芳基胺、氨气、羟胺、肼等，但当胺类化合物2为四氢吡咯及取代四氢吡咯时，与其它胺类化合物反应主要区别在于生成了产物5和4，而不是产物3和4，其反应式如下：
Figure RE-GDA0001661714730000031
其中R1为氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、酯基、酰基，Ar为苯环、取代苯环、萘环、取代萘环，R4为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰基。当原料中R1为烷氧基、芳氧基、卤素时，其产物5和4中的R1变为氢；当原料中R1为氢、烷基、酯基时，其产物5和4中的R1仍然为对应的基团。
本发明中，R1、R2、R3和Ar包括但不仅仅局限于上述基团。
本发明中，所述催化剂是：金属钯、金属钌、金属铑、金属铂、金属镍、金属铁等单质及其在碳、二氧化硅、三氧化铝、分子筛等负载型化合物，以及它们的盐和配合物，具体有二(环辛二烯)镍、氯化镍、醋酸镍、氯化钯、醋酸钯、二(三苯基膦)氯化钯、钯/ 碳、氢氧化钯/碳、钯/二氧化硅、氯化铁、氯化亚铁、铑/碳、钌/碳、铂/碳、氯化铑、氯化钌、氯化铂等。优选地，所述催化剂是氢氧化钯/碳。其中，所述催化剂的用量为上式所示底物1的10-40mol％。优选地，所述催化剂的用量为上式所示底物1的30mol％。
本发明中，所述氢源是：甲酸钾，甲酸锂，甲酸铯，甲酸铵，甲酸钠，氢化钠，氢化铝锂，硼氢化钠，氢化钙。优选地，所述氢源是硼氢化钠。其中，所述氢源的用量为上式所示底物1的0.5-7倍当量。优选地，所述氢源的用量为上式所示底物1的1.5倍当量。
本发明中，所述溶剂是：甲苯，1,4-二氧六环，氟苯，二甲基亚砜，水，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，优选地，所述溶剂是间二甲苯。所述溶剂的用量为使得上式所示底物1的浓度范围为0.005-1mmol/mL，优选地，所述溶剂的用量为使得上式所示底物1的浓度为0.2mmol/mL。
本发明中，所述反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比范围为0.5-10，优选地，所述反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比为2.78。
本发明中，所述反应是在20mL反应管氩气氛围中进行，适量加入0.5-4mL空气，优选地，所述反应加入空气的量为1mL。
本发明中，所述反应温度为80-180摄氏度，优选地，所述反应温度为160摄氏度。
本发明中，所述反应时间为12-36小时，优选地，所述反应温度为24小时。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体技术方案作进一步地详细说明。以下列举的仅是本发明的部分具体实施例子。显然，本发明不限于以下实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
本发明所用原料可由市场购得或者采用本领域已知方法合成。
实施例1
Figure RE-GDA0001661714730000041
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和六氢吡啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为85％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3a和4a。产物3a(产率:56％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ:2.45(t, J＝8Hz,4H),2.22-2.16(m,1H),1.81-1.72(m,4H),1.54-1.50(m,5H),1.39-1.36(m,2H), 1.20-1.14(m,4H),1.08-0.99(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:64.3,50.0,28.7,26.5, 26.5,26.2,24.9.产物4a(产率:28％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ:7.24(t,J＝8Hz,2H), 6.93(d,J＝8Hz,2H),6.81(t,J＝8Hz,1H),3.15(t,J＝8Hz,4H),1.73-1.68(m,4H), 1.60-1.55(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:152.3,129.0,119.2,116.5,50.7,25.9,24.3
实施例2
Figure RE-GDA0001661714730000042
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和2-甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为84％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3b和4b。产物3b(产率:53％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.98(d, J＝16Hz,1H),2.76(d,J＝16Hz,1H),2.3-2.49(m,1H),2.18-2.11(m,1H),1.76(d,J＝12Hz, 3H),1.58-1.49(m,5H),1.41-1.19(m,6H),1.13-1.11(m,2H),1.05(d,J＝8Hz,3H)；13C NMR (CDCl3,100MHz)δ:57.5,53.3,45.6,35.4,32.0,26.8,26.7,26.6,26.0,24.6,23.7,19.5；MS (EI)m/z:181,166,138,110,97,84,55.产物4b(产率:32％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ: 7.26(t,J＝8Hz,2H),6.93(d,J＝8Hz,2H),6.82(t,J＝8Hz,1H),3.92-3.89(m,1H), 3.25-3.18(m,1H),3.01-2.93(m,1H),1.91-1.81(m,1H),1.78-1.72(m,1H),1.67-1.57(m,4H), 0.99(d,J＝8Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:151.5,129.0,119.2,117.7,51.5,45.1, 31.8,26.2,19.8,13.9。
实施例3
Figure RE-GDA0001661714730000051
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和3-甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为87％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3b和4b。产物3b(产率:54％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.78(t,J ＝12Hz,2H),2.25-2.20(m,1H),2.07-2.02(m,1H),1.82-1.71(m,5H),1.67-1.49(m,5H), 1.24-1.13(m,4H),1.08-1.03(m,1H),0.81(d,J＝8Hz,3H),0.80-0.73(m,1H)；13C NMR (CDCl3,100MHz)δ:64.1,57.6,49.5,33.6,31.6,28.7,28.6,26.5,26.2,26.1,19.9；MS(EI) m/z:181,138,124,110,98,68,55.产物4b(产率:33％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.24 (t,J＝8Hz,2H),6.93(d,J＝8Hz,2H),6.81(t,J＝8Hz,1H),3.58(t,J＝8Hz,2H),2.66-2.62 (m,1H),2.32(t,J＝8Hz,1H),1.79-1.74(m,4H),1.08-0.97(m,1H),0.94(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:152.0,129.0,119.0,116.5,57.8,50.0,32.9,30.9,25.3,19.5。
实施例4
Figure RE-GDA0001661714730000061
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和4-甲基哌啶(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为86％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3b和4b。产物3b(产率:60％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.83(d, J＝12Hz,2H),2.25-2.21(m,1H),2.13(t,J＝8Hz,2H),1.83-1.73(m,4H),1.58(d,J＝12Hz, 3H),1.30-1.16(m,7H),1.05-1.02(m,1H),0.88(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ:64.0,49.4,34.7,31.2,28.8,26.4,26.1,21.9；MS(EI)m/z:181,152,138,124,110,96,82, 55.产物4b(产率:30％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.24(t,J＝8Hz,2H),6.94(d,J＝8 Hz,2H),6.81(t,J＝8Hz,1H),3.65(d,J＝12Hz,2H),2.71-2.64(m,2H),1.73(d,J＝12Hz, 2H),1.55-1.48(m,1H),1.40-1.33(m,2H),0.95(d,J＝8Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz) δ:151.9,120.0,119.1,116.5,50.0,34.1,30.7,21.9。
实施例5
Figure RE-GDA0001661714730000062
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和环戊基胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为82％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3b(2％)和4b。产物4b(产率:74％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.16 (t,J＝8Hz,2H),6.67(t,J＝8Hz,1H),6.6(d,J＝8Hz,2H),3.82-3.76(m,1H),3.61(s,1H), 2.05-1.98(m,2H),1.78-1.68(m,2H),1.64-1.58(m,2H),1.50-1.43(m,2H)；13C NMR(CDCl3, 100MHz)δ:148.1,129.3,117.0,113.2,54.7,33.7,24.2.
实施例6
Figure RE-GDA0001661714730000071
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和邻甲基苯胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3c和4c。产物3c(产率:22％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.17(t,J ＝8Hz,1H),7.11(d,J＝8Hz,1H),6.71-6.65(m,2H),3.44(s,1H),3.42-3.35(s,1H),2.18(s, 3H),2.14-2.13(m,2H),1.87-1.81(m,2H),1.76-1.71(m,1H),1.51-1.42(m,2H),1.37-1.23(m, 3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:145.2,130.2,127.0,121.5,116.2,110.1,51.4,33.6,26.0, 25.0,17.5.产物4c(产率:68％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.26(t,J＝8Hz,3H),7.21(d, J＝4Hz,1H),7.14(t,J＝8Hz,1H),6.95(t,J＝8Hz,3H),6.90(t,J＝8Hz,1H),5.38(s,1H), 2.26(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:144.0,141.2,131.0,129.3,128.3,126.8,122.0, 120.5,118.8,117.5,17.9.
实施例7
Figure RE-GDA0001661714730000081
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和均甲基苯胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为78％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3d和4d。产物3d(产率:26％)：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:6.79(s,2H), 2.89-2.84(m,1H),2.22(s,6H),2.21(s,3H),1.94(d,J＝12Hz,2H),1.72(d,J＝12Hz,2H), 1.60(d,J＝12Hz,1H),1.21-1.05(m,5H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:142.5,130.4, 129.3,129.2,56.5,34.9,29.7,26.0,25.6,20.5,18.9.产物4d(产率:50％)：1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ:7.15(t,J＝8Hz,2H),6.94(s,2H),6.72(t,J＝8Hz,1H),6.49(d,J＝8Hz,2H), 5.09(s,1H),2.31(s,3H),2.18(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:146.6,135.9,135.5, 135.4,129.2,117.8,113.2,20.9,18.2.
实施例8
Figure RE-GDA0001661714730000082
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和辛胺(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于 160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物3e和4e。产物3e(产率:23％)：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ:2.63(t,J＝7.5Hz,2H),2.45-2.42(m,1H),1.92(d,J ＝10.5Hz,2H),1.73-1.70(m,2H),1.61(d,J＝8Hz,1H),1.48(d,J＝8Hz,2H),1.28-1.10(m, 16H),0.84(t,J＝8Hz,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:56.7,46.2,32.3,31.8,29.4,29.2, 29.1,27.3,25.9,25.0,22.6,14.1.产物4e(产率:65％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ:7.17 (t,J＝8Hz,2H),6.68(t,J＝8Hz,1H),6.61(d,J＝8Hz,2H),3.55(s,1H),3.09(t,J＝4Hz, 2H),1.65-1.57(m,2H),1.39-1.25(m,10H),0.89(t,J＝8Hz,3H).13C NMR(CDCl3,100 MHz):δ148.5,129.2,117.1,112.7,44.0,31.8,29.6,29.4,29.3,27.2,22.7,14.1.
实施例9
Figure RE-GDA0001661714730000091
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二苯醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:79％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75(t,J ＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14-2.10(m,2H), 1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+): 150.1277,found:150.1274；产物4f(产率:11％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.24(t,J＝ 8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,4H),2.01(t,J＝8Hz, 4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6,25.5.HRMS(ESI) calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例10
Figure RE-GDA0001661714730000092
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的对二甲苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为87％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5g和4g。产物5g(产率:57％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92-3.74(cis isomer:δ3.92-3.87(m,0.15H), trans isomer:δ3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,2H),1.71-1.66(m,2H),1.52-1.45(m,1H),1.18-1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. forC10H15N([M+H]+):164.1434,found:164.1431；产物4g(产率:35％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H),2.03-1.99(m,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4,20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):162.1277,found:162.1275.
实施例11
Figure RE-GDA0001661714730000101
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的间二甲苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为85％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5h和4h。产物5h(产率:53％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),4.17-3.82(trans isomer:δ4.17-4.11(m,0.16H), cis isomer:δ3.86(tt,J＝12.0,7.6Hz,0.85H),total 1H),2.12(d,J＝16Hz,2H),1.90(d,J＝ 16Hz,1H),1.76(t,J＝4Hz,1H),1.72-1.25(m,5H),1.00(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.5,43.2,34.2,34.1,32.4,25.2,22.4.HRMS(ESI)calcd.forC10H15N([M+H]+):164.1434,found:164.1432.产物4h(产率:40％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.14(t,J＝8Hz,2H),6.52(t,J＝8Hz,1H),6.42(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,4H),2.36(s,3H),2.02(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.1,138.8,129.0,116.4,112.4,108.9,47.6,25.4,21.9.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):162.1277,found:162.1275.
实施例12
Figure RE-GDA0001661714730000111
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(4-甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为64％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:44％)：1H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14-2.10(m,2H),1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:13％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例13
Figure RE-GDA0001661714730000112
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(3-甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为68％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:50％)：1H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14-2.10(m,2H),1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:14％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例14
Figure RE-GDA0001661714730000121
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(2-甲氧基二苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯甲醚的产率为62％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/ 乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:40％)：1H NMR(CDCl3, 400MHz):δ6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H), 2.14-2.10(m,2H),1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:9％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例15
Figure RE-GDA0001661714730000131
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的双(4-氟苯基)醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为79％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:70％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14-2.10(m,2H), 1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR (CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:15％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例16
Figure RE-GDA0001661714730000132
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4,4'-氧代双苯甲酸二甲酯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL 空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝10/1)进行分离后得到最终产物5i，4i，苯甲酸甲酯(30％)和环已基甲酸甲酯(52％)。产物5i(产率:54％)：顺式异构体产物：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.74(t,J＝4Hz,2H),6.16(t,J＝4Hz,2H),3.87 (tt,J＝11.2,3.8Hz,1H),3.72(s,3H),2.24-2.15(m,1H),2.24-2.15(m,3H),1.74-1.61(m,4H), 0.92-0.83(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ174.9,118.5,107.6,57.5,51.7,38.5,30.8, 26.4.反式异构体产物：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.73(t,J＝4Hz,2H),6.14(t,J＝4 Hz,2H),3.86(tt,J＝11.6,7.2Hz,1H),3.73(s,3H),2.68(d,J＝4Hz,1H),2.24(m,d,J＝12 Hz,2H),2.01-1.82(m,3H),1.71-1.62(m,2H),0.89-0.80(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100 MHz):δ175.6,118.4,107.7,57.7,51.7,42.3,33.4,28.2.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):208.1332,found:208.1329.产物4i(产率:25％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.92(d,J＝12Hz,2H),6.53(d,J＝12Hz,2H),3.87(s,3H),3.39-3.35(m,4H), 2.07-2.04(m,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ167.6,150.9,131.4,116.3,110.6,51.4, 47.5,25.5.HRMS(ESI)calcd.forC10H13N([M+H]+):206.1176,found:206.1171.
实施例17
Figure RE-GDA0001661714730000141
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4-甲基二苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为74％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5g和4g。产物5f(产率:62％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.74(t,J＝4Hz,2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92-3.74(cis isomer:δ3.92-3.87(m,0.15H), trans isomer:δ3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,2H),1.71-1.66(m,2H),1.52-1.45(m,1H),1.18-1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. forC10H15N([M+H]+):164.1434,found:164.1431；产物4g(产率:12％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H),2.03-1.99(m,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4,20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):162.1277,found:162.1275.
实施例18
Figure RE-GDA0001661714730000151
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的3-甲基二苯基醚(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测滤液苯的产率为72％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5h和4h。产物5h(产率:56％)：1H NMR(CDCl3,400MHz): δ6.74(t,J＝4Hz,2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),4.17-3.82(trans isomer:δ4.17-4.11(m,0.16H), cis isomer:δ3.86(tt,J＝12.0,7.6Hz,0.85H),total 1H),2.12(d,J＝16Hz,2H),1.90(d,J＝ 16Hz,1H),1.76(t,J＝4Hz,1H),1.72-1.25(m,5H),1.00(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.5,43.2,34.2,34.1,32.4,25.2,22.4.HRMS(ESI)calcd.forC10H15N([M+H]+):164.1434,found:164.1432.产物4h(产率:15％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.14(t,J＝8Hz,2H),6.52(t,J＝8Hz,1H),6.42(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz,4H),2.36(s,3H),2.02(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.1,138.8,129.0,116.4,112.4,108.9,47.6,25.4,21.8.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):162.1277,found:162.1275.
实施例19
Figure RE-GDA0001661714730000161
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的2-苯氧基萘(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f，4f，萘(15％)和1,2,3,4-四氢萘(77％)。产物5f(产率:80％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 6.75(t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14-2.10(m, 2H),1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR (CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:13％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例20
Figure RE-GDA0001661714730000162
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的2-对甲苯氧基萘(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌。反应24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯淬灭反应，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的波层色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5g, 4g，萘(16％)和1,2,3,4-四氢萘(75％)。产物5g(产率:72％)：1H NMR(CDCl3,400MHz): δ6.74(t,J＝4Hz,2H),6.15(t,J＝4Hz,2H),3.92-3.74(cis isomer:δ3.92-3.87(m,0.15H), trans isomer:δ3.79(tt,J＝12.4,3.6Hz,0.87H),total 1H),2.10(d,J＝16Hz,2H),1.85(d,J＝ 16Hz,2H),1.71-1.66(m,2H),1.52-1.45(m,1H),1.18-1.14(m,2H),0.95(d,J＝4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ118.5,107.4,58.6,34.4,34.3,32.0,22.2.HRMS(ESI)calcd. forC10H15N([M+H]+):164.1434,found:164.1431.产物4g(产率:16％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.06(d,J＝8Hz,2H),6.52(d,J＝8Hz,2H),3.28(t,J＝8Hz,4H),2.27(s,3H)；2.03-1.99(m,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.0,129.6,124.4,111.8,89.4,47.8,25.4,20.3.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):162.1277,found:162.1275.
实施例21
Figure RE-GDA0001661714730000171
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4 (1.5倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的4-苯氧基联苯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1)进行分离后得到最终产物5f,4f，联苯(11％)和环已基苯(85％)。产物5f(产率:79％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14-2.10(m,2H), 1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR (CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:12％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ:7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120.
实施例22
Figure RE-GDA0001661714730000181
在干燥的反应管(20毫升)中放入适中的搅拌子，加入氢氧化钯/碳(30mol％)、NaBH4(3倍当量)，随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次，在氩气气氛下将溶解在溶剂中的1,4-二苯氧基苯(0.2mmol)和四氢吡咯(0.7mmol)溶液用注射器缓慢加入反应管，用微量进样器在反应管中加入10uL水，然后用注射器在反应管中加入1mL空气，将反应管置于160摄氏度油浴中加热并搅拌反应。24小时后停止反应，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，气相检测苯的产率为83％。滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯＝100/1) 进行分离后得到最终产物5f和4f。产物5f(产率:153％)：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.75 (t,J＝2.4Hz,2H),6.15(t,J＝2.1Hz,2H),3.82(tt,J＝12.4,3.6Hz,1H),2.14-2.10(m,2H), 1.92-1.87(m,2H),1.76-1.71(m,3H),1.67-1.63(m,2H),1.62-1.58(m,1H)；13C NMR (CDCl3,100MHz):δ118.4,107.3,58.7,34.7,25.7,25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H15N([M+H]+):150.1277,found:150.1274.产物4f(产率:17％)：1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.24(t,J＝8Hz,2H),6.66(t,J＝8Hz,1H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.29(t,J＝8Hz, 4H),2.01(t,J＝8Hz,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.0,129.1,115.3,111.6,47.6, 25.5.HRMS(ESI)calcd.for C10H13N([M+H]+):148.1121,found:148.1120。

Claims (9)

1.一种将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，以木质素或二芳基醚类化合物1和胺类化合物2为原料，在催化剂和氢源作用下，以氩气保护，在反应溶剂中加热反应，合成含氮类化合物，同时得到对应的芳香烃类化合物；反应式如下：
Figure 792660DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为氢，Ar为苯环；
所述的催化剂为氢氧化钯/碳，用量为上式所示底物1的30mol％；
所述的氢源为硼氢化钠，用量为上式所示底物1的1.5倍当量；
所述的胺类化合物2为烷基胺、芳基胺；
具体操作步骤如下：
1)、在干燥的反应管中放入适中的搅拌子，加入催化剂、氢源；随后将反应管抽真空、充氩气，反复置换三次；在氩气气氛下将溶解在溶剂中的二芳基醚类化合物和胺类化合物溶液用注射器缓慢加入反应管；用微量进样器在反应管中加入水；然后用注射器在反应管中加入空气；将反应管置于油浴中加热并搅拌反应一定时间；
2)、待步骤1)反应完全后，将反应管从油浴中拿出，自然冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，然后用硅藻土将反应液过滤，滤液浓缩后用活化好的薄层层析色谱板或柱层析进行分离后得到最终产物；
所述的反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比范围为0.5-10；
所述反应是在20mL反应管氩气氛围中进行，适量加入0.5-4mL空气。
2.根据权利要求1所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯，1,4-二氧六环，二甲基亚砜，邻二甲苯，间二甲苯或对二甲苯，所述溶剂的用量为使得上式所示底物1的浓度范围为0.005-1mmol/mL。
3.根据权利要求2所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为间二甲苯，用量为使得上式所示底物1的浓度为0.2mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应加入水的量与上式所示底物1的物质的量之比为2.78。
5.根据权利要求1所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应加入空气的量为1mL。
6.根据权利要求1所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为80-180摄氏度。
7.根据权利要求6所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为160摄氏度。
8.根据权利要求1所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为12-36小时。
9.根据权利要求8所述的将木质素4-O-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为24小时。
CN201810093386.3A 2018-01-31 2018-01-31 一种将木质素4-o-5模型化合物二芳基醚转化成含氮类化合物的合成方法 Active CN109553592B (zh)

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