TW202417404A - １，２，３，４－四氯－１，１，２，３，４，４－六氟丁烷的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題係於由1,3-丁二烯製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的一系列程序中，可藉由較為簡易的操作將副產物轉化為標的物，而提高整個程序的生產效率。
解決手段為一種製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的方法，其係包含(a)使下述式(1)：C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷與一氟化氯(ClF)反應而製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷之步驟。
Description
本發明係有關於一種藉由將1,3-丁二烯氯化而生成1,2,3,4-四氯丁烷，並將此1,2,3,4-四氯丁烷的氫原子取代為氟原子，而製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷(以下簡稱為1,2,3,4-四氯六氟丁烷)的方法。更詳而言之，係有關於一種包含使反應過程中生成之下述副產物：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為5≦n≦7)與一氟化氯(ClF)反應，而生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷並予以回收之步驟的1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法。更詳而言之，係有關於一種製造有用於作為六氟-1,3-丁二烯的合成原料之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法，該六氟-1,3-丁二烯係作為半導體蝕刻氣體等備受矚目。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷係作為六氟-1,3-丁二烯之合成原料等的重要化合物，而六氟-1,3-丁二烯則是作為用於半導體用微細加工的蝕刻氣體使用。傳統上，作為此1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法，已知有以下專利文獻所記載之方法：
(1)日本特開2006-342059號(專利文獻1)中記載一種藉由使CClX
1X
2-CClX
3-CClX
4-CClX
5X
6(X為氫原子或氟原子)所表示之化合物於液相中與氟反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。
(2)日本專利5274449號(專利文獻2)中記載一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法，其特徵為將1,2,3,4-四氯丁烷與氟之反應所使用的溶劑中之氟化氫的量調整於10～60質量%的範圍內。
(3)日本專利5430567號(專利文獻3)中記載一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法，其特徵為包含：藉由使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體反應，來合成粗製1,2,3,4-四氯六氟丁烷，並將此反應產物導入至理論板數為15塊以上的第一蒸餾塔，而由此第一蒸餾塔的塔頂獲得主要包含1,2,3,4-四氯六氟丁烷的餾出物之步驟；及將前述餾出物導入至理論板數為25塊以上的第二蒸餾塔，而由此第二蒸餾塔的塔底獲得純化之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟。
然而，此等專利文獻所記載之方法有下列問題：
就(1)之方法，若進行1,2,3,4-四氯丁烷之氟化反應的重現實驗，除標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷外，還會產生主要雜質包含1,1,2,3,4-五氯-1,2,3,4,4-五氟丁烷(以下簡稱為1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷)的數種副產物。
就(2)之方法，藉由對反應溶劑添加HF，可於低溫區進行反應，由此有主要可抑制因C-C鍵的斷裂而產生低沸點成分或過度氟化的進行之效果，但仍未達到充分抑制副產物五氯五氟丁烷的產生。
就(3)之方法，係將包含五氯五氟丁烷的高沸點成分藉由蒸餾操作而分離，最終獲得高純度的1,2,3,4-四氯六氟丁烷；然而在蒸餾操作中，一般常優先顧慮製品純度，則每單位時間的製品回收率會降低。又，不易完全回收以高沸點成分為主之塔底液中所含之目標成分作為製品。
亦即，於氟化反應步驟中，因產生副產物五氯五氟丁烷，而有1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應選擇率降低的問題；及在蒸餾純化步驟中，於分離去除以五氯五氟丁烷為主的高沸點成分時，需將含有一定量的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之以五氯五氟丁烷為主的塔底液作為產業廢棄物處理的問題，因而有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造效率降低的問題。
再者，若使用添加劑(觸媒或HF等)，常可提升反應效率，而在反應結束後需要分離添加劑(觸媒或HF等)之操作，因此未必能提升製造程序全體的製造效率。從而，由此，在使1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之習知方法中，在工業上有效地製造標的物方面尚有其課題存在。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-342059號
[專利文獻2] 日本專利第5274449號
[專利文獻3] 日本專利第5430567號
[發明所欲解決之課題]
如上述，在由1,3-丁二烯製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的一系列程序之氟化步驟中有生成含有五氯五氟丁烷的下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之副產物的問題。亦即，於氟化反應步驟中，因產生副產物之式(1)之化合物，而有1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應選擇率降低的問題；及在蒸餾純化步驟中，於分離去除以式(1)之化合物為主的高沸點成分時，需將含有一定量的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之以式(1)之化合物為主的塔底液作為產業廢棄物處理的問題，因而有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造效率降低的問題。
因此，本發明課題係在由1,3-丁二烯製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的一系列程序中，可藉由較為簡易的操作將副產物轉化為標的物，而提高整個程序的生產效率。
[解決課題之手段]
本發明係提供以下者。
[1]
一種製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的方法，其係包含(a)使下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷與一氟化氯(ClF)反應而製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷之步驟。
[2]
如[1]之方法，其中，
於前述步驟(a)之前，進一步包含：
(b)使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體(F
2)反應而製造含有前述式(1)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟。
[3]
如[2]之方法，其中在前述步驟(b)中，係使用1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷作為溶劑。
[4]
如[1]～[3]中任一項之方法，其中前述式(1)所表示之氯氟丁烷係包含1,1,2,3,4-五氯-1,2,3,4,4-五氟丁烷。
[5]
一種製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的方法，其係包含：
(B)使含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液與氟氣體(F
2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷及下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟；及
(C)使步驟(B)中所得之反應液與一氟化氯(ClF)反應，而將步驟(B)中所得之反應液中之前述式(1)所表示之氯氟丁烷轉化為1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷之步驟。
[6]
如[5]之方法，其中前述式(1)所表示之氯氟丁烷係包含1,1,2,3,4-五氯-1,2,3,4,4-五氟丁烷。
[7]
如[5]或[6]之方法，其進一步包含(A)使1,3-丁二烯與氯氣(Cl
2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液之步驟，且將該步驟(A)中所得之反應液使用於步驟(B)之原料。
[8]
如[1]～[4]中任一項之方法，其中在前述步驟(a)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
[9]
如[5]～[7]中任一項之方法，其中在前述步驟(C)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
[發明之效果]
根據本發明，在將由1,2,3,4-四氯六氟丁烷製造步驟產生的有機廢液(副產物等的高沸點成分)轉化為有價值物質之1,2,3,4-四氯六氟丁烷，而且1,2,3,4-四氯六氟丁烷可轉化為能以製品販售之六氟-1,3-丁二烯(提升生產性之優點)，及可減少產業廢棄物，尤其是以含氟氯有機廢液處理之廢液量(減少環境負擔之優點)此兩方面具有利之效果。與以1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷為主的C
4Cl
nF
10-n(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷反應的一氟化氯(ClF)，於日本專利第6246449號所記載之方法中，可藉由使含有ClF
3或F
2的氣體與含有Cl
2的氣體反應而大量且穩定地產生，能安全地長時間供給。
[實施發明之形態]
(作用)
本案發明人等發現，在製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的程序中，若使包含含有下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數，尤為滿足5≦n≦6之整數)所表示之氯氟丁烷之副產物的粗製反應液、或以高濃度包含藉由蒸餾等純化操作而濃縮之該副產物的溶液與一氟化氯(ClF)作用，則可使式(1)所表示之反應副產物轉化為1,2,3,4-四氯六氟丁烷。於本發明中，透過利用此新發現之反應，不使用添加劑或觸媒來抑制副反應，即成功將副產物有效轉化為標的物，由此，於反應後無需添加劑或觸媒的去除操作即可減少副產物，而實現整體生產效率之高程序。
(式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應)
本發明其特徵為，在製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法中，包含使下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數，尤為滿足5≦n≦6之整數)所表示之氯氟丁烷與一氟化氯(ClF)反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟。式(1)之氯氟丁烷可例示以下者：
上述副產物當中以較高選擇率生成者，可舉出1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷，由於可將此種副產物轉化為標的物，從而本發明係極為有用。
式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯之反應中的較佳反應條件例如如下：
反應溫度：
反應溫度愈低，一氟化氯的反應性愈低，而無法將一氟化氯有效地利用於反應。另一方面，反應溫度愈高則需要愈多的能量而不經濟。基於此等原因，反應溫度較佳為50℃～180℃，更佳為80℃～150℃。
反應壓力：
ClF氣體其反應性高，要長時間穩定連續地進行反應，高壓較不合宜。因此，反應器內的壓力，以表壓計係宜設定成較佳為-0.02～0.20MPaG，更佳為0～0.10MPaG。以下將表壓表記為「MPaG」。
合宜之反應裝置的構成：
(i)以液相進行時，溶劑宜使用標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷(沸點：134℃)。就第一原因，係由於使用標的物作為溶劑，於反應後可省略分離溶劑之步驟之故。又，就第二原因，由於在後述前步驟之1,2,3,4-四氯丁烷與氟的反應中，作為反應溶劑亦同樣地使用標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之故。
(ii)反應容器及配管等反應裝置的材質可舉出不鏽鋼、蒙納合金、英高鎳合金、赫史特合金等合金、玻璃、鎳、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)等，於大氣壓下進行反應時可使用玻璃製反應容器或PTFE製、PFA製反應器。
(iii)就ClF導入方法，除單管式外，亦使用曝氣板式(燒結金屬過濾器、PTFE過濾器)等一般的方法，透過縮減氣泡直徑，可提高氣體與液體的接觸效率，而提升ClF的利用效率。又，可藉由組合串聯連結多個反應器而使前述氯氟丁烷與ClF氣體接觸，並將由前段反應器排出之未反應之ClF氣體的一部或全部導入至後段反應器之方法、於反應器設置攪拌裝置之方法等一般的方法，而提高ClF的利用效率。
(iv)反應能以批次式進行或以連續式進行。批次式可簡便地使其反應，連續式則可有效地使其反應。以連續式使其反應時，可藉由串聯連結多個反應器，將ClF導入至前段側之反應器，並由後段側之反應器導入前述氯氟丁烷，而將由前段側之反應器排出之未反應的ClF於後段側之反應器中有效利用。
(v)藉由式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應所得之反應液(粗製1,2,3,4-四氯六氟丁烷)可藉由蒸餾等一般的純化操作而高純度化。
(vi)ClF氣體濃度：
反應所使用之ClF氣體可為ClF氣體單質，惟亦可調成以氮氣等惰性氣體稀釋之稀釋混合氣體而導入。ClF氣體的濃度較高且流量亦大時，局部會發生過度反應，生成三氯七氟丁烷，而導致反應選擇率降低。又，為了長時間穩定連續地持續反應，亦較佳調整ClF氣體的濃度與流量的平衡來控制反應性。又，ClF氣體的濃度較低時，生產效率會降低，對工業生產較為不利。因此，ClF氣體的濃度亦須考量與流量的平衡，宜調整成較佳為20～100容量%，更佳為60～100容量%。ClF氣體在反應器中較佳以1～3000升/小時(L/h)，更佳為1～1500L/h的流量導入。尤其是以工業規模進行反應時，視反應器大小而定，需要500L/h以上的大流量。又，隨著反應的進行，反應液中之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的濃度增加，而形成容易生成過量反應物之條件，因此，亦可隨著反應的進行而適當調整導入之ClF氣體的流量或濃度。
(vii)其他反應條件：
反應的進行可透過使用氣相層析儀等一般的分析儀器來確認。
1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷能以單質反應，惟亦可使用溶劑。
藉由在反應器後段安裝將反應液之蒸氣再液化的凝縮器，可減低反應液的損失，而提高生產效率。又，可利用原料之前述氯氟丁烷與1,2,3,4-四氯六氟丁烷的沸點差，並於反應器後段安裝將1,2,3,4-四氯六氟丁烷之蒸氣液化回收的裝置來提高生產效率。
(viii)添加劑：
藉由添加氟化氫(HF)，可提升一氟化氯(ClF)的反應性，而使其有效地反應。重要的是使HF存在於反應液中，惟因反應液會被加熱至HF之沸點以上的溫度，而會源源不絕地蒸發而朝向氣相部移動。因此，於反應器的氣體出口連接冷卻冷凝器，使HF蒸氣凝結而再度返回至反應液內，能有效獲得其效果。又，HF蒸發而使反應液內的HF濃度降低時，效果會降低，因此較佳於反應中途適當地導入HF。HF可與ClF同時連續導入，此時，HF相對於ClF的導入量宜調整成較佳為0.003～0.08倍莫耳，更佳為0.003～0.04倍莫耳。
作為較佳樣態，係例如在式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應前，進行使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體(F
2)反應而製造含有前述式(1)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟。前述式(1)所表示之氯氟丁烷係使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體(F
2)反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷時以副產物生成。可由與此氟氣體之反應中所得之反應液，將式(1)之氯氟丁烷藉由蒸餾等操作分離或濃縮後，進行與次一步驟之一氟化氯的反應，或可直接使用與氟氣體之反應中所得之反應液而進行與次一步驟之一氟化氯的反應。若為前者(有分離、濃縮)時，能有效獲得1,2,3,4-四氯六氟丁烷；而為後者時則會因生成過量反應物(C
4Cl
3F
7)而導致產率降低，但可藉由蒸餾而省略將式(1)之氯氟丁烷分離或濃縮之步驟。
1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體(F
2)之反應中的較佳反應條件例如如下：
溶劑：
除1,2,3,4-四氯六氟丁烷以外，尚可使用四氯甲烷或六氯乙烷所例示之氯碳化合物類、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷或1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷等所例示之氯氟碳化合物類等。
反應溫度：
反應溫度愈低，氟氣體的利用效率愈低；反應溫度較高時，可能隨著C-C鍵的斷裂而發生分解反應，而導致反應產率降低。基於此種原因，宜設定成較佳為10～100℃，更佳為20～70℃。
反應壓力：
氟氣體其反應性高，要長時間穩定連續地持續反應，高壓較不合宜。因此，反應器內的壓力，以表壓計宜設定成較佳為-0.02～0.20MPaG，更佳為0～0.10MPaG。
氟氣體濃度：
反應所使用之氟氣體可為氟氣體單質，惟亦可調成以氮氣等惰性氣體稀釋之稀釋混合氣體而導入。氟氣體的濃度較高時，可能隨著C-C鍵的斷裂而發生分解反應，而導致反應產率降低。又，為了長時間穩定連續地持續反應，亦較佳調整氟氣體的濃度來控制反應性。又，氟氣體的濃度較低時，生產效率會降低，對工業生產較為不利。因此，氟氣體的濃度宜調整成較佳為20～80容量%，更佳為40～70容量%。
合宜之反應裝置的構成：
以液相進行時，溶劑宜使用標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷(沸點：134℃)。就其原因，由於係使用標的物作為溶劑，於反應後可省略分離溶劑之步驟之故。
反應容器及配管等反應裝置的材質可舉出不鏽鋼、蒙納合金、英高鎳合金、赫史特合金等合金、鎳等。僅限於將氟氣體的濃度調整為20%以下，且於大氣壓下進行反應時，亦可使用PTFE製反應器。
氟氣體的導入方法，可藉由組合串聯連結多個反應器，使1,2,3,4-四氯丁烷及/或1,2,3,4-四氯丁烷之氫原子部分經氟原子取代的反應中間體與氟氣體接觸，而將由前段反應器排出之未反應之氟氣體的一部或全部導入至後段之反應器之方法、於反應器設置攪拌裝置之方法等一般的方法，來提高氟氣體的利用效率。
藉由1,2,3,4-四氯丁烷與氟的反應所得之粗製1,2,3,4-四氯六氟丁烷可藉由蒸餾等一般的純化操作而高純度化。
以1,3-丁二烯作為起始原料，經1,2,3,4-四氯丁烷而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法(下稱丁二烯法)中之式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應的應用例)
式(1)之氯氟丁烷由於係1,2,3,4-四氯六氟丁烷製造方法(丁二烯法)中的副產物，因此上述式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應可將副產物轉化為標的物而有用。具體而言，藉由包含以下一系列步驟的綜合程序，能有效製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
一種方法，其係包含：
(A)使1,3-丁二烯與氯氣(Cl
2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液之步驟；
(B)使步驟(A)中所得之含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液與氟氣體(F
2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷及下述式(1)：
C
4Cl
nF
10-n(1)
(式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟；及
(C)使步驟(B)中所得之反應液與一氟化氯(ClF)反應，而將步驟(B)中所得之反應液中之前述式(1)所表示之氯氟丁烷轉化為1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟。
就步驟(A)，使1,3-丁二烯與氯氣(Cl
2)反應而得到含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液係本業界所熟知者，本發明之一系列程序中，較佳反應條件例如如下：
反應溫度：
較佳為-20～40℃，更佳為-20～20℃。
反應壓力：
較佳為0～1.5MPaG，更佳為0～0.3MPaG。
反應溶劑：
較佳之溶劑的具體例可使用氯仿、二氯甲烷、1,2,3,4-四氯六氟丁烷等。以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為溶劑時，在隨後之氟化反應步驟中，有無需將產物與溶劑分離之優點。
合宜之反應裝置的構成：
(i)反應容器及配管等反應裝置的材質可舉出不鏽鋼、英高鎳合金、赫史特合金、蒙納合金等合金、玻璃、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)等，於大氣壓下進行反應時可使用玻璃製、PTFE製、PFA製反應容器。
(ii)氯與1,3-丁二烯的反應係一邊將氯氣與1,3-丁二烯氣體供給至反應溶劑中一邊使其接觸來實施為佳。氯氣導入量，相對於1,3-丁二烯氣體的物質量，較佳取2.0～3.0倍莫耳，更佳取2.0～2.4倍莫耳。
就步驟(B)及(C)之反應條件或反應裝置，係如前「式(1)之氯氟丁烷與一氟化氯的反應」所述。連續進行步驟(A)～(C)時，尤以採用以下條件，可提升標的物之1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的產率而較佳。
步驟(A)：溫度(-20～20℃)、壓力(0～0.3MPaG)、其他條件(Cl
2導入流量相對於1,3-丁二烯較佳為2.0～2.4倍莫耳)
步驟(B)：溫度(20～70℃)、壓力(0～0.1MPaG)、其他條件(稀釋混合氣體中的F
2氣體濃度較佳為40～70容量%)
步驟(C)溫度(80～150℃)、壓力(0～0.1MPaG)、其他條件(稀釋混合氣體中的ClF氣體濃度較佳為50～80容量%)
(其他應用例)
1,2,3,4-四氯丁烷非僅可由1,3-丁二烯與氯的反應獲得，亦可藉由將製造氯丁二烯橡膠時的副產物進行蒸餾，或使氯丁二烯橡膠製造時的中間物之3,4-二氯-1-丁烯與一分子的氯反應而得。本發明之製造方法，由於與氯丁二烯橡膠的製造有關而容易地取得原料，故量產性優異。
(關於惰性氣體的利用)
本發明中使用之惰性氣體可舉出氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等。惰性氣體的濃度係如上述各項目所記載。
[實施例]
依循以下各例具體說明本發明，惟本發明範圍非限定於以下各例。以下實施例係依循下述反應簡圖來進行。
(實施例1：氯化反應)
對具備氣體導入口，以及連接有-20℃的冷凝器之氣體出口的4L SUS製反應器加入作為反應溶劑之屬最終標的物的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)3267g，將反應器溫度設為50℃。其次，自氣體導入口，將1,3-丁二烯氣體(C
4H
6)、氯氣(Cl
2)分別以流量11.8升/小時(L/h)、31.0L/h吹入至液相部，9.5小時後停止反應。自氣體導入口將氮氣吹入至液相部，驅趕出溶解於反應液的氯氣後，打開反應器，取出反應液。分析反應液的結果，以產率89%(產量872g)得到1,2,3,4-四氯丁烷(C
4H
6Cl
4)。
(實施例2：氟化反應)
對具備氣體導入口與氣體出口的3L SUS製反應器加入作為溶劑之屬最終標的物的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)3000g與作為原料之1,2,3,4-四氯丁烷(C
4H
6Cl
4) 800g，將反應器溫度設為60℃。其次，自氣體導入口，將經氮氣(N
2)稀釋的30容量%氟氣體(F
2)以流量60.0L/h、20小時導入至液相部。將反應器溫度變更為35℃，將經氮氣稀釋的50容量%氟氣體以24.0L/h、34小時導入至液相部後，停止反應。自氣體導入口將氮氣吹入液相部，驅趕出溶解於反應液的氟氣體後，打開反應器，取出反應液。分析反應液的結果，含有92重量%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)。又，含有6重量%之屬副產物的1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)。
使用此反應液2400g，藉由蒸餾(填充材：HELI PACK No.3/HETP：48mm、塔高：50cm、理論板數：10.4塊)而得到包含純度98重量%以上的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)之餾出液2086g與包含57重量%的1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)之高沸點餾出液242g。
(實施例3：Cl-F交換反應)
對具備氣體導入口與氣體出口的200ml PFA製反應器加入包含藉由實施例2之蒸餾而得之1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)的高沸點餾出液200g，於反應器的氣體出口側連接-20℃的冷卻冷凝器，將反應器加熱至130℃。其次，將經氮氣(N
2)稀釋的50容量%一氟化氯氣體(ClF)以流量3.6L/h、5.5小時導入至液相部後，停止反應。自氣體導入口將氮氣吹入液相部，驅趕出溶解於反應液的一氟化氯氣體後，打開反應器，取出反應液184g。這分析反應液的結果，1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)的濃度為96重量%。
(實施例4：Cl-F交換反應)
對具備氣體導入口與氣體出口的200ml PFA製反應器加入純度97%的1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)200g，於反應器的氣體出口側設置0℃的捕集阱。進而，於捕集阱的氣體出口側連接-20℃的冷卻冷凝器，將反應器加熱至130℃。其次，以流量6.0L/h導入經氮氣(N
2)稀釋之50容量%一氟化氯氣體(ClF)3.5小時後，將反應器溫度變更為100℃，將50容量%一氟化氯氣體減流至流量1.8L/h而導入7.0h後，停止反應。自氣體導入口吹入氮氣，驅趕出溶解於反應液的一氟化氯氣體後，打開反應器，取出反應液174g。分析此反應液的結果，1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)的濃度為98%。
(實施例5：氟化反應)
對具備氣體導入口與氣體出口的3L SUS製反應器加入作為溶劑之四氯甲烷(CCl
4)3000g與作為原料之1,2,3,4-四氯丁烷(C
4H
6Cl
4)800g，將反應器溫度設為60℃。其次，自氣體導入口，將經氮氣(N2)稀釋的30容量%氟氣體(F
2)以流量60.0L/h、20小時導入至液相部。將反應器溫度變更為35℃，將經氮氣稀釋的50容量%氟氣體以24.0L/h、34小時導入至液相部後，停止反應。自氣體導入口將氮氣吹入液相部，驅趕出溶解於反應液的氟氣體後，打開反應器，取出反應液。由此反應液中減壓餾去溶劑後進行分析的結果，含有75重量%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)。又，含有17重量%之副產物之1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)。
(實施例6：Cl-F交換反應)
對具備氣體導入口與氣體出口的200ml PFA製反應器加入包含實施例5之反應中所得之1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)17重量%與1,2,3,4-四氯六氟丁烷75重量%的液體200g，於反應器的氣體出口側連接-20℃的冷卻冷凝器，將反應器加熱至130℃。其次，以流量1.8L/h導入經氮氣(N
2)稀釋的50容量%一氟化氯氣體(ClF)3.5小時後，停止反應。自氣體導入口吹入氮氣，驅趕出溶解於反應液的一氟化氯氣體後，打開反應器，取出反應液188g。分析此反應液的結果，1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)的濃度為96重量%。又，於反應液中含有1,2,3-三氯-1,1,2,3,4,4,4-七氟丁烷(C
4Cl
3F
7)與1,2,4-三氯-1,1,2,3,3,4,4-七氟丁烷(C
4Cl
3F
7)。
(實施例7：Cl-F交換反應)
以與實施例5同樣的方法合成1,2,3,4-四氯六氟丁烷，取出反應液。使用此反應液4130g，藉由蒸餾(填充材：HELI PACK No.3/HETP：48mm、塔高：50cm、理論板數：10.4塊)，餾出溶劑四氯甲烷。接著，餾出包含1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)與1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)的液體，而得到高沸點成分經濃縮的蒸餾塔殘留液112g。分析此蒸餾塔殘留液的結果，含有7重量%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)，且含有41重量%的1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)。又，此外已知含有20重量%的1,1,2,3,4,4,-六氯-1,2,3,4-四氟丁烷(C
4Cl
6F
4)。對具備氣體導入口與氣體出口的100ml PFA製反應器加入此蒸餾塔殘留液105g，於反應器的氣體出口側連接-20℃的冷卻冷凝器，將反應器加熱至130℃。其次，以流量1.8L/h導入經氮氣(N
2)稀釋的50容量%一氟化氯氣體(ClF)2.0小時後，採取部分反應液進行分析。其次，再次將此反應液加熱，以流量1.8L/h導入經氮氣稀釋的50容量%一氟化氯氣體2.0小時後，同樣地採取部分反應液進行分析。進而，再次將此反應液加熱，以流量1.8L/h導入經氮氣稀釋的50容量%一氟化氯氣體3.0小時後，停止反應。自氣體導入口吹入氮氣，驅趕出溶解於反應液的一氟化氯氣體後，打開反應器，取出反應液93g。將分析此反應液之結果與反應中途的分析結果一併示於下述表1。
(實施例8：Cl-F交換反應)
以與實施例2同樣的方法合成1,2,3,4-四氯六氟丁烷，取出反應液。使用此反應液，藉由減壓蒸餾(填充材：HELI PACK No.3/HETP：48mm、塔高：100cm、理論板數：20.8塊)，餾出含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)的液體。分析蒸餾塔殘留液的結果，可知含有8重量%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷、54重量%的1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)、4重量%的1,1,2,3,4,4,-六氯-1,2,3,4-四氟丁烷。對具備氣體導入口與氣體出口的250ml PFA製反應器加入此蒸餾塔殘留液250g，於反應器的氣體出口側連接-20℃的冷卻冷凝器，將反應器加熱至130℃。其次，以流量1.8L/h導入經氮氣(N
2)稀釋的50容量%一氟化氯氣體(ClF)0.5小時後，採取部分反應液進行分析。其次，再次將此反應液加熱，以流量1.8L/h導入經氮氣稀釋的50容量%一氟化氯氣體1.0小時後，同樣地採取部分反應液進行分析。進而，再次將此反應液加熱，以流量1.8L/h導入經氮氣稀釋的50容量%一氟化氯氣體11.0小時後，停止反應。自氣體導入口吹入氮氣，驅趕出溶解於反應液的一氟化氯氣體後，打開反應器，取出反應液215g。將分析此反應液之結果與反應中途的分析結果一併示於下述表2。
由以上實施例顯示，根據本發明，可將由1,2,3,4-四氯六氟丁烷製造步驟產生的有機廢液(副產物等高沸點成分)轉化為有價值物質之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。具體而言，可藉由使1,2,3,4-四氯丁烷(C
4H
6Cl
4)與氟氣體(F
2)之氟化而生成之標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)以外所生成之副產物1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷(C
4Cl
5F
5)及1,1,2,3,4、4-六氯-1,2,3,4-四氟丁烷(C
4Cl
6F
4)進一步與ClF反應而轉化為標的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C
4Cl
4F
6)。
(實施例9：Cl-F交換反應)
第一反應器、第二反應器係分別使用內容積25L之附有加熱套的SUS304製反應器。於第一反應器的氣體出口設置-25℃的冷卻冷凝器，並將此冷卻冷凝器氣體出口連接於第二反應器氣體入口。進而，於第二反應器的氣體出口設置-25℃的冷卻冷凝器。又，將第二反應器的液體出口連接於第一反應器的液體入口。進而，將第一反應器的液體出口連接於反應液接受槽。
對此等反應器分別饋入29.1kg的原料液。此原料液係含有1,1,2,3,4,4-六氯四氟丁烷1重量%、1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷56重量%、1,2,3,4-四氯六氟丁烷35重量%，且以與實施例2同樣的方法所得之蒸餾後的高沸點餾出液的部分餾分。
將第一反應器與第二反應器的內液調整為105℃，以流量11.1L/h導入由一氟化氯氣體(ClF)97體積%與氟化氫氣體(HF)3體積%所構成的混合氣體，而起始反應。使其反應80小時後，自第二反應器的液體入口以流量0.19L/h開始連續供給前述原料液。邊以FT-IR定量分析第二反應器後段的冷卻冷凝器出口氣體中的ClF氣體濃度，邊以連續式使其反應120小時的結果，ClF的利用率為88%而呈穩定。進而，於此時點分析自第一反應器的液體出口流出之反應液的結果，反應液的組成係1,1,2,3,4,4-六氯四氟丁烷0重量%、1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷24重量%、1,2,3,4-四氯六氟丁烷66重量%。
(實施例10：Cl-F交換反應)
使用與實施例9相同的反應裝置，分別對第一反應器與第二反應器饋入29.1kg的原料液。此原料液係使用與實施例9之原料液相同的液體。
將第一反應器與第二反應器的內液調整為105℃，以流量10.8L/h導入一氟化氯氣體(ClF)，而起始反應。使其反應80小時後，自第二反應器的液體入口以流量0.19L/h開始連續供給前述原料液。邊以FT-IR定量分析第二反應器後段的冷卻冷凝器出口氣體中的ClF氣體濃度，邊以連續式使其反應120小時的結果，ClF的利用率為63%而呈穩定。進而，於此時點分析自第一反應器的液體出口流出之反應液的結果，反應液的組成係1,1,2,3,4,4-六氯四氟丁烷0重量%、1,1,2,3,4-五氯五氟丁烷34重量%、1,2,3,4-四氯六氟丁烷57重量%。
Claims (11)
- 一種製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的方法，其係包含(a)使下述式(1)： C 4Cl nF 10-n(1) (式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷與一氟化氯(ClF)反應而製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷之步驟。
- 如請求項1之方法，其中， 於前述步驟(a)之前，進一步包含： (b)使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體(F 2)反應而製造含有前述式(1)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟。
- 如請求項2之方法，其中在前述步驟(b)中，係使用1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷作為溶劑。
- 如請求項1～3中任一項之方法，其中前述式(1)所表示之氯氟丁烷係包含1,1,2,3,4-五氯-1,2,3,4,4-五氟丁烷。
- 一種製造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的方法，其係包含： (B)使含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液與氟氣體(F 2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷及下述式(1)： C 4Cl nF 10-n(1) (式中，n為滿足5≦n≦7之整數)所表示之氯氟丁烷的反應液之步驟；及 (C)使步驟(B)中所得之反應液與一氟化氯(ClF)反應，而將步驟(B)中所得之反應液中之前述式(1)所表示之氯氟丁烷轉化為1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷之步驟。
- 如請求項5之方法，其中前述式(1)所表示之氯氟丁烷係包含1,1,2,3,4-五氯-1,2,3,4,4-五氟丁烷。
- 如請求項5或6之方法，其進一步包含(A)使1,3-丁二烯與氯氣(Cl 2)反應而製造含有1,2,3,4-四氯丁烷的反應液之步驟，且將該步驟(A)中所得之反應液使用於步驟(B)之原料。
- 如請求項1～3中任一項之方法，其中在前述步驟(a)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
- 如請求項4之方法，其中在前述步驟(a)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
- 如請求項5或6之方法，其中在前述步驟(C)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
- 如請求項7之方法，其中在前述步驟(C)中，係於氟化氫(HF)存在下進行反應。
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