TW202528126A - 積層體、光學構件及光學裝置 - Google Patents

積層體、光學構件及光學裝置

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TW202528126A
TW202528126A TW113132605A TW113132605A TW202528126A TW 202528126 A TW202528126 A TW 202528126A TW 113132605 A TW113132605 A TW 113132605A TW 113132605 A TW113132605 A TW 113132605A TW 202528126 A TW202528126 A TW 202528126A
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濱田千絵
杉野晶子
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種積層體，其兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑不易向空隙層之空隙中滲透。 本發明之積層體10之特徵在於：其包含空隙層11、及黏著接著層12，且黏著接著層12直接積層於空隙層11之單面或雙面，黏著接著層12係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑形成，上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含，於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，空隙層11之折射率之增加率滿足下述數式(1)。 (｜n－n 0｜/n 0)×100＜3.0         (1) 於上述數式(1)中， n為上述加熱耐久性試驗後之空隙層11之折射率， n 0為上述加熱耐久性試驗前之空隙層11之折射率。

Description

積層體、光學構件及光學裝置
本發明係關於一種積層體、光學構件及光學裝置。
於光學器件中，例如利用有低折射率之空氣層作為全反射層。具體而言，例如液晶器件中之各光學膜構件(例如導光板與反射板)係介隔空氣層積層。然而，若各構件間被空氣層隔開，則尤其是於構件較大型之情形時等有產生構件之撓曲等問題之虞。又，因器件之薄型化之趨勢，業界期待各構件之一體化。因此，進行有如下操作：不介隔空氣層而利用黏著接著劑使各構件一體化(例如專利文獻1)。然而，若不存在發揮全反射之作用之空氣層，則有漏光等光學特性降低之虞。
因此，業界提出使用低折射率層來代替空氣層。例如，專利文獻2中記載有於導光板與反射板之間插入有折射率低於導光板之層之結構。作為低折射率層，例如為了將折射率設為儘可能接近空氣之低折射率而使用具有空隙之空隙層。
進而，為了將空隙層導入至器件中，業界亦提出有與黏著接著層之一體構成(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-156082號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-62626號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-46518號公報
[發明所欲解決之問題]
空隙層例如係介隔黏著接著層而與其他層積層使用。然而，若使空隙層與黏著接著層積層，則有構成上述黏著接著層之黏著劑或接著劑會滲透至上述空隙層之空隙內部而填埋上述空隙，因此空隙層之空隙率降低而折射率上升之虞。並且，上述空隙層之空隙率越高，則上述黏著劑或接著劑越容易滲透。又，於高溫環境下，因上述黏著劑或接著劑之分子運動(彈性模數降低)，上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。於高濕度環境下，因上述黏著劑或接著劑之吸水，上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中。
為了抑制或防止上述黏著劑或接著劑向上述空隙中滲透，作為上述黏著劑或接著劑，只要儘可能使用彈性模數較高(較硬)者即可。然而，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較高(較硬)，則有黏著力或接著力降低之虞。反之，若上述黏著劑或接著劑之彈性模數較低(較柔軟)，則雖然容易獲得較高之黏著力或接著力，但有上述黏著劑或接著劑容易滲透至上述空隙中之虞。
因此，本發明之目的在於提供一種兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑不易向空隙層之空隙中滲透之積層體、光學構件及光學裝置。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明之積層體之特徵在於： 其包含空隙層、及黏著接著層，且 上述黏著接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面， 上述黏著接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑形成，上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含， 於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，上述空隙層之折射率之增加率滿足下述數式(1)。 (｜n－n 0｜/n 0)×100＜3.0                (1) 於上述數式(1)中， n為上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之折射率， n 0為上述加熱耐久性試驗前之上述空隙層之折射率。
本發明之光學構件之特徵在於包含上述本發明之積層體。
本發明之光學裝置之特徵在於包含上述本發明之光學構件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑不易向空隙層之空隙中滲透之積層體、光學構件及光學裝置。
其次，舉例更具體地對本發明進行說明。但是，本發明並不受以下說明之任何限定。
關於本發明之積層體，例如，上述含有機矽烷基化合物之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份可為5.0質量份以下。
關於本發明之積層體，例如，上述含有機矽烷基化合物可為包含烷氧基矽烷基之化合物。
關於本發明之積層體，例如，上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)可為150萬～400萬。
關於本發明之積層體，例如，上述黏著接著層係由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏著接著劑形成，且上述黏著接著劑之凝膠分率可超過85%。
關於本發明之積層體，例如，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有1～30質量%之含氮單體作為單體單元。再者，於本發明中，只要未特別說明，則「質量%」與「重量%」可相互改稱，「質量份」與「重量份」亦可相互改稱。
關於本發明之積層體，例如，上述含氮單體可為含雜環丙烯酸單體。
關於本發明之積層體，例如，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有0.5～20質量%之丙烯酸作為單體單元。
關於本發明之積層體，例如，上述空隙層可不含有機氟化合物。藉由上述空隙層不含有機氟化合物，可提供一種包含考慮了環境之空隙層之積層體、光學構件及光學裝置。再者，上述空隙層「不含」有機氟化合物意指即便對上述空隙層進行分析亦無法檢測到有機氟化合物，無法證實上述空隙層中之有機氟化合物之存在。
關於本發明之積層體，例如於上述空隙層與上述黏著接著層之間存在中間層，且上述中間層可為藉由上述空隙層與上述黏著接著層之合併而形成之層。
關於本發明之積層體，例如，上述中間層之厚度可為10～100 nm。
於本發明中，「黏著接著層」係指由黏著劑及接著劑中之至少一者形成之層。於本發明中，只要未特別說明，則「黏著接著層」可為由黏著劑形成之「黏著劑層」，可為由接著劑形成之「接著劑層」，亦可為包含黏著劑及接著劑兩者之層。又，於本發明中，有時將黏著劑與接著劑統稱為「黏著接著劑」。通常，有時將黏著力或接著力相對較弱之劑(例如能夠進行被接著物之再剝離之劑)稱為「黏著劑」，將黏著力或接著力相對較強之劑(例如無法或極難進行被接著物之再剝離之劑)稱為「接著劑」而加以區別。於本發明中，黏著劑與接著劑並無明確之區別。又，於本發明中，「黏著力」與「接著力」並無明確之區別。
又，於本發明中，「於其上」或「於面上」可為與其上或面上直接接觸之狀態，亦可為介隔其他層等之狀態。
關於本發明之積層體，例如，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可為使含雜環丙烯酸單體(含雜環丙烯酸酯)3～20質量%、(甲基)丙烯酸0.5～5質量%、(甲基)丙烯酸羥烷基酯0.05～2質量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45質量%作為單體成分進行聚合而獲得之重量平均分子量為200萬～350萬者。
關於本發明之積層體，例如於上述黏著接著層中，上述含氮單體可為1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體。上述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體例如可為含雜環丙烯酸單體(含雜環丙烯酸酯)。
於本發明之積層體中，形成上述黏著接著層之上述黏著接著劑之凝膠分率例如可為85質量%以上，可超過85質量%，例如可為90質量%以上、91質量%以上、或93質量%以上，例如亦可為100質量%以下、99質量%以下、或98質量%以下。
於本發明之積層體中，上述空隙層之上述加熱耐久性試驗前之初始折射率(以下，有時亦稱為「初始折射率」)例如可為1.30以下或未達1.30，例如可為1.25以下、未達1.25、1.20以下、或未達1.20。上述初始折射率之下限值例如可為1.05以上、1.06以上、1.07以上、或1.08以上。
於本發明之積層體中，上述空隙層之上述加熱耐久性試驗後之折射率例如可為1.50以下或未達1.50，例如可為1.40以下、未達1.40、1.30以下、或未達1.30。上述空隙層之上述加熱耐久性試驗後之折射率之下限值例如可為1.05以上、1.06以上、1.07以上、或1.08以上。
於本發明之積層體中，於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，｜n－n 0｜所表示之上述空隙層之折射率之變化量例如可為未達0.04。｜n－n 0｜所表示之上述空隙層之折射率之變化量例如可為0.03以下、未達0.03、0.02以下、或未達0.02。｜n－n 0｜所表示之上述空隙層之折射率的變化量之下限值並無特別限定，例如可為0以上，或者亦可為超過0之數值。再者，n 0與上述數式(1)同樣地為上述加熱耐久性試驗前之上述空隙層之折射率(初始折射率)，n與上述數式(1)同樣地為上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之折射率。
於本發明之積層體中，於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，上述數式(1)之(｜n－n 0｜/n 0)×100所表示之上述空隙層之折射率之增加率(%)如上述數式(1)中所示未達3.0%。(｜n－n 0｜/n 0)×100所表示之上述空隙層之折射率之增加率例如可為2.0%以下、未達2.0%、1.0%以下、或未達1.0%。(｜n－n 0｜/n 0)×100所表示之上述空隙層之折射率之增加率的下限值並無特別限定，例如可為0以上，或者亦可為超過0之數值。
關於本發明之積層體，例如，上述空隙層之空隙率可為35體積%以上。
於本發明之積層體中，例如，上述空隙層可為微細孔粒子彼此以化學方式鍵結之多孔體。
於本發明之積層體中，上述黏著接著層例如可為藉由如下方法形成之層，該方法包括：黏著接著劑塗敷液準備步驟，其準備包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑塗敷液；黏著接著劑塗敷液塗佈步驟，其將上述黏著接著劑塗敷液塗佈於基材；及加熱乾燥步驟，其對塗佈有上述黏著接著劑塗敷液之上述基材進行加熱乾燥。本發明之積層體例如亦可如此由具有特定之組成之黏著接著劑塗敷液形成黏著接著層，與空隙層一體化。藉此，例如，尤其是即便於長期之加熱耐久性試驗下，亦可抑制向黏著接著層之空隙層之顯著之滲透。上述黏著接著劑塗敷液例如可進而包含交聯劑，亦可如下所述包含其他成分。
於上述本發明之積層體中，可兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑向空隙中之不易滲透性之原因(機制)例如考慮如下。例如，藉由使用特定之黏著劑形成黏著接著層，可兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑向空隙中之不易滲透性。更具體而言，例如藉由使用如上所述之特定之(甲基)丙烯酸系聚合物及視需要之交聯劑形成黏著接著層，藉由上述空隙層之一部分與上述黏著接著層之一部分之合併而形成中間層。並且，藉由使用如上所述之特定之(甲基)丙烯酸系聚合物，即便於如上述加熱耐久性試驗之條件下，上述中間層亦不會過度擴展。並且，上述中間層成為阻擋物，可抑制由上述空隙層之空隙被黏著劑填埋所引起之空隙率減少。即便於加熱下黏著劑之分子運動變大，若黏著劑之彈性模數較高，則由黏著劑與高空隙層形成之中間層容易成為牢固且緻密之阻擋物，黏著劑向高空隙層中之滲透亦得以抑制。但是，該等機制僅為例示，並未對本發明進行任何限定。
又，黏著接著劑塗敷液例如藉由包含1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，可藉由加熱，例如與異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑等交聯劑進行交聯反應。認為，藉由在該交聯反應時，1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、與作為奪氫起始劑之有機過氧化物共存，黏著接著劑塗敷液中所含之分子量為1萬以下之半高分子聚合物成分亦高密度地進行交聯，能夠以更高之水準抑制成分自黏著接著劑塗敷液滲透至空隙層中。即，認為，分子量為1萬以下之半高分子聚合物成分由於分子尺寸較小，故容易滲透至空隙層之空隙中，但藉由交聯反應，分子尺寸增大，故向空隙層之空隙中之滲透得以抑制。進而，推測藉由在上述交聯反應時1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體共存，能夠進行與(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈之接枝反應、及以接枝鏈為起點之高密度之交聯，能夠成為溶膠成分之半高分子聚合物之存在量本身會減少。但是，該等機制亦為例示，並未對本發明進行任何限定。
於用以形成本發明之積層體中之黏著接著層之黏著接著劑塗敷液中，為關於上述含氮單體，為了使主鏈於接枝反應中彼此高效率地交聯，較佳為官能基數(1分子中之反應性雙鍵數)較小，例如，較佳為如上所述，反應性雙鍵數於1分子中為1個或2個。
再者，於製造(甲基)丙烯酸系聚合物時，即便混合具有1個或2個反應性雙鍵之單體，亦不易減少如上所述之半高分子聚合物(分子量較小且容易滲透至空隙層之空隙中)之量。然而，根據本發明，藉由使用於(甲基)丙烯酸系聚合物中其後混合有具有1個或2個反應性雙鍵之單體之黏著接著劑塗敷液，使其進行交聯反應，例如產生如上所述之接枝反應，可減少半高分子聚合物之量。
於本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。例如，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者。「(甲基)丙烯酸甲酯」意指丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中之至少一者。
於本發明中，「(甲基)丙烯酸系聚合物」例如係指具有使包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中之至少一者聚合而獲得之結構的聚合物。上述成分可適當包含除選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有丙烯醯基之單體、及具有甲基丙烯醯基之單體所組成之群中之至少一者以外的物質，亦可不含。
於本發明中，「丙烯酸系單體」例如係指包含選自由丙烯酸、丙烯酸酯、及具有丙烯醯基之單體所組成之群中之至少一者的單體。
於本發明中，「異氰酸酯系交聯劑」例如係指分子中具有異氰酸基(isocyanato group)之交聯劑。於本發明中，異氰酸酯系交聯劑1分子中之異氰酸基(isocyanato group)數並無特別限定，較佳為2以上，例如可為2，可為3，亦可為4，上限值並無特別限定，例如為10以下。
於本發明中，「環氧系交聯劑」例如係指分子中具有環氧基之交聯劑。於本發明中，環氧系交聯劑1分子中之環氧基數並無特別限定，較佳為2以上，例如可為2，可為3，亦可為4，上限值並無特別限定，例如為10以下。
[1.積層體、光學構件及光學裝置] 如上所述，本發明之積層體包含空隙層、及黏著接著層，且上述黏著接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面。於本發明中，關於上述黏著接著層「直接積層」於上述空隙層，例如，上述黏著接著層可直接與上述空隙層接觸，上述黏著接著層亦可介隔上述中間層而積層於上述空隙層。
圖1中之(a)之剖視圖中示出本發明之積層體之構成之一例。如圖所示，該積層體10於空隙層11之單面直接積層有黏著接著層12。又，圖1中之(b)之剖視圖中示出本發明之積層體之構成之另一例。如圖所示，該積層體10a中黏著接著層12直接積層於空隙層11之雙面。
又，如上所述，本發明之積層體於上述空隙層與上述黏著接著層之間存在中間層，且上述中間層可為藉由上述空隙層與上述黏著接著層之合併而形成之層。圖2中示出此種本發明之積層體之例。如圖所示，圖2中之(a)之積層體10b於空隙層11之單面直接積層有黏著接著層12。該積層體10b除了於空隙層11與黏著接著層12之間存在中間層13以外，與圖1中之(a)之積層體10相同。中間層13係藉由空隙層11與黏著接著層12之合併而形成之層。如圖所示，圖2中之(b)之積層體10c中黏著接著層12直接積層於空隙層11之雙面。該積層體10c除了於空隙層11與各黏著接著層12之間存在中間層13以外，與圖1中之(b)之積層體10a相同。與圖2中之(a)同樣地，中間層13係藉由空隙層11與黏著接著層12之合併而形成之層。
又，本發明之積層體可包含除上述空隙層、上述黏著接著層、及上述中間層以外之其他構成要素，亦可不含。上述其他構成要素亦無特別限定，例如可為基材等。上述基材亦無特別限定，例如，如下所述，可為膜(例如樹脂膜)、玻璃板等。圖3中示出此種本發明之積層體之例。如圖所示，圖3中之(a)之積層體10d除了於空隙層11中之與黏著接著層12相反側之面上、及於黏著接著層12中之與空隙層11相反側之面上，分別直接接觸地設置有基材14以外，與圖2中之(a)之積層體10b相同。如圖所示，圖3中之(b)之積層體10e除了於兩側之黏著接著層12中之與空隙層11相反側之面上，分別直接接觸地設置有基材14以外，與圖2中之(b)之積層體10c相同。圖3中之(a)及圖3中之(b)中，於積層體之兩側設置有基材14。然而，本發明並不限定於此，例如亦可僅於任一側設置有基材14。又，圖3中之(a)及圖3中之(b)中，基材14係以與空隙層11或黏著接著層12直接接觸之方式設置。然而，本發明並不限定於此，例如亦可於基材14與空隙層11或黏著接著層12之間存在其他構成要素。上述其他構成要素亦無特別限定，例如可為光學功能層。上述光學功能層亦無特別限定，例如可為一般之光學膜所使用之光學功能層，例如可為微透鏡膜、稜鏡膜、擴散膜、偏光反射膜、偏光膜、相位差膜、高折射率層等。
關於本發明之積層體，例如，上述黏著接著層及上述空隙層之積層體、或上述黏著接著層、上述中間層及上述空隙層之積層體之光透過率可為80%以上。又，例如，上述積層體之霧度可為3%以下。上述光透過率例如可為82%以上、84%以上、86%以上、或88%以上，上限並無特別限定，理想地為100%，例如可為95%以下、92%以下、91%以下、或90%以下。上述積層體之霧度之測定例如可藉由與下述空隙層之霧度的測定同樣之方法進行。又，上述光透過率為波長550 nm之光之透過率，例如可藉由以下之測定方法進行測定。
(光透過率之測定方法) 使用分光光度計U-4100(日立製作所股份有限公司之商品名)，將上述積層體設為測定對象之樣品。並且，對將空氣之全光線透過率設為100%時之上述樣品之全光線透過率(光透過率)進行測定。上述全光線透過率(光透過率)之值係將波長550 nm下之測定值設為該值。
關於本發明之積層體，例如，上述黏著接著層之黏著力或接著力例如可為0.7 N/25 mm以上、0.8 N/25 mm以上、1.0 N/25 mm以上、或1.5 N/25 mm以上，亦可為50 N/25 mm以下、30 N/25 mm以下、10 N/25 mm以下、5 N/25 mm以下、或3 N/25 mm以下。就將該積層體與其他層進行貼合時之處理時之剝離風險之觀點而言，較佳為上述黏著接著層之黏著力或接著力不會過低。又，就重新貼合時之二次加工之觀點而言，較佳為上述黏著接著層之黏著力或接著力不會過高。上述黏著接著層之黏著力或接著力例如能夠以如下方式進行測定。
(黏著力或接著力之測定方法) 將本發明之積層膜(於樹脂膜基材上形成有本發明之積層體者)以50 mm×140 mm之短條狀進行取樣，利用雙面膠帶將上述樣品固定於不鏽鋼板上。將丙烯酸系黏著層(厚度20 μm)貼合於PET膜(T100：三菱樹脂膜公司製造)，將切割為25 mm×100 mm之黏著帶片貼合於上述本發明之積層膜中的與樹脂膜相反之側，進行與上述PET膜之層壓。其次，將上述樣品以夾頭間距離成為100 mm之方式夾持於Autograph拉伸試驗機(島津製作所公司製造：AG-Xplus)後，以0.3 m/min之拉伸速度進行拉伸試驗。將進行了50 mm剝離試驗之平均試驗力設為黏著剝離強度，即黏著力。又，接著力亦可藉由相同之測定方法進行測定。於本發明中，「黏著力」與「接著力」並無明確之區別。
本發明之積層體例如可形成於膜等基材上。上述膜例如可為樹脂膜。再者，通常，有時將厚度相對較小者稱為「膜」，將厚度相對較大者稱為「片材」而加以區別，但於本發明中，「膜」與「片材」並未特別加以區別。
上述基材並無特別限制，例如可較佳地使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、由熱硬化性樹脂等成形而成之塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本發明之光學構件並無特別限定，例如可為包含上述本發明之積層體之光學膜。
本發明之光學裝置(光學器件)並無特別限定，例如可為圖像顯示裝置，亦可為照明裝置。作為圖像顯示裝置，例如可例舉：液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器、微型LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示器等。作為照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。
[2.空隙層] 以下，舉例對本發明之積層體中之上述空隙層(以下，有時稱為「本發明之空隙層」)進行說明。但是，本發明之空隙層並不限定於此。
例如，本發明之空隙層之空隙率為35體積%以上，且峰值細孔徑可為50 nm以下。但是，其為例示，本發明之空隙層並不限定於此。
上述空隙率例如可為35體積%以上、38體積%以上、或40體積%以上，亦可為90體積%以下、80體積%以下、或75體積%以下。上述本發明之空隙層例如可為空隙率為60體積%以上之高空隙層。
上述空隙率例如可藉由下述測定方法進行測定。
(空隙率之測定方法) 若成為空隙率之測定對象之層為單一層且僅包含空隙，則層之構成物質與空氣之比率(體積比)可依據慣例(例如測定重量及體積而算出密度)而算出，故可藉此算出空隙率(體積%)。又，由於折射率與空隙率存在相關關係，故例如亦可根據作為層之折射率值算出空隙率。具體而言，例如根據利用橢圓偏光計測定之折射率值，利用Lorentz-Lorenz's formula(勞侖茲-勞侖茲公式)算出空隙率。
例如，如下所述，本發明之空隙層可藉由凝膠粉碎物(微細孔粒子)之化學鍵結而製造。於該情形時，為了便於說明，空隙層之空隙可分為下述(1)～(3)這3種。 (1)原料凝膠本身(粒子內)所具有之空隙 (2)凝膠粉碎物單元所具有之空隙 (3)因凝膠粉碎物之沉積而產生之粉碎物間之空隙
上述(2)之空隙與凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等無關，其係於將藉由對上述凝膠進行粉碎而生成之各粒子群視為一個塊(塊體)時，可於各塊體內形成之不同於上述(1)之粉成時所形成之空隙。又，上述(3)之空隙係於粉碎(例如無介質粉碎等)中，因凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等變得不一致而產生之空隙。本發明之空隙層例如藉由具有上述(1)～(3)之空隙，具有適當之空隙率及峰值細孔徑。
又，上述峰值細孔徑例如可為5 nm以上、10 nm以上、或20 nm以上，亦可為50 nm以下、40 nm以下、或30 nm以下。於空隙層中，若於空隙率較高之狀態下峰值細孔徑過大，則光散射而變得不透明。又，於本發明中，空隙層之峰值細孔徑之下限值並無特別限定，但若峰值細孔徑過小，則不易提高空隙率，故較佳為峰值細孔徑不會過小。於本發明中，峰值細孔徑例如可藉由下述方法進行測定。
(峰值細孔徑之測定方法) 使用細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MICROTRACK BELL公司之商品名)，根據利用氮吸附算出之BJH曲線及BET曲線、等溫吸附線之結果，算出峰值細孔徑。
又，本發明之空隙層之厚度並無特別限定，例如可為100 nm以上、200 nm以上、或300 nm以上，亦可為10000 nm以下、5000 nm以下、或2000 nm以下。
例如，如下所述，本發明之空隙層藉由使用多孔體凝膠之粉碎物，上述多孔體凝膠之三維結構受到破壞，形成不同於上述多孔體凝膠之新穎之三維結構。如此，本發明之空隙層成為形成由上述多孔體凝膠形成之層中無法獲得新穎之孔結構(新穎之空隙結構)之層，藉此可形成空隙率較高之奈米等級之空隙層。又，本發明之空隙層例如於上述空隙層為聚矽氧多孔體之情形時，例如調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數，並且使上述粉碎物彼此以化學方式鍵結。此處，「聚矽氧多孔體」係包含矽氧烷鍵之高分子多孔體，例如包含含有倍半矽氧烷作為結構單元之多孔體。又，於形成新穎之三維結構作為上述空隙層之前驅物後，於鍵結步驟中進行化學鍵結(例如交聯)，故本發明之空隙層例如於上述空隙層為功能性多孔體之情形時係具有空隙之結構，但可維持充分之強度與可撓性。因此，根據本發明，可容易且簡便地對各種對象物賦予空隙層。
例如，如下所述，本發明之空隙層包含多孔體凝膠之粉碎物，上述粉碎物彼此進行化學鍵結。於本發明之空隙層中，上述粉碎物彼此之化學性鍵(化學鍵)之形態並無特別限制，上述化學鍵之具體例例如可例舉交聯鍵等。再者，使上述粉碎物彼此以化學方式鍵結之方法例如如於上述空隙層之製造方法中詳細地進行了說明。
上述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵例如可例示如下所示之T2鍵、T3鍵、T4鍵。於本發明之聚矽氧多孔體具有矽氧烷鍵之情形時，例如可具有任一種鍵，可具有任意兩種鍵，亦可具有全部三種鍵。上述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率越多，越富有可撓性，可期待凝膠原本之特性，但膜強度會變得脆弱。另一方面，若上述矽氧烷鍵中之T4比率較多，則容易表現出膜強度，但空隙尺寸減小，可撓性會變脆。因此，例如，較佳為根據用途而變更T2、T3、T4比率。
[化1]
於本發明之空隙層具有上述矽氧烷鍵之情形時，例如於將T2相對表示為「1」之情形時，T2、T3及T4之比例為T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。
又，本發明之空隙層例如較佳為所含之矽原子進行了矽氧烷鍵結。作為具體例，上述聚矽氧多孔體中所含之全部矽原子中，未鍵結之矽原子(即，殘留矽烷醇)之比率例如為未達50%、30%以下、15%以下。
又，關於本發明之空隙層，如上所述，例如上述空隙層可實質上不含氟化合物。藉由上述空隙層實質上不含氟化合物，例如，黏著劑或接著劑向上述空隙層之空隙中之滲透進而得以抑制，其結果為，上述加熱耐久性試驗後之折射率之上升進而得以抑制。
本發明之空隙層例如具有孔結構。於本發明中，孔之空隙尺寸係指空隙(孔隙)之長軸之直徑及短軸之直徑中的上述長軸之直徑。孔隙尺寸例如為5 nm～50 nm。關於上述空隙尺寸，其下限例如為5 nm以上、10 nm以上、20 nm以上，其上限例如為50 nm以下、40 nm以下、30 nm以下，其範圍例如為5 nm～50 nm、10 nm～40 nm。空隙尺寸係根據使用空隙結構之用途確定較佳之空隙尺寸，故例如必須視目的調整為所需之空隙尺寸。空隙尺寸例如可藉由以下方法進行評價。
(空隙層之剖面SEM觀察) 於本發明中，空隙層之形態可使用SEM(掃描式電子顯微鏡)進行觀察及分析。具體而言，例如可對上述空隙層於冷卻下進行FIB加工(加速電壓：30 kV)，對所獲得之剖面樣品利用FIB-SEM(FEI公司製造：商品名Helios NanoLab600，加速電壓：1 kV)，以觀察倍率100,000倍獲得剖面電子像。
(空隙尺寸之評價) 於本發明中，上述空隙尺寸可藉由BET試驗法來定量化。具體而言，於細孔分佈/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/MICROTRACK BELL公司之商品名)之毛細管中投入0.1 g之樣品(本發明之空隙層)後，於室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。並且，藉由使氮氣吸附於上述樣品，繪製BET曲線及BJH曲線、吸附等溫線，求出細孔分佈。藉此，可評價空隙尺寸。
例如，如上所述，本發明之空隙層可具有孔結構(多孔質結構)，例如可為上述孔結構連續而成之連泡結構體。上述連泡結構體例如意指於上述空隙層中孔結構三維地相連，亦可稱為上述孔結構之內部空隙連續之狀態。於多孔質體具有連泡結構之情形時，藉此可提高於塊狀體中所占之空隙率，但於使用如中空二氧化矽之獨泡粒子之情形時，無法形成連泡結構。相對於此，本發明之空隙層由於溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠之粉碎物)具有三維樹狀結構，故於塗敷膜(包含上述多孔體凝膠之粉碎物之溶膠之塗敷膜)中，上述樹狀粒子沉降、沉積，藉此能夠容易地形成連泡結構。又，本發明之空隙層較佳為形成連泡結構具有複數個細孔分佈之獨塊體結構。上述獨塊體結構例如係指以存在奈米尺寸之微細之空隙之結構、及該奈米空隙集合而成之連泡結構之形式存在之階層結構。於形成上述獨塊體結構之情形時，例如能夠以微細之空隙賦予膜強度，並且以粗大之連泡空隙賦予高空隙率，從而兼顧膜強度與高空隙率。為了形成此等獨塊體結構，例如重要的是首先於粉碎成上述粉碎物之前階段之上述多孔體凝膠中，控制所生成之空隙結構之細孔分佈。又，例如於粉碎上述多孔體凝膠時，藉由將上述粉碎物之粒度分佈控制為所需之尺寸，可形成上述獨塊體結構。
於本發明之空隙層中，表示透明性之霧度並無特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限例如為10%以下、5%以下、3%以下，其範圍例如為0.1～10%、0.2～5%、0.3～3%。
上述霧度例如可藉由如下所述之方法進行測定。
(霧度之評價) 將空隙層(本發明之空隙層)切割為50 mm×50 mm之尺寸，並設置於霧度計(村上色彩技術研究所公司製造：HM-150)上而測定霧度。關於霧度值，根據以下之式進行算出。 霧度(%)＝[擴散透過率(%)/全光線透過率(%)]×100(%)
關於上述折射率，通常將真空中之光之波面之傳遞速度與介質內之傳播速度的比稱為該介質之折射率。本發明之空隙層之折射率並無特別限制，其上限例如為1.3以下、未達1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍例如為1.05以上且1.3以下、1.05以上且未達1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上且未達1.2、1.07以上且1.15以下。
於本發明中，只要未特別說明，則上述折射率係指於波長550 nm下測定之折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行測定。
(折射率之評價) 調整於空隙層上貼合有黏著劑之積層體樣品。使稜鏡耦合器(Metricon公司製造)之稜鏡密接於上述樣品之基材面側，使用雷射測定全反射臨界角。根據該臨界角之值算出折射率。
本發明之空隙層之厚度並無特別限制，其下限例如為0.05 μm以上、0.1 μm以上，其上限例如為1000 μm以下、100 μm以下，其範圍例如為0.05～1000 μm、0.1～100 μm。
本發明之空隙層之形態並無特別限制，例如可為膜形狀，亦可為塊體形狀等。
本發明之空隙層之製造方法並無特別限制，例如可藉由國際公開第2019/065999號、國際公開第2019/065803號中所記載之方法而製造。該公報之記載係作為參考而引用至本說明書中。
[3.黏著接著劑塗敷液] 於本發明之積層體中，例如，如上所述，上述黏著接著層可使用黏著接著劑塗敷液形成。於本發明中，如下所述，「黏著劑」與「接著劑」未必可明確地區別開來。於本發明中，於稱為「黏著接著劑」之情形時，只要未特別說明，則包括「黏著劑」與「接著劑」兩者。上述黏著接著劑塗敷液例如可為包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物者，又，例如可為包含上述含有機矽烷基化合物者，又，例如可為進而包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)者，又，例如亦可進而包含1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、及有機過氧化物。上述黏著接著劑塗敷液並無特別限定，例如如以下所例示。
關於上述黏著接著劑塗敷液，例如，上述(甲基)丙烯酸系聚合物例如係含有作為單體成分之含雜環丙烯酸單體3～20質量%、具有聚合性之官能基之(甲基)丙烯酸0.5～5質量%、及(甲基)丙烯酸羥烷基酯0.05～2質量%、及(甲基)丙烯酸烷基酯83～96.45質量%而成者，亦可使用該(甲基)丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。
作為含雜環丙烯酸單體，例如可並無特別限制地使用具有聚合性之官能基，且具有雜環者。聚合性官能基可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基等。該等之中，較適宜為(甲基)丙烯醯基。作為雜環，可例舉：𠰌啉環、哌啶環、吡咯啶環、哌𠯤環等。作為含雜環丙烯酸單體，例如可例舉：N-丙烯醯基𠰌啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等。該等之中，較適宜為N-丙烯醯基𠰌啉。再者，含雜環丙烯酸單體可提高於將黏著劑層(黏著接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性中之任一種耐久性。再者，以下，有時將N-丙烯醯基𠰌啉稱為「ACMO」。
又，含雜環丙烯酸單體就可提高黏著劑層(黏著接著層)對光學膜之黏著力之方面而言較佳。尤其是就提高對於降𦯉烯系樹脂等環狀聚烯烴之黏著力之方面而言較佳，於使用環狀聚烯烴作為光學膜之情形時較適宜。
相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，含雜環丙烯酸單體例如以3～20質量%之比率使用。含雜環丙烯酸單體之比率例如可為4～19質量%或6～18質量%。就將黏著劑層(黏著接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，含雜環丙烯酸單體之比率較佳為不少於上述範圍。又，就進行薄型化時之耐濕性之觀點而言，含雜環丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，關於含雜環丙烯酸單體之比率，就提高黏著劑層(黏著接著層)之貼合性之觀點而言，含雜環丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，含雜環丙烯酸單體之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸，尤佳為丙烯酸。
相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，(甲基)丙烯酸例如以0.5～20質量%之比率使用。(甲基)丙烯酸之比率例如可為0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、或3質量%以上，例如亦可為20質量%以下、15質量%以下、13質量%以下、或10質量%以下。就將黏著劑層(黏著接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不少於上述範圍。又，就進行薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如可並無特別限制地使用具有聚合性官能基、且具有羥基者。作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如較適宜為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如以0.05～2質量%之比率使用。(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率例如可為0.075～1.5質量%或0.1～1質量%。就將黏著劑層(黏著接著層)薄型化時之耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率較佳為不少於上述範圍。又，就進行薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。又，就黏著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之比率較佳為不多於上述範圍。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基之平均碳數可為1～12左右。再者，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，為與本發明之(甲基)同樣之含義。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，該等可單獨使用或組合使用。該等之中，較佳為烷基之碳數1～9之(甲基)丙烯酸烷基酯。
相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，(甲基)丙烯酸烷基酯例如以83～96.45質量%之比率使用。(甲基)丙烯酸烷基酯通常為除上述含雜環丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羥烷基酯以外之剩餘部分。
作為形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分，例如，除上述單體以外，可於不損害本發明目的之範圍內，於單體總量之10%以下之範圍內使用上述以外之任意單體。
作為上述任意單體，例如可例舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體；丙烯酸之己內酯加成物；苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；磷酸2-羥基乙基丙烯醯酯等含磷酸基單體等。作為含氮乙烯系單體，例如可例舉：順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體等。
進而，亦可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體等。
進而，作為除上述以外之能夠共聚之單體，可例舉含有矽原子之矽烷系單體等。作為矽烷系單體，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
如上所述，本發明之積層體中之上述黏著接著層中所使用之(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)例如可為150萬～400萬。關於上述重量平均分子量，例如，重量平均分子量可為180萬～380萬，例如可為200萬～350萬或220萬～330萬。就將黏著劑層(黏著接著層)薄型化時之耐熱性、耐濕性之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不小於上述範圍。又，就進行薄型化時之上述耐久性、及貼合性、黏著力之觀點而言，上述重量平均分子量較佳為不大於上述範圍。再者，於本發明中，重量平均分子量例如係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並利用聚苯乙烯換算算出之值。
此種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法並無特別限定，例如可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製造方法。又，所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中之任一種。
再者，於溶液聚合中，作為聚合溶劑，例如可使用乙酸乙酯、甲苯等。作為具體之溶液聚合例，反應係於氮氣等惰性氣體氣流下，添加聚合起始劑，例如於50～70℃左右且1～30小時左右之反應條件下進行。
自由基聚合中所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，可適當選擇而使用。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可利用聚合起始劑、鏈轉移劑之使用量、反應條件進行控制，且根據該等之種類適當調整其使用量。
作為聚合起始劑，例如可例舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製造，VA-057)等偶氮系起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-二級丁酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化特戊酸三級己酯、過氧化特戊酸三級丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸三級丁酯、1,1-二(過氧化三級己基)環己烷、三級丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等將過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系起始劑等，但並不限定於該等。
上述聚合起始劑可單獨使用，又，亦可混合使用兩種以上。作為上述聚合起始劑之整體之含量相對於單體100質量份，例如可為0.005～1質量份左右或0.02～0.5質量份左右。
再者，例如於使用2,2'-偶氮二異丁腈作為聚合起始劑，製造上述重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物時，聚合起始劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份，例如可為0.06～0.2質量份左右或0.08～0.175質量份左右。
作為鏈轉移劑，例如可例舉：月桂硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，又，亦可混合使用兩種以上。作為上述鏈轉移劑之整體之含量相對於單體成分之總量100質量份，例如為0.1質量份左右以下。
又，作為於進行乳化聚合之情形時所使用之乳化劑，例如可例舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
進而，作為反應性乳化劑，作為導入有丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體而言，例如有AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均為第一工業製藥公司製造)、ADEKA REASOAP SE10N(旭電化工公司製造)等。反應性乳化劑於聚合後被導入至聚合物鏈中，故耐水性變良好而較佳。乳化劑之使用量相對於單體成分之總量100質量份為0.3～5質量份，就聚合穩定性或機械穩定性而言，更佳為0.5～1質量份。
上述黏著接著劑塗敷液中之上述(甲基)丙烯酸系聚合物之含有率並無特別限定，例如，相對於上述黏著接著劑塗敷液之總質量，例如可為3質量%以上、或5質量%以上，例如亦可為30質量%以下、20質量%以下、或10質量%以下。
又，上述黏著接著劑塗敷液例如可包含1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，亦可不含。作為上述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體，並無特別限定，就接枝反應之反應速度之觀點而言，較佳為丙烯酸系單體、乙烯基系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體，更佳為丙烯酸系單體。上述丙烯酸系單體並無特別限定，例如可與作為上述丙烯酸系聚合物之單體成分所例示之單體同樣。於上述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體中，側鏈之結構並無特別限定，就可同時達成適當之範圍內之高彈性模數化與半高分子聚合物量之減少之方面而言，較佳為含雜環單體。
於上述黏著接著劑塗敷液包含上述1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體之情形時，其含有率並無特別限定，於上述黏著接著劑塗敷液中，例如，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、或1質量%以上，例如亦可為30質量%以下，20質量%以下、或10質量%以下。
於本發明之積層體中，如上所述，上述黏著接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑形成。如上所述，上述黏著接著層中所含之上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含。即，上述黏著接著層中所含之上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含。於下述化學式(1)～(4)中例示上述含有機矽烷基化合物中之有機矽烷基。於下述化學式(1)～(4)中，R 1、R 2及R 3分別例如為直鏈或分枝烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基等，可相同亦可相互不同。又，上述含有機矽烷基化合物中之有機矽烷基並不限定於下述化學式(1)～(4)，其為任意。
[化2]
本發明之積層體藉由在上述黏著接著劑塗敷液中包含含有機矽烷基化合物，可提高由上述黏著接著劑塗敷液形成之黏著接著層之耐久性，尤其是加濕環境下之耐久性優異，即便於長時間放置後，亦可維持較高之耐久性。此處，於本發明中，上述黏著接著劑塗敷液例如可為黏著劑(黏著劑組合物)。上述黏著接著層例如可為由黏著劑(黏著劑組合物)形成之黏著劑層。於本發明中，作為上述含有機矽烷基化合物之重量平均分子量，例如可為50以上、70以上、100以上、或150以上，例如亦可為30000以下，20000以下、10000以下、或5000以下。
上述含有機矽烷基化合物例如可為矽烷偶合劑，例如可為分子內具有2個以上之烷氧基矽烷基之矽烷偶合劑。作為分子內具有2個以上之烷氧基矽烷基之上述含有機矽烷基化合物，具體而言，例如可例舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。該等偶合劑由於不易揮發，具有複數個烷氧基矽烷基，故於耐久性提高方面較有效而較佳。作為此種偶合劑，例如可例舉：信越化學工業股份有限公司之商品名KBM-802、X41-1056、KR-470等。
上述含有機矽烷基化合物例如可包含烷氧基矽烷基，亦可不含。上述烷氧基矽烷基並無特別限定，例如可例舉上述化學式(2)～(4)中之任一者所表示之基。上述含有機矽烷基化合物之烷氧基矽烷基數並無特別限定，於分子內較佳為2個以上。又，上述含有機矽烷基化合物之烷氧基量於上述含有機矽烷基化合物中，例如較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%，進而較佳為20～40質量%。烷氧基之種類並無特別限定，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數1～6之烷氧基。該等之中，較佳為甲氧基、乙氧基，更佳為甲氧基。又，亦較佳為於一分子中包含甲氧基與乙氧基兩者。
上述含有機矽烷基化合物例如可含有環氧基。又，上述含有機矽烷基化合物例如可含有酸酐基。
上述含有機矽烷基化合物可單獨使用，又，亦可混合使用兩種以上。作為整體之上述含有機矽烷基化合物之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，如上所述，為5.0質量份以下，例如可為4.0質量份以下、3.0質量份以下，2.0質量份以下、或1.0質量份以下，例如亦可為0.01質量份以上、0.02質量份以上、0.03質量份以上、0.05質量份以上、或0.1質量份以上。藉由將含量設為上述範圍，可抑制上述初始折射率之上升，進而減少上述加熱耐久性試驗後之折射率之變化量。
再者，本發明之積層體之黏著接著層包含含有機矽烷基化合物例如可藉由TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，飛行時間型二次離子質譜法)而加以確認。具體而言，若藉由TOF-SIMS對本發明之積層體之黏著接著層進行測定，則可確認上述黏著接著層是否包含特定之官能基(例如三甲氧基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基、二甲氧基甲基矽烷基等)，故藉此可確認上述黏著接著層是否包含含有機矽烷基化合物。TOF-SIMS之測定例如可根據下述測定條件進行確認。
[試樣製備、測定方法] 將本發明之積層體之黏著接著層貼附於ITO(氧化銦錫)蒸鍍玻璃板製基材，進行高壓釜處理(50℃、5 atm×15 min)後將上述黏著接著層自上述基材剝離。對剝離後之上述基材表面進行TOF-SIMS測定。 [裝置及測定條件] TOF SIMS裝置：ION TO TOF SIMS5(日立高新技術股份有限公司之商品名) 所照射之一次離子：Bi 3 2+一次離子加速電壓：25 kV 測定面積：200 μm見方 ※無鹼玻璃之測定使用帶電修正用中和槍。
上述含有機矽烷基化合物例如可包含單體型矽烷偶合劑，亦可不含，但較佳為包含單體型矽烷偶合劑。於本發明中，藉由上述黏著接著層包含單體型矽烷偶合劑，例如與使用低聚物型矽烷偶合劑代替上述單體型矽烷偶合劑之情形相比，可降低上述空隙層之初始折射率。
作為上述單體型矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可例舉：上述3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。
又，上述含有機矽烷基化合物可包含除單體型矽烷偶合劑以外之其他矽烷偶合劑，亦可不含。作為除單體型矽烷偶合劑以外之其他矽烷偶合劑，例如可例舉低聚物型矽烷偶合劑。
上述低聚物型矽烷偶合劑之重量平均分子量(Mw)例如可為300以上。本發明之積層體藉由上述黏著接著劑塗敷液中包含低聚物型矽烷偶合劑，可提高由上述黏著接著劑塗敷液形成之黏著接著層之耐久性，尤其是加濕環境下之耐久性優異，即便於長時間放置後亦可維持較高之耐久性。此處，於本發明中，上述黏著接著劑塗敷液例如可為黏著劑(黏著劑組合物)。上述黏著接著層例如可為由黏著劑(黏著劑組合物)形成之黏著劑層。又，此處，低聚物型係指單體之二聚物(聚合度2)以上且未達100聚物(聚合度)左右之聚合物，低聚物型矽烷偶合劑之重量平均分子量較佳為300～30000左右。再者，於本發明中，上述低聚物型矽烷偶合劑之聚合度並無特別限定。
上述低聚物型矽烷偶合劑例如可為分子內具有2個以上之烷氧基矽烷基之矽烷偶合劑。具體而言，例如可例舉：信越化學工業股份有限公司製造之X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056等。該等偶合劑由於不易揮發，具有複數個烷氧基矽烷基，故對提高耐久性有效，從而較佳。
上述低聚物型矽烷偶合劑之烷氧基矽烷基數並無特別限定，於分子內較佳為2個以上。又，上述低聚物型矽烷偶合劑之烷氧基量於矽烷偶合劑中，例如較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%，進而較佳為20～40質量%。烷氧基之種類並無特別限定，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數1～6之烷氧基。該等之中，較佳為甲氧基、乙氧基，更佳為甲氧基。又，亦較佳為於一分子中包含甲氧基與乙氧基兩者。
如上所述，上述低聚物型矽烷偶合劑可含有環氧基。上述低聚物型矽烷偶合劑之環氧當量例如較佳為1000 g/mol以下，更佳為500 g/mol以下，更佳為300 g/mol以下。又，上述環氧當量之下限值並無特別限定，例如較佳為200 g/mol以上。
上述低聚物型矽烷偶合劑較佳為含有環氧基，但亦可含有酸酐基。藉由使用含有酸酐基之低聚物型矽烷偶合劑，與未使用矽烷偶合劑之情形相比，可減少上述加熱耐久性試驗後之折射率之變化量，進而提高上述加熱耐久性試驗後之黏著層與低折射率層之接著力。
上述低聚物型矽烷偶合劑可單獨使用，又，亦可混合使用兩種以上。作為整體之上述低聚物型矽烷偶合劑之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，例如可為1質量份以下，例如較佳為0.2質量份以下。藉由將含量設為上述範圍，可抑制上述初始折射率之上升，進而減少上述加熱耐久性試驗後之折射率之變化量。
又，例如，如上所述，上述黏著接著劑塗敷液可包含交聯劑。上述交聯劑並無特別限定，例如可例舉異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑。作為上述異氰酸酯系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為上述環氧系交聯劑，並無特別限定，例如可例舉：雙酚A-表氯醇型環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油基赤藻糖醇、雙甘油聚縮水甘油醚、1,3'-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺等。
作為上述異氰酸酯系交聯劑，更具體而言，例如可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造，商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物；聚醚多異氰酸酯；聚酯多異氰酸酯；以及該等與各種多元醇之加成物；利用異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等進行多官能化而成之多異氰酸酯等。
作為上述環氧系交聯劑，更具體而言，例如可例舉：三菱瓦斯化學公司製造之「Tetrad C」、三菱瓦斯化學公司製造之「Tetrad X」、Synasia公司製造之「S-610」等。
上述交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)可單獨使用，又，亦可混合使用兩種以上，作為整體之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，例如可含有上述交聯劑0.02～2質量份、0.04～1.5質量份、或0.05～1質量份。就凝聚力之觀點而言，上述異氰酸酯系交聯劑之含量較佳為0.02質量份以上，另一方面，就抑制或防止由交聯形成之過多引起之接著力降低之觀點而言，較佳為2質量份以下。就空隙殘留率之觀點而言，上述環氧系交聯劑之含量較佳為0.01質量份以上，另一方面，就剝離耐久性之觀點而言，較佳為0.5質量份以下。
於上述黏著接著劑塗敷液中，上述交聯劑例如可僅包含異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑中之任一種，可進而包含除異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑以外之其他交聯劑，亦可不含。作為上述其他交聯劑，可例舉有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可例舉環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。作為有機系交聯劑，較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑。多官能性金屬螯合物係多價金屬原子與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結者。作為多價金屬原子，可例舉：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可例舉氧原子等，作為有機化合物，可例舉：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
又，上述黏著接著劑塗敷液例如可包含有機過氧化物，亦可不含。上述有機過氧化物並無特別限定，例如可例舉：過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-二級丁酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化特戊酸三級己酯、過氧化特戊酸三級丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸三級丁酯、1,1-二(過氧化三級己基)環己烷、三級丁基過氧化氫等，可僅使用1種，亦可併用複數種。
於上述黏著接著劑塗敷液包含上述有機過氧化物之情形時，其含有率並無特別限定，於上述黏著接著劑塗敷液中，例如，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之總質量，例如可為0.02質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、或2.5質量%以上，例如亦可為20質量%以下、10質量%以下，8質量%以下、或6質量%以下。
上述黏著接著劑塗敷液可進而包含溶劑等。上述溶劑並無特別限定，例如可直接使用上述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造中之溶液聚合中所使用之聚合溶劑。
進而，於上述黏著接著劑塗敷液中，視需要可適當地使用黏著賦予劑、塑化劑、玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉，包含其他無機粉末等之填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等，又，亦可於不脫離本發明目的之範圍內適當地使用各種添加劑。又，亦可製成含有微粒子而顯示出光擴散性之黏著劑層(黏著接著層)等。
可使用上述黏著接著劑塗敷液，例如，藉由下述方法，形成本發明之積層體中之上述黏著接著層。關於上述黏著接著層，例如於利用凝膠滲透層析法之上述黏著接著層之分子量測定中，上述黏著接著層之溶膠成分之重量平均分子量可為3萬～60萬。又，例如於利用凝膠滲透層析法之上述黏著接著層之分子量測定中，上述黏著接著層之溶膠成分中之分子量為1萬以下的低分子量成分之含有率可為20重量%(質量%)以下。藉由將上述溶膠成分之重量平均分子量或上述溶膠成分中之分子量為1萬以下的低分子量成分之含量設為上述特定範圍，進而，上述黏著劑不易滲透至上述空隙層之空隙中。上述溶膠成分之重量平均分子量例如可為5萬以上，例如亦可為55萬以下或50萬以下，例如可為5～55萬或6～50萬。又，上述溶膠成分中之分子量為1萬以下之成分之含量(比率)相對於上述溶膠成分總量(100質量%)，例如，如上所述，可為20質量%以下，例如可為15質量%以下或10質量%以下。上述溶膠成分中之分子量為1萬以下之成分之含量(比率)之下限值並無特別限定，例如可為0質量%以上或超過0質量%之數值，例如可為3質量%以上。上述溶膠成分中之分子量為1萬以下之成分之含量(比率)例如可為3～15質量%或3～10質量%。
[4.積層體之製造方法] 本發明之積層體之製造方法並無特別限定，例如可藉由以下所說明之製造方法進行。其中，以下之說明為例示，並未對本發明進行任何限定。再者，本發明之空隙層並無特別限制，例如，如上所述。又，本發明之空隙層之製造方法亦如上所述，並無特別限制，例如可藉由國際公開第2019/065999號、國際公開第2019/065803號中所記載之方法而製造。
本發明之積層體之製造方法例如可包括：黏著接著層製造步驟，其製造上述黏著接著層；及貼合步驟，其將上述黏著接著層貼合於上述空隙層。上述黏著接著層之製造方法例如可包括：黏著接著劑塗敷液塗佈步驟，其將上述黏著接著劑塗敷液塗佈於基材；及加熱乾燥步驟，其對塗佈有上述黏著接著劑塗敷液之上述基材進行加熱乾燥。例如，藉由將於基材上積層有上述本發明之黏著接著層之黏著帶等的上述黏著接著層側貼合於本發明之空隙層上，可於本發明之空隙層上形成上述黏著接著層。於該情形時，上述黏著帶等之基材可直接貼合，亦可自上述黏著接著層剝離。尤其是藉由剝離基材，製成不具有基材之(無基材之)含空隙層之黏著接著片材，可大幅減少厚度，從而可抑制器件等之厚度增加。於本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏接體之再剝離為前提之劑或層。於本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏接體之再剝離為前提之劑或層。但是，於本發明中，「黏著劑」與「接著劑」未必可明確地區別開來，且「黏著層」與「接著層」未必可明確地區別開來。於本發明中，例如，如上所述，上述黏著接著層可使用上述黏著接著劑塗敷液製造。
上述黏著接著層製造步驟例如能夠以如下方式進行。首先，藉由將上述黏著接著劑塗敷液之全部成分混合之混合步驟，製造上述黏著接著劑塗敷液。例如，如上所述，上述黏著接著劑塗敷液可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物，又，例如亦可進而包含交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑)。上述黏著接著劑塗敷液例如可包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物、1分子中具有1個或2個反應性雙鍵之單體、及有機過氧化物。此時，於上述黏著接著劑塗敷液包含其他成分之情形時，上述其他成分亦可一同混合。例如可不去除製造上述(甲基)丙烯酸系聚合物時之聚合溶劑，直接作為上述黏著接著劑塗敷液之成分而混合。又，上述黏著接著劑塗敷液之製造方法可包括除上述混合步驟以外之其他步驟，亦可不包括，且可僅藉由上述混合步驟將上述黏著接著劑塗敷液之全部成分混合。
其次，將上述黏著接著劑塗敷液塗佈於基材(黏著接著劑塗敷液塗佈步驟)。上述基材並無特別限制，例如可為膜等基材。上述基材例如可較佳地使用熱塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、由熱硬化性樹脂等成形而成之塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表之碳纖維系材料等，但並不限定於該等。上述基材之形態例如可例舉膜、板等。上述熱塑性樹脂例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙醯纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。又，於上述黏著接著劑塗敷液塗佈步驟中，上述黏著接著劑塗敷液之塗佈厚度並無特別限定，例如只要以乾燥後之黏著接著層之厚度成為規定之厚度的方式適當調整即可。乾燥後之黏著接著層之厚度亦無特別限定，例如如下所述。
其次，對塗佈有上述黏著接著劑塗敷液之上述基材進行加熱乾燥(加熱乾燥步驟)。於該加熱乾燥步驟中，加熱乾燥之溫度並無特別限定，例如可為50℃以上、80℃以上、100℃以上、或155℃以上，例如亦可為200℃以下、180℃以下、或160℃以下。加熱乾燥之時間並無特別限定，例如可為0.5分鐘以上、1分鐘以上、或3分鐘以上，例如亦可為60分鐘以下、30分鐘以下、20分鐘以下、或10分鐘以下。於該加熱乾燥步驟中，例如於上述(甲基)丙烯酸系聚合物與交聯劑之間產生交聯反應及接枝聚合。藉此，例如，如上所述，存在於上述黏著接著劑塗敷液中之半高分子聚合物之量減少，上述黏著接著層不易滲透至上述空隙層之空隙中。能夠以上述方式製造本發明之積層體中所使用之上述黏著接著層。
其次，將上述黏著接著層貼合於上述空隙層(貼合步驟)。該方法並無特別限定，例如，如上所述，可藉由將於基材上積層有上述本發明之黏著接著層之黏著帶等的上述黏著接著層側貼合於本發明之空隙層上，於本發明之空隙層上形成上述黏著接著層。能夠以上述方式製造上述本發明之積層體。
於上述本發明之積層體之製造方法中，例如可進而進行加熱步驟，其於上述貼合步驟後對上述黏著接著層及上述空隙層進行加熱。以下，有時將該加熱步驟稱為「老化步驟」。於上述加熱步驟(老化步驟)中，加熱溫度並無特別限定，例如可為40℃以上、45℃以上、或50℃以上，例如亦可為80℃以下、70℃以下、60℃以下、或55℃以下。加熱時間並無特別限定，例如可為1分鐘以上、10分鐘以上、60分鐘以上、或1800分鐘以上，例如亦可為3000分鐘以下、2800分鐘以下、2500分鐘以下、或2000分鐘以下。於該老化步驟中，例如，藉由上述空隙層與上述黏著接著層之合併而形成上述中間層。並且，例如，如上所述，上述中間層成為阻擋物，可抑制由上述空隙層之空隙被黏著劑填埋所引起之空隙率減少。再者，上述空隙層與上述黏著接著層之合併可為上述黏著接著層填埋於上述空隙層之空隙中且以化學方式鍵結而成者，亦可為上述黏著接著層填埋於上述空隙層之空隙中而成者。
藉由上述黏著接著層，可保護上述空隙層不受物理損傷(尤其是擦傷)。又，上述黏著接著層較佳為如即便製成不具有基材之(無基材之)含空隙層之黏著接著片材，上述空隙層亦不會被壓壞般耐壓性優異者，但並無特別限定。又，上述黏著接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1～100 μm、5～50 μm、10～30 μm、或12～25 μm。
例如，如上所述，以上述方式所獲得之本發明之積層體可進而與其他膜(層)積層，製成包含上述空隙層(多孔質結構)之積層結構體。於該情形時，於上述積層結構體中，各構成要素例如可介隔上述黏著接著層(黏著劑或接著劑)積層。
例如，就較有效率之方面而言，上述各構成要素之積層可藉由使用有長條膜之連續處理(所謂卷對卷(Roll to Roll)等)進行積層，於基材為成形物、元件等之情形時，亦可對進行了分批處理者進行積層。
以下，對在基材(樹脂膜)上形成上述本發明之積層體之方法，關於連續處理步驟，舉圖3中之(a)之積層體10d為例進行說明。再者，以下所說明之製膜方式歸根結底為一例，但並不限定於該等。
再者，上述基材可為上述樹脂膜。於該情形時，藉由在上述基材上形成上述空隙層，可獲得本發明之空隙層。又，於在上述基材上形成上述空隙層後，將上述空隙層積層於在本發明之空隙層之說明中於上文所述之樹脂膜，藉此亦可獲得本發明之空隙層。
圖3中之(a)之積層體10d之製造方法中，例如，首先，於基材14上形成空隙層11，進而於空隙層11上形成黏著接著層12，進而，藉由空隙層11與黏著接著層12之合併而形成中間層13。更具體而言，該製造方法例如包括：塗敷步驟(1)，其於基材(樹脂膜)14上塗敷凝膠狀化合物之粉碎物之溶膠粒子液而形成塗敷膜；乾燥步驟(2)，其使上述溶膠粒子液乾燥，形成乾燥後之塗敷膜；化學處理步驟(例如交聯步驟)(3)，其對上述塗敷膜進行化學處理(例如交聯處理)，形成空隙層11；貼合步驟(4)，其將黏著接著層12貼合於空隙層11上；及中間層形成步驟(5)，其使空隙層11與黏著接著層12反應而形成中間層13。具體而言，上述溶膠粒子液例如可藉由國際公開第2019/065999號或國際公開第2019/065803號中所記載之方法而製造。又，上述溶膠粒子液例如亦可藉由下述本案實施例之「參考例1」中所記載之方法製造。再者，雖然未圖示，但如上所述，除此以外，本發明之積層體之製造方法還包括：黏著接著層製造步驟，其藉由上述本發明之黏著接著層之製造方法製造上述黏著接著層；及貼合步驟，其將上述黏著接著層貼合於上述空隙層。如上所述，上述本發明之黏著接著層之製造方法包括：黏著接著劑塗敷液塗佈步驟，其將上述黏著接著劑塗敷液塗佈於基材；及加熱乾燥步驟，其對塗佈有上述黏著接著劑塗敷液之上述基材進行加熱乾燥。上述化學處理步驟(交聯步驟)(3)相當於形成本發明之積層體中之空隙層之「空隙層形成步驟」。又，中間層形成步驟(5)相當於上述加熱步驟(老化步驟)。中間層形成步驟(5)(以下有時稱為「老化步驟」)例如可兼作提高空隙層11之強度之步驟(於空隙層11內部引起交聯反應之交聯反應步驟)，於該情形時，於中間層形成步驟(5)後，空隙層11變成進而提高了強度之空隙層11。但是，本發明並不限定於此，例如於中間層形成步驟(5)後空隙層11亦可未發生變化。又，如上所述，貼合步驟(4)可為於基材上貼合具有黏著接著層之黏著帶等。圖3中之(a)中，塗佈有上述黏著接著劑塗敷液(形成有黏著接著層12)之基材14例如可自黏著接著層12剝離而去除，亦可直接殘留於黏著接著層12上。藉由以上之步驟(1)～(5)，如圖3中之(a)所示，可製造於樹脂膜14上以上述順序積層有空隙層11、中間層13、及黏著接著層12之積層膜(積層體)。其中，可無中間層形成步驟(5)，且所製造之本發明之積層體不含中間層。進而，本發明之積層體之製造方法可適當包括以上所說明之步驟以外的步驟，亦可不包括。又，例如，如圖3中之(a)之積層膜(積層體)10d所示，可進而將另一片記載14貼合於黏著接著層12上。又，圖3中之(a)之積層膜(積層體)10d將黏著接著層12僅設於空隙層11之單面，但例如亦可如圖3中之(b)之積層體10e所示，將黏著接著層12設於空隙層11之雙面。
於上述塗敷步驟(1)中，上述溶膠粒子液之塗敷方法並無特別限定，可採用通常之塗敷方法。作為上述塗敷方法，例如可例舉：狹縫式模具法、反向凹版塗佈法、微凹版法(微凹版塗佈法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、軟版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等之中，就生產性、塗膜之平滑性等觀點而言，較佳為擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等。上述溶膠粒子液之塗敷量並無特別限定，例如能夠以空隙層11之厚度變得適當之方式適當設定。空隙層11之厚度並無特別限定，例如，如上所述。
於上述乾燥步驟(2)中，對上述溶膠粒子液進行乾燥(即，去除上述溶膠粒子液中所含之分散介質)，形成上述乾燥後之塗敷膜(空隙層之前驅物)。乾燥處理之條件並無特別限定，如上所述。
進而，於上述化學處理步驟(3)中，對包含塗敷前添加之上述觸媒或上述觸媒產生劑(例如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)之上述乾燥後之塗敷膜進行光照射或加熱，使上述乾燥後之塗敷膜中之上述粉碎物彼此以化學方式鍵結(例如交聯)，形成空隙層11。上述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件並無特別限定，如上所述。
另一方面，雖然未圖示，但另外藉由上述黏著接著層製造步驟，製造上述本發明之黏著接著層。關於上述黏著接著層製造步驟(上述本發明之黏著接著層之製造方法)，例如，如上所述。
進而，進行貼合步驟(4)及中間層形成步驟(5)。如上所述，中間層形成步驟(5)係於貼合步驟(4)後對黏著接著層12及空隙層11進行加熱之加熱步驟。例如於上述黏著劑係包含聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物)及交聯劑之黏著劑組合物之情形時，藉由上述加熱步驟，上述聚合物可利用上述交聯劑進行交聯。上述加熱步驟例如亦可兼作對上述黏著劑進行乾燥之步驟。又，例如，上述加熱步驟亦可兼作上述中間層形成步驟(5)。上述加熱步驟之溫度並無特別限定，例如為70～160℃、80～155℃、90～150℃。上述加熱步驟之時間並無特別限定，例如為1～10分鐘、1～7分鐘、或2～5分鐘。 [實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。但是，本發明並不限定於以下之實施例。
再者，於以下之參考例、實施例及比較例中，只要未特別說明，則各物質之份數(相對之使用量)為質量份(重量份)。於以下之參考例、實施例及比較例中，使用下述黏著劑(黏著劑組合物)作為黏著接著劑。於以下之參考例、實施例及比較例中，「黏著劑層」相當於「黏著接著層」。即，於以下之參考例、實施例及比較例中，只要未特別說明，則「黏著劑層」與「黏著接著層」含義相同。
又，於以下之參考例、實施例及比較例中，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)、黏著接著層之凝膠分率、各層之厚度、及折射率分別藉由下述測定方法而進行測定。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量之測定方法＞ 根據藉由凝膠滲透層析法(GPC)法測定之分子量重量分佈曲線，算出(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)。 ・分析裝置：Waters，Alliance ・管柱：東曹公司製造，G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL ・管柱尺寸：各7.8 mmϕ×30 cm 計90 cm ・管柱溫度：40℃ ・流量：0.8 mL/min ・注入量：100 μL ・溶離液：THF(添加酸) ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試樣：聚苯乙烯
＜黏著接著層之凝膠分率之測定方法＞ 將自形成於製作1分鐘以內之隔離膜之剝離處理面之光學用黏著劑層刮取約0.1 g者設為樣品1。將上述樣品1包裹於具有0.2 μm直徑之鐵氟龍(註冊商標)膜(商品名「NTF1122」，日東電工股份有限公司製造)中後，利用風箏線捆綁，將其設為樣品2。測定供於下述試驗前之樣品2之重量，將其設為重量A。再者，上述重量A為樣品1(黏著劑層)、鐵氟龍(註冊商標)膜、及風箏線之總重量。又，將上述鐵氟龍(註冊商標)膜與風箏線之總重量設為重量B。其次，將上述樣品2放入盛滿乙酸乙酯之50 ml容器中，於23℃下靜置1週。其後，自容器中取出樣品2，於130℃下於乾燥機中乾燥2小時而去除乙酸乙酯，其後測定樣品2之重量。測定供於上述試驗後之樣品2之重量，將其設為重量C。並且，根據下述式算出凝膠分率。 凝膠分率(質量%)＝(C－B)/(A－B)×100
＜厚度之測定方法＞ 黏著劑層之厚度係使用針盤量規測定黏著劑層之5個部位之厚度，並設為其平均值。中間層之厚度係將於SEM圖像中存在於黏著劑層與低折射率層之間之對比度不同的厚度部分設為中間層，並將其厚度設為於SEM圖像上之2個部位讀取之值之平均值。
＜折射率之測定方法＞ 藉由上述折射率之評價方法測定折射率。
再者，於以下之各參考例、實施例及比較例中之黏著接著層中，推測藉由所塗敷之黏著劑之加熱乾燥，聚合物(丙烯酸系聚合物)利用交聯劑進行交聯，形成交聯結構，但未對交聯結構進行確認。
[參考例1：空隙層形成用塗敷液之製造] 首先，進行矽化合物之凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製造具有多孔質結構之凝膠(聚矽氧多孔體)。進而其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟、及(5)凝膠粉碎步驟，獲得空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物液體)。再者，於本參考例中，如下所述，將下述(3)形態控制步驟設為不同於下述步驟(1)之步驟而進行。然而，本發明並不限定於此，例如可於下述步驟(1)中進行下述(3)形態控制步驟。
(1)矽化合物之凝膠化 使作為矽化合物之前驅物之MTMS 9.5 kg溶解於DMSO 22 kg中。於上述混合液中添加0.01 mol/L之草酸水溶液5 kg，於室溫下進行攪拌120分鐘，藉此使MTMS水解而生成三(羥基)甲基矽烷。
於DMSO 55 kg中添加28%濃度之氨水3.8 kg、及純水2 kg後，進而追加添加進行了上述水解處理之上述混合液，並於室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後之液體灌入長度30 cm×寬度30 cm×高度5 cm之不鏽鋼容器中，並於室溫下靜置，藉此進行三(羥基)甲基矽烷之凝膠化，獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成步驟 將進行上述凝膠化處理所獲得之凝膠狀矽化合物於40℃下培養20小時，進行熟成處理，獲得上述長方體形狀之塊之凝膠。該凝膠由於原料中之DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)之使用量為原料整體之約83質量%，故明確包含50質量%以上之沸點130℃以上之高沸點溶劑。又，該凝膠由於原料中之MTMS(作為凝膠之結構單元之單體)之使用量為原料整體之約8質量%，故明確藉由作為凝膠之結構單元之單體(MTMS)的水解而產生之沸點未達130℃之溶劑(於該情形時為甲醇)之含量為20質量%以下。
(3)形態控制步驟 將作為置換溶劑之水澆注至藉由上述步驟(1)、(2)於上述30 cm×30 cm×5 cm之不鏽鋼容器中合成之凝膠上。其次，於上述不鏽鋼容器中，對凝膠自上部緩慢插入切斷用夾具之切斷刃，將凝膠切斷為1.5 cm×2 cm×5 cm之尺寸之長方體。
(4)溶劑置換步驟 其次，以下述(4-1)～(4-3)之方式進行溶劑置換步驟。
(4-1) 於上述「(3)形態控制步驟」後，使上述凝膠狀矽化合物浸漬於上述凝膠狀矽化合物之8倍重量之水中，以僅水對流之方式緩慢攪拌1 h。1 h後將水更換為等量之水，進而攪拌3 h。進而其後再次更換水，其後，一面於60℃下緩慢攪拌一面加熱3 h。
(4-2) 於(4-1)後，將水更換為上述凝膠狀矽化合物之4倍重量之異丙醇，同樣地一面於60℃下攪拌一面加熱6 h。
(4-3) 於(4-2)後，將異丙醇更換為相同之重量之異丁醇，同樣地於60℃下加熱6 h，將上述凝膠狀矽化合物中所含之溶劑置換為異丁醇。以上述方式製造本發明之空隙層製造用凝膠。
(5)凝膠粉碎步驟 對上述(4)溶劑置換步驟後之上述凝膠(凝膠狀矽化合物)以如下2個階段進行粉碎：於第1粉碎階段中進行連續式乳化分散(太平洋機工公司製造，乳化分散機MDN304型)，於第2粉碎階段中進行高壓無介質粉碎(SUGINO MACHINE公司製造，Starburst HJP-25005型)。該粉碎處理係對含有經上述溶劑置換之凝膠狀矽化合物之凝膠43.4 kg追加異丁醇26.6 kg並稱量，其後第1粉碎階段藉由循環粉碎進行20分鐘，第2粉碎階段進行粉碎壓力100 MPa之粉碎。以上述方式獲得分散有奈米尺寸之粒子(上述凝膠之粉碎物)之異丁醇分散液(含凝膠粉碎物液體)。進而，於上述含凝膠粉碎物液體3 kg中添加WPBG-266(商品名，Wako製造)之甲基異丁基酮1.5%濃度溶液224 g，進而添加雙(三甲氧基)乙烷(TCI製造)之甲基異丁基酮5%濃度溶液67.2 g，其後添加N,N-二甲基甲醯胺31.8 g並混合，獲得塗敷液。
以上述方式製造本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物液體)。又，藉由上述方法測定空隙層形成用塗敷液(含凝膠粉碎物液體)中之凝膠粉碎物(微細孔粒子)之峰值細孔徑，結果為12 nm。
[參考例2：黏著接著層之形成] 依據下述(1)～(2)之順序，形成本參考例(參考例2)之黏著接著層。
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物之調整 ((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器之四口燒瓶中添加含有丙烯酸丁酯79.5份、N-丙烯醯基𠰌啉15份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羥基丁酯0.5份之單體混合物。進而，相對於上述單體混合物100份，與乙酸乙酯70份一併添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈0.1份，一面緩慢地攪拌一面導入氮氣進行氮氣置換，其後將燒瓶內之液溫保持為55℃附近，進行2小時聚合反應，製備重量平均分子量(Mw)340萬、Mw/Mn＝2.5之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之溶液。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之製備) 於((甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製備)中，將添加之單體組成設為丙烯酸丁酯79.5份、N-丙烯醯基𠰌啉7.5份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羥基丁酯0.5份，將聚合反應時間設為8小時，除此以外，以同樣之方式製備重量平均分子量(Mw)290萬、Mw/Mn＝4.2之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之溶液。
(2)(黏著劑組合物之製備) 相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(A2)之固形物成分100份，調配含有機矽烷基化合物(信越化學工業股份有限公司製造之名為「KBM-802」之商品)0.5份、異氰酸酯交聯劑(日本聚胺酯工業公司製造之名為「Coronate L」之商品，三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯之加成物)0.2份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造之名為「Tetrad C」之商品)0.1份、過氧化苯甲醯(日本油脂公司製造之名為「Nyper BMT之商品」)0.2份，製備丙烯酸系黏著劑組合物。
(3)(黏著接著層之形成) 繼而，以乾燥後之黏著劑層之厚度成為10 μm之方式，將上述丙烯酸系黏著劑組合物塗佈於利用聚矽氧系剝離劑進行了處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(隔離膜：三菱化學聚酯膜股份有限公司製造，MRF38)之單面，於155℃下進行1分鐘乾燥，於隔離膜表面形成黏著劑層(黏著接著層)。
[參考例3：利用氟烷基進行之奈米粒子之修飾反應] 於0.1 N(0.1 mol/L)之HCl水溶液0.06 g中添加IPA(異丙醇)0.27 g後攪拌，獲得均勻之溶液。於該液體中添加MIBK-ST(日產化學之商品名：Si奈米粒子之MIBK[甲基異丁基酮]分散液)10 g，進而添加三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷0.7 g。將以此種方式獲得之混合物於60℃下加熱攪拌1 h而進行上述Si奈米粒子之修飾反應，獲得上述Si奈米粒子之已完成氟烷基修飾之分散液(修飾奈米粒子分散液)。
[實施例1] (積層體之製造) 將於參考例1中所製作之高空隙率層形成塗敷液塗敷於丙烯酸基材上並進行乾燥，形成膜厚約850 nm之空隙層(空隙率59體積%)。其次，自空隙層面進行UV照射(300 mJ)。其後，將於參考例2中獲得之厚度10 μm之黏著劑層(本實施例中使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A1))貼合於上述空隙層面上，於60℃下進行20 h老化，製造本實施例之積層體。
[實施例2～21、及比較例1～2] 以如下方式製造實施例2～21、及比較例1～2之積層體。
關於實施例2～21、及比較例1～2，除了將(甲基)丙烯酸系聚合物之種類設為如下述表1中所記載，將含有機矽烷基化合物之種類及添加量(質量份)設為如下述表1中所記載，將交聯劑之添加量(質量份)設為如下述表1及2中所記載，及於實施例13～16中於參考例1中所製作之空隙層形成塗敷液3 g中添加參考例3中獲得之修飾奈米粒子分散液0.06 g以外，以與實施例1同樣之方式製造實施例2～21、及比較例1～2之積層體之製造中所使用之丙烯酸系黏著劑組合物之溶液。進而，使用上述丙烯酸系黏著劑組合物之溶液，以與實施例1同樣之方式製作黏著接著層，製造實施例2～21、及比較例1～2之積層體。再者，於下述表1及2中，含有機矽烷基化合物均為信越化學工業股份有限公司製造，含有機矽烷基化合物之「種類」均為信越化學工業股份有限公司之商品名。
[加熱耐久性試驗] 進而，將以上述方式製造之本實施例及比較例之積層體投入至溫度65℃且相對濕度95%之烘箱中。根據上述加熱耐久性試驗前後之折射率，根據上述數式(1)算出折射率之變化率。
表1及2之加熱耐久性試驗後之折射率之變化率的評價基準如下所述。再者，表1及2中之加熱耐久性試驗後之折射率的變化率(%)係利用上述數式(1)之(｜n－n 0｜/n 0)×100算出。 ◎：未達2.0% ○：2.0%以上且未達3.0% ×：3.0%以上
表1及2之加熱耐久性試驗後之折射率(變化量)之評價基準如下所述。再者，加熱耐久性試驗後之折射率(變化量)係利用｜n－n 0｜算出之數值。n 0與上述數式(1)同樣地為上述加熱耐久性試驗前之上述空隙層之折射率(初始折射率)，n與上述數式(1)同樣地為上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之折射率。 ◎：未達0.03 ○：0.03以上且未達0.04 ×：0.04以上
表1所示之縮寫等之含義如下所述。又，表1中之數字為各成分之添加量(質量份)。 [(甲基)丙烯酸系聚合物] 「A1」或「A2」表示於所形成之黏著接著層中，使用上述參考例2中所記載之(甲基)丙烯酸系聚合物A1及A2中之任一者。再者，黏著接著層之形成方法如上述參考例2中所記載。 [含有機矽烷基化合物] 種類：表示各實施例及比較例中所使用之含有機矽烷基化合物之種類，如上所述，為信越化學工業股份有限公司之商品名。 單體/低聚物：表示各實施例及比較例中所使用之含有機矽烷基化合物為單體型矽烷偶合劑、或為低聚物型矽烷偶合劑。 官能基：表示各實施例及比較例中所使用之含有機矽烷基化合物所具有之官能基之種類。 甲氧基或乙氧基：表示各實施例及比較例中所使用之含有機矽烷基化合物具有甲氧基或乙氧基中之任一者、或具有其等基經水解之形式之矽烷醇基。 [交聯劑] 異氰酸酯：三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯之加成物(東曹股份有限公司製造之名為「Coronate L」之商品) 環氧化物：1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造之名為「Tetrad C」之商品) 過氧化物：過氧化苯甲醯(日本油脂公司製造之名為「Nyper BMT」之商品)
[表1]
(甲基)丙烯酸系聚合物 空隙層之含氟化合物 含有機矽烷基化合物 交聯劑 65℃95%500 h後之折射率之變化率 65℃95%500 h後之折射率之變化量 初始折射率
種類 單體/低聚物 官能基 甲氧基或乙氧基 添加量 (質量份) 過氧化物 異氰酸酯 環氧化物
實施例1 A1 無 KBM-802 單體 巰基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ◎ ◎ 1.193
實施例2 A1 無 KBM-303 單體 環氧基 甲氧基 0.1 0.2 0.2 0.1 ○ ○ 1.187
實施例3 A2 無 KBE-9007 單體 異氰酸基 乙氧基 4 - 0.3 0.3 ○ ○ 1.196
實施例4 A1 無 KBE-9007 單體 異氰酸基 乙氧基 4 - 0.3 0.3 ○ ◎ 1.192
實施例5 A1 無 KBM-6803 單體 胺基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ◎ ◎ 1.186
實施例6 A1 無 KBM-5103 單體 丙烯醯基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ◎ 1.189
實施例7 A1 無 KBM-1403 單體 苯乙烯基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ◎ 1.188
實施例8 A1 無 KBM-1003 單體 乙烯基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ◎ 1.188
實施例9 A1 無 KBM-5803 單體 甲基丙烯醯基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ◎ 1.186
實施例10 A1 無 KBM-9659 單體 異氰尿酸基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ◎ 1.189
實施例11 A1 無 KBM-3066 單體 矽烷基 甲氧基 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ○ 1.193
[表2]
(甲基)丙烯酸系聚合物 空隙層之含氟化合物 含有機矽烷基化合物 交聯劑 65℃95%500 h後之折射率之變化率 65℃95%500 h後之折射率之變化量 初始折射率
種類 單體/低聚物 官能基 甲氧基或乙氧基 添加量 (重量份) 過氧化物 異氰酸酯 環氧化物
實施例12 A1 無 X12-1135 單體 羧酸基 矽烷醇(水解) 0.5 0.2 0.2 0.1 ○ ○ 1.189
實施例13 A1 有 X41-1056 低聚物 環氧基 甲氧基 0.2 0.2 0.2 0.1 ◎ ◎ 1.202
實施例14 A1 有 X41-1056 低聚物 環氧基 甲氧基 0.01 0.2 0.2 0.1 ○ ○ 1.199
實施例15 A2 有 X41-1056 低聚物 環氧基 甲氧基 0.2 - 0.3 0.3 ○ ◎ 1.205
實施例16 A1 有 X24-9591F 低聚物 酸酐基 甲氧基 0.2 - 0.3 0.3 ◎ ◎ 1.194
實施例17 A1 無 X41-1810 低聚物 巰基 甲氧基 0.2 - 0.2 0.2 ○ ○ 1.188
實施例18 A1 無 X41-1056 低聚物 環氧基 甲氧基 0.5 - 0.2 0.2 ◎ ◎ 1.207
實施例19 A1 無 KR-470 矽氧烷4官能低聚物 脂環式環氧基 - 0.5 - 0.2 0.2 ◎ ◎ 1.197
實施例20 A1 無 X22-4952 低聚物 羥基 - 0.5 - 0.2 0.2 ○ ○ 1.205
實施例21 A1 無 X22-3710 低聚物 羧酸基 - 0.5 - 0.2 0.2 ○ ○ 1.201
比較例1 A1 無 KBM-802 單體 環氧基 甲氧基 8 0.2 0.2 0.1 × × 1.202
比較例2 A1 無 - - - - 0.2 0.2 0.1 × × 1.187
如上述表1所示，使用含有機矽烷基化合物之實施例1～21之初始折射率較低，加熱耐久性試驗後之折射率(變化量)亦較低，且剝離耐久性亦較優異。即，實施例1～21之積層體由於黏著劑不易滲透至空隙層之空隙中，故初始折射率較低，加熱耐久性亦優異，且可兼顧該等效果、及黏著接著層與低折射率層之牢固之接著。相對於此，於含有機矽烷基化合物之添加量超過5.0質量份之情形時(比較例1)、或於未使用含有機矽烷基化合物之情形時(比較例2)，黏著劑容易滲透至空隙層之空隙中，故導致初始折射率、加熱耐久性、及黏著接著層與低折射率層之接著中之任一者變得不良之結果。更具體而言，比較例1之初始折射率不良，比較例2之初始折射率良好，但加熱耐久性不良。再者，實施例1～21及比較例1～2均於形成空隙層時未使用氟化合物，故空隙層不含氟化合物。又，實施例1～21中所使用之含有機矽烷基化合物如表1中所記載，具有巰基、環氧基、脂環式環氧基、異氰酸基(isocyanato group)、胺基、丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、異氰尿酸基、乙醯乙醯基、矽烷基、或羧酸基(羧基)作為官能基，但任一種官能基均可達成上述效果。
本發明例如亦能夠如以下之附記般記載。但是，以下之附記為例示，本發明並不僅限定於該等形態。
(附記1) 一種積層體，其特徵在於：其包含空隙層、及黏著接著層，且 上述黏著接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面， 上述黏著接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑形成，上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含， 於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，上述空隙層之折射率之增加率滿足下述數式(1)。 (｜n－n 0｜/n 0)×100＜3.0         (1) 於上述數式(1)中， n為上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之折射率， n 0為上述加熱耐久性試驗前之上述空隙層之折射率。 (附記2) 如附記1所記載之積層體，其中上述含有機矽烷基化合物之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為5.0質量份以下。 (附記3) 如附記1或2所記載之積層體，其中上述含有機矽烷基化合物係包含烷氧基矽烷基之化合物。 (附記4) 如附記1至3中任一項所記載之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為150萬～400萬。 (附記5) 如附記1至4中任一項所記載之積層體，其中上述黏著接著層係由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏著接著劑形成，且 上述黏著接著劑之凝膠分率超過85%。 (附記6) 如附記1至5中任一項所記載之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有1～30質量%之含氮單體作為單體單元。 (附記7) 如附記6所記載之積層體，其中上述含氮單體為含雜環丙烯酸單體。 (附記8) 如附記1至7中任一項所記載之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有0.5～20質量%之丙烯酸作為單體單元。 (附記9) 如附記1至8中任一項所記載之積層體，其中上述空隙層不含有機氟化合物。 (附記10) 如附記1至9中任一項所記載之積層體，其中於上述空隙層與上述黏著接著層之間存在中間層，且 上述中間層係藉由上述空隙層與上述黏著接著層之合併而形成之層。 (附記11) 如附記10所記載之積層體，其中上述中間層之厚度為10～100 nm。 (附記12) 一種光學構件，其特徵在於包含如附記1至11中任一項所記載之積層體。 (附記13) 一種光學裝置，其特徵在於包含如附記12所記載之光學構件。 [產業上之可利用性]
如以上所說明，根據本發明，可提供一種兼顧黏著力或接著力、及黏著劑或接著劑不易向空隙層之空隙中滲透的積層體、光學構件及光學裝置。本發明之用途並無特別限定。例如，本發明之光學裝置並無特別限定，可例舉圖像顯示裝置、照明裝置等。作為上述圖像顯示裝置，例如可例舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、微型LED顯示器等。作為上述照明裝置，例如可例舉有機EL照明等。根據本發明之積層體，例如於高溫且高濕度下黏著劑或接著劑亦不易滲透至空隙層之空隙中，故尤其適於車載用等高耐久條件下之使用。進而，本發明之積層體之用途任意，並不限定於本發明之光學構件及光學裝置，可用於廣泛之用途。
該申請案主張以2023年9月26日提出申請之日本申請特願2023-163763為基礎之優先權，並將其揭示之全部內容併入本文中。
10,10a,10b,10c,10d,10e:積層體 11:空隙層 12:黏著接著層 13:中間層 14:基材
圖1中之(a)及(b)係例示本發明之積層體之構成的剖視圖。 圖2中之(a)及(b)係表示本發明之積層體之構成之另一例的剖視圖。 圖3中之(a)及(b)係表示本發明之積層體之構成之進而另一例的剖視圖。
10:積層體
10a:積層體
11:空隙層
12:黏著接著層

Claims (13)

  1. 一種積層體，其特徵在於：其包含空隙層、及黏著接著層，且 上述黏著接著層直接積層於上述空隙層之單面或雙面， 上述黏著接著層係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物及含有機矽烷基化合物之黏著接著劑形成，上述含有機矽烷基化合物之有機矽烷基可包含碳-矽鍵，亦可不含， 於在溫度65℃且相對濕度95%下保持500小時之加熱耐久性試驗前後，上述空隙層之折射率之增加率滿足下述數式(1)， (｜n－n 0｜/n 0)×100＜3.0         (1) 於上述數式(1)中， n為上述加熱耐久性試驗後之上述空隙層之折射率， n 0為上述加熱耐久性試驗前之上述空隙層之折射率。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述含有機矽烷基化合物之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為5.0質量份以下。
  3. 如請求項1之積層體，其中上述含有機矽烷基化合物係包含烷氧基矽烷基之化合物。
  4. 如請求項1之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為150萬～400萬。
  5. 如請求項1之積層體，其中上述黏著接著層係由包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑之黏著接著劑形成，且 上述黏著接著劑之凝膠分率超過85%。
  6. 如請求項1之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有1～30質量%之含氮單體作為單體單元。
  7. 如請求項6之積層體，其中上述含氮單體為含雜環丙烯酸單體。
  8. 如請求項1之積層體，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有0.5～20質量%之丙烯酸作為單體單元。
  9. 如請求項1之積層體，其中上述空隙層不含有機氟化合物。
  10. 如請求項1之積層體，其中於上述空隙層與上述黏著接著層之間存在中間層，且 上述中間層係藉由上述空隙層與上述黏著接著層之合併而形成之層。
  11. 如請求項10之積層體，其中上述中間層之厚度為10～100 nm。
  12. 一種光學構件，其特徵在於包含如請求項1至11中任一項之積層體。
  13. 一種光學裝置，其特徵在於包含如請求項12之光學構件。
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