TW202528362A - 橡膠狀聚合物及包含其之橡膠組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係一種橡膠狀聚合物，其包含選自由特定之式(1)～(4)所表示之各結構單元所組成之群中之兩種以上之結構單元，並至少包含該各結構單元中之式(2)所表示之結構單元，藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量為10萬以上，且在藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定時，玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差為10℃以上40℃以下。

Description

橡膠狀聚合物及包含其之橡膠組合物

本發明係關於一種橡膠狀聚合物及包含其之橡膠組合物。

近年來，隨著對汽車之低油耗化之要求，作為輪胎用橡膠材料，尋求一種共軛二烯系聚合物，該共軛二烯系聚合物之行駛阻力較小，耐磨性、拉伸特性優異，並且亦兼具以抗濕滑性為代表之調整穩定性。

作為汽車之輪胎面所要求之基本功能，有路面上之制動性及耐磨性。作為用於輪胎面之橡膠材料，尋求一種不僅在乾燥路面上，在濕潤路面上亦具有優異之制動性能(濕地抓地性能)，且不磨耗而耐用之橡膠材料。

以往，揭示了一種為了提昇耐磨性能，為了降低橡膠組合物之玻璃轉移溫度，而降低橡膠材料之玻璃轉移溫度之技術。

另一方面，已知一種為了提昇濕地抓地性能，而提高橡膠組合物之玻璃轉移溫度之方法，且揭示了一種為了提高橡膠組合物之玻璃轉移溫度，而提高橡膠材料之玻璃轉移溫度之技術。

如此，一般而言濕潤路面上之制動性(濕地抓地性能)與耐磨性相互衝突，有一性能之改善引起另一性能變差之傾向。對於輪胎面橡膠而言，要求消除該等特性之相互衝突。

例如，於專利文獻1中揭示了一種共軛二烯系聚合物，其具有玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差，且提出了改善濕地抓地性能與耐磨性之平衡。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2023-517122號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，實際上在濕潤路面進行制動時，由於與路面之摩擦而對橡膠材料施加較大之應力，有輪胎缺失一部分橡膠材料之傾向。即，在濕潤路面進行制動時之環境下，亦進而要求作為橡膠材料之強度。

因此，本發明之目的在於提供一種橡膠狀聚合物及包含其之橡膠組合物，該橡膠狀聚合物顯示出良好之耐磨性及濕地抓地力，並且進而能夠提高與濕地抓地力相對應之溫度區域附近之材料強度。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述先前技術之問題而進行了銳意研究，結果發現，滿足特定要件之橡膠狀聚合物顯示出良好之耐磨性及濕地抓地力，並且進而能夠提高與濕地抓地力相對應之溫度區域附近之材料強度，例如，防止輪胎缺失橡膠材料，從而完成本發明。

即，本發明如下所示。 [1] 一種橡膠狀聚合物，其包含選自由下述式(1)～(4)所表示之各結構單元所組成之群中之兩種以上之結構單元，並至少包含該各結構單元中之式(2)所表示之結構單元， 藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量為10萬以上，且 在藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定時，玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差為10℃以上40℃以下。 [化1] [2] 如[1]中所記載之橡膠狀聚合物，其中在將上述式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時， 上述式(1)所表示之結構之含量C1與上述式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量為15 mol%以上50 mol%以下， 上述式(3)所表示之結構之含量C3為10 mol%以上30 mol%以下，且 上述式(4)所表示之結構之含量C4為35 mol%以上65 mol%以下。 [3] 如[1]或[2]中所記載之橡膠狀聚合物，其中上述玻璃轉移起始溫度(Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(Tg-off)之差為10℃以上30℃以下。 [4] 如[1]～[3]中任一項所記載之橡膠狀聚合物，其中芳香族乙烯基單體單元之含量S為1質量%以上8質量%以下。 [5] 如[1]～[4]中任一項所記載之橡膠狀聚合物，其中在將上述式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時， 上述式(1)所表示之結構之含量C1與上述式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量為15 mol%以上30 mol%以下，上述式(3)所表示之結構之含量C3為14 mol%以上25 mol%以下，且上述式(4)所表示之結構之含量C4為50 mol%以上60 mol%以下。 [6] 如[1]～[5]中任一項所記載之橡膠狀聚合物，其中源自藉由示差熱量測定(DSC)所測得之結晶峰之結晶熱量大於50 J/g。 [7] 如[1]～[6]中任一項所記載之橡膠狀聚合物，其中以橡膠狀聚合物之整體質量為基準計，氮原子之含量為30 ppm以上。 [8] 如[1]～[7]中任一項所記載之橡膠狀聚合物，其中上述橡膠狀聚合物為經改性劑改性之改性橡膠狀聚合物，且 上述改性劑為含有含氮官能基之烷氧基矽烷系化合物。 [9] 一種橡膠組合物，其包含100質量份之如[1]～[8]中任一項所記載之橡膠狀聚合物及0.1質量份以上200質量份以下之填充劑。 [10] 如[9]中所記載之橡膠組合物，其中上述填充劑為二氧化矽系填充劑及/或碳黑系填充劑。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種橡膠狀聚合物及包含其之橡膠組合物，該橡膠狀聚合物顯示出良好之耐磨性及濕地抓地力，並且進而能夠提高與濕地抓地力相對應之溫度區域附近之材料強度。

以下，對本發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者，以下之實施方式為用於說明本發明之例示，本發明並不限定於該等。即，本發明能夠於不脫離其主旨之範圍內任意地進行變更而實施。再者，於本說明書中，於使用「～」於其前後夾著數值或物性值來表現之情形時，用作包含其前後之值者。

又，於本說明書中，「單體」意指聚合前之化合物，「單體單元」意指構成聚合物之結構單元。

[橡膠狀聚合物] 本實施方式之橡膠狀聚合物包含選自由下述式(1)～(4)所表示之各結構單元所組成之群中之兩種以上之結構單元，並至少包含該各結構單元中之式(2)所表示之結構單元， 藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量為10萬以上， 在藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定時，玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差為10℃以上40℃以下。 [化1] 本實施方式之橡膠狀聚合物具有此種特徵，藉此顯示出良好之耐磨性及濕地抓地力，並且進而能夠提高與濕地抓地力相對應之溫度區域附近之材料強度。

關於本實施方式之橡膠狀聚合物，在將上述式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述式(1)所表示之結構(以下，亦記為「結構式(1)」)之含量C1與上述式(2)所表示之結構(以下，亦記為「結構式(2)」)之含量C2之合計含量較佳為15 mol%以上50 mol%以下，上述式(3)所表示之結構(以下，亦記為「結構式(3)」)之含量C3較佳為10 mol%以上30 mol%以下，上述式(4)所表示之結構(以下，亦記為「結構式(4)」)之含量C4較佳為35 mol%以上65 mol%以下。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，上述結構式(1)所表示之結構單元例如相當於共軛二烯化合物之1,2-乙烯基鍵單元，若與上述結構式(1)所表示之結構單元相同，則其原料並無特別限定。

在將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述結構式(1)所表示之結構之含量C1(以下，亦僅記為「C1」)較佳為0.0 mol%以上3.0 mol%以下，更佳為0.0 mol%以上2.8 mol%以下，進而較佳為0.0%mol以上2.6 mol%以下。若C1處於上述較佳之範圍內，則有硫化橡膠之斷裂強度、斷裂伸長率、抗臭氧性優異之傾向。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，上述結構式(2)所表示之結構單元例如相當於共軛二烯化合物之1,2-乙烯基鍵單元經氫化而成者，若與上述結構式(2)所表示之結構單元相同，則其原料並無特別限定。

在將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述結構式(2)所表示之結構之含量C2(以下，亦僅記為「C2」)較佳為15.0 mol%以上50.0 mol%以下，更佳為16.0 mol%以上45.0 mol%以下，進而較佳為17.0 mol%以上40.0 mol%以下，尤佳為18.0 mol%以上35.0 mol%以下。若C2處於上述較佳之範圍內，則有硫化橡膠之斷裂強度、斷裂伸長率優異之傾向。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，上述結構式(3)所表示之結構單元例如相當於共軛二烯化合物之1,4-順式鍵單元及1,4-反式鍵單元，若與上述式(3)所表示之結構單元相同，則其原料並無特別限定。

在將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述結構式(3)所表示之結構之含量C3(以下，亦僅記為「C3」)較佳為10 mol%以上30 mol%以下，更佳為11 mol%以上29 mol%以下，進而較佳為12 mol%以上28 mol%以下，進而更佳為13 mol%以上27 mol%以下，尤佳為14 mol%以上25 mol%以下。 若C3處於上述較佳之範圍內，則有製成下述橡膠組合物時之交聯性變得良好之傾向。

此處，1,4-順式鍵及1,4-反式鍵之含量能夠使用 ¹³C-NMR進行測定。具體而言，能夠藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。

又，於上述式(3)所表示之結構單元中，1,4-順式鍵及1,4-反式鍵之含量能夠藉由調整下述聚合起始劑之種類或極性化合物之種類、添加量而控制在如上所述之數值範圍內。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，上述結構式(4)所表示之結構單元例如相當於乙烯結構、或共軛二烯化合物之1,4-順式鍵單元及1,4-反式鍵單元經氫化而成者，若與上述式(4)所表示之結構單元相同，則其原料並無特別限定。

在將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述結構式(4)所表示之結構之含量C4(以下，亦僅記為「C4」)較佳為35 mol%以上65 mol%以下，更佳為40 mol%以上64 mol%以下，進而較佳為43 mol%以上63 mol%以下，進而更佳為46 mol%以上62 mol%以下，尤佳為50 mol%以上60 mol%以下。 若C4處於上述較佳之範圍內，則容易產生下述配向，因此有濕地抓地性優異之傾向，除此以外，於與濕地抓地力相對應之低溫環境下，模擬填料發揮作用，因此有材料強度優異之傾向。

在將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時，上述結構式(1)所表示之結構之含量C1與上述結構式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量較佳為15 mol%以上50 mol%以下，更佳為15 mol%以45 mol%以下，進而較佳為15 mol%以上40 mol%以下，尤佳為15 mol%以上30 mol%以下。 若C1與C2之合計含量處於上述較佳之範圍內，則有硫化橡膠之斷裂強度、斷裂伸長率、抗臭氧性優異之傾向。

再者，於本實施方式中，上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之含量C1～C4能夠藉由下述實施例中所記載之 ¹H-NMR進行測定。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，將上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之含量C1～C4控制在上述較佳之範圍內之方法並無特別限定，例如可例舉如下方法：藉由聚合時之極性物質之添加量或聚合溫度控制氫化前之共聚物中之1,2-乙烯基鍵量，或者控制氫化率。

(氫化(Hydrogenation)反應) 本實施方式之橡膠狀聚合物可為氫化共聚物。於該情形時，對於橡膠狀聚合物，例如能夠藉由使下述共軛二烯部分氫化(Hydrogenation)而獲得氫化共聚物。

使橡膠狀聚合物之共軛二烯部分氫化之方法並無特別限定，能夠利用公知之方法，作為較佳之方法，例如可例舉如下方法：如國際公開第96/05250號公報、日本專利特開2000-053706號公報、國際公開第2003/085010號公報、國際公開第2019/151126號公報、國際公開第2019/151127號公報、國際公開第2002/002663號公報、國際公開第2015/006179號公報中所記載，基於各種添加劑或條件，藉由陰離子聚合使共軛二烯單體聚合，視需要與其他單體共聚後進行氫化。

再者，氫化共聚物之氫化率係源自共軛二烯單體單元之結構之雙鍵藉由氫化反應而成為飽和鍵之比率(莫耳比率)，能夠使用上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之含量C1～C4以如下數式(A)表示。 數式(A)：100*(C2＋C4)/(C1＋C2＋C3＋C4)

氫化反應可為分批製程、連續製程之任一者，亦可為其等之組合。此處，若在氫化反應中採用連續製程，則有所獲得之聚合物中之氫化率產生分佈，如下所述產生結構之不均勻性而使玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差擴大之傾向，故而較佳。

於本實施方式之橡膠狀聚合物為氫化共聚物之情形時，其氫化率由上述數式(A)表示，源自共軛二烯化合物(例如丁二烯)之結構單元之氫化率(氫化率)較佳為55%以上98%以下，更佳為60%以上95%以下，進而較佳為65%以上90%以下。

氫化率(氫化率)能夠藉由調整氫化量或反應溫度、反應時間、觸媒之種類或觸媒添加量而控制在上述數值範圍內。 尤其是，源自共軛二烯化合物之結構單元之氫化率能夠藉由對源自共軛二烯化合物之結構單元之氫之添加量進行控制。

氫化反應之溫度並無特別限定，較佳為60～105℃，更佳為70～100℃。

再者，氫化率能夠藉由 ¹H-NMR進行測定。

此處，上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之含量C1～C4較佳為滿足下述數式(B)。 數式(B)：90(%)≦100*C2/(C1＋C2)

上述數式(B)例如相當於共軛二烯單體之1,2-乙烯基鍵之氫化率。

就抑制凝膠化之觀點而言，上述數式(B)較佳為90%以上，更佳為92%以上，進而較佳為94%以上。再者，數式(B)之上限值側並無特別限定，較佳為100%以下，更佳為未達100%，進而較佳為99%以下。

上述結構式(1)所表示之結構之含量C1與上述結構式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量例如為共軛二烯單體之1,2-乙烯基鍵及1,2-乙烯基鍵經氫化而成之丁烯結構之含有比率，相當於氫化前之共聚物之1,2-乙烯基鍵量。

1,2-乙烯基鍵之含量能夠藉由聚合時之聚合溫度或下述極性化合物之添加量進行控制。又，氫化前之橡膠狀聚合物之1,2-乙烯基鍵量能夠藉由 ¹H-NMR進行測定。於以氫化後之橡膠狀聚合物作為樣品之情形時，亦能夠以所謂之乙烯基鍵量及丁烯鍵量作為對象並藉由 ¹H-NMR測定1,2-乙烯基鍵之含量。

本實施方式之橡膠狀聚合物之上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元較佳為源自共軛二烯化合物之結構單元(以下，亦記為「共軛二烯單體」)或使其等氫化而成之結構單元。

共軛二烯單體並無特別限定，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯及1,3-庚二烯。該等中，就工業上容易獲取之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯，更佳為1,3-丁二烯。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就使拉伸強度與加工性之平衡變得良好之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之重量平均分子量(Mw)為10萬以上，較佳為12萬以上100萬以下，更佳為15萬以上90萬以下，進而較佳為18萬以上80萬以下，進而更佳為20萬以上70萬以下。

又，就生產時之附著性或橡膠成型件之成形性之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之重量平均分子量(Mw)亦較佳為處於上述範圍內。

重量平均分子量(Mw)例如能夠藉由調整聚合起始劑之使用量之方法而控制在上述數值範圍內。

再者，本實施方式之橡膠狀聚合物之重量平均分子量(Mw)能夠藉由凝膠滲透層析法(以下，亦記為「GPC」)進行測定。具體而言，能夠藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。

本實施方式之橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度並無特別限定，就耐磨性之觀點而言，較佳為-50℃以下，更佳為-55℃以下，進而較佳為-60℃以下。

另一方面，就維持實用上充分之濕地抓地性之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-90℃以上，進而較佳為-87℃以上，尤佳為-85℃以上。

再者，橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度例如能夠藉由調整上述數式(A)之值或乙烯基鍵量或氫化率等或者調整下述芳香族乙烯基單體單元之含量而控制在上述範圍內。

一般而言，橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度有下述芳香族乙烯基單體單元之含量越高越上升之傾向，又，有上述結構式(4)所表示之結構單元之含量越高，玻璃轉移溫度越高之傾向。另一方面，於氫化橡膠狀聚合物之情形時，有1,2-乙烯基鍵被氫化之比率越大，玻璃轉移溫度越降低之傾向。

於將橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度控制在例如-60℃以下之情形時，下述芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為8質量%以下，1,2-乙烯基鍵量較佳為20莫耳%以上40莫耳%以下，氫化率較佳為35%以上98%以下。又，於製成氫化率為90%以上且玻璃轉移溫度為-60℃以下之橡膠狀聚合物之情形時，芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為6質量%以下。

於將橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度控制在例如-70℃以下之情形時，下述芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為6質量%以下，1,2-乙烯基鍵量較佳為20莫耳%以上40莫耳%以下，氫化率較佳為35%以上85%以下。

於將橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度控制在例如-80℃以下之情形時，下述芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為6質量%以下，1,2-乙烯基鍵量較佳為20莫耳%以上40莫耳%以下，氫化率較佳為35%以上70%以下

橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度處於上述較佳之範圍內時，使用橡膠狀聚合物所獲得之橡膠組合物有耐磨性與濕地抓地性能之平衡優異之傾向。

再者，關於玻璃轉移溫度，按照ISO 22768：2006，於氮氣50 mL/min之流通下自-100℃以10℃/min進行升溫，同時記錄示差掃描熱量曲線(DSC曲線)，將源自所獲得之DSC微分曲線之玻璃轉移之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度。具體而言，能夠藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。

又，關於本實施方式之橡膠狀聚合物，於此處所獲得之DSC曲線中，玻璃轉移開始之溫度即玻璃轉移起始溫度(onset，Tg-on)與玻璃轉移結束之溫度即玻璃轉移結束溫度(offset，Tg-off)之差為10℃以上40℃以下。於橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度下，將玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差控制在10℃以上40℃以下，藉此可獲得拉伸特性及行駛阻力性優異，抗濕滑性及耐磨性優異之橡膠狀聚合物。

本實施方式之橡膠狀聚合物具有選自由上述結構式(1)～(4)所表示之結構所組成之群中之兩種以上之結構，且與先前之橡膠狀聚合物相比，有玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差擴大之傾向。其理由並不確定，但認為根據橡膠狀聚合物之結構而大致分為(i)由結構之不均勻性引起之情形、及(ii)由上述結構式(4)之成分之配向引起之情形這兩種或其等之組合。

關於如(i)般由結構之不均勻性引起之情形，於橡膠狀聚合物在分子內呈均勻結構之情形時，玻璃轉移起始溫度及玻璃轉移結束溫度實質上與玻璃轉移溫度相同，處在與玻璃轉移溫度相差未達±10℃之範圍內，因此有起始溫度及結束溫度之差達不到10℃以上之傾向。然而，本實施方式之橡膠狀聚合物在分子內具有結構之不均勻性，藉此玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差擴大至10℃以上40℃以下，抗濕滑性及耐磨性優異。

獲得此種具有不均勻性之橡膠狀聚合物之方法並無特別限定，例如考慮如下方法：藉由下述方法使玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差為10℃以上40℃以下之橡膠狀聚合物、或橡膠狀聚合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物氫化；或者在使橡膠狀聚合物、或橡膠狀聚合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物氫化時，使其氫化率具有分佈，藉此於同一分子內生成分別具有不同之玻璃轉移溫度之上述結構式(1)～(4)之成分；等。

另一方面，關於(ii)之情形，即便達到了玻璃轉移點之後，上述結構式(4)之成分亦進行配向，藉此分子移動受到限制，因此玻璃轉移結束溫度向高溫側偏移，結果認為，玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差擴大。

此處，上述結構式(4)之成分之重複單元之長度越長，越顯著地表現出配向之影響，因此有玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差擴大之傾向。

如此，上述結構式(4)之成分藉由配向而獲得玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差較大之橡膠聚合物的方法並無特別限定，例如可例舉如下方法：使分子量分佈較寬之橡膠狀聚合物、或橡膠狀聚合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物氫化，使上述結構式(4)之長度產生分佈；或者增多上述結構式(4)之成分比率，增加達到了玻璃轉移點後進行配向之成分；等。

進而，本實施方式之橡膠狀聚合物與在與濕地抓地力相對應之溫度區域附近呈同等之DSC曲線之橡膠狀聚合物相比，作為橡膠材料之強度較高，在應用於輪胎面時不易缺損。

其理由並不確定，本實施方式之橡膠狀聚合物於分子內含有具有配向性之上述結構式(4)之成分，分子移動受其配向限制之成分之鬆弛有助於DSC曲線。由此種配向所引起之分子移動之限制成分作為填料發揮作用，因此結果認為，與在與濕地抓地力相對應之溫度附近具有同等之DSC曲線之橡膠狀聚合物相比，顯示出較高之強度。

關於本實施方式之橡膠狀聚合物，若上述玻璃轉移起始溫度與結束溫度之差為10℃以上，則可實現同時改善抗濕滑性及耐磨性之效果，若上述玻璃轉移起始溫度與結束溫度之差為40℃以下，則加工性提昇，拉伸特性提昇。因此，本實施方式之橡膠狀聚合物之玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差為10℃以上40℃以下，為了最佳地實現上述效果，較佳為將該差設為10℃以上30℃以下。

本實施方式之橡膠狀聚合物亦可包含源自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下，亦記為「芳香族乙烯基單體」)。

芳香族乙烯基化合物並無特別限定，例如可例舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘及二苯基乙烯。該等中，就工業上容易獲取之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

又，本實施方式之橡膠狀聚合物較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物(以下，亦記為「共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物」)之氫化物。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，就硫化橡膠之斷裂強度、撕裂強度之觀點而言，芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為1.0質量%以上，更佳為1.5質量%以上，進而較佳為2.0質量%以上。另一方面，就製成硫化橡膠時之交聯性或耐磨性之觀點而言，芳香族乙烯基單體單元之含量較佳為8.0質量%以下，更佳為7.5質量%以下，進而較佳為7.0質量%以下，尤佳為6.5質量%以下。

本實施方式之橡膠狀聚合物中之芳香族乙烯基單體單元之含量例如能夠藉由於聚合工序中調整芳香族乙烯基單體之添加量而控制在上述數值範圍內。

此處，芳香族乙烯基單體單元之含量能夠使用 ¹H-NMR進行測定。具體而言，能夠按照下述實施例中所記載之方法進行測定。

於本實施方式之橡膠狀聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之氫化物之情形時，就提昇耐磨性之觀點而言，較佳為芳香族乙烯基單體單元單獨存在之比率較多。

又，本實施方式之橡膠狀聚合物中之芳香族乙烯基單體嵌段之含量較佳為未達10.0質量%，更佳為9.0質量%以下，進而較佳為8.0質量%以下，進而更佳為7.0質量%以下，尤佳為6.0質量%以下。又，本實施方式之橡膠狀聚合物中之芳香族乙烯基單體嵌段之含量之下限值並無特別限定，例如為0.1質量%以上。 再者，於本說明書中，「芳香族乙烯基單體嵌段」係由8個以上芳香族乙烯基單體單元相連之結構。

芳香族乙烯基單體嵌段之測定方法並無特別限制，例如可例舉如國際公開第2014/133097號公報中所記載，使用NMR測定苯乙烯單元之鏈等公知之方法。作為其他方法，可例舉如下方法：使用氫化前之橡膠狀聚合物作為試樣，藉由Kolthoff之方法(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)中所記載之方法)使聚合物分解，分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，芳香族乙烯基單體嵌段少量存在，藉此局部產生玻璃轉移溫度較高之部分，因此藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定時之玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差有擴大之傾向，另一方面，若芳香族乙烯基單體嵌段之含量為上述上限值以下，則有能夠抑制含有芳香族乙烯基單體嵌段之部分與不含芳香族乙烯基單體嵌段之部分發生分離，能夠抑制橡膠狀聚合物發生相分離之傾向。 就該觀點而言，於本實施方式之橡膠狀聚合物中，芳香族乙烯基單體嵌段之含量較佳為上述範圍內。

本實施方式之橡膠狀聚合物中之芳香族乙烯基單體嵌段含量能夠藉由調整芳香族乙烯基化合物之添加方法或聚合助劑之添加量或聚合溫度等而控制在上述數值範圍內。

本實施方式之橡膠狀聚合物較佳為具有微晶性。作為微晶性之指標，能夠使用示差熱量測定(以下，亦記為「DSC」)藉由結晶部分之結晶熱量進行測定。本實施方式之橡膠狀聚合物之結晶熱量較佳為大於50 J/g。就藉由因上述式(4)所表示之結構所引起之配向，使低溫下之硬度降低，表現出良好之濕地抓地性能之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之結晶熱量更佳為51 J/g以上，進而較佳為52 J/g以上，尤佳為53 J/g以上。另一方面，就抑制聚合時自溶劑析出之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之結晶熱量較佳為65 J/g以下，更佳為64 J/g以下，進而較佳為63 J/g以下，尤佳為62 J/g以上。再者，橡膠狀聚合物之結晶熱量係按照ISO 22768：2006，一面以規定之溫度範圍進行降溫，一面記錄DSC曲線，根據源自所獲得之DSC微分曲線之結晶化之峰面積而求出。具體而言，能夠藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。

橡膠狀聚合物之結晶熱量能夠藉由調整芳香族乙烯基單體單元含量或上述數式(A)之值或乙烯基鍵量或氫化率等而控制在上述範圍內，尤其是有上述結構式(1)所表示之結構單元或結構式(2)所表示之結構單元之含量越少且結構式(4)所表示之結構單元之含量越多，則結晶熱量越高之傾向。具體而言並無特別限定，例如，於芳香族乙烯基單體單元之含量為2質量%，且上述結構式(1)所表示之結構單元與結構式(2)所表示之結構單元之含量之合計含量為26莫耳%之情形時，結構式(4)所表示之結構單元之含量較佳為50莫耳%以上65莫耳%以下。

關於本實施方式之橡膠狀聚合物，於藉由GPC測定所獲得之分子量分佈曲線中，其波峰數可為1個(單峰)，亦可具有2個以上之波峰，其分子量分佈可為1.0～3.0，較佳為1.0～2.5，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.0以上且未達1.7。

一般而言，存在如下問題：於連續式聚合中，分子量分佈呈單峰且較寬，因此雖加工性優異，但拉伸及黏彈性特性較差，於批次式聚合中，分子量分佈呈雙峰且較窄，因此雖拉伸及黏彈性特性優異，但加工性較差，生產性較低。但是，若應用本實施方式之一實施方式之下述製造方法，則儘管以連續式製造，但能夠選擇性且最大限度地縮小分子量分佈，藉此，容易控制加工性與拉伸特性及黏彈性特性之間之物性之平衡。

於本實施方式之橡膠狀聚合物為使分子量分佈較寬之橡膠狀聚合物氫化所獲得之氫化橡膠狀聚合物的情形時，上述結構式(4)之長度產生分佈，上述結構式(4)之成分進行配向，藉此可獲得玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差較大之橡膠狀聚合物，故而較佳。

關於本實施方式之橡膠狀聚合物，以橡膠狀聚合物之整體質量為基準計，矽原子(Si)及氮原子(N)之含量可分別為30 ppm以上，或者亦可分別為30 ppm～1000 ppm。又，關於本實施方式之橡膠狀聚合物，以橡膠狀聚合物之整體質量為基準計，矽原子(Si)及氮原子(N)之含量之下限較佳可分別為50 ppm以上，亦可分別為100 ppm以上，另一方面，矽原子(Si)及氮原子(N)之含量之上限較佳可分別為700 ppm以下，更佳可分別為500 ppm以下。若矽原子(Si)及氮原子(N)之含量分別處於上述範圍內，則有包含橡膠狀聚合物之橡膠組合物之拉伸特性及黏彈性特性等機械物性優異之傾向。另一方面，上述Si及N係可藉由導入下述改性劑、改性起始劑或改性單體等具有改性官能基之化合物而源自該化合物。

Si及N含量例如能夠藉由調整下述偶合劑或具有含有氮原子之基之改性劑之添加量或種類而控制在上述數值範圍內。

本實施方式之橡膠狀聚合物較佳為經改性劑改性之改性橡膠狀聚合物。 具體而言，本實施方式之橡膠狀聚合物例如較佳為改性橡膠狀聚合物，該改性橡膠狀聚合物係使用具有反應性之化合物(以下，亦稱為「改性劑」)與經過聚合工序、及視需要之使用分支化劑之分支工序所獲得之共聚物之活性末端進行改性反應而獲得。

於使用改性劑進行改性反應之改性工序中，利用規定之改性劑與橡膠狀聚合物之活性末端之一端進行改性反應，獲得改性橡膠狀聚合物。

本實施方式之橡膠狀聚合物較佳為含有氮原子。含有氮原子之橡膠狀聚合物例如能夠藉由使用以下所記載之具有含有氮原子之基之改性劑進行改性反應而獲得。再者，本實施方式之橡膠狀聚合物中之氮原子之含量如上所述。

使用具有含有氮原子之基之改性劑進行偶合而成之橡膠狀聚合物在製成調配有填充劑等之橡膠組合物時，二氧化矽或碳黑等填料之分散性變得良好，調配有填充劑等之橡膠組合物之加工性良好，又，在將橡膠組合物製成硫化橡膠時，耐磨性及破裂強度良好。

作為含有氮原子之改性劑，就聚合生產性或較高之改性率之觀點而言，較佳為異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、異三聚氰酸衍生物、包含含氮官能基(以下，亦記為「含有氮基」)之羰基化合物、含有氮基之乙烯基化合物、含有氮基之環氧化合物、含有氮基之烷氧基矽烷化合物等。

又，就使用本實施方式之橡膠狀聚合物所獲得之交聯物(例如交聯橡膠組合物)之黏度降低或調配物片材之龜裂產生減少得到提昇之觀點而言，較佳為在改性反應之同時使用獲得分支結構之改性劑(以下，「偶合劑」)。偶合劑之分支數較佳為較高。偶合劑之分支數並無特別限定，就加工性提昇之觀點而言，較佳為3分支以上，更佳為4分支以上。分支數之上限並無特別限定，就生產性之觀點而言，較佳為30分支以下。

關於該等含有氮原子之偶合劑，就反應性之觀點而言，作為較佳之偶合劑，可例舉含有氮基之烷氧基矽烷化合物、含有氮基之多官能改性劑。

含有氮基之烷氧基矽烷化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、三(三甲氧基矽烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基矽烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基矽烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、及N-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N-甲基-N'-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N'-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

含有氮基之多官能改性劑並不限定於以下化合物，例如為具有選自環氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、環硫基、硫羰基、硫羧酸酯基、二硫羧酸酯基、硫羧酸醯胺基、亞胺基、伸乙基亞胺基、鹵基、烷氧基矽烷基、異氰酸基、硫代異氰酸基、共軛二烯基、芳基乙烯基中之一種以上之官能基之化合物，可例舉化合物中具有至少1個氮原子之化合物。

再者，計算官能基之莫耳數時，應以每1個環氧基、羰基、環硫基、硫羰基、亞胺基、伸乙基亞胺基、鹵基、共軛二烯基、芳基乙烯基、烷氧基矽烷基之烷氧基為一官能，以羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、硫羧酸酯基、二硫羧酸酯基、硫羧酸醯胺基、異氰酸基、硫代異氰酸基為二官能，以磷酸酯基、亞磷酸酯基為三官能進行計算。

能夠較佳地用於本實施方式之橡膠狀聚合物之改性的多官能性改性劑之1分子中之上述官能基之官能數之和為2以上，更佳為官能數之和為3以上之多官能性改性劑。

於本實施方式之橡膠狀聚合物為氫化橡膠狀聚合物之情形時，除使用上述偶合劑及改性劑以外，還可使用下述多官能性改性劑、或不含氮原子之偶合劑。

多官能性改性劑並不限定於以下化合物，例如可例舉：乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等多元醇之聚縮水甘油醚；二縮水甘油基化雙酚A等具有2個以上之苯基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚；1,4-二縮水甘油基苯、1,3,5-三縮水甘油基苯、多環氧化液態聚丁二烯等多環氧化合物；4,4'-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲基胺等含有環氧基之三級胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基胺基二苯甲烷、四縮水甘油基-對苯二胺、二縮水甘油基胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺基化合物；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、環氧改性聚矽氧、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等具有環氧基及其他官能基之化合物。

又，不含氮原子之偶合劑並不限定於以下化合物，例如可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、烷基三苯氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；、四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽、單甲基三氯矽、單乙基三氯矽、單丁基三氯矽、單己基三氯矽、單甲基三溴矽、雙-三氯矽烷基乙烷等鹵化矽烷化合物；單氯三甲氧基矽烷、單溴三甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二溴二甲氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三溴甲氧基矽烷等烷氧基鹵化矽烷化合物。

進而，作為不含氮原子之偶合劑，例如可例舉：四氯化錫、四溴化錫、三氯單甲基錫、三氯單乙基錫、三氯單丁基錫、三氯單苯基錫、雙-三氯錫烷基乙烷等鹵化錫化合物；三氯化磷、三溴化磷等多鹵化磷化合物；亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸酯化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯化合物。

又，使本實施方式之橡膠狀聚合物改性之改性劑可使用末端改性劑。末端改性劑並不限定於以下化合物，例如可例舉：1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二氫-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮等。

於本說明書中，「改性率」只要無特別說明，則表示具有含有氮原子之官能基之聚合物相對於橡膠狀聚合物之總量的質量比率。

例如，於使含有氮原子之改性劑與聚合物之末端進行反應之情形時，藉由該含有氮原子之改性劑而具有含有氮原子之官能基之聚合物相對於聚合物之總量之質量比率由改性率表示。

另一方面，於藉由含有氮原子之分支化劑使聚合物分支之情形時，所生成之共聚物亦具有含有氮原子之官能基，因此該經分支之聚合物亦在計算改性率被計數。

即，於本說明書中為利用具有含有氮原子之官能基之改性劑所得之偶合聚合物及/或利用具有含有氮原子之官能基之分支化劑所得之分支化聚合物，其等之合計質量比率為「改性率」。

就加工性、耐磨性、破裂強度、與壓縮永久變形之平衡之觀點而言，相對於橡膠狀聚合物之總量，本實施方式之橡膠狀聚合物之藉由管柱吸附GPC法所測得之改性率(以下，亦簡記為「改性率」)較佳為5%以上99%以下。

上述改性率更佳為10%以上，進而較佳為20%以上，尤佳為30%以上，特佳為40%以上。再者，上述改性率之上限並無特別限定，例如為99%以下。

改性率例如能夠藉由層析儀進行測定，該層析儀能夠分離含有官能基之改性成分與非改性成分。

作為使用該層析儀之方法，可例舉如下方法：使用以吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析儀用之管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較而進行測定(管柱吸附GPC法)。

更具體而言，關於改性率，對於包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱所測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差分，測定於二氧化矽管柱上之吸附量，藉此能夠求出改性率。

更具體而言，改性率能夠藉由實施例中所記載之方法進行測定。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，改性率例如能夠藉由調整改性劑之添加量及反應方法進行控制，藉此，能夠控制在5%以上99%以下。

例舉一例，例如能夠藉由組合下述方法並控制聚合條件而設為上述改性率：使用下述分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合；使分子內具有至少1個氮原子之單體共聚；使用下述結構式之改性劑。

又，藉由利用胺修飾聚合起始末端，亦能夠調整橡膠狀聚合物中之經改性之聚合物之比率。對於橡膠狀聚合物之共軛二烯部分，利用胺修飾聚合起始末端之方法並無特別限定，可利用公知之方法，例如，作為較佳之方法，可例舉如下方法：如日本專利特開2018-16678號公報中所記載，在具有活性氫之胺化合物之存在下，添加作為聚合起始劑之有機鋰化合物，獲得分子末端具有氮原子之聚合物鏈。作為具有活性氫之胺化合物，可例舉：哌啶或環己烷、氮雜環辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶、3,5-二甲基哌啶等。

就加工性及壓縮永久變形之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物於100℃下之使用L型轉子時之慕尼黏度(ML _{1 ＋ 4})較佳為25以上125以下，更佳為28以上120以下，進而較佳為30以上118以下。

本實施方式之橡膠狀聚合物之慕尼黏度能夠藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。

橡膠狀聚合物於100℃下之使用L型轉子時之慕尼黏度(ML _{1 ＋ 4})例如能夠藉由橡膠狀聚合物之分子量或氫化率等進行控制。具體而言，若橡膠狀聚合物之重量平均分子量Mw為20萬以上100萬以下，則能夠控制在上述範圍內之情形較多。

又，橡膠狀聚合物有氫化率越高，慕尼黏度越上升之傾向，因此於將橡膠狀聚合物之氫化率設為70%以上之情形時，較佳為將橡膠狀聚合物之重量平均分子量Mw設為10萬以上50萬以下，於將橡膠狀聚合物之氫化率設為50%以下之情形時，較佳為將橡膠狀聚合物之重量平均分子量Mw設為20萬以上80萬以下。

本實施方式之橡膠狀聚合物可為在使經過聚合工序、及視需要使用之分支工序所獲得之聚合物之活性末端與改性劑或偶合劑進行反應之後，經過氫化工序所獲得之橡膠狀聚合物。

於製造本實施方式之橡膠狀聚合物時使用鈦作為氫化觸媒成分之情形時，所添加之鈦之量較佳為相對於氫化前之橡膠狀聚合物為150 ppm以下。

於本實施方式之橡膠狀聚合物中，鈦之含量較佳為1 ppm以上100 ppm以下，更佳為5 ppm以上90 ppm以下，進而較佳為10 ppm以上80 ppm以下。藉由使鈦之含量為100 ppm以下，能夠防止橡膠狀聚合物之黃色著色，另一方面，藉由使鈦之含量為1 ppm以上，不需要去除設備，能夠降低成本。

於製造本實施方式之橡膠狀聚合物時使用鋁作為氫化觸媒成分之情形時，相對於氫化前之橡膠狀聚合物，所添加之鋁之量較佳為設為6 ppm以下，更佳為3 ppm以下，進而較佳為不添加。

就氫化反應時之觸媒之安全性降低之觀點而言，本實施方式之橡膠狀聚合物之鋁含量較佳為2 ppm以下，更佳為1 ppm以下，進而較佳為不含鋁。又，不使用鋁而利用鋰或鎂，藉此能夠填補作為鋁之輔觸媒之功能。

又，就抑制慕尼黏度(ML黏度)上升、及氫化觸媒之使用性或安全性之觀點而言，關於製造氫化橡膠狀聚合物時所添加之氫化觸媒，相對於鈦1莫耳，鋁較佳為0.05莫耳以下之含量，鋁更佳為0.04莫耳以下之含量，鋁進而較佳為0.03莫耳以下之含量，尤佳為不含鋁。

藉由調整氫化觸媒中之鈦含量及鋁含量，而能夠將氫化橡膠狀聚合物之鈦含量及鋁含量控制在上述數值範圍內。

本實施方式之橡膠狀聚合物較佳為藉由如下方式獲得：使用規定之聚合起始劑實施聚合工序，較佳為可使用上述偶合劑實施偶合反應工序，其後實施氫化工序。進而較佳為可在偶合反應工序之前使用分支化劑實施分支化工序。

(聚合工序) 聚合工序中所使用之聚合起始劑能夠至少使用有機單鋰化合物。

有機單鋰化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉低分子化合物、助溶之低聚物之有機單鋰化合物。

又，作為有機單鋰化合物，根據其有機基與該鋰之鍵結方式，例如可例舉：具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物及具有錫-鋰鍵之化合物。

作為聚合起始劑之有機單鋰化合物之使用量較佳為藉由目標共聚物之結構及共聚物之分子量來確定。

相對於聚合起始劑之使用量，共軛二烯化合物等單體之使用量與聚合度有關。即，有與數量平均分子量及/或重量平均分子量有關之傾向。

因此，為了增大分子量，可向減少聚合起始劑之使用量之方向調整，為了降低分子量，可向增加聚合起始劑之使用量之方向調整。

作為有機單鋰化合物，就用作向橡膠狀聚合物中導入氮原子之一種方法之觀點而言，較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或二烷基胺基鋰。

於該情形時，能夠獲得聚合起始末端具有包含胺基之氮原子之共聚物。

取代胺基係不具有活性氫或保護活性氫之結構之胺基。

具有不含活性氫之胺基之烷基鋰化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉：3-二甲基胺基丙基鋰、3-二乙基胺基丙基鋰、4-(甲基丙基胺基)丁基鋰及4-六亞甲基亞胺基丁基鋰。

具有保護活性氫之結構之胺基之烷基鋰化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉：3-雙-三甲基矽烷基胺基丙基鋰及4-三甲基矽烷基甲基胺基丁基鋰。

二烷基胺基鋰並不限定於以下化合物，例如可例舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二庚基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、二辛基醯胺鋰、二-2-乙基己基醯胺鋰、二癸基醯胺鋰、乙基丙基醯胺鋰、乙基丁基醯胺鋰、乙基苄基醯胺鋰、甲基苯乙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰、1-鋰氮雜環辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷及1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶。

該等具有取代胺基之有機單鋰化合物亦能夠用作使少量可聚合之單體、例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體進行反應而助溶之低聚物之有機單鋰化合物。

作為有機單鋰化合物，就工業上容易獲取及容易控制聚合反應之觀點而言，較佳為烷基鋰化合物。於該情形時，能夠獲得聚合起始末端具有烷基之共聚物。

上述烷基鋰化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰及芪鋰。

作為烷基鋰化合物，就工業上容易獲取及容易控制聚合反應之觀點而言，較佳為正丁基鋰及二級丁基鋰。

該等有機單鋰化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。又，還可與其他有機金屬化合物併用。

作為上述其他有機金屬化合物，例如可例舉：鹼土金屬化合物、其他鹼金屬化合物、其他有機金屬化合物。

鹼土金屬化合物並不限定於以下化合物，例如可例舉：有機鎂化合物、有機鈣化合物及有機鍶化合物。又，亦可例舉：鹼土金屬之烷氧化物、磺酸鹽、碳酸鹽、及醯胺之化合物。

作為有機鎂化合物，例如可例舉二丁基鎂及乙基丁基鎂。作為其他有機金屬化合物，例如可例舉有機鋁化合物。

於聚合工序中，聚合反應方式並不限定於以下方式，例如可例舉批次式(亦稱為「Batch type」)、連續式之聚合反應方式。

於連續式中，能夠使用連接有1個或2個以上之反應器。連續式之反應器並無特別限定，例如可使用附攪拌機之槽型、管型反應器。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑及聚合起始劑進料至反應器中，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，連續地排出聚合物溶液。

本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法在使用連續式時並無特別限定，例如包括於下述烴溶劑、聚合起始劑及極性添加劑之存在下，使共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體及芳香族乙烯基系單體聚合而製造活性聚合物之步驟(S1)、及使改性劑與上述(S1)步驟中所製造之活性聚合物進行反應之步驟(S2)，上述(S1)步驟能夠於2個以上之聚合反應器中連續地進行，在第1反應器之聚合轉化率為70%～85%時轉移至第2反應器，向上述第2反應器中追加添加極性添加劑、或極性添加劑及共軛二烯系單體。藉由此種製法，能夠獲得由源自各步驟之玻璃轉移不同之鏈段連結而成之橡膠狀聚合物，結果，能夠獲得玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差較大之橡膠狀聚合物。

於上述製造方法中，作為一例，上述(S1)步驟係藉由陰離子聚合，進行共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳香族乙烯基系單體之聚合反應之步驟。具體例可為藉由陰離子之生長聚合反應而於聚合末端具有陰離子活性部位的活性陰離子聚合。又，上述(S1)步驟之聚合可為升溫聚合、等溫聚合或恆溫聚合(隔熱聚合)。上述恆溫聚合可意指包括在投入聚合起始劑之後不任意地加熱，而以其本身之反應熱進行聚合之步驟的聚合方法，上述升溫聚合可意指在投入上述聚合起始劑之後任意地加熱而增加溫度之聚合方法，上述等溫聚合可意指在投入上述聚合起始劑之後進行加熱而增加熱量或奪取熱量，藉此將聚合物之溫度維持恆定的聚合方法。

又，根據本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法之一實施方式，關於上述(S1)步驟之聚合，亦可在除包含上述共軛二烯系單體以外，還包含碳數1～10之二烯系化合物之情況下進行，於該情形時，有能夠防止長時間運轉時於反應器之壁面形成凝膠之傾向。上述二烯系化合物並無特別限定，作為一例，可為1,2-丁二烯。

又，根據本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法之一實施方式，上述(S1)步驟之聚合於2個以上之聚合反應器中進行，此時，上述聚合反應器中之第1聚合反應器中之聚合轉化率可為70%以上85%以下或70%～80%。即，於上述(S1)步驟中，關於聚合，較佳為進行聚合直至第1聚合反應器中之聚合轉化率成為70%以上、70%以上85%以下或70%以上80%以下為止。

若第1聚合反應器中之聚合轉化率處於上述範圍內，則有抑制在聚合反應開始後，隨著形成聚合物而產生之副反應，而在聚合時容易控制聚合物之微細結構，藉此有能夠擴大玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差之傾向。

上述第1反應器中之聚合並無特別限定，作為一例，可於80℃以下、-20℃～80℃、0℃～80℃、0℃～70℃或10℃～70℃之溫度範圍內進行。若上述第1反應器中之聚合溫度處於上述範圍內，則有將聚合物之分子量分佈調節得狹窄，物性之改善優異之傾向。

根據本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法之一實施方式，上述(S1)步驟於2個以上之反應器中進行，在利用第1反應器進行聚合直至達到上述聚合轉化率為止之後，轉移至第2反應器，向第2反應器中追加投入極性添加劑或共軛二烯系單體。

此時，所追加投入之極性添加劑、或極性添加劑或共軛二烯系單體可同時投入或依序投入，可在上述聚合轉化率範圍之時間點中之一時間點投入，或在上述範圍之時間點中之複數個時間點分開投入，或在上述範圍之時間點內連續地投入。

極性添加劑、或極性添加劑及共軛二烯系單體之追加投入可成為可在控制上述第1反應器中之聚合轉化率之同時實現所製造之橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度特性的方法，其係藉由追加投入極性添加劑，能夠在特定之聚合轉化率以後進而對聚合反應施加動力而引起微細結構之變形。

尤其是，關於上述極性添加劑，於使共軛二烯系單體均聚之情形時，能夠藉由控制反應速度而控制1,2-鍵與1,4-鍵之比率，於使共軛二烯系單體及芳香族乙烯基系單體共聚之情形時，藉由修正該等單體間之反應速度之差，有引導能夠容易形成無規共聚物之傾向。

此時，所追加投入之極性添加劑可使用適當量，以使tanδ波峰之半峰全幅值成為變寬之方向。例如，關於所追加投入之極性添加劑，以聚合起始時所使用之單體之總100 g為基準計，可以較佳為0.001 g～10 g或0.01 g～1.0 g、更佳為0.02 g～0.5 g之比率使用。

又，關於選擇性地追加投入之共軛二烯系單體，以聚合起始時所使用之單體100 g為基準計，較佳為可以5 g～25 g或5 g～20 g之量使用。於將所追加投入之極性添加劑或共軛二烯系單體控制在如上所述之量之情形時，有容易控制聚合物之玻璃轉移溫度，進而可微細地調整，能夠擴大玻璃轉移起始溫度與玻璃轉移結束溫度之差之傾向。

關於上述(S1)步驟之聚合時所使用之極性添加劑之總使用量，以單體之總100 g為基準計，較佳為可以0.001 g～50 g或0.002 g～1.0 g之比率使用。又，作為其他例，關於上述極性添加劑之總使用量，以聚合起始劑之總100 g為基準計，較佳為可以超過0 g～1 g、0.01 g～1 g或0.1 g～0.9g之比率使用。此處，極性添加劑之總使用量意指亦包含所追加投入之極性添加劑之含量。

上述第2反應器中之聚合並無特別限定，作為一例，可於80℃以下、-20℃～80℃、0℃～80℃、0℃～70℃或10℃～70℃之溫度範圍內進行。若上述第2反應器中之聚合溫度處於上述範圍內，則有將聚合物之分子量分佈調節得狹窄，物性之改善優異之傾向。

另一方面，在附加地控制由上述動態黏彈性分析所獲得之tanδ波峰之半峰全幅值時，第1反應器及第2反應器中之聚合溫度亦可產生影響，於該情形時，越將第2反應器之聚合溫度控制在第1反應器之聚合溫度以下越佳，第2反應器之聚合溫度較佳為60℃以上。

另一方面，上述聚合轉化率並無特別限定，作為一例，可藉由在聚合時測定包含聚合物之聚合物溶液中之固體濃度而確定，具體例並無特別限定，例如，為了確保上述聚合物溶液，而於各聚合反應器之出口安裝圓筒型容器，使一定量之聚合物溶液充滿圓筒型容器，將上述圓筒型容器與反應器分離，測定填充有聚合物溶液之圓筒之重量(A)後，將填充於圓筒型容器中之聚合物溶液轉移至鋁容器、例如鋁皿中，測定去除了聚合物溶液之圓筒型容器之重量(B)，將裝有聚合物溶液之鋁容器於140℃之烘箱中乾燥30分鐘，測定經乾燥之聚合物之重量(C)後，可藉由下述數式1進行計算。

[數1]

於上述數式1中，總固形物成分含量係與各反應器分離之聚合物溶液中之總固形物成分含量(單體之含量)，且為固形物成分相對於聚合物溶液100%之質量百分率。例如，於總固形物成分含量為20質量%之情形時，將其應用於上述數式1時可代入20/100即0.2進行計算。

另一方面，在上述第2反應器中進行聚合而成之聚合物可依序轉移至最終聚合反應器中，進行聚合直至聚合轉化率最終成為95%以上為止，在第2反應器中之聚合後，第3反應器、或第3反應器至最後之聚合反應器之各反應器各者之聚合轉化率亦可為了調節分子量分佈而分別按各反應器進行適宜地調節。其後，可投入用於使活性部位失活之反應終止劑，於想要製造改性橡膠狀聚合物之情形時，可將活性聚合物轉移至改性反應工序，上述反應終止劑只要為一般能夠用於該技術領域之物質，則可無限制地應用。又，藉由上述(S1)步驟所製造之活性聚合物可意指鍵結有聚合物陰離子及聚合起始劑之有機金屬陽離子之聚合物。

上述(S2)步驟係使(S1)步驟中所製造之活性聚合物與改性劑進行反應之改性步驟，且能夠使活性聚合物之陰離子活性部位與鍵結於改性劑之矽烷之烷氧基進行反應。上述改性劑可以單體之總100 g為基準以0.01 mmol～10 mmol之量使用。又，作為其他例，上述改性劑可以上述(S1)步驟之聚合起始劑1莫耳為基準以1：0.1～10、1：0.1～5或1：0.1～1：3之莫耳比使用。

根據本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法之一實施方式，上述改性劑可投入至改性反應器中，上述(S2)步驟可於改性反應器中進行。又，作為其他例，上述改性劑可投入至用於將上述(S1)步驟中所製造之活性聚合物轉移至用於進行(S2)步驟之改性反應器的轉移部，亦可於上述轉移部內藉由活性聚合物與改性劑之混合而進行反應。此時，上述反應可為改性劑單純結合於活性聚合物之改性反應，或以改性劑為基準結合活性聚合物之偶合反應。

另一方面，上述改性橡膠狀聚合物之製造方法可進而進行如下步驟，即在上述(S2)步驟之改性反應前，向上述(S1)步驟中所製造之活性聚合物中追加投入共軛二烯系單體而進行反應之步驟，於該情形時，更有利於其後之改性反應。此時，上述共軛二烯系單體可以相對於活性聚合物1莫耳為1莫耳～100莫耳投入。

本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法之一實施方式的上述改性橡膠狀聚合物之製造方法係能夠滿足上述改性橡膠狀聚合物之特性之方法，如上所述，本發明所欲達成之效果能夠於滿足上述特徵之情形時達成，於其他聚合條件之情形時，藉由多樣化控制，能夠實現本實施方式之改性橡膠狀聚合物所具有之物性。

批次式反應器例如可使用附攪拌機之槽型反應器。於批次式中，較佳為供給單體、惰性溶劑及聚合起始劑，視需要在聚合過程中連續或斷續地追加單體，可在該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，在聚合結束後排出聚合物溶液。

於本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法中，為了以較高之比率獲得具有活性末端之共聚物，較佳為可連續地排出聚合物，在短時間內供如下反應使用之連續式。

本實施方式之橡膠狀聚合物之聚合工序較佳為於惰性溶劑中進行聚合。溶劑並無特別限定，例如可例舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體之烴系溶劑並不限定於以下烴，例如可例舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含其等之混合物之烴。

在供聚合反應使用之前，利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯類及乙炔類進行處理，藉由有可獲得具有高濃度之活性末端之聚合物之傾向，有可獲得改性率較高之改性橡膠狀聚合物之傾向，故而較佳。

於聚合工序中，可添加極性化合物(極性物質)。有能夠使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚，亦可用作用於控制共軛二烯部之微結構之乙烯化基之傾向。又，有對聚合反應之促進等亦存在效果之傾向。

極性化合物並不限定於以下化合物，例如能夠使用：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基伸乙基二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、 啶等三級胺化合物；三級戊醇鉀、三級丁醇鉀、三級丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化合物；三苯基膦等膦化合物等。

該等極性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

極性化合物之使用量並無特別限定，能夠根據目的等來選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01莫耳以上10莫耳以下。

此種極性化合物(乙烯化基)作為聚合物中之共軛二烯部分之微結構之調節劑，能夠根據所需之1,2-乙烯基鍵量適量使用。許多極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚中具有有效之無規化效果，有能夠用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑之傾向。

使共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物無規化之方法並無特別限定，例如可使用如下方法：如日本專利特開昭59-140211號公報中所記載，利用全部苯乙烯及一部分1,3-丁二烯開始共聚反應，在共聚反應之途中斷續地添加其餘1,3-丁二烯。

聚合工序中之聚合溫度較佳為進行活性陰離子聚合之溫度，就生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為120℃以下。藉由使上述溫度處於此種範圍內，有能夠充分確保聚合結束後之改性劑與活性末端之反應量之傾向。進而更佳為50℃以上100℃以下。

(偶合工序) 藉由上述偶合劑或具有含有氮原子之基之改性劑與經過上述聚合工序、及視需要之使用規定之分支化劑之分支化工序所獲得之共聚物之活性末端進行偶合反應。

(失活劑添加工序、中和劑添加工序) 於本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法中，在偶合工序後，視需要可向聚合物溶液中添加失活劑、中和劑等。

失活劑並不限定於以下物質，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。

中和劑並不限定於以下化合物，例如可例舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數為9～11個且以10個為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。

(氫化工序) 於本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法中，可進行上述聚合工序、及視需要使用之分支化工序、偶合工序、以及視需要使用之失活劑添加工序，實施上述氫化反應。

(橡膠用穩定劑) 於本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法中，就防止聚合後生成凝膠之觀點、及提昇加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。

橡膠用穩定劑並不限定於以下物質，能夠使用公知者，例如較佳為2,6-二-三級丁基-4-羥基甲苯(以下，亦記為「BHT」)、3-(4'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯酚)丙酸正十八烷酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。

(脫溶劑工序) 於本實施方式之橡膠狀聚合物之製造方法中，自聚合物溶液中獲取所獲得之橡膠狀聚合物之方法能夠使用公知之方法。該方法並無特別限定，例如可例舉如下方法：在利用蒸汽汽提等分離溶劑之後，過濾分離出聚合物，進而對其進行脫水及乾燥而獲取聚合物；利用沖洗箱進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等進行去揮發；利用轉筒乾燥機等直接去揮發。

本實施方式之橡膠組合物可含有100質量份之上述橡膠狀聚合物及0.1質量份以上200質量份以下之填充劑。

就表現出加強效果之觀點而言，相對於上述橡膠狀聚合物100質量份，本實施方式之橡膠組合物中之填充劑之含量更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。另一方面，就充分地使填充劑分散，使橡膠組合物之加工性及機械強度在實用時充分之觀點而言，本實施方式之橡膠組合物中之填充劑之含量較佳為相對於上述橡膠狀聚合物100質量份為150質量份以下。

填充劑並無特別限定，例如能夠使用二氧化矽系填充劑、碳黑系填充劑、碳酸鈣、金屬氧化物及金屬氫化物等。該等可單獨使用一種，併用兩種以上。又，亦可含有除上述填充劑以外之填充劑。

就本實施方式之橡膠組合物之破裂特性之改良效果及改善濕地抓地(wet grip)性之觀點而言，填充劑較佳為二氧化矽系填充劑或碳黑系填充劑、或併用其等。

二氧化矽系填充劑並無特別限定，能夠使用公知者，較佳為包含SiO ₂或Si ₃Al作為結構單元之固體粒子，更佳為包含SiO ₂或Si ₃Al作為結構單元之主成分之固體粒子。此處，主成分係指在二氧化矽系填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。

具體之二氧化矽系填充劑並不限定於以下物質，例如可例舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可例舉使表面疏水化之二氧化矽系填充劑、二氧化矽系填充劑與除二氧化矽系以外之填充劑之混合物。其等中，就強度及耐磨性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。二氧化矽並無特別限定，例如可例舉乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。

碳黑系填充劑並不限定於以下物質，例如可例舉SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各類型之碳黑。其等中，較佳為氮吸附比表面積為50 m ²/g以上，且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。

碳酸鈣並無特別限定，例如可例舉平均粒徑為0.04 μm～8.0 μm，且吸油量為每100 g碳酸鈣為10～35 g之碳酸鈣。

金屬氧化物係指以化學式M _xO _y(M表示金屬原子，x及y分別獨立地表示1～6之整數)作為結構單元之主成分之固體粒子。

金屬氧化物並不限定於以下物質，例如可例舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及氧化鋅。

金屬氫氧化物並不限定於以下物質，例如可例舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋯。

本實施方式之橡膠組合物亦可包含矽烷偶合劑。矽烷偶合劑較佳為具有使橡膠成分(橡膠狀聚合物)與填充劑(尤其是無機填充劑)之相互作用密切之功能，具有對橡膠成分及二氧化矽系填充劑(尤其是無機填充劑)之各者具有親和性或鍵結性之基，且於一分子中具有硫鍵部分及烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。此種化合物並無特別限定，例如可例舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物。

於本實施方式之橡膠組合物中，相對於上述填充劑(尤其是無機填充劑)100質量份，矽烷偶合劑之含量較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量處於上述範圍內，則有能夠使利用矽烷偶合劑所得之上述添加效果更顯著之傾向。 (橡膠用軟化劑)

本實施方式之橡膠組合物視需要亦可包含橡膠用軟化劑。關於橡膠用軟化劑，為了進一步改善橡膠狀聚合物之生產性、製成調配有填充劑等之組合物時之加工性，視需要能夠添加橡膠用軟化劑。

橡膠用軟化劑並無特別限定，例如可例舉：增量油、液態橡膠、樹脂等。

將橡膠用軟化劑添加於橡膠狀聚合物或橡膠組合物中之方法並不限定於以下方法，較佳為如下方法，即將橡膠用軟化劑添加於共聚物溶液中，進行混合，對含有橡膠用軟化劑之聚合物溶液進行脫溶劑。

作為較佳之增量油，例如可例舉：芳香油、環烷油、石蠟油等。其等中，就環境安全方面之觀點、以及滲油防止及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法所得之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，除Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，經處理之餾出物芳香族萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate，適度萃取溶劑合物)等以外，還可例舉RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳香族萃取物)。

較佳之液態橡膠並不限定於以下橡膠，例如可例舉：液態聚丁二烯、液態苯乙烯-丁二烯橡膠等。

作為添加液態橡膠時之效果，除改善製成調配有橡膠狀聚合物及填充劑等之橡膠組合物時之加工性以外，還能夠使橡膠組合物之玻璃轉移溫度偏移至低溫側，藉此有能夠改良製成硫化橡膠時之耐磨性、低遲滯損失性及低溫特性之傾向。

較佳之樹脂並不限定於以下樹脂，例如可例舉：芳香族系石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯系樹脂、松香衍生物(包含桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松香酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、混合脂肪族-芳香族烴樹脂、香豆素-茚樹脂、酚樹脂、對三級丁基苯酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、芳香族烴樹脂、芳香族系石油樹脂、氫化芳香族烴樹脂、環式脂肪族烴樹脂、氫化烴樹脂、烴樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。該等樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。於進行氫化之情形時，可使不飽和基全部氫化，亦可殘留一部分。

作為添加樹脂時之效果，除能夠改善製成調配有聚合物及填充劑等之橡膠組合物時之加工性以外，還有能夠改良製成硫化橡膠時之破裂強度之傾向，又，能夠使橡膠組合物之玻璃轉移溫度偏移至高溫側，藉此有能夠改良抗濕滑性之傾向。

相對於上述橡膠狀聚合物100質量份，作為橡膠用軟化劑之增量油、液態橡膠或樹脂等之添加量較佳為1質量份以上60質量份以下，更佳為5質量份以上50質量份以下，進而較佳為10質量份以上37.5質量份以下。

若於上述範圍內添加橡膠用軟化劑，則有製成調配有橡膠狀聚合物及填充劑等之橡膠組合物時之加工性變得良好，製成硫化橡膠時之破裂強度及耐磨性變得良好之傾向。

用於獲得本實施方式之橡膠組合物之具體之混合方法並不限定於以下方法，例如可例舉如下方法：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等一般之混合機之熔融混練方法；使各成分溶解混合後，加熱去除溶劑之方法。

其等中，就生產性、良好之混練性之觀點而言，較佳為藉由滾筒、班布里混合機、捏合機、擠出機所進行之熔融混練法。又，能夠應用將橡膠成分及其他填充劑、矽烷偶合劑、及添加劑一次性混練之方法、分為複數次進行混合之方法之任一者。

(硫化組合物) 本實施方式之橡膠組合物亦可為藉由硫化劑實施硫化處理而成之硫化組合物。

硫化劑並不限定於以下物質，例如可例舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、硫化合物。

硫化合物包含一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。於本實施方式之橡膠組合物中，相對於上述橡膠狀聚合物100質量份，硫化劑之含量較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。硫化方法能夠使用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上200℃以下，更佳為140℃以上180℃以下。

硫化時，視需要可使用硫化加速劑。

硫化加速劑能夠使用先前公知之材料，並不限定於以下物質，例如可例舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化加速劑。又，硫化助劑並不限定於以下物質，例如可例舉鋅白、硬脂酸、異氰尿酸三烯丙酯。相對於上述橡膠狀聚合物100質量份，硫化加速劑之含量較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。

作為有機過氧化物，例如可例舉：1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烯-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、2,2'-雙(三級丁基過氧基)-對異丙基苯、過氧化二異丙苯、二-三級丁基過氧化物、三級丁基過氧化物、過氧化對薄荷烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二月桂醯、過氧化二乙醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化苯甲醯、二(三級丁基過氧基)過氧苯甲酸酯、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯等。

(其他添加劑) 本實施方式之橡膠組合物亦可於不損害本實施方式之目的之範圍內含有除上述成分以外之其他軟化劑及填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。

其他軟化劑能夠使用公知之軟化劑。

具體而言，其他填充劑並無特別限定，例如可例舉碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑能夠分別使用公知之材料。

(橡膠狀聚合物交聯物(交聯橡膠組合物)之用途) 使用本實施方式之橡膠狀聚合物所獲得之交聯物(例如交聯橡膠組合物)能夠用作墊圈或墊片、密封材料、抗振橡膠、隔振橡膠、傳送帶、鞋用外底或鞋用中底、汽車之密封條、玻璃滑槽、行李箱蓋、軌道車輛用構件、飛機用構件、防水片材、發動機架、空氣彈簧、橡膠手套、醫療衛生用品、工業用及各種用途之軟管、電池盒、接著劑、電線包層、窗框橡膠、橡膠輥、OA機器或紡織等之橡膠輥、鍵盤、鍵盤罩、蛙鏡、泳帽、集裝包、海洋相關零件、室內地板材、人工肌肉材料、各種工業用品之材料等。於該等用途中，藉由使利用本實施方式之橡膠狀聚合物所獲得之交聯物(例如交聯橡膠組合物)成形，而能夠獲得各種成形品。 [實施例]

以下，為了對本發明進行具體說明，例舉實施例進行詳細說明。但是，本發明之實施例可變化成各種形態，並無法解釋為本發明之範圍限定於以下詳述之實施例。本發明之實施例係為了向業界具有平均知識者更完全地說明本發明而提供者。

[物性測定方法] [氫化前之橡膠狀聚合物之苯乙烯含量、及橡膠狀聚合物之上述結構式(1)～(4)所表示之各結構單元之構成莫耳比、氫化率、苯乙烯嵌段量] 藉由 ¹H-NMR測定並根據氫化前之橡膠狀聚合物之不飽和鍵部之累計值算出芳香族乙烯基單體單元之含量(苯乙烯含量)。 繼而，向氫化反應後之反應液中添加大量甲醇，藉此使橡膠狀聚合物沉澱而將其回收。繼而，利用丙酮萃取橡膠狀聚合物，進行真空乾燥。使用其作為 ¹H-NMR測定之樣品，測定橡膠狀聚合物之氫化率。以下，記載 ¹H-NMR測定之條件。

(測定條件) 測定機器          ：JNM-LA400(JEOL製造) 溶劑                 ：氘代氯仿 測定樣品          ：使橡膠狀聚合物氫化前後之抽樣品 樣品濃度          ：50 mg/mL 觀測頻率          ：400 MHz 化學位移基準    ：TMS(四甲基矽烷) 脈衝延遲          ：2.904秒 掃描次數          ：64次 脈衝寬度          ：45° 測恆溫度          ：26℃

[苯乙烯嵌段量] 將由8個以上之苯乙烯結構單元相連之鏈作為苯乙烯嵌段，以如下方式求出苯乙烯嵌段量。 將氘氯仿作為溶劑測定橡膠狀聚合物之400 MHz之 ¹H-NMR光譜。根據上述光譜，求出以下之(X)之各化學位移範圍之積分值比率，求出橡膠狀聚合物中所包含之苯乙烯嵌段量。 芳香族乙烯基化合物鏈8以上：6.00≦X＜6.68

[玻璃轉移溫度] 將橡膠狀聚合物作為樣品，按照ISO22768：2006，進行玻璃轉移溫度之測定。將10 mg之樣品裝入至專用鋁鍋中，測定裝置使用Hitachi High-Tech Science製造之示差掃描熱量計DSC7020。將樣品以20℃/分鐘自30℃加熱至160℃並保持2分鐘後，以10℃/分鐘自160℃降溫至-120℃，其後，一面以10℃/分鐘自-120℃升溫至160℃一面記錄DSC曲線。將源自由-120℃升溫至160℃時之橡膠狀聚合物之玻璃轉移之DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度。

橡膠狀聚合物之玻璃轉移起始溫度設為於上述所獲得之DSC曲線中將低溫側之基準線向高溫側延長之直線、與在玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之斜率成為最大時之點處所引出之切線之交點的溫度。 又，橡膠狀聚合物之玻璃轉移結束溫度設為於上述所獲得之DSC曲線中將高溫側之基準線向低溫側延長之直線、與在玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之斜率成為最大時之點處所引出之切線之交點的溫度。 藉由該等方法，算出橡膠狀聚合物中之玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差((Tg-off)－(Tg-on)℃，以下，亦記為「玻璃轉移溫度之差」)。

[結晶熱量] 將橡膠狀聚合物作為樣品，按照ISO22768：2006，進行結晶熱量之測定。將10 mg之樣品裝入至專用鋁鍋，測定裝置使用Hitachi High-Tech Science製造之示差掃描熱量計DSC7020。將樣品以20℃/分鐘自30℃加熱至160℃並保持2分鐘後，以10℃/分鐘自160℃降溫至-120℃，其後，一面以10℃/分鐘自-120℃升溫至160℃一面記錄DSC曲線。根據源自由160℃降溫至-120℃時之橡膠狀聚合物之結晶化之峰面積，求出橡膠狀聚合物之結晶熱量。

[橡膠狀聚合物之氮原子含量] 將橡膠狀聚合物作為試樣，使用微量氮分析裝置(日東精工分析科技，TN-2100H)，測定橡膠狀聚合物中之氮原子含量。

[橡膠狀聚合物之重量平均分子量] 橡膠狀聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言，以如下方式進行測定。

使用連接有3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱之GPC測定裝置(東曹公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)，使用RI檢測器(東曹公司製造之商品名「HLC8020」)測定出層析圖，基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線，求出橡膠狀聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。再者，詳細之測定條件如下所示。 溶析液使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF(四氫呋喃)。管柱係連接3根東曹公司製造之名稱為「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」之商品，於其前段連接作為保護管柱之東曹公司製造之名稱為「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」之商品來使用。 將10 mg之測定用試樣溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將10 μL之測定溶液注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下進行測定。

(氫化觸媒之製備) 向經氮氣置換之反應容器中加入1升之經乾燥及純化之環己烷，添加100毫莫耳之二氯化雙(η5-環戊二烯基)鈦，一面充分攪拌一面添加包含200毫莫耳之三甲基鋁之正己烷溶液，於室溫下進行約3天之反應而獲得氫化觸媒(TC)。

[實施例1] 以正己烷成為5.59 kg/hr、1,3-丁二烯成為0.84 kg/hr、苯乙烯成為0.020 kg/hr、正丁基鋰成為0.55 g/hr、作為極性添加劑之二-四氫呋喃基丙烷成為0.077 g/hr之流動速度之方式向3個連續攪拌槽型反應器(CSTR)中之第1反應器中分別連續地投入上述成分。此時，將反應器之內部溫度維持成60℃，在聚合轉化率成為70%時，經由轉移配管將聚合物自第1反應器轉移至第2反應器。 繼而，將第2反應器之溫度維持成60℃，以正己烷成為0.096 kg/hr、1,3-丁二烯成為0.14 kg/hr、作為極性添加劑之二-四氫呋喃基丙烷成為1.03 g/hr之流動速度之方式向第2反應器中連續地投入上述成分並參與反應，在聚合轉化率成為95%以上時，經由轉移配管將聚合物自第2反應器轉移至第3反應器，以作為改性劑之N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺(以下，亦記為「N1」)成為0.58 g/hr之流動速度之方式投入該成分，進行30分鐘之反應。抽出一部分所獲得之改性橡膠狀聚合物溶液，利用乾燥機進行脫溶劑。 進而，向該橡膠狀聚合物溶液中，添加按Ti基準計每100質量份氫化前之橡膠狀聚合物為50 ppm之上述氫化觸媒(TC)，於氫壓0.8 MPa、平均溫度85℃下進行反應直至丁二烯部之氫化率成為76莫耳%為止。 在向所獲得之橡膠狀聚合物之溶液中添加相對於聚合物重量100 g為.0.3 g之作為抗氧化劑之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、及相對於聚合物重量100 g為0.1 g之4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚之後，將橡膠狀聚合物溶液滴加至溫水中，去除溶劑，藉由乾燥機實施乾燥處理，而獲得橡膠狀聚合物A1。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A1進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例2] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為85莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A2。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A2進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例3] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為95莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A3。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A3進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例4] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為55莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A4。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A4進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例5] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為35莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A5。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A5進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例6] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為20莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A6。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A6進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例7] 改性劑採用1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(以下，亦記為「N2」)，將其流動速度變更為0.32 g/hr，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A7。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A7進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例8] 除未添加改性劑以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A8。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A8進行分析而得之分析結果示於表1中。

[比較例1] 除未進行氫化以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A9。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A9進行分析而得之分析結果示於表1中。

[實施例9] 將1,3-丁二烯之流動速度於第1反應器中變更為0.56 kg/hr，於第2反應器中變更為0.096 kg/hr，將苯乙烯之流動速度變更為0.35 kg/hr，將二-四氫呋喃基丙烷之流動速度於第1反應器中變更為0.10 g/hr，於第2反應器中變更為1.32 g/hr，進行反應直至丁二烯部之氫化率成為82莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A10。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A10進行分析而得之分析結果示於表2中。

[比較例2] 除未進行氫化以外，以與實施例9相同之方式獲得橡膠狀聚合物A11。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A11進行分析而得之分析結果示於表2中。

[實施例10] 將1,3-丁二烯之流動速度於第1反應器中變更為0.63 kg/hr，於第2反應器中變更為0.11 kg/hr，將苯乙烯之流動速度變更為0.26 kg/hr，將二-四氫呋喃基丙烷之流動速度於第1反應器中變更為0.17 g/hr，於第2反應器中變更為2.2 g/hr，進行反應直至丁二烯部之氫化率成為80莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A12。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A12進行分析而得之分析結果示於表3中。

[比較例3] 除未進行氫化以外，以與實施例10相同之方式獲得橡膠狀聚合物A13。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A13進行分析而得之分析結果示於表3中。

[實施例11] 將1,3-丁二烯之流動速度於第1反應器中變更為0.70 kg/hr，於第2反應器中變更為0.12 kg/hr，將苯乙烯之流動速度變更為0.19 kg/hr，將二-四氫呋喃基丙烷之流動速度於第1反應器中變更為0.045 g/hr，於第2反應器中變更為0.6 g/hr，進行反應直至丁二烯部之氫化率成為55莫耳%為止，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橡膠狀聚合物A14。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A14進行分析而得之分析結果示於表4中。

[實施例12] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為78莫耳%為止，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得橡膠狀聚合物A15。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A15進行分析而得之分析結果示於表4中。

[實施例13] 進行反應直至丁二烯部之氫化率成為95莫耳%為止，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得橡膠狀聚合物A16。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A16進行分析而得之分析結果示於表4中。

[實施例14] 除將苯乙烯之投入處設為第2反應器而非第1反應器以外，以與實施例12相同之方式獲得橡膠狀聚合物A17。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A17進行分析而得之分析結果示於表4中。

[比較例4] 除未進行氫化以外，以與實施例11相同之方式獲得橡膠狀聚合物A18。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物A18進行分析而得之分析結果示於表4中。

[表1]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	比較例1
共軛二烯系聚合物		A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9
改性劑		N1	N1	N1	N1	N1	N1	N2	-	N1
重量平均分子量	*10 4g/mol	31.2	30.9	33.1	30.6	31.0	30.5	15.9	16.0	30.5
苯乙烯含量(S)	質量%	2	2	2	2	2	2	2	2	2
嵌段苯乙烯含量	質量%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
C1	mol%	0	0	0	0	0	6	0	0	26
C2	mol%	26	26	26	26	26	20	26	26	0
C3	mol%	24	15	5	45	65	74	24	24	74
C4	mol%	50	59	69	29	9	0	50	50	0
C1＋C2	mol%	26	26	26	26	26	26	26	26	26
玻璃轉移溫度	℃	-76	-74	-71	-81	-86	-87	-76	-76	-82
玻璃轉移溫度之差	℃	14	19	21	13	12	11	14	14	9
結晶熱量	J/g	50.8	56.5	60.8	64.5	0	0	50.8	50.8	0
氮原子含量	ppm	39	39	39	39	39	39	78	0	39
評價1：節能性	INDEX	102	103	101	100	104	104	107	96	100
評價2：濕地抓地性	INDEX	120	124	130	132	114	112	119	118	100
評價3：耐磨性	INDEX	120	122	124	118	110	108	121	108	100
評價4：低溫拉伸強度	INDEX	118	120	121	122	115	111	117	108	100

[表2]

		實施例9	比較例2
共軛二烯系聚合物		A10	A11
改性劑		N1	N1
重量平均分子量	*10 4g/mol	31.9	32.0
苯乙烯含量(S)	質量%	35	35
嵌段苯乙烯含量	質量%	0.3	0.3
C1	mol%	0	55
C2	mol%	55	0
C3	mol%	18	45
C4	mol%	27	0
C1＋C2	mol%	55	55
玻璃轉移溫度	℃	-28	-21
玻璃轉移溫度之差	℃	14	13
結晶熱量	J/g	16.7	5
氮原子含量	ppm	39	39
評價1：節能性	INDEX	102	100
評價2：濕地抓地性	INDEX	118	100
評價3：耐磨性	INDEX	118	100
評價4：低溫拉伸強度	INDEX	116	100

[表3]

		實施例10	比較例3
共軛二烯系聚合物		A12	A13
改性劑		N1	N1
重量平均分子量	*10 4g/mol	32.8	32.8
苯乙烯含量(S)	質量%	26	26
嵌段苯乙烯含量	質量%	0.2	0.2
C1	mol%	0	55
C2	mol%	55	0
C3	mol%	20	45
C4	mol%	25	0
C1＋C2	mol%	55	55
玻璃轉移溫度	℃	-39	-32
玻璃轉移溫度之差	℃	13	13
結晶熱量	J/g	0	0
氮原子含量	ppm	39	39
評價1：節能性	INDEX	103	100
評價2：濕地抓地性	INDEX	119	100
評價3：耐磨性	INDEX	121	100
評價4：低溫拉伸強度	INDEX	117	100

[表4]

		實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	比較例4
共軛二烯系聚合物		A14	A15	A16	A17	A18
改性劑		N1	N1	N1	N1	N1
重量平均分子量	*10 4g/mol	31.1	32.5	32.3	32.0	33.5
苯乙烯含量(S)	質量%	18	18	18	18	18
嵌段苯乙烯含量	質量%	0.2	0.2	0.2	5.0	0.2
C1	mol%	0	0	0	0	17
C2	mol%	17	17	17	17	0
C3	mol%	44	22	5	22	83
C4	mol%	39	61	78	61	0
C1＋C2	mol%	17	17	17	17	17
玻璃轉移溫度	℃	-67	-62	-58	-62	-71
玻璃轉移溫度之差	℃	29	32	37	12	28
結晶熱量	J/g	13.4	59.8	69.2	50.8	0
氮原子含量	ppm	39	39	39	39	39
評價1：節能性	INDEX	103	101	100	99	100
評價2：濕地抓地性	INDEX	121	123	126	117	100
評價3：耐磨性	INDEX	124	126	119	114	100
評價4：低溫拉伸強度	INDEX	120	124	125	126	100

[比較例5] (聚合、改性工序) 使用內部容積40 L且具備攪持機及套管之溫度可控之高壓釜作為反應器，將預先已去除雜質之2,850 g之1,3-丁二烯、150 g之苯乙烯、21,000 g之環己烷、作為極性物質之29.1 mmol之四氫呋喃(THF)及2.2 mmol之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(BOP)裝入至反應器中，將反應器內溫保持於43℃。 將25.7 mmol之作為聚合起始劑之正丁基鋰供給至上述反應器中。 在聚合反應開始後，反應器內之溫度由於因聚合所引起之發熱而上升，最終之反應器內之溫度為78℃。向該聚合物溶液中添加15.2 mmol之作為改性劑之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷(以下，亦記為「N3」)，進行15分鐘之反應。其後，添加15.2 mmol之作為反應終止劑之甲醇。 (氫化工序) 進而，向上述聚合物溶液中，添加按Ti基準計每100質量份氫化前之聚合物為50 ppm之上述氫化觸媒(TC)，於氫壓0.8 MPa、平均溫度85℃下進行反應直至丁二烯部之氫化率成為82莫耳%為止。 在向所獲得之聚合物之溶液中添加12.6 g之作為抗氧化劑之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、及3.0 g之4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚之後，將共軛二烯系聚合物溶液滴加於溫水中，去除溶劑，藉由乾燥機實施乾燥處理，而獲得橡膠狀聚合物B1。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物B1進行分析而得之分析結果示於表5中。

[實施例15] 除將氫化工序變更為如下所示以外，以與比較例5相同之方式獲得橡膠狀聚合物B2。 (氫化工序) 使用如下反應器，即具備轉速114 rpm之旋轉式攪拌機，內部容量為40 L，L/D(L：反應器之高度；D：反應器之直徑)為2.2，於頂部及底部各具有3個噴嘴(分別設為頂部：噴嘴A及噴嘴B及噴嘴C，底部：噴嘴D及噴嘴E及噴嘴F)，進而於反應器之中央側部具有1個噴嘴(設為噴嘴G)。 將反應器之溫度調整至90℃，其後，自反應器之頂部之噴嘴A以聚合物量成為1.7 kg/hr之速度供給上述所獲得之共軛二烯系聚合物溶液，以相對於加入單體量以鈦為基準計成為50 ppm之方式將上述氫化觸媒(TC)添加於上述聚合物溶液中，一面將反應器內之液面水平調整成60%，一面自反應器之下部之噴嘴D抽出。此時，聚合物之平均滯留時間τ為70分鐘，H/D(H：液面之高度；D：反應器之直徑)為1.3。 其後，以成為0.6 MPa之方式將氫自反應器下部之噴嘴E瞬間導入至反應器內，即刻停止供給。然後，每隔10分鐘對自反應器之抽出噴嘴D流出之聚合物進行取樣，測定氫化率。 對於所獲得之氫化率之結果，基於沖激響應法對平均滯留時間τ進行繪圖，以下式(a)進行擬合，結果，完全混合槽數N獲得1.1之近似值。 [數a] 於上述反應器條件下，以成為0.6 MPa之方式連續地供給氫，進行反應直至丁二烯部之氫化率成為82%為止。 將藉由上述方法對以此方式獲得之橡膠狀聚合物B2進行分析而得之分析結果示於表5中。

[實施例16] (聚合、改性工序) 以正己烷成為5.59 kg/hr、1,3-丁二烯成為0.81 kg/hr、苯乙烯成為0.050 kg/hr、正丁基鋰成為0.55 g/hr、作為極性添加劑之二-四氫呋喃基丙烷成為0.077 g/hr之流動速度之方式向3個連續攪拌槽型反應器(CSTR)中之第1反應器中分別連續地投入。此時，將反應器之內部溫度維持成60℃，在聚合轉化率成為70%時，經由轉移配管將聚合物自第1反應器轉移至第2反應器。 繼而，將第2反應器之溫度維持成60℃，以正己烷成為0.093 kg/hr、1,3-丁二烯成為0.14 kg/hr、作為極性添加劑之二-四氫呋喃基丙烷成為1.03 g/hr之流動速度之方式向第2反應器中連續地投入並參與反應，在聚合轉化率成為95%以上時，經由轉移配管將聚合物自第2反應器轉移至第3反應器，以作為改性劑之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷(以下，亦記為「N3」)成為1.02 g/hr之流動速度之方式投入，進行30分鐘之反應。抽出一部分所獲得之改性橡膠狀聚合物溶液，利用乾燥機進行脫溶劑。 (氫化工序) 進而，向該橡膠狀聚合物溶液中，添加按Ti基準計每100質量份氫化前之橡膠狀聚合物為50 ppm之上述氫化觸媒(TC)，於氫壓0.8 MPa、平均溫度85℃下進行反應直至丁二烯部之氫化率成為76莫耳%為止。 在向所獲得之橡膠狀聚合物之溶液中添加相對於聚合物重量100 g為.0.3 g之作為抗氧化劑之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、及相對於聚合物重量100 g為0.1 g之4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚之後，將橡膠狀聚合物溶液滴加於溫水中，去除溶劑，藉由乾燥機實施乾燥處理，而獲得橡膠狀聚合物B3。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物B3進行分析而得之分析結果示於表5中。

[實施例17] 除將氫化工序變更為與實施例15相同之方法以外，以與實施例16相同之方式獲得橡膠狀聚合物B4。 將藉由上述方法對所獲得之橡膠狀聚合物B4進行分析而得之分析結果示於表5中。

[表5]

		比較例5	實施例15	實施例16	實施例17
共軛二烯系聚合物		B1	B2	B3	B4
聚合方法		批次	批次	連續	連續
氫化方法		批次	連續	批次	連續
改性劑		N3	N3	N3	N3
重量平均分子量	*10 4g/mol	48.4	49.2	47.6	46.4
苯乙烯含量(S)	質量%	5	5	5	5
C1	mol%	1	1	1	1
C2	mol%	24	24	24	24
C3	mol%	17	17	17	17
C4	mol%	58	58	58	58
C1＋C2	mol%	25	25	25	25
玻璃轉移溫度	℃	-61	-61	-61	-61
玻璃轉移溫度之差	℃	9	16	19	28
結晶熱量	J/g	42.1	52.5	54.2	61.8
氮原子含量	ppm	82	82	82	82
評價1：節能性	INDEX	100	101	101	100
評價2：濕地抓地性	INDEX	100	107	105	112
評價3：耐磨性	INDEX	100	108	107	115
評價4：低溫拉伸強度	INDEX	100	108	107	118

[成分物性之評價] 使用上述表1～表5所示之橡膠狀聚合物，按照以下所示之成分，獲得含有各橡膠狀聚合物之橡膠組合物。 橡膠狀聚合物：100質量份(脫油) 二氧化矽(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」氮吸附比表面積170 m ²/g)：85.0質量份 碳黑(Tokai Carbon公司製造之商品名「Seast 7HM(N234)」)：2.0質量份 矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si69」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物)：6.8質量份 S-RAE Oil(JX日礦日石能源公司製造之商品名「Process NC140」)：40質量份 鋅白：2.4質量份 硬脂酸：1.25質量份 抗老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺)：3.5質量份 硫：1.0質量份 硫化加速劑1 二硫化四苄基秋蘭姆：0.5質量份 硫化加速劑2 N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺：2.5質量份 合計：246.95質量份

藉由如下方法對上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。 使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內部容量0.3 L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子轉速30～50 rpm之條件下對橡膠狀聚合物(試樣1～25)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度145～150℃下獲得各橡膠組合物(調配物)。

繼而，作為第二段之混練，在將上述所獲得之調配物冷卻至室溫之後，添加抗老化劑，為了提昇二氧化矽之分散而再次進行混練。於該情形時，亦藉由混合機之溫度控制，將調配物之排出溫度調整成120℃。 冷卻後，作為第三段之混練，利用設定為70℃之開口滾筒，添加硫、硫化加速劑1、2並進行混練。 其後，使所獲得之混練物成型，利用硫化加壓機於160℃下進行20分鐘之硫化。 對硫化前之橡膠組合物及硫化後之橡膠組合物進行評價。 具體而言，藉由下述方法進行評價。 關於各測定值，對於實施例1至8之結果，將比較例1作為比較對象，對於實施例9，將比較例2作為比較對象，對於實施例10，將比較例3作為比較對象，對於實施例11至14，將比較例4作為比較對象，對於實施例15至17，將比較例5作為比較對象，將對使用各比較對象中所獲得之橡膠狀聚合物之橡膠組合物之結果作為100進行指數化。

[評價1、評價2：黏彈性參數] 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數(tanδ)。

(評價1) 將於60℃下以頻率10 Hz、應變3%所測得之tanδ作為節能性之指標。指數越大，表示節能性越良好。

(評價2) 將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%所測得之tanδ作為濕地抓地性之指標。指數越大，表示濕地抓地性越良好。

(評價3) 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，按照JIS K6264-2，測定負載44.4 N、旋轉1000次之磨耗量。指數越大，表示耐磨性越良好。

(評價4) 按照JIS K6251之拉伸試驗法，使用附恆溫槽之拉伸試驗機於0℃下測定拉伸強度及拉伸伸長率，將其等之積作為低溫環境下之材料強度進行指數化。指數越大，表示低溫環境下之材料強度越良好。

由表1～表5可知，確認到實施例1～17中所獲得之橡膠狀聚合物與比較例1～5中所獲得之橡膠狀聚合物相比，兼具濕地抓地性及耐磨性，進而具有與濕地抓地力相對應之低溫環境下之較高之材料強度。

本申請案係基於2023年11月16日提出申請之日本專利申請案(特願2023-195105號)者，其內容以參考之形式引入於此。 [產業上之可利用性]

使用本發明之橡膠狀聚合物及橡膠組合物以及本發明之橡膠狀聚合物所獲得之交聯物(例如交聯橡膠組合物)例如作為墊圈或墊片、密封材料、防振橡膠、隔振橡膠、制振材料、傳送帶、鞋用外底或鞋用中底、汽車之密封條、玻璃滑槽、行李箱蓋、軌道車輛用構件、飛機用構件、防水片材、發動機架、空氣彈簧、橡膠手套、醫療衛生用品、工業用及各種用途之軟管、電池盒、接著劑、電線包層、窗框橡膠、OA機器或紡織等之橡膠輥、鍵盤、鍵盤罩、蛙鏡、泳帽、集裝包、海洋相關零件、室內地板材、人工肌肉材料、各種工業用品之材料等，具有產業上之可利用性。

Claims (10)

1. 一種橡膠狀聚合物，其包含選自由下述式(1)～(4)所表示之各結構單元所組成之群中之兩種以上之結構單元，並至少包含該各結構單元中之式(2)所表示之結構單元， 藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量為10萬以上，且 在藉由示差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定時，玻璃轉移起始溫度(起始，Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(結束，Tg-off)之差為10℃以上40℃以下， [化1] 。
2. 如請求項1之橡膠狀聚合物，其中在將上述式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時， 上述式(1)所表示之結構之含量C1與上述式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量為15 mol%以上50 mol%以下， 上述式(3)所表示之結構之含量C3為10 mol%以上30 mol%以下，且 上述式(4)所表示之結構之含量C4為35 mol%以上65 mol%以下。
3. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中上述玻璃轉移起始溫度(Tg-on)與玻璃轉移結束溫度(Tg-off)之差為10℃以上30℃以下。
4. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中芳香族乙烯基單體單元之含量S為1質量%以上8質量%以下。
5. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中在將上述式(1)～(4)所表示之各結構單元之合計含量設為100 mol%時， 上述式(1)所表示之結構之含量C1與上述式(2)所表示之結構之含量C2之合計含量為15 mol%以上30 mol%以下，上述式(3)所表示之結構之含量C3為14 mol%以上25 mol%以下，且上述式(4)所表示之結構之含量C4為50 mol%以上60 mol%以下。
6. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中源自藉由示差熱量測定(DSC)所測得之結晶峰之結晶熱量大於50 J/g。
7. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中以橡膠狀聚合物之整體質量為基準計，氮原子之含量為30 ppm以上。
8. 如請求項1或2之橡膠狀聚合物，其中上述橡膠狀聚合物為經改性劑改性之改性橡膠狀聚合物，且 上述改性劑為含有含氮官能基之烷氧基矽烷系化合物。
9. 一種橡膠組合物，其包含100質量份之如請求項1或2之橡膠狀聚合物及0.1質量份以上200質量份以下之填充劑。
10. 如請求項9之橡膠組合物，其中上述填充劑為二氧化矽系填充劑及/或碳黑系填充劑。