TW202415687A - 改質聚四氟乙烯 - Google Patents

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加藤丈人
山中拓
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯。本發明之改質聚四氟乙烯包含四氟乙烯單元及三氟氯乙烯單元，上述三氟氯乙烯單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，且上述改質聚四氟乙烯可延伸。

Description

改質聚四氟乙烯
本發明係關於一種改質聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯若成形並於未燒成狀態下高度延伸，則會獲得多孔質聚四氟乙烯膜。該多孔質膜會使水蒸氣等氣體通過，但由於聚四氟乙烯具有較強之潑水性，故水滴無法通過該多孔質膜。利用該獨特性質，而應用於衣物或分離膜等。
於專利文獻1中，記載有一種為了改善漿料擠製性而使用三氟氯乙烯作為改質劑並藉由特定製造方法而獲得之改質四氟乙烯聚合物。
於專利文獻2～4中，記載有一種用於延伸之四氟乙烯均聚物、或者具有基於全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯之單元之改質聚四氟乙烯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭51-36291號公報 專利文獻2：日本特開2000-143707號公報 專利文獻3：國際公開第2007/046345號 專利文獻4：國際公開第2010/113950號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯。 [解決課題之技術手段]
本發明（1）係一種改質聚四氟乙烯，其包含四氟乙烯單元及三氟氯乙烯單元，上述三氟氯乙烯單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，且上述改質聚四氟乙烯可延伸。
本發明（2）係如本發明（1）所記載之改質聚四氟乙烯，其斷裂強度為20.0 N以上。
本發明（3）係如本發明（1）或（2）所記載之改質聚四氟乙烯，其擠製壓力為5 MPa以上。
本發明（4）係如本發明（1）至（3）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其擠製壓力為50 MPa以下。
本發明（5）係如本發明（1）至（4）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其由斷裂強度/擠製壓力所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
本發明（6）係如本發明（1）至（5）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其係粉末。
本發明（7）係如本發明（1）至（6）中任一項之任意組合之改質聚四氟乙烯，其係細粉。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之改質聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯（PTFE）藉由設為改質PTFE，有一次粒徑變小，且伴隨於此擠製壓力變高之傾向。通常若提高擠製壓力則可提高斷裂強度，但有漿料擠製物變硬而擠製物之成形性變差之傾向。又，若漿料擠製物較硬，則有後加工中變得不均勻而於延伸中途等加工時發生斷裂之虞，故擠製壓力較理想為較低。 然而，經過努力研究，結果發現，藉由使用三氟氯乙烯作為改質單體，並控制聚合條件製成可延伸之高分子量體，可與技術常識相反地獲得儘管斷裂強度較高但擠製壓力較低之PTFE。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明提供一種改質PTFE，其包含四氟乙烯（TFE）單元及三氟氯乙烯（CTFE）單元，上述CTFE單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，且上述改質PTFE可延伸。 本發明之改質PTFE由於具有上述構成，故儘管斷裂強度較高，但擠製壓力較低，而成形性優異。 推定CTFE因結構與TFE類似，PTFE之晶體結構不易變形，而擠製壓力上升得到抑制。
本發明之改質PTFE包含TFE單元（基於TFE之聚合單元）、及CTFE單元（基於CTFE之聚合單元），且CTFE單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下。 上述改質PTFE中之TFE單元之含量可為99.0質量%以上。
上述改質PTFE可進而包含基於除TFE及CTFE以外之改質單體之聚合單元（其他改質單體單元），亦可僅由TFE單元及CTFE單元所構成，但較佳為僅由TFE單元及CTFE單元所構成。
作為上述其他改質單體，例如可例舉：六氟丙烯等含氟烯烴；含有具有1～5個碳原子、尤其是1～3個碳原子之烷基之氟(烷基乙烯基醚)；氟二氧雜環戊烯（fluorodioxole）等環式之經氟化之單體；全氟烷基乙烯；ω-氫全氟烯烴等。
上述其他改質單體單元之含量相對於全部聚合單元，較佳為未達1.0質量%，更佳為0.1質量%以下。 又，CTFE單元與上述其他改質單體單元之合計量相對於全部聚合單元，較佳為1.0質量%以下。
上述CTFE單元之含量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，就擠製壓力更低且斷裂強度更高之方面而言，相對於全部聚合單元，較佳為0.50質量%以下，更佳為0.30質量%以下，進而較佳為0.20質量%以下，進而更佳為0.10質量%以下，進而更佳為0.08質量%以下。 又，上述CTFE單元之含量相對於全部聚合單元，可為0.0001質量%以上，亦可為0.001質量%以上。 於本說明書中，上述CTFE單元意指為改質PTFE之分子結構之一部分且為來自CTFE之部分。
上述各聚合單元之含量可藉由根據單體種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而計算出。
本發明之改質PTFE可延伸。專利文獻1中所記載之用以改善漿料擠製性之習知之CTFE改質PTFE未充分高分子量化，而無法延伸。 於本說明書中，「可延伸」係根據下述基準進行判斷。 藉由在230℃對下述利用漿料擠製所獲得之珠粒加熱30分鐘，而將潤滑劑自珠粒去除。繼而，將珠粒（擠製成形體）切斷成適當長度，並以夾具間隔成為2.0英吋（51 mm）之間隔之方式將各末端固定於夾具，於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而，以所需速度（拉伸速度）將夾具分開至達到「與所需拉伸（總拉伸）相當之分離距離」為止，而實施拉伸試驗。該拉伸方法除擠製速度（51 cm/分鐘而非84 cm/分鐘）不同以外，本質上依照美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。『拉伸』意指由延伸所引起之長度增加，通常與原本之長度關聯地表示。於上述製作方法中，上述拉伸速度為1000%/秒，上述總拉伸為2400%。將上述拉伸完成前不發生斷裂者判斷為可延伸。
本發明之改質PTFE亦較佳為，於上述製作方法中以拉伸速度為100%/秒、總拉伸為2400%之條件進行拉伸試驗，在上述拉伸完成前不發生斷裂。
本發明之改質PTFE之斷裂強度較佳為20.0 N以上，更佳為25.0 N以上，進而較佳為30.0 N以上，進而更佳為32.0 N以上，進而更佳為35.0 N以上。斷裂強度越高則越佳，但可為100.0 N以下，亦可為80.0 N以下，亦可為50.0 N以下。 上述斷裂強度係藉由下述方法求出之值。 對於上述以拉伸速度100%/秒實施之延伸試驗中獲得之延伸珠粒（藉由將珠粒拉伸而製作者），夾於標距5.0 cm之可動顎夾中並固定，於25℃以300 mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定斷裂時之強度作為斷裂強度。
本發明之改質PTFE之擠製壓力較佳為50.0 MPa以下，更佳為40.0 MPa以下，進而較佳為30.0 MPa以下，進而更佳為25.0 MPa以下，進而更佳為23.0 MPa以下，進而更佳為21.0 MPa以下，尤佳為20.0 MPa以下。擠製壓力可為5.0 MPa以上，亦可為10.0 MPa以上，亦可為12.0 MPa以上，亦可為15.0 MPa以上，亦可為17.0 MPa以上。 上述擠製壓力係藉由下述方法求出之值。 向100 g改質PTFE粉末中添加潤滑劑（商品名：Isopar H（註冊商標），埃克森公司製造）21.7 g，於室溫混合3分鐘而獲得PTFE細粉混合物。繼而，於擠製前將所獲得之PTFE細粉混合物在室溫（25℃）放置至少1小時之後，使其通過孔口（直徑2.5 mm，成形縫隙長（land length）11 mm，導入角30°），於室溫以100：1之減速比（模具之入口之截面積與出口之截面積之比）進行漿料擠製，而獲得均勻之珠粒（beading；擠製成形體）。擠製速度，即衝壓速度（ram speed）設為20英吋/分鐘（51 cm/分鐘）。擠製壓力設為如下值，即，測定漿料擠製中擠製負荷成為平衡狀態時之負荷，將其除以漿料擠製所使用之缸之截面積所得之值。
本發明之改質PTFE之由斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）所表示之強度比較佳為超過1.90 N/MPa，更佳為1.95 N/MPa以上，進而較佳為2.00 N/MPa以上，進而更佳為2.05 N/MPa以上，尤佳為2.10 N/MPa以上。強度比越高則越佳，但可為5.00 N/MPa以下，亦可為4.00 N/MPa以下。 上述強度比越高，則意味著斷裂強度越高且擠製壓力越低。 上述斷裂強度及擠製壓力係藉由上述方法求出之值。
就延伸性優異之方面而言，本發明之改質PTFE之標準比重（SSG）較佳為2.180以下，進而較佳為2.170以下，尤佳為2.160以下。 又，上述標準比重較佳為2.130以上。 上述標準比重係使用依照ASTM D 4895成形之樣品並藉由依照ASTM D 792之水置換法進行測定。
本發明之改質PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性意指依照ASTM D-1238及D-2116，於高於熔點之溫度無法測定出熔體流動速率之性質，換言之，意指於熔融溫度區域內亦不易流動之性質。
本發明之改質PTFE於無加熱至300℃以上之溫度之歷程之情形時，較佳為，於使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中，於333～347℃之範圍內出現1個以上吸熱峰，且根據上述熔解熱曲線計算出之290～350℃之熔解熱量為62 mJ/mg以上。
本發明之改質PTFE例如可藉由如下製造方法製造，該製造方法包括對TFE與CTFE（及視需要添加之其他改質單體）進行乳化聚合之步驟。
上述乳化聚合例如可於陰離子性含氟界面活性劑及聚合起始劑之存在下於水性介質中進行。 上述乳化聚合可藉由如下方式進行：向聚合反應器中，添加水性介質、上述陰離子性含氟界面活性劑、單體及視需要添加之其他添加劑，對反應器之內容物進行攪拌，然後將反應器保持於特定之聚合溫度，繼而添加特定量之聚合起始劑，使聚合反應開始。聚合反應開始後，亦可根據目的，追加添加單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及上述界面活性劑等。
就容易獲得上述各物性之方面而言，聚合開始時（起始劑添加時）反應器內之氣體中之CTFE濃度較佳為設為0.001莫耳%以上，更佳為設為0.01莫耳%以上。又，上述濃度較佳為設為3.0莫耳%以下，更佳為設為1.0莫耳%以下。上述改質單體濃度可其後維持至聚合反應結束為止，亦可於中途實施釋壓。就獲得優異之延伸特性之方面而言，CTFE較佳為於聚合開始前一次添加，亦可於聚合開始後連續或間歇地添加一部分。
作為上述聚合起始劑，並無特別限定，只要能夠於聚合溫度範圍內產生自由基即可，可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。進而，亦可與還原劑等組合而使聚合以氧化還原之形式開始。上述聚合起始劑之濃度係根據單體之種類、作為目標之改質PTFE之分子量、反應速度適當決定。
作為上述聚合起始劑，可使用油溶性自由基聚合起始劑、或水溶性自由基聚合起始劑。
作為油溶性自由基聚合起始劑，可為公知之油溶性過氧化物，例如可例舉如下具有代表性之化合物：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧酯類、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等、以及二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二碳醯基)過氧化物等之二[全氟（或氟氯）醯基]過氧化物類等。
作為水溶性自由基聚合起始劑，可為公知之水溶性過氧化物，例如可例舉：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過順丁烯二酸第三丁酯（t-butyl permaleate）、氫過氧化第三丁基等。也可亦同時包含如亞硫酸鹽（sulfite）類之還原劑，其使用量相對於過氧化物可為0.1～20倍。
水溶性自由基聚合起始劑之添加量並無特別限定，只要於聚合初期一次、或逐次、或連續地添加「不使聚合速度明顯降低之程度之量（例如相對於水之濃度為數ppm）以上」即可。上限為可利用聚合反應熱自裝置面進行除熱同時使反應溫度上升之範圍，更佳之上限為可自裝置面去除聚合反應熱之範圍。更具體而言，例如相對於水性介質較佳為1 ppm以上，更佳為10 ppm以上，進而較佳為50 ppm以上。又，較佳為100000 ppm以下，更佳為10000 ppm以下，進而較佳為5000 ppm以下。 就容易獲得上述各物性之方面而言，聚合起始劑之添加量相對於水性介質較佳為相當於0.1 ppm以上之量，更佳為相當於1.0 ppm以上之量，又，較佳為相當於100 ppm以下之量，更佳為相當於10 ppm以下之量。
例如，於30℃以下之低溫實施聚合之情形等時，較佳為使用將氧化劑與還原劑組合之氧化還原起始劑作為聚合起始劑。作為氧化劑，可例舉：過硫酸鹽、有機過氧化物、過錳酸鉀、三乙酸錳、硝酸鈰銨、溴酸鹽等。作為還原劑，可例舉：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等。作為過硫酸鹽，可例舉：過硫酸銨、過硫酸鉀。作為亞硫酸鹽，可例舉：亞硫酸鈉、亞硫酸銨。為了提高起始劑之分解速度，亦較佳為於氧化還原起始劑之組合中添加銅鹽、鐵鹽。作為銅鹽，可例舉硫酸銅（II），作為鐵鹽，可例舉硫酸鐵（II）。
作為上述氧化還原起始劑，較佳為氧化劑為過錳酸或其鹽、過硫酸鹽、三乙酸錳、鈰（IV）鹽、或者溴酸或其鹽，且還原劑為二羧酸或其鹽、或者二亞胺。 更佳為，氧化劑為過錳酸或其鹽、過硫酸鹽、或者溴酸或其鹽，且還原劑為二羧酸或其鹽。
作為上述氧化還原起始劑，例如可例舉：過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、三乙酸錳/草酸、三乙酸錳/草酸銨、硝酸鈰銨/草酸、硝酸鈰銨/草酸銨等組合。 於使用氧化還原起始劑之情形時，可預先向聚合槽中添加氧化劑或還原劑中之任一者，繼而連續或間歇地添加另一者而使聚合開始。例如，於使用過錳酸鉀/草酸銨之情形時，較佳為向聚合槽中添加草酸銨，然後連續地添加過錳酸鉀。 再者，於本說明書之氧化還原起始劑中，記載為「過錳酸鉀/草酸銨」之情形時，意指過錳酸鉀與草酸銨之組合。其他化合物中亦如此。
上述氧化還原起始劑尤佳是為鹽之氧化劑與為鹽之還原劑之組合。 例如，上述為鹽之氧化劑更佳為選自由過硫酸鹽、過錳酸鹽、鈰（IV）鹽及溴酸鹽所組成之群中之至少1種，進而較佳為過錳酸鹽，尤佳為過錳酸鉀。 又，上述為鹽之還原劑更佳為選自由草酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、戊二酸鹽及溴酸鹽所組成之群中之至少1種，進而較佳為草酸鹽，尤佳為草酸銨。
作為上述氧化還原起始劑，具體而言，較佳為選自由過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、溴酸鉀/亞硫酸銨、三乙酸錳/草酸銨、及硝酸鈰銨/草酸銨所組成之群中之至少1種，更佳為選自由過錳酸鉀/草酸、過錳酸鉀/草酸銨、溴酸鉀/亞硫酸銨、及硝酸鈰銨/草酸銨所組成之群中之至少1種，進而較佳為過錳酸鉀/草酸。
於使用氧化還原起始劑之情形時，可於聚合初期一次添加氧化劑及還原劑，亦可於聚合初期一次添加還原劑並連續添加氧化劑，亦可於聚合初期一次添加氧化劑並連續添加還原劑，亦可連續添加氧化劑及還原劑兩者。 於使用氧化還原起始劑作為聚合起始劑之情形時，相對於水性介質，氧化劑之添加量較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，又，較佳為10000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。還原劑之添加量較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，又，較佳為10000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。 就容易獲得適宜用於延伸用途之改質PTFE之方面而言，相對於水性介質，氧化劑之添加量較佳為0.1 ppm以上，更佳為1.0 ppm以上，又，較佳為100 ppm以下，更佳為10 ppm以下。還原劑之添加量較佳為0.1 ppm以上，更佳為1.0 ppm以上，又，較佳為100 ppm以下，更佳為10 ppm以下。 又，於上述乳化聚合中使用氧化還原起始劑之情形時，聚合溫度較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下。又，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，進而較佳為30℃以上。
作為上述聚合起始劑，就容易獲得上述各物性之方面而言，較佳為水溶性自由基聚合起始劑、及氧化還原起始劑。
上述水性介質意指使聚合進行之反應介質且為包含水之液體。上述水性介質並無特別限定，只要包含水即可，可為包含水、以及例如醇、醚、酮等不含氟之有機溶劑、及/或沸點為40℃以下之含氟之有機溶劑者。
於上述乳化聚合中，亦可視需要使用成核劑、鏈轉移劑、緩衝劑、pH調整劑、穩定化助劑、分散穩定劑、自由基捕捉劑、聚合起始劑之分解劑等。
出於調整粒徑之目的，上述乳化聚合較佳為添加成核劑而進行。上述成核劑較佳為於聚合反應開始前添加。 作為上述成核劑，可使用公知者，例如較佳為：選自由氟聚醚、非離子性界面活性劑、及鏈轉移劑所組成之群中之至少1種，更佳為非離子性界面活性劑。
作為上述氟聚醚，例如可例舉全氟聚醚（PFPE）酸或其鹽。 上述全氟聚醚（PFPE）酸或其鹽可具有「分子之主鏈中之氧原子由具有1～3個碳原子之飽和氟化碳基隔開之任意鏈結構」。又，可於分子中存在2種以上之氟化碳基。代表性之結構具有下式所表示之重複單元： (-CFCF 3-CF 2-O-) n(-CF 2-CF 2-CF 2-O-) n(-CF 2-CF 2-O-) n-(-CF 2-O-) m(-CF 2-CFCF 3-O-) n-(-CF 2-O-) m
該等結構由Kasai記載於J.Appl.Polymer Sci.57,797（1995）中。如該文獻所揭示，上述PFPE酸或其鹽可於一個末端或兩個末端具有羧酸基或其鹽。又，上述PFPE酸或其鹽可於一個末端或兩個末端具有磺酸、膦酸基或該等之鹽。又，上述PFPE酸或其鹽可於各末端具有不同之基。關於單官能性之PFPE，分子之另一個末端通常被過氟化，但可含有氫或氯原子。上述PFPE酸或其鹽具有至少2個醚氧、較佳為至少4個醚氧、進而較佳為至少6個醚氧。較佳為，將醚氧隔開之氟化碳基之至少1個、更佳為此種氟化碳基之至少2個具有2個或3個碳原子。進而較佳為，將醚氧隔開之氟化碳基之至少50%具有2個或3個碳原子。又，較佳為，上述PFPE酸或其鹽合計具有至少15個碳原子，例如，上述重複單元結構中之n或n＋m之較佳之最小值至少為5。可將於1個末端或兩個末端具有酸基之2個以上之上述PFPE酸或其鹽用於本發明之製造方法。上述PFPE酸或其鹽較佳為具有未達6000 g/莫耳之數量平均分子量。
就可使改質PTFE進一步高分子量化而能提升延伸性之方面而言，上述乳化聚合較佳為添加自由基捕捉劑或聚合起始劑之分解劑而進行。上述自由基捕捉劑或聚合起始劑之分解劑於聚合反應開始後、較佳為聚合反應所要消耗之全部TFE聚合10質量%以上、較佳為20質量%以上之前添加較佳，又，聚合50質量%以下、較佳為40質量%以下之前添加較佳。於進行下述釋壓及再升壓之情形時，較佳為於其後添加。
作為上述自由基捕捉劑，使用下述化合物：加成於聚合系統內之游離基上或鏈轉移至聚合系統內之游離基後不具有再引發能力之化合物。具體而言，使用具有如下功能之化合物：容易與一次自由基或生長自由基發生鏈轉移反應，其後生成不與單體反應之穩定自由基；或者，容易與一次自由基或生長自由基發生加成反應而生成穩定自由基。 通常稱為鏈轉移劑之物之活性係由鏈轉移常數及再引發效率賦予特徵，鏈轉移劑中再引發效率幾乎為0%者稱為自由基捕捉劑。 上述自由基捕捉劑可以是，例如，於聚合溫度之與TFE之鏈轉移常數大於聚合速度常數且再引發效率實質上為0%之化合物。「再引發效率實質上為0%」意味著所產生之自由基使自由基捕捉劑成為穩定自由基。 較佳為於聚合溫度之與TFE之鏈轉移常數（Cs）（＝鏈轉移速度常數（kc）／聚合速度常數（kp））大於0.1之化合物，上述化合物之鏈轉移常數（Cs）更佳為0.5以上，進而較佳為1.0以上，進而更佳為5.0以上，尤佳為10以上。
作為上述自由基捕捉劑，例如較佳為選自由芳香族羥基化合物、芳香族胺類、N,N-二乙基羥基胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸鹽、及氯化銅（CuCl 2）所組成之群中之至少1種。 作為芳香族羥基化合物，可例舉：非取代苯酚、多酚、水楊酸、間水楊酸或對水楊酸、沒食子酸、萘酚等。 作為上述非取代苯酚，可例舉：鄰硝基苯酚、間硝基苯酚或對硝基苯酚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚或對胺基苯酚、對亞硝基苯酚等。作為多酚，可例舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、間萘二酚（naphthoresorcinol）等。 作為芳香族胺類，可例舉：鄰苯二胺、間苯二胺或對苯二胺、聯苯胺等。 作為上述醌化合物，可例舉：鄰苯醌、間苯醌或對苯醌、1,4-萘醌、茜素等。 作為硫氰酸鹽，可例舉：硫氰酸銨（NH 4SCN）、硫氰酸鉀（KSCN）、硫氰酸鈉（NaSCN）等。 作為上述自由基捕捉劑，其中較佳為芳香族羥基化合物，更佳為非取代苯酚或多酚，進而較佳為對苯二酚。
就適度地減少標準比重之觀點而言，上述自由基捕捉劑之添加量較佳為相當於聚合起始劑濃度之3～500%（莫耳基準）之量。更佳之下限為10%（莫耳基準），進而較佳為15%（莫耳基準）。更佳之上限為400%（莫耳基準），進而較佳為300%（莫耳基準）。
作為上述聚合起始劑之分解劑，只要為可將所使用之聚合起始劑分解之化合物即可，例如較佳為選自由亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、二亞胺鹽、草酸、草酸鹽、銅鹽、及鐵鹽所組成之群中之至少1種。作為亞硫酸鹽，可例舉亞硫酸鈉、亞硫酸銨。作為銅鹽，可例舉硫酸銅（II），作為鐵鹽，可例舉硫酸鐵（II）。 就適度地減少標準比重之觀點而言，上述分解劑之添加量較佳為相當於起始劑濃度之3～500%（莫耳基準）之量。更佳之下限為10%（莫耳基準），進而較佳為15%（莫耳基準）。更佳之上限為400%（莫耳基準），進而較佳為300%（莫耳基準）。
於上述乳化聚合中，聚合溫度、聚合壓力係根據所使用之單體之種類、作為目標之改質PTFE之分子量、反應速度適當決定。通常，聚合溫度為5～150℃，較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為50℃以上。又，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下。 聚合壓力為0.05～10 MPaG。聚合壓力更佳為0.3 MPaG以上，進而較佳為0.5 MPaG以上。又，更佳為5.0 MPaG以下，進而較佳為3.0 MPaG以下。
於上述乳化聚合中，較佳為將上述改質單體投入至聚合容器後，直至聚合結束為止不進行釋壓。藉此，可使上述改質單體殘留於系統中直至聚合之最後，可進一步提高所獲得之改質PTFE之斷裂強度。
上述製造方法亦可包括將上述水性分散液凝集而獲得上述改質PTFE之濕潤粉末之步驟。上述凝集可藉由公知之方法進行。
上述製造方法亦可包括使上述濕潤粉末乾燥之步驟。上述乾燥通常係保持著使上述濕潤粉末幾乎不流動之狀態、較佳為靜置之狀態，並且同時使用真空、高頻、熱風等手段進行。粉末彼此之間，尤其是於高溫之摩擦，通常會對細粉型之PTFE造成不良影響。這是因為由此種PTFE所構成之粒子具有「即便藉由較小之剪力，亦容易原纖化，而失去原本的穩定粒子結構之狀態」的性質。就進一步提高斷裂強度之觀點而言，上述乾燥可為10℃以上，較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為170℃以上，進而更佳為190℃以上，進而更佳為210℃以上，進而更佳為230℃以上，尤佳為250℃以上。又，就進一步降低擠製壓力之觀點而言，上述乾燥可為300℃以下，較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，進而較佳為210℃以下，進而更佳為190℃以下，尤佳為170℃以下。為了進一步提高上述強度比，較佳為於該溫度範圍內適當調整。
本發明之改質PTFE較佳為粉末，更佳為細粉。
本發明之改質PTFE亦能夠以水性分散液之形態提供。包含本發明之改質PTFE之粒子之水性分散液亦為本發明之適宜之態樣。
本發明之改質PTFE之平均一次粒徑較佳為500 nm以下，更佳為350 nm以下，進而較佳為300 nm以下，尤佳為280 nm以下，又，較佳為100 nm以上，更佳為150 nm以上，進而較佳為170 nm以上，尤佳為200 nm以上。 上述平均一次粒徑藉由以下方法進行測定。 用水將改質PTFE水性分散液稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對於所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定向粒徑而確定之數量基準長度平均粒徑，並製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定數量平均粒徑，設為平均一次粒徑。
本發明之改質PTFE之一次粒子之平均縱橫比可為2.0以下，較佳為1.8以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.6以下，進而更佳為1.5以下，進而更佳為1.4以下，特佳為1.3以下，尤佳為1.2以下，最佳為1.1以下。又，上述平均縱橫比可為1.0以上。 上述平均縱橫比，係利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氟樹脂粉末、或以固形物成分濃度成為約1質量%之方式進行了稀釋之氟樹脂水性分散液，並對隨機抽選之200個以上之粒子進行圖像處理，根據其長徑與短徑之比之平均值而求出。
本發明之改質PTFE之平均二次粒徑較佳為100 μm以上，更佳為200 μm以上，進而較佳為300 μm以上，又，較佳為2000 μm以下，更佳為1000 μm以下，進而較佳為800 μm以下，尤佳為700 μm以下。 上述平均二次粒徑係依照JIS K 6891進行測定。
本發明之改質PTFE尤其適於用作延伸體之原料。由本發明之改質PTFE形成之延伸體亦為本發明之適宜之態樣。
上述延伸體可藉由將本發明之改質PTFE延伸而獲得。
上述延伸體亦較佳為其形狀為膜、管、纖維、桿。
於上述延伸體為膜（延伸膜或多孔膜）之情形時，可藉由公知之PTFE延伸方法進行延伸。 較佳為，藉由在擠製方向上對片狀或棒狀之漿料擠製物進行輥延伸，可獲得單軸延伸膜。 繼而，藉由拉幅機等在寬度方向上進行延伸，亦可獲得雙軸延伸膜。 亦較佳為於延伸前進行半燒成處理。
上述延伸體可製成具有較高之孔隙率之多孔體，而可適宜地用作空氣過濾器、藥液過濾器等各種精密過濾過濾器之濾材、高分子電解質膜之支持材等。 又，亦可用作纖維領域、醫療領域、電化學領域、密封材領域、空氣過濾領域、換氣/內壓調整領域、液體過濾領域、一般消耗材領域等中使用之製品之素材。 以下，例示出具體之用途。
電化學領域 介電材料預浸體、EMI遮蔽材料、傳熱材料等。更詳細而言，印刷配線基板、電磁遮蔽屏蔽材、絕緣傳熱材料、絕緣材料等。 密封材領域 墊片、襯墊、泵隔膜、泵管、航空器用密封材等。
空氣過濾領域 ULPA過濾器（半導體製造用）、HEPA過濾器（醫院、半導體製造用）、圓筒匣式過濾器（工業用）、袋狀過濾器（工業用）、耐熱袋狀過濾器（排氣處理用）、耐熱摺疊式過濾器（排氣處理用）、SINBRAN過濾器（工業用）、觸媒過濾器（排氣處理用）、附吸附劑之過濾器（HDD組裝）、附吸附劑之通氣過濾器（HDD組裝用）、通氣過濾器（HDD組裝用等）、吸塵器用過濾器（吸塵器用）、通用複層氈材、GT用匣式過濾器（適於GT之互換品用）、冷卻過濾器（電子機器殼體用）等。
換氣/內壓調整領域 冷凍乾燥用容器等之冷凍乾燥用材料、適於電子線路或燈之汽車用換氣材料、適於容器蓋等之容器用途、適於包含平板終端或行動電話終端等小型終端之電子機器等之保護換氣用途、醫療用換氣用途等。
液體過濾領域 半導體液體過濾過濾器（半導體製造用）、親水性PTFE過濾器（半導體製造用）、適於化學藥品之過濾器（藥液處理用）、純水生產線用過濾器（純水製造用）、反洗型液體過濾過濾器（工業排水處理用）等。
一般消耗材領域 衣物、電纜導管（cable guide）（適於機車之可動電線）、機車用衣服、石膏襯墊（cast liner）（醫療繃帶）、吸塵器過濾器、風笛（樂器）、電纜（吉他用信號電纜等）、弦（絃樂器用）等。
纖維領域 PTFE纖維（纖維材料）、車縫線（織物）、織紗（織物）、繩等。
醫療領域 體內植入物（延伸品）、人工血管、導管、一般手術（組織增強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口內健康（組織再生醫療）、整形外科（繃帶）等。
本發明之改質PTFE亦可適宜地用於防塵用添加劑、抗滴落劑、電池用黏合劑等各種添加劑、塗裝用途、玻璃布含浸加工用途。 又，包含本發明之改質PTFE之粒子之水性分散液例如用於製造烹飪用品之表面塗佈劑、含浸於玻璃纖維、碳纖維、Kevlar（註冊商標）纖維等而製造屋頂材料等之含浸體，又，於高頻印刷基板、搬送用帶、襯墊等用途中，用於藉由塗佈於被塗裝物上並進行燒成而成之膜的形成，而可適用於各種用途。
以上，對實施形態進行了說明，可理解，可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，進行形態或詳情之多種變更。 [實施例]
其次，例舉實施例，對本發明更詳細進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
各種物性藉由下述方法進行測定。
平均一次粒徑 用水將改質PTFE水性分散液稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對於所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定向粒徑而確定之數量基準長度平均粒徑，並製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定數量平均粒徑，設為平均一次粒徑。
聚合物固形物成分含量 於送風乾燥機中，以150℃、60分鐘之條件對1 g之改質PTFE水性分散液進行乾燥，採用以百分率表示加熱殘留成分之質量相對於水性分散液之質量（1 g）之比率之值。
改質單體之含量 CTFE含量係以如下方式求出：藉由對PTFE粉末進行加壓成形，製成薄膜碟片，並對薄膜碟片進行FT-IR測定，根據所得之紅外線吸光度，將957 cm -1之吸光度/2360 cm -1之吸光度之比乘以0.58。
標準比重（SSG） 使用依照ASTM D 4895而形成之樣品，藉由依照ASTM D 792之水置換法進行測定。
吸熱峰溫度 吸熱峰溫度係設為與下述熔解熱曲線中之極小點對應之溫度，上述熔解熱曲線係對無加熱至300℃以上之溫度之歷程之PTFE使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線。
擠製壓力 向100 g改質PTFE粉末中添加潤滑劑（商品名：Isopar H（註冊商標），埃克森公司製造）21.7 g，於室溫混合3分鐘而獲得PTFE細粉混合物。繼而，於擠製前將所獲得之PTFE細粉混合物在室溫（25℃）放置至少1小時之後，使其通過孔口（直徑2.5 mm，成形縫隙長11 mm，導入角30°），於室溫以100：1之減速比（模具之入口之截面積與出口之截面積之比）進行漿料擠製，而獲得均勻之珠粒（beading；擠製成形體）。擠製速度，即衝壓速度設為20英吋/分鐘（51 cm/分鐘）。擠製壓力設為如下值，即，測定漿料擠製中擠製負荷成為平衡狀態時之負荷，將其除以漿料擠製所使用之缸之截面積所得之值。
延伸試驗 藉由在230℃對上述利用漿料擠製所獲得之珠粒加熱30分鐘，而將潤滑劑自珠粒去除。繼而，將珠粒（擠製成形體）切斷成適當長度，並以夾具間隔成為2.0英吋（51 mm）之間隔之方式將各末端固定於夾具，於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而，以所需速度（拉伸速度）將夾具分開至達到「與所需拉伸（總拉伸）相當之分離距離」為止，而實施拉伸試驗。該拉伸方法除擠製速度（51 cm/分鐘而非84 cm/分鐘）不同以外，本質上依照美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。『拉伸』意指由延伸所引起之長度增加，通常與原本之長度關聯地表示。於上述製作方法中，上述拉伸速度為100%/秒，上述總拉伸為2400%。
斷裂強度 對於上述延伸試驗中獲得之延伸珠粒（藉由將珠粒拉伸而製作者），夾於標距5.0 cm之可動顎夾中並固定，於25℃以300 mm/分鐘之速度進行拉伸試驗，測定斷裂時之強度作為斷裂強度。
強度比 根據斷裂強度（N）/擠製壓力（MPa）而求出。
合成例1 藉由國際公開第2021/045228號之合成例1所記載之方法，獲得白色固體A。
實施例1 向內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中，加入3600 g去離子水、180 g之石蠟、5.4 g之白色固體A、26.5 mg之草酸。繼而，一面將反應器之內容物加熱至70℃，一面進行抽吸並同時用四氟乙烯（TFE）進行沖洗，去除反應器內之氧，並攪拌內容物。用TFE將2.60 g之三氟氯乙烯（CTFE）壓入至反應器中，繼續添加TFE，使反應器內成為2.70 MPaG。向反應器中，連續添加將3.4 mg過錳酸鉀溶解於去離子水中所得之過錳酸鉀水溶液作為起始劑。注入起始劑後，引起壓力降低，觀測到聚合開始。向反應器中添加TFE，保持壓力使其固定於2.70 MPaG。於TFE之添加量達到430 g之時點，停止添加過錳酸鉀水溶液。於TFE之添加量達到1660 g之時點，停止供給TFE，並停止攪拌而結束反應。其後，進行排氣直至反應器內之壓力變成常壓為止，再進行氮氣置換，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。除去石蠟，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為31.4質量%，平均一次粒徑為248 nm。 將所獲得之PTFE水性分散液稀釋至固形物成分濃度13質量%，於附攪拌機之容器內遽烈地攪拌，使之凝固。取出凝固之濕潤粉末，於210℃乾燥18小時，而獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
實施例2 將CTFE添加量變更為1.28 g，將過錳酸鉀添加量變更為3.87 mg，將最終TFE量變更為1790 g，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為33.0質量%，平均一次粒徑為263 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
比較例1 不添加CTFE，將丁二酸添加量變更為0.108 g，將過錳酸鉀添加量變更為3.5 mg，將最終TFE添加量變更為1500 g，除此以外，以與實施例1相同之條件實施聚合，而獲得PTFE水性分散液。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為29.5質量%，平均一次粒徑為380 nm。 使用所獲得之PTFE水性分散液，與實施例1同樣地獲得PTFE粉末。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表1。
[表1]
改質單體 SSG （-） 吸熱峰溫度 （℃） 擠製壓力 （MPa） 斷裂強度 （N） 強度比 （N/MPa）
種類 含量 （質量%）
實施例1 CTFE 0.100 2.150 344 18.8 37.4 1.99
實施例2 CTFE 0.050 2.150 344 18.4 39.4 2.14
比較例1 - - 2.149 345 18.2 29.7 1.63
無
無

Claims (7)

  1. 一種改質聚四氟乙烯，其包含四氟乙烯單元及三氟氯乙烯單元，上述三氟氯乙烯單元之量相對於全部聚合單元為1.0質量%以下，且上述改質聚四氟乙烯可延伸。
  2. 如請求項1之改質聚四氟乙烯，其斷裂強度為20.0 N以上。
  3. 如請求項1或2之改質聚四氟乙烯，其擠製壓力為5 MPa以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質聚四氟乙烯，其擠製壓力為50 MPa以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之改質聚四氟乙烯，其由斷裂強度/擠製壓力所表示之強度比超過1.90 N/MPa。
  6. 如請求項1至5中任一項之改質聚四氟乙烯，其係粉末。
  7. 如請求項1至6中任一項之改質聚四氟乙烯，其係細粉。
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