TW202415686A - 改質聚四氟乙烯及水性分散液 - Google Patents

改質聚四氟乙烯及水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
TW202415686A
TW202415686A TW112130159A TW112130159A TW202415686A TW 202415686 A TW202415686 A TW 202415686A TW 112130159 A TW112130159 A TW 112130159A TW 112130159 A TW112130159 A TW 112130159A TW 202415686 A TW202415686 A TW 202415686A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ptfe
modified
less
polymerization
aqueous dispersion
Prior art date
Application number
TW112130159A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤洋之
巿川賢治
加藤丈人
山中拓
山本絵美
安田幸平
Original Assignee
日商大金工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大金工業股份有限公司 filed Critical 日商大金工業股份有限公司
Publication of TW202415686A publication Critical patent/TW202415686A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯及水性分散液。本發明之改質聚四氟乙烯之斷裂強度超過32.8 N，且標準比重為2.150以上。

Description

改質聚四氟乙烯及水性分散液
本發明係關於一種改質聚四氟乙烯及水性分散液。
聚四氟乙烯若成形並於未燒成狀態下高度延伸，則會獲得多孔質聚四氟乙烯膜。該多孔質膜會使水蒸氣等氣體通過，但由於聚四氟乙烯具有較強之撥水性，故水滴無法通過該多孔質膜。利用該獨特性質，而應用於衣物或分離膜等。
於專利文獻1中，記載有一種由具有特定標準比重及斷裂強度之四氟乙烯均聚物所構成之細粉。
於專利文獻2中，記載有一種具有基於全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯之單元之改質聚四氟乙烯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-201217號公報 專利文獻2：日本特開2006-117912號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯及水性分散液。 [解決課題之技術手段]
本發明（1）係一種改質聚四氟乙烯，其斷裂強度超過32.8 N，且標準比重為2.150以上。
本發明（2）係如本發明（1）所記載之改質聚四氟乙烯，其由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
本發明（3）係如本發明（1）或（2）所記載之改質聚四氟乙烯，其斷裂強度超過37.0 N。
本發明（4）係如本發明（1）至（3）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.155以上。
本發明（5）係如本發明（1）至（4）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.160以上。
本發明（6）係一種改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.150以上，且由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
本發明（7）係一種改質聚四氟乙烯，其包含四氟乙烯單元及偏二氟乙烯單元，且上述偏二氟乙烯單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下。
本發明（8）係如本發明（1）至（7）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其係粉末。
本發明（9）係如本發明（1）至（8）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其係細粉。
本發明（10）係一種水性分散液，其包含本發明（1）至（7）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯之粒子。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯及水性分散液。
聚四氟乙烯（PTFE）通常若提高擠製壓力則可提高斷裂強度，但有漿料擠製物變硬而擠製物之成形性變差之傾向。 然而，經過努力研究，結果發現，藉由使用改質PTFE並控制斷裂強度及標準比重，可與技術常識相反地獲得儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之PTFE。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明提供一種改質PTFE（以下亦稱為第1改質PTFE），其斷裂強度超過32.8 N，且標準比重為2.150以上。 第1改質PTFE由於具有上述構成，故儘管斷裂強度較高，但擠製壓力較低，而成形性優異。 其原因雖不明確，但推測：藉由標準比重較高（分子量較低），可對成形物賦予柔軟性，以較低之擠製壓力即可均勻地成形。又，推測藉由為改質PTFE，相較於均聚PTFE，於漿料擠製時原纖化之分子更緊密地連結，而獲得較高之斷裂強度。
第1改質PTFE之斷裂強度超過32.8 N。上述斷裂強度較佳為33.0 N以上，更佳為35.0 N以上，進而較佳為37.0 N以上，進而更佳為超過37.0 N，進而更佳為38.0 N以上，尤佳為40.0 N以上，最佳為42.0 N以上。斷裂強度越高則越佳，但可為100.0 N以下，亦可為80.0 N以下，亦可為50.0 N以下。 上述斷裂強度係藉由下述方法求出之值。 對於下述以拉伸速度100%/秒實施之延伸試驗中獲得之延伸珠粒（藉由將珠粒拉伸而製作者），夾於標距5.0 cm之可動顎夾中並固定，於25℃以300 mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定斷裂時之強度作為斷裂強度。
第1改質PTFE之標準比重（SSG）為2.150以上。就進一步提高斷裂強度且進一步降低擠製壓力之方面而言，上述標準比重較佳為2.155以上，更佳為2.160以上，進而較佳為2.165以上，進而更佳為2.170以上，尤佳為2.175以上，最佳為2.180以上，又，較佳為2.250以下，更佳為2.240以下，進而較佳為2.230以下，進而更佳為2.220以下，尤佳為2.210以下。 上述標準比重係使用依照ASTM D 4895成形之樣品並藉由依照ASTM D 792之水置換法進行測定。
第1改質PTFE之由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比較佳為超過1.90 N/MPa，更佳為1.95 N/MPa以上，進而較佳為2.00 N/MPa以上，進而更佳為2.05 N/MPa以上，進而更佳為2.10 N/MPa以上，進而更佳為2.20 N/MPa以上，尤佳為2.25 N/MPa以上。強度比越高則越佳，但可為5.00 N/MPa以下，亦可為4.00 N/MPa以下。 上述強度比越高，則意味著斷裂強度越高且擠製壓力越低。 上述斷裂強度係藉由上述方法求出之值。 上述擠製壓力係藉由下述方法求出之值。 向100 g改質PTFE粉末中添加潤滑劑（商品名：Isopar H（註冊商標），埃克森公司製造）21.7 g，於室溫混合3分鐘而獲得PTFE細粉混合物。繼而，於擠製前將所獲得之PTFE細粉混合物在室溫（25℃）放置至少1小時之後，使其通過孔口（直徑2.5 mm，成形縫隙長（land length）11 mm，導入角30°），於室溫以100：1之減速比（模具之入口之截面積與出口之截面積之比）進行漿料擠製，而獲得均勻之珠粒（beading；擠製成形體）。擠製速度，即衝壓速度（ram speed）設為20英吋/分鐘（51 cm/分鐘）。擠製壓力設為如下值，即，測定漿料擠製中擠製負荷成為平衡狀態時之負荷，將其除以漿料擠製所使用之缸之截面積所得之值。
第1改質PTFE較佳為可延伸。於本說明書中，「可延伸」係根據下述基準進行判斷。 藉由在230℃對上述利用漿料擠製所獲得之珠粒加熱30分鐘，而將潤滑劑自珠粒去除。繼而，將珠粒（擠製成形體）切斷成適當長度，並以夾具間隔成為2.0英吋（51 mm）之間隔之方式將各末端固定於夾具，於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而，以所需速度（拉伸速度）將夾具分開至達到「與所需拉伸（總拉伸）相當之分離距離」為止，而實施拉伸試驗。該拉伸方法除擠製速度（51 cm/分鐘而非84 cm/分鐘）不同以外，本質上依照美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。『拉伸』意指由延伸所引起之長度增加，通常與原本之長度關聯地表示。於上述製作方法中，上述拉伸速度為1000%/秒，上述總拉伸為2400%。將上述拉伸完成前不發生斷裂者判斷為可延伸。
本發明之改質PTFE亦較佳為，於上述製作方法中以拉伸速度為100%/秒、總拉伸為2400%之條件進行拉伸試驗，在上述拉伸完成前不發生斷裂。
第1改質PTFE包含基於四氟乙烯（TFE）之聚合單元（TFE單元）、及基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）。於本說明書中，「改質PTFE」意指改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下之PTFE。 上述改質PTFE中之TFE單元之含量可為99.0質量%以上。 上述改質PTFE可僅由TFE單元及改質單體單元所構成。
上述改質單體單元之含量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，但就擠製壓力更低且斷裂強度更高之方面而言，相對於全部聚合單元，較佳為0.80質量%以下，更佳為0.50質量%以下，進而較佳為0.40質量%以下，進而更佳為0.30質量%以下，進而更佳為0.20質量%以下，進而更佳為0.10質量%以下，進而更佳為0.08質量%以下，尤佳為0.05質量%以下，最佳為0.03質量%以下。 又，上述改質單體單元之含量相對於全部聚合單元可為0.0001質量%以上，亦可為0.001質量%以上，亦可為0.005質量%以上。 於本說明書中，上述改質單體單元意指為改質PTFE之分子結構之一部分且為來自改質單體之部分。
上述各聚合單元之含量可藉由根據單體種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而計算出。
作為上述改質單體，並無特別限定，只要可與TFE共聚合即可，例如可例舉：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫之氟烯烴；三氟氯乙烯等全鹵烯烴；全氟乙烯基醚；全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。又，所使用之改質單體可為1種，亦可為複數種。
作為上述全氟乙烯基醚，並無特別限定，例如可例舉下述通式（A）所表示之全氟不飽和化合物等： CF 2=CF-ORf           （A） （式中，Rf表示全氟有機基）。於本說明書中，上述「全氟有機基」意指鍵結於碳原子之氫原子全部被氟原子取代而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為上述全氟乙烯基醚，例如可例舉於上述通式（A）中Rf為碳數1～10之全氟烷基之全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。
作為上述PAVE中之全氟烷基，例如可例舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為上述全氟乙烯基醚，進而可例舉：於上述通式（A）中Rf為碳數4～9之全氟(烷氧基烷基)基者、Rf為由下述式：
（式中，m表示0或1～4之整數）所表示之基者、Rf為由下述式：
（式中，n表示1～4之整數）所表示之基者等。
作為(全氟烷基)乙烯（PFAE），並無特別限定，例如可例舉：(全氟丁基)乙烯（PFBE）、(全氟己基)乙烯等。
作為全氟烯丙基醚，例如可例舉由通式（B）所表示之氟單體： CF 2=CF-CF 2-ORf 1（B） （式中，Rf 1表示全氟有機基）。
上述Rf 1較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為上述全氟烯丙基醚，較佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-CF 3、CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF 2=CF-CF 2-O-C 2F 5、CF 2=CF-CF 2-O-C 3F 7、及CF 2=CF-CF 2-O-C 4F 9所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF 2=CF-CF 2-O-CF 2CF 2CF 3。
作為上述改質單體，就容易使斷裂強度及標準比重處於上述範圍內之方面而言，較佳為選自由VDF、CTFE、PAVE及HFP所組成之群中之至少1種，更佳為選自由VDF、CTFE及HFP所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由VDF及HFP所組成之群中之至少1種，就擠製壓力更低、斷裂強度更高之方面、及即便在低溫加工亦可獲得較高之斷裂強度或斷裂伸長率之方面而言，尤佳為VDF。 就耐熱性提升之方面而言，作為上述改質單體，亦較佳為使用VDF及HFP兩者。
第1改質PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性意指依照ASTM D-1238及D-2116，於高於熔點之溫度無法測定出熔體流動速率之性質，換言之，意指於熔融溫度區域內亦不易流動之性質。
第1改質PTFE於無加熱至300℃以上之溫度之歷程之情形時，較佳為，於使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中，於333～347℃之範圍內出現1個以上吸熱峰，且根據上述熔解熱曲線計算出之290～350℃之熔解熱量為62 mJ/mg以上。
第1改質PTFE例如可藉由如下製造方法製造，該製造方法包括對TFE與改質單體進行乳化聚合之步驟（A）。
上述乳化聚合例如可於陰離子性含氟界面活性劑及聚合起始劑之存在下於水性介質中進行。 上述乳化聚合可藉由如下方式進行：向聚合反應器中，添加水性介質、上述陰離子性含氟界面活性劑、單體及視需要添加之其他添加劑，對反應器之內容物進行攪拌，然後將反應器保持於特定之聚合溫度，繼而添加特定量之聚合起始劑，使聚合反應開始。聚合反應開始後，亦可根據目的，追加添加單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及上述界面活性劑等。
就容易獲得上述各物性之方面而言，聚合開始時（起始劑添加時）反應器內之氣體中之改質單體（較佳為VDF）濃度較佳為設為0.001莫耳%以上，更佳為設為0.01莫耳%以上。又，上述濃度可為15莫耳%以下，較佳為設為6.0莫耳%以下，進而較佳為設為5.0莫耳%以下，進而更佳為設為3.0莫耳%以下，尤佳為設為1.0莫耳%以下。上述改質單體濃度可其後維持至聚合反應結束為止，亦可於中途實施釋壓。上述改質單體較佳為於聚合開始前一次添加，亦可於聚合開始後連續或間歇地添加一部分。
作為上述聚合起始劑，並無特別限定，只要能夠於聚合溫度範圍內產生自由基即可，可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。進而，亦可與還原劑等組合而使聚合以氧化還原之形式開始。上述聚合起始劑之濃度係根據單體之種類、作為目標之改質PTFE之分子量、反應速度適當決定。
作為上述聚合起始劑，可使用油溶性自由基聚合起始劑、或水溶性自由基聚合起始劑。
作為油溶性自由基聚合起始劑，可為公知之油溶性過氧化物，例如可例舉如下具有代表性之化合物：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧酯類、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等、以及二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二碳醯基)過氧化物等之二[全氟（或氟氯）醯基]過氧化物類等。
作為水溶性自由基聚合起始劑，可為公知之水溶性過氧化物，例如可例舉：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過順丁烯二酸第三丁酯（t-butyl permaleate）、氫過氧化第三丁基等。也可亦同時包含如亞硫酸鹽（sulfite）類之還原劑，其使用量相對於過氧化物可為0.1～20倍。
例如，於30℃以下之低溫實施聚合之情形等時，較佳為使用將氧化劑與還原劑組合之氧化還原起始劑作為聚合起始劑。作為氧化劑，可例舉：過硫酸鹽、有機過氧化物、過錳酸鉀、三乙酸錳、硝酸鈰銨、溴酸鹽等。作為還原劑，可例舉：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等。作為過硫酸鹽，可例舉：過硫酸銨、過硫酸鉀。作為亞硫酸鹽，可例舉：亞硫酸鈉、亞硫酸銨。為了提高起始劑之分解速度，亦較佳為於氧化還原起始劑之組合中添加銅鹽、鐵鹽。作為銅鹽，可例舉硫酸銅（II），作為鐵鹽，可例舉硫酸鐵（II）。
作為上述氧化還原起始劑，較佳為氧化劑為過錳酸或其鹽、過硫酸鹽、三乙酸錳、鈰（IV）鹽、或者溴酸或其鹽，且還原劑為二羧酸或其鹽、或者二亞胺。 更佳為，氧化劑為過錳酸或其鹽、過硫酸鹽、或者溴酸或其鹽，且還原劑為二羧酸或其鹽。
作為上述氧化還原起始劑，例如可例舉：過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、三乙酸錳/草酸、三乙酸錳/草酸銨、硝酸鈰銨/草酸、硝酸鈰銨/草酸銨等組合。 於使用氧化還原起始劑之情形時，可預先向聚合槽中添加氧化劑或還原劑中之任一者，繼而連續或間歇地添加另一者而使聚合開始。例如，於使用過錳酸鉀/草酸銨之情形時，較佳為向聚合槽中添加草酸銨，然後連續地添加過錳酸鉀。 再者，於本說明書之氧化還原起始劑中，記載為「過錳酸鉀/草酸銨」之情形時，意指過錳酸鉀與草酸銨之組合。其他化合物中亦如此。
上述氧化還原起始劑尤佳是為鹽之氧化劑與為鹽之還原劑之組合。 例如，上述為鹽之氧化劑更佳為選自由過硫酸鹽、過錳酸鹽、鈰（IV）鹽及溴酸鹽所組成之群中之至少1種，進而較佳為過錳酸鹽，尤佳為過錳酸鉀。 又，上述作為鹽之還原劑更佳為選自由草酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、戊二酸鹽及溴酸鹽所組成之群中之至少1種，進而較佳為草酸鹽，尤佳為草酸銨。
作為上述氧化還原起始劑，具體而言，較佳為選自由過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、溴酸鉀/亞硫酸銨、三乙酸錳/草酸銨、及硝酸鈰銨/草酸銨所組成之群中之至少1種，更佳為選自由過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、溴酸鉀/亞硫酸銨、及硝酸鈰銨/草酸銨所組成之群中之至少1種，進而較佳為過錳酸鉀/草酸。
於使用氧化還原起始劑之情形時，可於聚合初期一次添加氧化劑及還原劑，亦可於聚合初期一次添加還原劑並連續添加氧化劑，亦可於聚合初期一次添加氧化劑並連續添加還原劑，亦可連續添加氧化劑及還原劑兩者。
於使用氧化還原起始劑作為聚合起始劑之情形時，相對於水性介質，氧化劑之添加量較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，又，較佳為10000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。還原劑之添加量較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，又，較佳為10000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。 就容易獲得適宜用於延伸用途之改質PTFE之方面而言，相對於水性介質，氧化劑之添加量較佳為0.1 ppm以上，更佳為1.0 ppm以上，又，較佳為100 ppm以下，更佳為10 ppm以下。還原劑之添加量較佳為0.1 ppm以上，更佳為1.0 ppm以上，又，較佳為100 ppm以下，更佳為10 ppm以下。 又，於上述乳化聚合中使用氧化還原起始劑之情形時，聚合溫度較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下。又，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，進而較佳為30℃以上。
作為上述聚合起始劑，就容易使斷裂強度及標準比重處於上述範圍內之方面而言，較佳為水溶性自由基聚合起始劑、及氧化還原起始劑。
聚合起始劑之添加量並無特別限定，只要於聚合初期一次、或逐次、或連續地添加「不使聚合速度明顯降低之程度之量（例如相對於水之濃度為數ppm）以上」即可。上限為可利用聚合反應熱自裝置面進行除熱同時使反應溫度上升之範圍，更佳之上限為可自裝置面去除聚合反應熱之範圍。更具體而言，例如相對於水性介質較佳為1 ppm以上，更佳為10 ppm以上，進而較佳為50 ppm以上。又，較佳為100000 ppm以下，更佳為10000 ppm以下，進而較佳為5000 ppm以下。 就容易獲得上述各物性之方面而言，聚合起始劑之添加量相對於水性介質較佳為相當於0.1 ppm以上之量，更佳為相當於1.0 ppm以上之量，又，較佳為相當於100 ppm以下之量，更佳為相當於10 ppm以下之量。
上述水性介質意指使聚合進行之反應介質且為包含水之液體。上述水性介質並無特別限定，只要包含水即可，可為包含水、以及例如醇、醚、酮等不含氟之有機溶劑、及/或沸點為40℃以下之含氟之有機溶劑者。
於上述乳化聚合中，亦可視需要使用成核劑、鏈轉移劑、緩衝劑、pH調整劑、穩定化助劑、分散穩定劑、自由基捕捉劑、聚合起始劑之分解劑等。
出於調整粒徑之目的，上述乳化聚合較佳為添加成核劑而進行。上述成核劑較佳為於聚合反應開始前添加。 作為上述成核劑，可使用公知者，例如較佳為：選自由氟聚醚、非離子性界面活性劑、及鏈轉移劑所組成之群中之至少1種，更佳為非離子性界面活性劑。
作為上述氟聚醚，例如可例舉全氟聚醚（PFPE）酸或其鹽。 上述全氟聚醚（PFPE）酸或其鹽可具有「分子之主鏈中之氧原子由具有1～3個碳原子之飽和氟化碳基隔開之任意鏈結構」。又，可於分子中存在2種以上之氟化碳基。代表性之結構具有下式所表示之重複單元： (-CFCF 3-CF 2-O-) n(-CF 2-CF 2-CF 2-O-) n(-CF 2-CF 2-O-) n-(-CF 2-O-) m(-CF 2-CFCF 3-O-) n-(-CF 2-O-) m
該等結構由Kasai記載於J.Appl.Polymer Sci.57,797（1995）中。如該文獻所揭示，上述PFPE酸或其鹽可於一個末端或兩個末端具有羧酸基或其鹽。又，上述PFPE酸或其鹽可於一個末端或兩個末端具有磺酸、膦酸基或該等之鹽。又，上述PFPE酸或其鹽可於各末端具有不同之基。關於單官能性之PFPE，分子之另一個末端通常被過氟化，但可含有氫或氯原子。上述PFPE酸或其鹽具有至少2個醚氧、較佳為至少4個醚氧、進而較佳為至少6個醚氧。較佳為，將醚氧隔開之氟化碳基之至少1個、更佳為此種氟化碳基之至少2個具有2個或3個碳原子。進而較佳為，將醚氧隔開之氟化碳基之至少50%具有2個或3個碳原子。又，較佳為，上述PFPE酸或其鹽合計具有至少15個碳原子，例如，上述重複單元結構中之n或n＋m之較佳之最小值至少為5。可將於1個末端或兩個末端具有酸基之2個以上之上述PFPE酸或其鹽用於本發明之製造方法。上述PFPE酸或其鹽較佳為具有未達6000 g/莫耳之數量平均分子量。
就可使改質PTFE進一步高分子量化而能提升延伸性之方面而言，上述乳化聚合較佳為添加自由基捕捉劑或聚合起始劑之分解劑而進行。上述自由基捕捉劑或聚合起始劑之分解劑於聚合反應開始後、較佳為聚合反應所要消耗之全部TFE聚合10質量%以上、較佳為20質量%以上之前添加較佳，又，聚合50質量%以下、較佳為40質量%以下之前添加較佳。於進行下述釋壓及再升壓之情形時，較佳為於其後添加。
作為上述自由基捕捉劑，使用下述化合物：加成於聚合系統內之游離基上或鏈轉移至聚合系統內之游離基後不具有再引發能力之化合物。具體而言，使用具有如下功能之化合物：容易與一次自由基或生長自由基發生鏈轉移反應，其後生成不與單體反應之穩定自由基；或者，容易與一次自由基或生長自由基發生加成反應而生成穩定自由基。 通常稱為鏈轉移劑之物之活性係由鏈轉移常數及再引發效率賦予特徵，鏈轉移劑中再引發效率幾乎為0%者稱為自由基捕捉劑。 上述自由基捕捉劑可以是，例如，於聚合溫度之與TFE之鏈轉移常數大於聚合速度常數，且再引發效率實質上為0%之化合物。「再引發效率實質上為0%」意味著所產生之自由基使自由基捕捉劑成為穩定自由基。 較佳為於聚合溫度之與TFE之鏈轉移常數（Cs）（＝鏈轉移速度常數（kc）／聚合速度常數（kp））大於0.1之化合物，上述化合物之鏈轉移常數（Cs）更佳為0.5以上，進而較佳為1.0以上，進而更佳為5.0以上，尤佳為10以上。
作為上述自由基捕捉劑，例如較佳為選自由芳香族羥基化合物、芳香族胺類、N,N-二乙基羥基胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸鹽、及氯化銅（CuCl 2）所組成之群中之至少1種。 作為芳香族羥基化合物，可例舉：非取代苯酚、多酚、水楊酸、間水楊酸或對水楊酸、沒食子酸、萘酚等。 作為上述非取代苯酚，可例舉：鄰硝基苯酚、間硝基苯酚或對硝基苯酚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚或對胺基苯酚、對亞硝基苯酚等。作為多酚，可例舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、間萘二酚（naphthoresorcinol）等。 作為芳香族胺類，可例舉：鄰苯二胺、間苯二胺或對苯二胺、聯苯胺等。 作為上述醌化合物，可例舉：鄰苯醌、間苯醌或對苯醌、1,4-萘醌、茜素等。 作為硫氰酸鹽，可例舉：硫氰酸銨（NH 4SCN）、硫氰酸鉀（KSCN）、硫氰酸鈉（NaSCN）等。 作為上述自由基捕捉劑，其中較佳為芳香族羥基化合物，更佳為非取代苯酚或多酚，進而較佳為對苯二酚。
就適度地減少標準比重之觀點而言，上述自由基捕捉劑之添加量較佳為相當於聚合起始劑濃度之3～500%（莫耳基準）之量。更佳之下限為10%（莫耳基準），進而較佳為15%（莫耳基準）。更佳之上限為400%（莫耳基準），進而較佳為300%（莫耳基準）。
作為上述聚合起始劑之分解劑，只要為可將所使用之聚合起始劑分解之化合物即可，例如較佳為選自由亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、二亞胺鹽、草酸、草酸鹽、銅鹽、及鐵鹽所組成之群中之至少1種。作為亞硫酸鹽，可例舉亞硫酸鈉、亞硫酸銨。作為銅鹽，可例舉硫酸銅（II），作為鐵鹽，可例舉硫酸鐵（II）。 就適度地減少標準比重之觀點而言，上述分解劑之添加量較佳為相當於起始劑濃度之3～500%（莫耳基準）之量。更佳之下限為10%（莫耳基準），進而較佳為15%（莫耳基準）。更佳之上限為400%（莫耳基準），進而較佳為300%（莫耳基準）。
於上述乳化聚合中，聚合溫度、聚合壓力係根據所使用之單體之種類、作為目標之改質PTFE之分子量、反應速度適當決定。通常，聚合溫度為5～150℃，較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為50℃以上。又，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下。 聚合壓力為0.05～10 MPaG。聚合壓力更佳為0.3 MPaG以上，進而較佳為0.5 MPaG以上。又，更佳為5.0 MPaG以下，進而較佳為3.0 MPaG以下。
於上述乳化聚合中，較佳為將上述改質單體投入至聚合容器後，直至聚合結束為止不進行釋壓。藉此，可使上述改質單體殘留於系統中直至聚合之最後，可進一步提高所獲得之改質PTFE之斷裂強度。
上述製造方法亦可包括將上述水性分散液凝集而獲得上述改質PTFE之濕潤粉末之步驟（B）。上述凝集可藉由公知之方法進行。
上述製造方法亦可包括使上述濕潤粉末乾燥之步驟（C）。上述乾燥通常係保持著使上述濕潤粉末幾乎不流動之狀態、較佳為靜置之狀態，並且同時使用真空、高頻、熱風等手段進行。粉末彼此之間，尤其是於高溫之摩擦，通常會對細粉型之PTFE造成不良影響。這是因為由此種PTFE所構成之粒子具有「即便藉由較小之剪力，亦容易原纖化，而失去原本的穩定粒子結構之狀態」的性質。 就擠製壓力降低之觀點而言，上述乾燥之溫度較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，進而較佳為230℃以下，進而更佳為210℃以下，進而更佳為190℃以下，尤佳為170℃以下。就斷裂強度提升之觀點而言，較佳為10℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為150℃以上，進而更佳為170℃以上，進而更佳為190℃以上，尤佳為210℃以上。為了進一步提高上述強度比，較佳為於該溫度範圍內適當調整。
本發明亦提供一種改質PTFE（以下亦稱為第2改質PTFE），其標準比重為2.150以上，且由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa。 第2改質PTFE由於具有上述構成，故儘管斷裂強度較高，但擠製壓力較低，而成形性優異。
第2改質PTFE之標準比重（SSG）為2.150以上。就進一步提高斷裂強度且進一步降低擠製壓力之方面而言，上述標準比重較佳為2.155以上，更佳為2.160以上，進而較佳為2.165以上，進而更佳為2.170以上，尤佳為2.175以上，最佳為2.180以上，又，較佳為2.250以下，更佳為2.240以下，進而較佳為2.230以下，進而更佳為2.220以下，尤佳為2.210以下。
第2改質PTFE之由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa，較佳為1.95 N/MPa以上，更佳為2.00 N/MPa以上，進而較佳為2.05 N/MPa以上，進而更佳為2.10 N/MPa以上，進而更佳為2.20 N/MPa以上，尤佳為2.25 N/MPa以上。強度比越高則越佳，但可為5.00 N/MPa以下，亦可為4.00 N/MPa以下。
第2改質PTFE之斷裂強度較佳為超過32.8 N，更佳為33.0 N以上，進而較佳為35.0 N以上，進而更佳為37.0 N以上，進而更佳為超過37.0 N，進而更佳為38.0 N以上，尤佳為40.0 N以上，最佳為42.0 N以上。斷裂強度越高則越佳，但可為100.0 N以下，亦可為80.0 N以下，亦可為50.0 N以下。
第2改質PTFE較佳為可延伸。
第2改質PTFE包含TFE單元、及改質單體單元。作為上述改質單體，可例舉關於第1改質PTFE例示者。上述改質單體單元之含量亦可採用與第1改質PTFE同樣之範圍。
第2改質PTFE亦可為具有除強度比超過1.90 N/MPa之方面以外，與第1改質PTFE相同之物性者。
第2改質PTFE可藉由對第1改質PTFE說明之製造方法而製造。
本發明亦提供一種改質PTFE（以下亦稱為第3改質PTFE），其包含四氟乙烯（TFE）單元及偏二氟乙烯（VDF）單元，且上述VDF單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下。 第3改質PTFE由於具有上述構成，故儘管斷裂強度較高，但擠製壓力較低，而成形性優異。 又，第3改質PTFE即便在低溫加工亦具有較高之斷裂強度及斷裂伸長率。於使用全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯等改質單體之情形時，若加工（例如燒成）之溫度降低，則斷裂強度及斷裂伸長率亦降低，但若使用VDF單元作為改質單體，則驚奇地發現即便在低溫（例如340℃以下）加工亦可獲得較高之斷裂強度及斷裂伸長率。
上述VDF單元之含量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，但就擠製壓力更低且斷裂強度更高之方面而言，相對於全部聚合單元，較佳為0.80質量%以下，更佳為0.50質量%以下，進而較佳為0.40質量%以下，進而較佳為0.30質量%以下，進而更佳為0.20質量%以下，進而更佳為0.10質量%以下，進而更佳為0.08質量%以下，尤佳為0.05質量%以下，最佳為0.03質量%以下。 又，上述VDF單元之含量相對於全部聚合單元，可為0.0001質量%以上，亦可為0.001質量%以上，亦可為0.005質量%以上。 於本說明書中，上述VDF單元意指為改質PTFE之分子結構之一部分且為來自VDF之部分。
第3改質PTFE中之TFE單元之含量可為99.0質量%以上。
第3改質PTFE可僅由TFE單元及VDF單元所構成，亦可既包含TFE單元及VDF單元，又包含基於除VDF以外之其他改質單體之聚合單元（其他改質單體單元）。 作為上述其他改質單體，可例舉關於第1改質PTFE例示之改質單體，其中，就耐熱性提升之觀點而言，較佳為HFP。 於第3改質PTFE包含上述其他改質單體單元之情形時，VDF單元與上述其他改質單體單元之合計量相對於全部聚合單元，較佳為1.0質量%以下。 適宜之態樣之一在於，第3改質PTFE包含TFE單元、VDF單元及HFP單元，且VDF單元及HFP單元之合計量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下。
第3改質PTFE之斷裂強度較佳為超過32.8 N，更佳為33.0 N以上，進而較佳為35.0 N以上，進而更佳為37.0 N以上，進而更佳為超過37.0 N，進而更佳為38.0 N以上，尤佳為40.0 N以上，最佳為42.0 N以上。斷裂強度越高則越佳，但可為100.0 N以下，亦可為80.0 N以下，亦可為50.0 N以下。
就進一步提高斷裂強度且進一步降低擠製壓力之方面而言，第3改質PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.150以上，更佳為2.155以上，進而較佳為2.160以上，進而更佳為2.165以上，進而更佳為2.170以上，尤佳為2.175以上，最佳為2.180以上，又，較佳為2.250以下，更佳為2.240以下，進而較佳為2.230以下，進而更佳為2.220以下，尤佳為2.210以下。
第3改質PTFE之由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比較佳為超過1.90 N/MPa，更佳為1.95 N/MPa以上，進而較佳為2.00 N/MPa以上，進而更佳為2.05 N/MPa以上，進而更佳為2.10 N/MPa以上，進而更佳為2.20 N/MPa以上，尤佳為2.25 N/MPa以上。強度比越高則越佳，但可為5.00 N/MPa以下，亦可為4.00 N/MPa以下。
第3改質PTFE較佳為可延伸。
第3改質PTFE亦可為具有除改質單體為VDF之方面以外，與第1改質PTFE相同之物性者。
第3改質PTFE可藉由在對第1改質PTFE說明之製造方法中，使用VDF作為改質單體而製造。
第1、第2及第3改質PTFE較佳為粉末，更佳為細粉。
第1、第2及第3改質PTFE亦能夠以水性分散液之形態提供。包含第1、第2及第3改質PTFE之任一者之粒子之水性分散液亦為本發明之適宜之態樣。根據本發明之水性分散液，可形成不易產生龜裂之塗膜。
第1、第2及第3改質PTFE之平均一次粒徑較佳為500 nm以下，更佳為350 nm以下，進而較佳為300 nm以下，尤佳為280 nm以下，又，較佳為100 nm以上，更佳為150 nm以上，進而較佳為170 nm以上，尤佳為200 nm以上。 上述平均一次粒徑藉由以下方法進行測定。 用水將改質PTFE水性分散液稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對於所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定方向徑而確定之數量基準長度平均粒徑，並製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定數量平均粒徑，設為平均一次粒徑。
第1、第2及第3改質PTFE之一次粒子之平均縱橫比可為2.0以下，較佳為1.8以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.6以下，進而更佳為1.5以下，進而更佳為1.4以下，特佳為1.3以下，尤佳為1.2以下，最佳為1.1以下。又，上述平均縱橫比可為1.0以上。 上述平均縱橫比，係利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氟樹脂粉末、或以固形物成分濃度成為約1質量%之方式進行了稀釋之氟樹脂水性分散液，並對隨機抽選之200個以上之粒子進行圖像處理，根據其長徑與短徑之比之平均值而求出。
第1、第2及第3改質PTFE之平均二次粒徑較佳為100 μm以上，更佳為200 μm以上，進而較佳為300 μm以上，又，較佳為2000 μm以下，更佳為1000 μm以下，進而較佳為800 μm以下，尤佳為700 μm以下。 上述平均二次粒徑係依照JIS K 6891進行測定。
第1、第2及第3改質PTFE尤其適於用作延伸體之原料。由第1、第2及第3改質PTFE之任一者形成之延伸體亦為本發明之適宜之態樣。
上述延伸體可藉由將第1、第2及第3改質PTFE延伸而獲得。
上述延伸體亦較佳為其形狀為膜、管、纖維、桿。
於上述延伸體為膜（延伸膜或多孔膜）之情形時，可藉由公知之PTFE延伸方法進行延伸。 較佳為，藉由在擠製方向上對片狀或棒狀之漿料擠製物進行輥延伸，可獲得單軸延伸膜。 繼而，藉由拉幅機等在寬度方向上進行延伸，亦可獲得雙軸延伸膜。 亦較佳為於延伸前進行半燒成處理。
上述延伸體可製成具有較高之孔隙率之多孔體，而可適宜地用作空氣過濾器、藥液過濾器等各種精密過濾過濾器之濾材、高分子電解質膜之支持材等。 又，亦可用作纖維領域、醫療領域、電化學領域、密封材領域、空氣過濾領域、換氣/內壓調整領域、液體過濾領域、一般消耗材領域等中使用之製品之素材。 以下，例示出具體之用途。
電化學領域 介電材料預浸體、EMI遮蔽材料、傳熱材料等。更詳細而言，印刷配線基板、電磁遮蔽屏蔽材、絕緣傳熱材料、絕緣材料等。 密封材領域 墊片、襯墊、泵隔膜、泵管、航空器用密封材等。
空氣過濾領域 ULPA過濾器（半導體製造用）、HEPA過濾器（醫院、半導體製造用）、圓筒匣式過濾器（工業用）、袋狀過濾器（工業用）、耐熱袋狀過濾器（排氣處理用）、耐熱摺疊式過濾器（排氣處理用）、SINBRAN過濾器（工業用）、觸媒過濾器（排氣處理用）、附吸附劑之過濾器（HDD組裝）、附吸附劑之通氣過濾器（HDD組裝用）、通氣過濾器（HDD組裝用等）、吸塵器用過濾器（吸塵器用）、通用複層氈材、GT用匣式過濾器（適於GT之互換品用）、冷卻過濾器（電子機器殼體用）等。
換氣/內壓調整領域 冷凍乾燥用容器等之冷凍乾燥用材料、適於電子線路或燈之汽車用換氣材料、適於容器蓋等之容器用途、適於包含平板終端或行動電話終端等小型終端之電子機器等之保護換氣用途、醫療用換氣用途等。
液體過濾領域 半導體液體過濾過濾器（半導體製造用）、親水性PTFE過濾器（半導體製造用）、適於化學藥品之過濾器（藥液處理用）、純水生產線用過濾器（純水製造用）、反洗型液體過濾過濾器（工業排水處理用）等。
一般消耗材領域 衣物、電纜導管（cable guide）（適於機車之可動電線）、機車用衣服、石膏襯墊（cast liner）（醫療繃帶）、吸塵器過濾器、風笛（樂器）、電纜（吉他用信號電纜等）、弦（絃樂器用）等。
纖維領域 PTFE纖維（纖維材料）、車縫線（織物）、織紗（織物）、繩等。
醫療領域 體內植入物（延伸品）、人工血管、導管、一般手術（組織增強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口內健康（組織再生醫療）、整形外科（繃帶）等。
第1、第2及第3改質PTFE亦可適宜地用於防塵用添加劑、抗滴落劑、電池用黏合劑等各種添加劑、塗裝用途、玻璃布含浸加工用途。 又，包含第1、第2及第3改質PTFE之粒子之水性分散液例如用於製造烹飪用品之表面塗佈劑、含浸於玻璃纖維、碳纖維、Kevlar（註冊商標）纖維等而製造屋頂材料等之含浸體，又，於高頻印刷基板、搬送用帶、襯墊等用途中，用於藉由塗佈於被塗裝物上並進行燒成而成之膜的形成，而可適用於各種用途。
以上，對實施形態進行了說明，可理解，可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，進行形態或詳情之多種變更。 [實施例]
其次，例舉實施例，對本發明更詳細進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
各種物性藉由下述方法進行測定。
聚合物固形物成分含量 於送風乾燥機中，以150℃、60分鐘之條件對1 g之改質PTFE水性分散液進行乾燥，採用以百分率表示加熱殘留成分之質量相對於水性分散液之質量（1 g）之比率之值。
改質單體之含量 VDF含量藉由以下方法而求出。對PTFE粉末進行 19F-NMR測定。又，藉由對該PTFE粉末進行加壓成形，製成薄膜碟片，並進行FT-IR測定，根據所得之紅外線吸光度，求出1429 cm -1/2360 cm -1之吸光度之比。根據上述 19F-NMR之測定值、及上述吸光度比，製作校準曲線。根據該校準曲線，計算出VDF含量。 HFP含量係以如下方式求出：藉由對PTFE粉末進行加壓成形，製成薄膜碟片，並對薄膜碟片進行FT-IR測定，根據所得之紅外線吸光度，將於982 cm -1之吸光度/於935 cm -1之吸光度之比乘以0.3。 CTFE含量係以如下方式求出：藉由對PTFE粉末進行加壓成形，製成薄膜碟片，並對薄膜碟片進行FT-IR測定，根據所得之紅外線吸光度，將957 cm -1之吸光度/2360 cm -1之吸光度之比乘以0.58。
標準比重（SSG） 使用依照ASTM D 4895而形成之樣品，藉由依照ASTM D 792之水置換法進行測定。
平均一次粒徑 用水將改質PTFE水性分散液稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對於所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定方向徑而確定之數量基準長度平均粒徑，並製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定數量平均粒徑，設為平均一次粒徑。
擠製壓力 向100 g改質PTFE粉末中添加潤滑劑（商品名：Isopar H（註冊商標），埃克森公司製造）21.7 g，於室溫混合3分鐘而獲得PTFE細粉混合物。繼而，於擠製前將所獲得之PTFE細粉混合物在室溫（25℃）放置至少1小時之後，使其通過孔口（直徑2.5 mm，成形縫隙長11 mm，導入角30°），於室溫以100：1之減速比（模具之入口之截面積與出口之截面積之比）進行漿料擠製，而獲得均勻之珠粒（beading；擠製成形體）。擠製速度，即衝壓速度設為20英吋/分鐘（51 cm/分鐘）。擠製壓力設為如下值，即，測定漿料擠製中擠製負荷成為平衡狀態時之負荷，將其除以漿料擠製所使用之缸之截面積所得之值。
延伸試驗 藉由在230℃對上述利用漿料擠製所獲得之珠粒加熱30分鐘，而將潤滑劑自珠粒去除。繼而，將珠粒（擠製成形體）切斷成適當長度，並以夾具間隔成為2.0英吋（51 mm）之間隔之方式將各末端固定於夾具，於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而，以所需速度（拉伸速度）將夾具分開至達到「與所需拉伸（總拉伸）相當之分離距離」為止，而實施拉伸試驗。該拉伸方法除擠製速度（51 cm/分鐘而非84 cm/分鐘）不同以外，本質上依照美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。『拉伸』意指由延伸所引起之長度增加，通常與原本之長度關聯地表示。於上述製作方法中，上述拉伸速度為100%/秒，上述總拉伸為2400%。
斷裂強度 對於上述延伸試驗中獲得之延伸珠粒（藉由將珠粒拉伸而製作者），夾於標距5.0 cm之可動顎夾中並固定，於25℃以300 mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定斷裂時之強度作為斷裂強度。
強度比 根據斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）而求出。
合成例1 藉由國際公開第2021/045228號之合成例1所記載之方法，獲得白色固體A。
實施例1 向內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中，加入3600 g之去離子水、180 g之石蠟、5.4 g之白色固體A、0.0265 g之草酸。繼而，一面將反應器之內容物加熱至70℃，一面進行抽吸並同時用四氟乙烯（TFE）進行沖洗，去除反應器內之氧，並攪拌內容物。用TFE將1.70 g之偏二氟乙烯（VDF）壓入至反應器中，繼續添加TFE，使反應器內成為2.70 MPaG。向反應器中，連續添加將3.4 mg之過錳酸鉀溶解於去離子水中所得之過錳酸鉀水溶液作為起始劑。注入起始劑後，引起壓力降低，觀測到聚合開始。向反應器中添加TFE，保持壓力使其固定於2.70 MPaG。於TFE之添加量達到430 g之時點，停止添加過錳酸鉀水溶液。於TFE之添加量達到1815 g之時點，停止供給TFE，並停止攪拌而結束反應。其後，進行排氣直至反應器內之壓力變成常壓為止，再進行氮氣置換，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。除去石蠟，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.3質量%，平均一次粒徑為251 nm。 將所獲得之PTFE水性分散液稀釋至固形物成分濃度13質量%，於附攪拌機之容器內遽烈地攪拌，使之凝固。取出凝固之濕潤粉末，於210℃乾燥18小時，而獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例2 將VDF添加量變更為0.4 g並將3.4 mg之過錳酸鉀變更為5.6 mg，且於TFE之添加量達到870 g之時點停止添加過錳酸鉀水溶液，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.4質量%，平均一次粒徑為263 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例3 將VDF添加量變更為2.56 g，將過錳酸鉀變更為3.7 mg，且於TFE之添加量達到430 g之時點停止攪拌，將聚合槽內釋壓至大氣壓後，導入TFE，使壓力為2.7 MPaG，再開始攪拌，除此以外，以與實施例1相同之條件實施。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.9質量%，平均一次粒徑為246 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例4 將VDF添加量變更為32.0 g，將3.4 mg之過錳酸鉀變更為3.9 mg，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.5質量%，平均一次粒徑為224 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例5 向內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中，加入3600 g之去離子水、180 g之石蠟、5.4 g之白色固體A。繼而，一面將反應器之內容物加熱至80℃，一面進行抽吸並同時用四氟乙烯（TFE）進行沖洗，去除反應器內之氧，並攪拌內容物。用TFE將5.82 g之偏二氟乙烯（VDF）壓入至反應器中，繼續添加TFE，使反應器內成為2.70 MPaG。向反應器中，添加將7.2 mg過硫酸銨（APS）溶解於去離子水中所得之水溶液作為起始劑。注入起始劑後，引起壓力降低，觀測到聚合開始。向反應器中添加TFE，保持壓力使其固定於2.70 MPaG。於TFE之添加量達到430 g之時點，添加由去離子水溶解36.0 mg之對苯二酚所得之水溶液。於TFE之添加量達到1580 g之時點，停止供給TFE，並停止攪拌而結束反應。其後，進行排氣直至反應器內之壓力變成常壓為止，再進行氮氣置換，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。除去石蠟，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為30.2質量%，平均一次粒徑為214 nm。 將所獲得之PTFE水性分散液稀釋至固形物成分濃度13質量%，於附攪拌機之容器內遽烈地攪拌，使之凝固。取出凝固之濕潤粉末，於210℃乾燥18小時，而獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例6 將VDF添加量變更為3.1 g，將對苯二酚添加量變更為18.2 mg，除此以外，以與實施例5相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為30.3質量%，平均一次粒徑為223 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例7 將VDF添加量變更為0.19 g，將對苯二酚添加量變更為11.0 mg，除此以外，以與實施例5相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為30.3質量%，平均一次粒徑為265 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例8 除將VDF添加量變更為0.36 g以外，以與實施例5相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為29.8質量%，平均一次粒徑為261 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例9 將VDF添加量變更為2.1 g，將對苯二酚添加量變更為18.0 mg，且於TFE之添加量達到430 g之時點停止攪拌，將聚合槽內釋壓至大氣壓後，導入TFE，使壓力為2.7 MPaG，再開始攪拌，除此以外，以與實施例5相同之條件實施聚合。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為30.3質量%，平均一次粒徑為226 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例10 將VDF變更為0.52 g，將過硫酸銨（APS）變更為15.4 mg，將對苯二酚添加量變更為17.9 mg，於聚合壓力0.80 MPa、聚合溫度70℃將最終TFE量變更為1520 g，除此以外，以與實施例5相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為29.8質量%，平均一次粒徑為278 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地使之凝固並取出所得之濕潤粉末，並於180℃乾燥18小時，而獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例11 將VDF變更為1.28 g之CTFE，將過錳酸鉀添加量變更為3.87 mg，將最終TFE量變更為1790 g，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.0質量%，平均一次粒徑為263 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例12 將VDF變更為2.60 g之CTFE，將最終TFE量變更為1660 g，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為31.4質量%，平均一次粒徑為248 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例13 將VDF變更為0.11 g之HFP，將過硫酸銨（APS）變更為15.4 mg，將對苯二酚添加量變更為17.9 mg，於聚合壓力0.80 MPa、聚合溫度70℃將最終TFE量變更為1540 g，除此以外，以與實施例5相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為29.8質量%，平均一次粒徑為312 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例5同樣地使之凝固並取出所得之濕潤粉末，並於180℃乾燥18小時，而獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
比較例1 將VDF添加量變更為55.7 g，將過錳酸鉀添加量變更為4.46 mg，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.1質量%，平均一次粒徑為224 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。 又，於380℃，對使用所獲得之PTFE粉末並依照ASTM D 4895而形成之樣品進行6小時之加熱處理，並冷卻至室溫，結果於樣品中有遽烈發泡。
比較例2 不添加VDF，將白色固體A之添加量變更為13 g，將丁二酸之添加量變更為0.108 g，將過錳酸鉀添加量變更為3.5 mg，將最終TFE量變更為1500 g，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為29.5質量%，平均一次粒徑為380 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
[表1]
   改質單體 SSG （-） 擠製壓力 （MPa） 斷裂強度 （N） 強度比 （N/MPa）
種類 含量 （質量%）
實施例1 VDF 0.011 2.206 18.9 45.6 2.41
實施例2 VDF 0.004 2.168 18.4 39.2 2.13
實施例3 VDF 0.016 2.185 18.4 41.2 2.24
實施例4 VDF 0.787 2.220 21.8 41.4 1.90
實施例5 VDF 0.064 2.237 19.6 41.3 2.11
實施例6 VDF 0.025 2.221 19.2 41.0 2.14
實施例7 VDF 0.004 2.172 18.6 37.4 2.01
實施例8 VDF 0.005 2.179 18.4 40.6 2.21
實施例9 VDF 0.016 2.194 19.0 38.5 2.03
實施例10 VDF 0.005 2.179 15.4 30.0 1.95
實施例11 CTFE 0.050 2.150 18.4 39.4 2.14
實施例12 CTFE 0.100 2.150 18.8 37.4 1.99
實施例13 HFP 0.005 2.153 15.1 30.4 2.01
比較例1 VDF 1.760 2.192 22.5 39.4 1.75
比較例2 - - 2.149 18.2 29.7 1.63
龜裂極限膜厚 將約5 ml之PTFE水性分散液滴加至縱20 cm×橫10 cm×厚1.5 mm之鋁板進行流動塗膜，並使用約80度之傾斜板進行風乾，於110℃乾燥15分鐘後，於380℃進行15分鐘燒成而製作PTFE塗膜。利用渦電流式膜厚計（SANKO ELECTRONIC LABORATORY製造，SWT-9100）測定由顯微鏡觀察確認到之龜裂產生部位之膜厚。將對2片塗膜板分別各測定10點時之平均值設為龜裂極限膜厚。
實施例14 向內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中，加入3600 g之去離子水、180 g之石蠟、1.18 g之白色固體A。繼而，一面將反應器之內容物加熱至80℃，一面進行抽吸並同時用四氟乙烯（TFE）進行沖洗，去除反應器內之氧，並攪拌內容物。用TFE將5.82 g之偏二氟乙烯（VDF）壓入至反應器中，繼續添加TFE，使反應器內成為2.70 MPaG。向反應器中，添加將7.2 mg過硫酸銨（APS）溶解於去離子水中所得之水溶液作為起始劑。注入起始劑後，引起壓力降低，觀測到聚合開始。向反應器中添加TFE，保持壓力使其固定於2.70 MPaG。於TFE之添加量達到460 g之時點，添加由去離子水溶解25.0 mg之對苯二酚所得之水溶液及溶解有3.24 g之白色固體A之去離子水溶液。於TFE之添加量達到約1950 g之時點，停止供給TFE，並停止攪拌而結束反應。其後，進行排氣直至反應器內之壓力變成常壓為止，再進行氮氣置換，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。除去石蠟，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為35.3質量%，平均一次粒徑為263 nm。 向所獲得之水性分散液中添加純水，並高速攪拌而獲得濕潤PTFE粉末。於150℃對所獲得之濕潤PTFE粉末進行18小時乾燥，而獲得PTFE粉末。所獲得PTFE之SSG為2.228，VDF含量為0.049質量%。 對所獲得之PTFE水性分散體1000 g添加界面活性劑TDS-80（第一工業製藥公司製造，聚氧乙烯烷基醚）40 g及純水160 g，於70℃靜置，而獲得PTFE樹脂固形物成分濃度為65質量%以上之PTFE水性分散液濃縮品。向其中添加界面活性劑TDS-120（第一工業製藥公司製造，聚氧乙烯烷基醚）及純水，製備改質PTFE樹脂固形物成分濃度為63質量%且界面活性劑量相對於改質PTFE為5質量%之改質PTFE水性分散液組成物。所獲得之改質PTFE水性分散液組成物之龜裂極限膜厚為4 μm。
無
無

Claims (10)

  1. 一種改質聚四氟乙烯，其斷裂強度超過32.8 N，且標準比重為2.150以上。
  2. 如請求項1之改質聚四氟乙烯，其由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
  3. 如請求項1或2之改質聚四氟乙烯，其斷裂強度超過37.0 N。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.155以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.160以上。
  6. 一種改質聚四氟乙烯，其標準比重為2.150以上，且由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
  7. 一種改質聚四氟乙烯，其包含四氟乙烯單元及偏二氟乙烯單元，且上述偏二氟乙烯單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之改質聚四氟乙烯，其係粉末。
  9. 如請求項1至8中任一項之改質聚四氟乙烯，其係細粉。
  10. 一種水性分散液，其包含請求項1至7中任一項之改質聚四氟乙烯之粒子。
TW112130159A 2022-08-10 2023-08-10 改質聚四氟乙烯及水性分散液 TW202415686A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022127853 2022-08-10
JP2022-127853 2022-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202415686A true TW202415686A (zh) 2024-04-16

Family

ID=89851702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112130159A TW202415686A (zh) 2022-08-10 2023-08-10 改質聚四氟乙烯及水性分散液

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7553859B2 (zh)
TW (1) TW202415686A (zh)
WO (1) WO2024034676A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043881A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Daikin Industries, Ltd. Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder
JP6974784B2 (ja) 2018-03-01 2021-12-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
CN108912566B (zh) * 2018-07-05 2021-09-17 浙江巨化技术中心有限公司 一种余热换热器用改性聚四氟乙烯管的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7553859B2 (ja) 2024-09-19
JP2024025766A (ja) 2024-02-26
WO2024034676A1 (ja) 2024-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105793336B (zh) 双向拉伸多孔质膜
JP7174272B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
JP7299510B2 (ja) 組成物及び延伸体
WO2019168183A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP7531395B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
US20220275119A1 (en) Method for producing fluoropolymer, polytetrafluoroethylene composition, and polytetrafluoroethylene powder
US20230303731A1 (en) Method for producing polytetrafluoroethylene and composition containing polytetrafluoroethylene
TW202415686A (zh) 改質聚四氟乙烯及水性分散液
US20230348636A1 (en) Method for producing fluoropolymer composition
TW202415687A (zh) 改質聚四氟乙烯
TW202419485A (zh) 改質聚四氟乙烯、及延伸體
WO2022244784A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
CN116670181A (zh) 含氟聚合物组合物的制造方法
US20220289877A1 (en) Polytetrafluoroethylene production method
WO2020162623A1 (ja) 組成物、延伸体及びその製造方法
WO2020158940A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
CN113728015A (zh) 氟聚合物水性分散液的制造方法和氟聚合物水性分散液
US20220213277A1 (en) Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion
JP2023051890A (ja) ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
RU2824595C1 (ru) Способ получения фторполимерной композиции
CN118019769A (zh) 聚四氟乙烯细粉
US20240166777A1 (en) Production method of high-purity fluoropolymer-containing composition and high-purity fluoropolymer-containing composition