TW202413445A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
含有鹼可溶性材料之組成物、硬化膜及其製造方法。
Description
本發明係關於含有鹼可溶性材料的組成物。又,本發明係關於使用該組成物之硬化膜的製造方法、該方法所形成的硬化膜、具備該硬化膜的光變換裝置、及具備光變換裝置的顯示裝置。
彩色顯示裝置所使用的彩色濾光片用黑色矩陣,係使碳黑等遮光性黑色顏料與鹼可溶性樹脂混合,形成光阻組成物,將該光阻組成物塗布、曝光・顯影,使其圖案化而形成。黑色矩陣,例如在液晶顯示元件中,係被使用來防止從非開關像素間漏光,維持高對比。又,無定形矽、氧化物半導體,暴露於光時會因光激發而產生漏電流,所以會藉由黑色矩陣層遮蔽射向薄膜電晶體部分的光,而抑制漏電流。
若使用含有黑色顏料的光阻組成物,由於黑色顏料曝光之時會吸收光,光無法到達光阻膜的底部,而對圖案化會有不良影響,所以無法達成高解析度。就顯示裝置之隔板材料而言,雖然期望達成更厚膜,但在厚膜化之情況,與在薄膜的情況相比,黑色顏料的影響變得更大。於是,有人提出組合無機顏料之氮化鋯、黑色以外之有機顏料而使用(例如專利文獻1)。[先行技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2021/018927號
[發明所欲解決之課題]
本發明人等驚異地發現,如下文所列舉,有1個以上期待被改善的重大課題。提供一種組成物,其包含對圖案化不造成不良影響之染料;提供一種能以高解析度進行圖案化之組成物;提供一種作為顯示裝置之隔板材料而言可達成更厚膜之組成物;提供一種可兼顧高解析性與遮光性之組成物。[用於解決課題之手段]
本發明人等專心檢討之結果,發現一種組成物,其包含(I)鹼可溶性材料、及(II)染料;其中前述組成物之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3以上。
在其他面向中,本發明係關於一種硬化膜之製造方法,其包含:將上述之組成物塗布於基板上,使其形成塗膜的步驟;及將前述塗膜加熱之步驟。
在其他面向中,本發明係關於一種硬化膜,其係藉由上述方法製造而成,或可藉由上述方法來製造。
在其他面向中,本發明係關於一種硬化膜,其包含源自鹼可溶性材料的聚合物及染料。
在其他面向中,本發明係關於一種光變換裝置,其具備上述之硬化膜。
在其他面向中,本發明係關於一種顯示裝置,其具備上述之硬化膜或上述之光變換裝置。[發明之效果]
若依照本發明,可期望下述之1種以上的效果:提供一種組成物,其包含對圖案化不造成不良影響之染料;提供一種能以高解析度進行圖案化之組成物;提供一種作為顯示裝置的隔板材料而言可達成更厚膜之組成物;提供一種可兼顧高解析性與遮光性之組成物。
[用於實施發明之形態]
本發明之更多優點,藉由以下之詳細說明應可更清楚。但是,以上之概要及以下之細節,僅用於說明本發明,並非限定請求項發明者。
[定義]在本說明書中,只要無特別限定,記號、單位、簡記、用語具有以下之意義。在本說明書中,只要沒有特別限定,單數形包含複數形,「1個之」或「其」意指「至少1個」。在本說明書中,只要沒有特別限定,某種概念之要素可藉由複數種類表現,在記載了其量(例如質量%或莫耳%)的情況,其量意指彼等複數種類之和。「及/或」包含要素之全部的組合,又,亦包含單獨個體的使用。
在本說明書中,在使用~或-來表示數值範圍的情況,此等包含兩者之端點,單位為共通。例如,5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中,依照技術常識,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物。在本說明書中,單體意指單聚體(単量体),其為可經由與其他單體反應而形成聚合物(包含寡聚物)者。在本說明書中,聚合物亦可為寡聚物之形態,聚合物之質量平均分子量,無特別限定,然而以1,000~100,000為較佳,以2,000~30,000為更佳。其中,質量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析測定的苯乙烯換算質量平均分子量。
在本說明書中,烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去任意一個氫的基,包含直鏈狀烷基及分枝鏈狀烷基,環烷基意指從包含環狀結構之飽和烴除去一個氫的基,視需要在環狀結構中包含作為側鏈的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
在本說明書中,芳基意指從芳香族烴除去任意一個氫的基。伸烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去任意二個氫的基。伸芳基意指從芳香族烴除去任意二個氫的烴基。
在本說明書中,「C
x~y」、「C
x~C
y」及「C
x」等之記載,意指分子或取代基中之碳的數目。例如,C
1~6烷基意指具有1個以上6個以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又,本說明書中所謂氟烷基,意指烷基中之1個以上的氫被氟取代者,氟芳基意指芳基中之1個以上的氫被氟取代者。
在本說明書中,於聚合物具有複數種重複單元的情況,此等重複單元係共聚合。此等共聚合為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等之混雜的任一種。在本說明書中,%表示質量%,比表示質量比。
在本說明書中,溫度之單位係使用攝氏(Celsius)。例如,20度意指攝氏20度。添加劑意指具有某種功能的化合物本身(例如,若為鹼產生劑,則其為產生鹼之化合物本身)。該化合物亦可為溶解或分散在溶劑中,再添加於組成物的形態。就本發明之一形態而言,此種溶劑較佳為溶劑(V)或作為其他成分而被包含於本發明之組成物中。
<組成物>本發明之組成物,其包含(I)鹼可溶性材料、及(II)染料。本發明之組成物之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3以上,較佳為3.5以上,更佳為7以上。上述的透光率之比,可為100以下,或80以下,然而從高感度、實現正錐形狀(順テーパー形状)的觀點而言,以較高者為佳。組成物之透光率,係將組成物塗布,形成10μm膜厚之膜,視需要預烘烤(prebake),然後例如於烘箱中,加熱至85℃後,將所得到的膜使用分光測色計(CM-5,KONICA MINOLTA)測定。
本發明之組成物,較佳為膜形成組成物,更佳為硬化膜形成組成物。本發明之組成物,較佳為感光性組成物,更佳為負型感光性組成物。較佳而言,本發明之組成物進一步包含(III)顏料、(IV)聚合起始劑、及/或(V)溶劑。本發明之組成物,若在形成100μm以下之膜的情況,則可發揮更良好之效果,然而較佳為形成厚膜時進一步發揮效果的厚膜用負型感光性組成物。在本發明中,膜厚係藉由ULBAC公司觸針式表面形狀測定器,測定3~5處之膜厚,求其平均值而得。本發明之組成物的黏度,較佳為0.1~10,000cP,更佳為1.0~8,000cP。在此,黏度為藉由旋轉黏度計於25℃測定者。
(I)鹼可溶性材料本發明之組成物,其包含(I)鹼可溶性材料(以下有時稱為(I)成分;關於其他成分,亦同)。鹼可溶性材料為鹼可溶性單體、鹼可溶性聚合物或彼等之混合物。鹼可溶性材料,較佳為具有酸基之部分結構。酸基以酸解離指數(pKa)為7以下的酸基為較佳,更佳為-OH、-COOH、-SO
3H、-OSO
3H、-PO
3H
2、-OPO
3H
2、-CONHSO
2、-SO
2NHSO
2-,特佳為-COOH。藉由具有該等酸基(較佳為羧基)而有效地提高鹼可溶性材料對低濃度之顯影液的溶解性。
在鹼可溶性材料為鹼可溶性單體之情況,鹼可溶性單體較佳為含有1個以上(進一步更佳為2個以上)(甲基)丙烯醯氧基之化合物。較佳而言,鹼可溶性材料為含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物及/或鹼可溶性聚合物。更佳而言,鹼可溶性材料係包含含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物而成,進一步更佳而言,其係進一步包含鹼可溶性聚合物而成。
含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物,以下有時簡稱為含(甲基)丙烯醯氧基之化合物。其中,(甲基)丙烯醯氧基為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的總稱。此等化合物為可與含有丙烯醯基之化合物、鹼可溶性聚合物等反應而形成交聯結構的化合物。在此,為了形成交聯結構,必須是含有2個以上反應性基亦即丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物,為了形成更高次之交聯結構,較佳為含有3個以上丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
就此種含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物而言,較佳為使用(α)具有2個以上羥基之多元醇化合物與(β)2個以上(甲基)丙烯酸進行反應而成的酯類。就該(α)多元醇化合物而言,可列舉:以飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級、或3級胺、醚等作為基本骨架,並具有2個以上羥基作為取代基之化合物。該多元醇化合物在無損於本發明之效果的範圍,亦可包含其他取代基,例如羧基、羰基、胺基、醚鍵、硫醇基、硫醚鍵等。
就較佳之多元醇化合物而言,可列舉:烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、三聚氰酸、或二新戊四醇等。在此,在(α)多元醇化合物具有3個以上之羥基的情況,未必需要所有羥基皆與甲基(丙烯酸)反應,亦可部分地酯化。亦即,此酯類亦可具有未反應之羥基。就此種酯類而言,可列舉:參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。此等之中,從反應性及可交聯基之數目的觀點而言,以參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯為較佳。又,為了調整所形成之圖案的形狀,亦可組合2種以上此等化合物。具體而言,較佳將含有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物與含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物組合。
此種化合物,從反應性之觀點而言,較佳為相對來說比鹼可溶性聚合物小的分子。因此,分子量以2,000以下為較佳,以1,500以下為更佳。
該含(甲基)丙烯醯氧基之化合物的含量,可依所用之聚合物或含丙烯醯氧基之化合物的種類等而調整,不過以組成物排除溶劑後的總質量為基準,較佳為5~90質量%,更佳為30~70質量%,進一步更佳為40~70質量%。在與鹼可溶性聚合物組合之情況下,從與鹼可溶性聚合物之相容性的觀點而言,含(甲基)丙烯醯氧基之化合物的含量,以(I)成分之總質量作為基準,較佳為10~95質量%,更佳為30~90質量%,進一步更佳為50~80質量%。此等含(甲基)丙烯醯氧基之化合物,可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
鹼可溶性聚合物鹼可溶性聚合物,期望選擇溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)等有機溶劑,且呈現水溶性,在曝光前可溶解於鹼性顯影液的聚合物。較佳而言,鹼可溶性聚合物具備具有酸基的結構部分,以具有酸基的結構部分與不具有酸基結構部分共聚合所得到的聚合物為更佳。在此,就酸基而言,其較佳者,以酸解離指數(pKa)為7以下之酸基為較佳,更佳為-OH、-COOH、-SO
3H、-OSO
3H、-PO
3H
2、-OPO
3H
2、-CONHSO
2、-SO
2NHSO
2-,特佳為-COOH。藉由具有該等酸基(較佳為羧基)而有效地提高鹼可溶性聚合物對低濃度之顯影液的溶解性。
本發明中所用之鹼可溶性聚合物(亦可為寡聚物之形態),較佳為包含丙烯醯基。較佳而言,鹼可溶性聚合物係由(甲基)丙烯酸聚合物、矽氧烷聚合物、矽氧烷(甲基)丙烯酸聚合物、或彼等之混合物所構成,又,本發明中所用之鹼可溶性聚合物,無特別限定,較佳為選自主骨架包含矽氧烷鍵之聚矽氧烷及(甲基)丙烯酸聚合物。此等之中,從可適當使用於低溫製程的觀點而言,以使用(甲基)丙烯酸聚合物為更佳。進一步更佳為丙烯酸聚合物。
鹼可溶性聚合物之鹼溶解速度,係使用0.03質量%KOH(氫氧化鉀)水溶液作為鹼溶液,依照下列之作法測定並算出。將鹼可溶性聚合物用PGMEA 稀釋成35質量%,在室溫使用攪拌器攪拌1小時,同時溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之潔淨室內,於4吋、厚度525μm之矽晶圓上,使用吸量管將1cc所調製的鹼可溶性聚合物溶液滴在矽晶圓的中央部,並旋轉塗布成為2±0.1μm之厚度,然後藉由在100℃之熱板上加熱90秒,除去溶劑。藉由分光橢圓偏光儀(J.A. Woollam公司)進行塗膜之膜厚測定。其次,將具有此膜之矽晶圓,靜靜地浸漬於調至23.0±0.1℃且加有100ml 之0.03質量%KOH水溶液的直徑6吋玻璃培養皿後,靜置,測定至塗膜消失為止的時間。除以至從晶圓端部起往內側10mm之部分的膜消失為止的時間而求得溶解速度。在溶解速度顯著緩慢的情況下,將晶圓浸漬於KOH水溶液中一定時間後,進行膜厚測定,將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間,藉此算出溶解速度。將上述測定法進行5次,以所得到之值的平均值,當作鹼可溶性聚合物之溶解速度。鹼可溶性聚合物較佳為:在測定、算出前述鹼溶解速度時,從晶圓端部起往內側10mm之部分的塗膜會在10分鐘以內溶解、消失於0.03質量%KOH水溶液中者。
(聚矽氧烷)鹼可溶性聚合物亦可包含矽氧烷(Si-O-Si)鍵作為主骨架。在本發明中,將包含矽氧烷鍵作為主骨架的聚合物稱為聚矽氧烷。聚矽氧烷之骨架結構,可依據矽原子所鍵結之氧數目,分類為矽酮(silicone)骨架(矽原子所鍵結之氧原子數目為2)、矽倍半氧烷骨架(矽原子所鍵結之氧原子數目為3)、及二氧化矽(silica)骨架(矽原子所鍵結之氧原子數目為4)。在本發明中,可為此等中之任一者。聚矽氧烷分子亦可包含複數個此等骨架結構的組合。在本發明中所用之聚矽氧烷較佳包含矽倍半氧烷骨架。聚矽氧烷一般為具有矽醇基或烷氧矽烷基者。此種矽醇基及烷氧矽烷基,意指直接鍵結在形成矽氧烷骨架之矽上的羥基及烷氧基。在此,矽醇基及烷氧矽烷基被認為除了在使用組成物形成硬化膜時具有促進硬化反應的作用之外,亦有助於與後述之含矽化合物的反應。因此,聚矽氧烷以具有此等基為較佳。
(丙烯酸聚合物)適合用於本發明的丙烯酸聚合物,可選自一般所用的丙烯酸聚合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷酯、聚甲基丙烯酸烷酯等。就一例而言,本發明中所用之丙烯酸聚合物,以包含含有丙烯醯基的重複單元為較佳,丙烯酸聚合物較佳具備具有酸基的結構部分。在此,就酸基而言,其較佳者,以酸解離指數(pKa)為7以下之酸基為較佳,更佳為-OH、-COOH、-SO
3H、-OSO
3H、-PO
3H
2、-OPO
3H
2、-CONHSO
2、-SO
2NHSO
2-,特佳為-COOH。藉由具有該等酸基(較佳為羧基)而有效地提高鹼可溶性聚合物對低濃度之顯影液的溶解性。
包含酸基(例如:羧基等)之聚合單元,只要為側鏈包含酸基的聚合單元,則無特別限定,較佳為從不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或此等之混合物所衍生的聚合單元。
包含烷氧矽烷基之聚合單元,只要為側鏈包含烷氧矽烷基的聚合單元即可,較佳為從下述式(B)所表示的單體所衍生的聚合單元。X
B-(CH
2)
a-Si(OR
B)
b(CH
3)
3-b(B)式中,X
B為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基,R
B為甲基或乙基,a為0~3之整數,b為1~3之整數。
又,前述聚合物中,較佳包含:從含有羥基之不飽和單體所衍生的包含羥基之聚合單元。
本發明之鹼可溶性聚合物(較佳為丙烯酸聚合物)的質量平均分子量無特別限定,不過以1,000~40,000為較佳,以2,000~30,000為更佳。在此,質量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析測定的苯乙烯換算質量平均分子量。又,酸基之數目,從能在低濃度鹼性顯影液中顯影且兼顧反應性及保存性的觀點而言,固體成分的酸價通常為40~190mgKOH/g,更佳為60~150mgKOH/g。
又,在本發明之組成物為感光性組成物的情況下,經由在基材上塗布、曝光、及顯影,可形成硬化膜。此時,曝光之部分與未曝光之部分必須產生溶解性差異,未曝光部之塗膜對於顯影液應具有一定程度以上的溶解性。例如,預烘烤後之塗膜對2.38質量%KOH水溶液的溶解速度(以下有時稱為鹼溶解速度或ADR;詳情容後述)若為50Å/秒以上,則研判藉由曝光-顯影可形成圖案。不過,依所形成之硬化膜的平均膜厚、顯影條件,所要求的溶解性會有所不同,所以應依照顯影條件適當地選擇鹼可溶性聚合物。平均膜厚,會隨著組成物所含之感光劑或矽醇縮合觸媒之種類或添加量而有所不同,例如若為0.1~100μm (1,000~1,000,000Å),則對2.38%KOH水溶液的溶解速度係以50~20,000Å/秒為較佳,再者,以100~10,000Å/秒為更佳。
本發明中所用之聚矽氧烷及丙烯酸聚合物,無特別限定,例如可適當地使用WO2021/018927A1記載的聚矽氧烷、丙烯酸聚合物等。鹼可溶性聚合物可為1種或2種以上之混合物。也可以使用丙烯酸聚合物與聚矽氧烷之組合、2種以上之丙烯酸聚合物、2種以上之聚矽氧烷等。在一較佳形態中,從可於低溫成膜、製成硬化膜的觀點而言,在本發明中所用之鹼可溶性聚合物為1種或2種以上之丙烯酸聚合物的混合物,進一步更佳為 2種丙烯酸聚合物。鹼可溶性聚合物,更佳而言,期望選擇如下所述的2種丙烯酸聚合物:可溶解於PGMEA等有機溶劑中,且呈現水溶性,而且曝光前溶解於鹼性顯影液;進一步更佳而言,該2種丙烯酸聚合物均具備具有酸基之結構部分,更佳為具有酸基之結構部分與不具有酸基之結構部分共聚合所得到的聚合物。在此,就酸基而言,其較佳者,以酸解離指數(pKa)為7以下之酸基為較佳;從有效地提高鹼可溶性聚合物對低濃度之顯影液之溶解性的觀點而言,更佳為-OH、-COOH、-SO
3H、-OSO
3H、-PO
3H
2、-OPO
3H
2、-CONHSO
2、-SO
2NHSO
2-,特佳為-COOH。
(I)成分之含量,以組成物排除溶劑後的總質量作為基準,較佳為5~99.9質量%,更佳為70~90質量%。
(II)染料本發明之組成物,其包含(II)染料。(II)染料,較佳而言,(II)染料之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比,較佳為3.5以上,較佳為5以上,更佳為10以上。上述之透光率的比,可為100以下,或30以下,而以較高者為較佳。藉由使用此種染料,研判在隔牆(バンク)形成時,365nm附近之照射光變得可到達由組成物所形成之塗膜的底部,隔牆形成後之隔牆形狀(側面、截面形狀)得以改善。
在本發明中,(II)染料之透光率,係以在聚合物中分散並膜化之狀態,與上述之組成物的情況同樣地進行測定,然後扣除不具有前述染料之組成物之透光率的影響而算出。具體而言,塗布分散有染料之組成物,形成10μm膜厚之膜,視需要預烘烤,然後,例如在烘箱中,於85℃加熱後,將所得到的膜使用分光測色計(CM-5,KONICA MINOLTA)進行測定。其次,塗布不具有染料之組成物,形成10μm膜厚之膜,視需要進行預烘烤,然後,例如在烘箱中,於85℃加熱後,將所得到之膜使用分光測色計進行測定,使用下述計算式,扣除不具有前述染料之組成物之透光率的影響而算出。(只添加染料於聚合物組成物而形成膜者之透光率數據)×1/(無添加顏料、染料之聚合物組成物之透光率數據)×100在其為(III)顏料、染料與顏料之混合物的情況下,亦以同樣方式測定。
就(II)染料而言,可從滿足上述透光率之比的周知染料來適宜選擇。(II)染料亦可為2種以上,較佳為3種以上有機色素的組合,更佳為3種有機色素的組合。就(II)染料而言,例如可列舉:FDB系列、FDG系列(山田化學工業股份有限公司)、Erio Green B(東京化成工業股份有限公司)等。
(II)染料以具有溶劑耐性為較佳。更佳而言,以對25℃之丙二醇單甲基醚乙酸酯100g的溶解度為3g以下者為較佳。在(II)染料為複數種之組合的情況下,以於混合物之狀態滿足上述之溶解度為較佳。研判藉由使用此種染料,可減低、防止對溶劑的溶出。
(II)染料之含量無特別限定,能以實現450~650nm波長區域中所期望之遮光性能的方式,而適當地選擇。例如,相對於(I)成分之總質量,較佳為0.1~50質量%,更佳為0.5~30質量%,進一步更佳為1~10質量%。(II)染料之含量係以染料本身之質量計算。亦即,染料雖也有以含於溶劑之狀態取得的案例,然而在此情況下,染料之質量,不含染料顏料以外者。關於顏料,亦同。
(III)顏料本發明之組成物,可進一步包含(III)顏料。本發明中,(III)顏料並非必要成分,可只以(II)染料即達成本發明之效果,然而從成本、取得容易性的觀點,以進一步包含(III)顏料為較佳。(III)顏料可從周知之顏料適宜地選擇。就(III)顏料而言,從成本、取得容易性之觀點而言,較佳為黑色顏料。藉由將顏料與染料一起適宜地使用,可減低染料之使用量,使其低成本化。
在進一步包含(III)顏料之情況,(II)染料及(III)顏料的混合物之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比,較佳為15以上,更佳為20以上。上述的透光率之比,較佳為100以下,更佳為30以下。
(III)顏料之含量,相對於(I)成分之總質量,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。進一步更佳為10~20質量%。(II)成分與(III)成分之質量比((II)成分/(III)成分),較佳為0.05~8,更佳為0.08~0.8,進一步更佳為0.2~0.6。
(IV)聚合起始劑本發明之組成物,可進一步包含聚合起始劑。該聚合起始劑為:藉由放射線會產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑;及藉由熱會產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑。在本發明中,由於是從照射放射線後就立即開始反應,可省去照射放射線後、顯影步驟前所進行的再加熱的步驟,所以在製程之縮短、成本方面,以前者為較佳,以光自由基產生劑為更佳。
光自由基產生劑,藉由進行圖案之形狀的強固,提升顯影之對比,可改良解析度。本發明中所用的光自由基產生劑,其為照射放射線時會釋出自由基的光自由基產生劑。在此,就放射線而言,可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
光自由基產生劑之含量,雖然依光自由基產生劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、所要求的感度・曝光部與未曝光部之溶解對比,其最佳量會有所差異,然而以(I)成分之總質量為基準,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~5質量%。從擔保曝光部與未曝光部之充分的溶解對比,並且產生添加效果之觀點而言,添加量以0.1質量%以上為較佳,另一方面,為了不使所形成之被覆膜產生裂痕,或不因光自由基產生劑分解造成的明顯著色而使被覆膜的無色透明性降低、因光自由基產生劑熱分解等成為硬化物之電絕緣性劣化/氣體釋出之原因而產生後續步驟的問題,光自由基產生劑之添加量以少於50質量%為較佳。為了得到最佳之硬化條件,以因應曝光後加熱步驟的加熱溫度(cure溫度)而調整光自由基產生劑之量為較佳。
就光自由基產生劑之例而言,可列舉:偶氮系、過氧化物系、醯基氧化膦系、烷基苯酮(alkylphenone)系、肟酯系、二茂鈦系起始劑。其中,以烷基苯酮系、醯基氧化膦系、肟酯系起始劑為較佳,可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
(V)溶劑本發明之組成物,可進一步包含(V)溶劑。該溶劑只要為使前述之成分、及視需要添加的成分均勻地溶解或分散者,則無特別限定。就本發明中可使用的溶劑之例而言,可列舉:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類;甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類;PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類;乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類;γ-丁內酯等之環狀酯類等。此等之中,從取得容易性、處理容易性、及鹼可溶性材料之溶解性等觀點而言,以使用PGMEA為較佳。
本發明之組成物的溶劑含有率,可因應塗布組成物之方法等而任意調整。例如,在藉由噴霧塗布將組成物塗布的情況,可將組成物中之溶劑的比率調至90質量%以上。又,在大型基板之塗布時所使用的狹縫塗布(slit coating)中,通常為60質量%以上,較佳為70質量%以上。本發明之組成物的特性不會隨溶劑之量而有太大改變。
(VI)界面活性劑本發明之組成物,可進一步包含(VI)界面活性劑。就可使用於本發明的界面活性劑而言,可列舉(Ia)陰離子界面活性劑、(IIa)陽離子界面活性劑、或(IIIa)非離子界面活性劑,更具體而言,可列舉(Ia)烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸、及烷基苯磺酸鹽、(IIa)月桂基吡啶鎓氯化物(laurylpyridinium chloride)、及月桂基甲基銨氯化物(laurylmethylammonium chloride)、以及(IIIa)聚氧乙烯基辛基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基乙炔二醇醚(polyoxyethylene acetylenic glycolether)、含氟界面活性劑(例如,Florad (3M)、Megafac (DIC)、Sulfuron (旭硝子))、及有機矽氧烷界面活性劑(例如,KF-53、KP341(信越化學工業))。在本發明之一較佳形態中,(VI)界面活性劑為含氟界面活性劑,更佳為具有交聯基之含氟界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用,或混合2種以上而使用,較佳為2種以上之組合,更佳為2種之組合。(VI)界面活性劑之含量,無特別限定,然而相對於(I)成分之總質量,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~5質量%。
(VII)交聯劑本發明之組成物,可進一步包含(VII)交聯劑。(VI)成分為與(I)、(II)成分相異者。就交聯劑而言,可列舉:具有羥甲基、烷氧基甲基等之三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、硫醇化合物等。在交聯劑之具體例中,若將三聚氰胺化合物具體地例示,可列舉:具有亞胺基、羥甲基及甲氧基甲基等之Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280等。就異氰酸酯化合物而言,可列舉:X-12-9659或KBM-9659、X-12-9659或KBM-585(信越化學工業股份有限公司)。又,亦較佳為:包含此等結構之聚合物、或此等結構之一部分經聚矽氧基置換而成的聚合物。除矽烷化合物以外,可列舉:Karenz AOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz BEI、Karenz MT(昭和電工股份有限公司)、以及六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。在本發明之一形態中,交聯劑為硫醇化合物。
交聯劑之含量,相對於(I)成分之總質量,較佳為1~20質量%,更佳為5~15質量%。交聯劑可單獨使用,或混合2種以上而使用。藉由將交聯劑之含量調至上述之範圍內,例如,可在約80℃~95℃之低溫區域,使交聯劑的交聯反應提高,再者,甚至可減低(II)成分之使用量,因此可得到更能友善環境,同時具有所期望之性能的硬化膜。
(VIII)添加劑本發明之組成物,視需要可包含上述所記載之成分以外的(VIII)添加劑。此種添加劑為顯影液溶解促進劑、浮渣除去劑、密著增強劑、聚合阻礙劑、消泡劑、增感劑、硬化劑、或彼等之混合物的至少一種。(VIII)添加劑之含量,以組成物排除溶劑後的總質量作為基準,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。在一較佳形態中,不包含(VII)添加劑,亦即含量為0質量%。
<硬化膜之形成方法>本發明之硬化膜的形成方法,其包含:將前述之組成物塗布於基板,使其形成塗膜的塗布步驟;及將塗膜加熱之步驟。較佳而言,硬化膜之製造方法,進一步包含:將塗膜曝光之步驟;及將塗膜顯影的步驟。更佳而言,本發明之硬化膜的製造方法,其依序包含:將前述之組成物塗布於基板,形成塗膜的步驟;將塗膜曝光之步驟;將塗膜顯影之步驟;及將塗膜加熱之步驟;進一步更佳而言,在前述塗布步驟後、曝光步驟前包含預烘烤步驟。將本發明之硬化膜的形成方法,依照步驟順序,說明於下。
(1)塗布步驟首先,將前述之組成物塗布於基板上。本發明之組成物之塗膜的形成,就感光性組成物之塗布方法而言,可藉由先前所知之任何方法進行。具體而言,可從浸漬塗布、滾筒塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀片塗布、流動塗布、旋轉塗布、及狹縫塗布等中任意地選擇。又,就塗布組成物之基材而言,可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當基材。在此等基材中,視需要亦可形成各種半導體元件等。在基材為薄膜的情況,亦可利用凹版塗布。視需要,亦可在塗膜後另外設置乾燥步驟。又,視需要可將塗布步驟重複1次或2次以上,使所形成之塗膜的膜厚成為所期望者。
(2)預烘烤步驟藉由塗布組成物,形成塗膜後,為了使該塗膜乾燥,且使塗膜中之溶劑殘存量減少,以將該塗膜預烘烤(前加熱處理)為較佳。預烘烤步驟一般係在40~150℃(較佳為50~100℃)之溫度實施,在使用熱板的情況,可實施10~300秒,較佳為30~120秒,在使用潔淨烘箱的情況,可實施1~30分鐘。
(3)曝光步驟使塗膜形成後,依照期望,在其塗膜表面進行光照射。光照射所用的光源,可使用先前圖案形成方法中所使用的任一種。就此種光源而言,可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈等燈,或雷射二極體、LED等。就照射光而言,通常可使用g射線、h射線、i射線等紫外線。除了如半導體之超微細加工外,數μm至數十μm之圖案化一般係使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。照射光之能量,亦隨光源或塗膜之膜厚而異,一般為1~1000mJ/cm
2,較佳為5~500mJ/cm
2,更佳為10~300mJ/cm
2。從得到充分之解析度的觀點而言,照射光能量以比5mJ/cm
2高為較佳;從防止曝光多、暈光(halation)發生的觀點而言,照射光能量以500mJ/cm
2以下為較佳。
為了將光以圖案形狀照射,一般可使用光罩。此種光罩可從周知者任意地選擇。照射時之環境,無特別限定,一般只要為周圍環境氣體(大氣中)、氮環境氣體即可。又,在基板表面全面地形成膜的情況,只要對基板表面全面地進行光照射即可。在本發明中,圖案膜亦包含在此種基板表面全面形成膜的情況。
(4)曝光後加熱步驟曝光後,為了促進曝光處發生之由反應起始劑引發的膜內的聚合物間反應,視需要可進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理與後述之加熱步驟(6)不同,其並非為了使塗膜完全硬化而施行,而是為了下述而施行:顯影後只在基板上殘留所期望之圖案,其以外的部分可藉由顯影除去。因此,在本發明中並非必要。
在進行曝光後加熱之情況,可使用熱板、烘箱、或加熱爐等。由於藉由光照射所產生之曝光區域之酸擴散至未曝光區域是不佳的,故加熱溫度不應過高。從此種觀點而言,曝光後之加熱溫度的範圍,以40℃~150℃為較佳,以60℃~120℃為更佳。為了控制組成物之硬化速度,視需要亦可適當採用階段性加熱。又,加熱時之氣體環境無特別限定,以控制組成物之硬化速度為目的,可選自氮等非活性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又,為了使晶圓面內之溫度歷程維持更高的均勻性,加熱時間以保持一定以上為較佳,又,為了抑制所產生的酸擴散,以不過度增長為較佳。從此種觀點,加熱時間以20秒~500秒為較佳,以40秒~300秒為更佳。
(5)顯影步驟曝光後,視需要進行曝光後加熱之後,將塗膜進行顯影處理。就顯影時所用之顯影液而言,可使用先前感光性組成物之顯影所用的任何顯影液。就較佳之顯影液而言,可列舉為氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、碳酸鈉水溶液、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等屬於鹼性化合物之水溶液的鹼性顯影液,尤其,特佳之鹼性顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化鉀水溶液、或氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液。在此等鹼性顯影液中,視需要亦可進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。在本發明中,可使用:比作為通常顯影液使用的2.38質量%TMAH顯影液更低濃度之顯影液進行顯影。此種顯影液,例如可列舉:0.05~1.5質量%TMAH水溶液、0.1~2.5質量%碳酸鈉水溶液、0.01~1.5質量%氫氧化鉀水溶液等。顯影時間通常為10~300秒,較佳為30~180秒。顯影方法亦可從先前已知的方法任意選擇。具體而言,可列舉:對顯影液進行之浸漬(dip)、混拌、噴淋、狹縫、帽式塗布(cap coating)、噴霧等方法。藉此顯影,可得到圖案;在藉由顯影液進行顯影後,以施行水洗為較佳。
(6)加熱步驟藉由將塗膜加熱,使其硬化。加熱步驟所使用的加熱裝置,可使用與前述之曝光後加熱所用裝置相同者。該加熱步驟之加熱溫度,只要為可進行塗膜之硬化的溫度即可,無特別限定,可任意地設定。但是,在使用聚矽氧烷的情況,若聚矽氧烷中之矽醇基殘存,則既會使硬化膜之藥品耐性變得不充分,又會使硬化膜之介電率變高。從此種觀點,加熱溫度,一般選擇相對較高的溫度。不過,本發明之組成物可在相對較低溫硬化。具體而言,以於350℃以下加熱使其硬化為較佳,為了保持硬化後之高殘膜率,硬化溫度以300℃以下為更佳,以250℃以下為特佳。另一方面,為了促進硬化反應,得到充分的硬化膜,硬化溫度以70℃以上為較佳,以80℃以上為更佳。又,加熱時間無特別限定,一般為10分鐘~24小時,較佳為20分鐘~3小時。再者,該加熱時間為圖案膜之溫度達到期望之加熱溫度後起算的時間。通常,從加熱前之溫度至圖案膜達到期望之溫度為止,需要數分鐘至數小時左右。
以此種作法形成的硬化膜,只要為平均膜厚為100μm以下之膜,即可發揮本案的效果,較佳為0.1~100μm之膜。更佳為5~25μm,進一步更佳為8~20μm。
硬化膜之光學密度(OD),於波長450~650nm時,平均較佳為1.5以上,更佳為2以上。其中,光學密度之測定,例如,亦可藉由Spectrophotometer CM-5(KONICA MINOLTA)進行。在一較佳形態中,於波長460nm、540nm、及630nm之各個波長的OD,較佳為1.5以上,更佳為2以上。本發明之硬化膜,遮光性優良,可使用作為顯示裝置的隔板材料。由於本發明之硬化膜可進行厚膜化,可適當地使用於尋求更厚之隔板材料的量子點、有機電子發光裝置。
在其他面向中,本發明係關於一種硬化膜,其係藉由上述方法製造而成,或可藉由該方法來製造。
在其他面向中,本發明係關於一種硬化膜,其包含源自鹼可溶性材料的聚合物及染料。較佳而言,該硬化膜,較佳為經圖案化,更佳為經圖案化之隔牆。較佳而言,硬化膜進一步包含顏料。
在其他面向中,本發明係關於一種光變換裝置,其具備硬化膜。
在其他面向中,本發明係關於一種顯示裝置,其具備硬化膜或光變換裝置。
以下,列舉較佳之實施型態。[實施型態1]一種組成物,其包含(I)鹼可溶性材料、及(II)染料;其中前述組成物之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3以上,較佳為3.5以上,更佳為7以上。較佳而言,(II)染料之含量,相對於(I)成分之總質量,較佳為0.1~50質量%,更佳為0.5~30質量%,進一步更佳為1~10質量%。較佳而言,組成物為硬化膜形成組成物。較佳而言,組成物為感光性組成物。更佳而言,組成物為負型感光性組成物。
[實施型態2]如實施型態1記載之組成物,其進一步包含(III)顏料。(III)顏料較佳為黑色顏料。(III)顏料之含量,相對於(I)成分之總質量,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%,進一步更佳為10~20質量%。
[實施型態3]如實施型態2記載之組成物,其中(II)成分對(III)成分之質量比((II)成分/(III)成分)為0.05~8,較佳為0.08~0.8。
[實施型態4]如實施型態1至3中任一項記載之組成物,其中(II)染料之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3.5以上,較佳為5以上,更佳為10以上。
[實施型態5]如實施型態1至4中任一項記載之組成物,其中(II)染料為3種以上有機色素的組合,較佳為3種有機色素的組合。
[實施型態6]如實施型態1至5中任一項記載之組成物,其中(II)染料於25℃對100g之丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶解度為3g以下。
[實施型態7]如實施型態1至6中任一項記載之組成物,其中(I)鹼可溶性材料為含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物及/或鹼可溶性聚合物。較佳而言,含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物為(α)具有2個以上之羥基的多元醇化合物與(β)2個以上(甲基)丙烯酸進行反應而成的酯類。較佳而言,(α)多元醇化合物:以飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級、或3級胺、醚等作為基本骨架,並具有2個以上之羥基作為取代基之化合物。較佳而言,(α)多元醇化合物進一步包含選自由羧基、羰基、胺基、醚鍵、硫醇基、硫醚鍵所組成的群組之1個或2個以上的取代基。較佳而言,(α)多元醇化合物係選自由烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、三聚氰酸、及二新戊四醇所組成的群組。較佳而言,為:參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、或此等之組合。更佳而言,為:含有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物與含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物的組合。較佳而言,含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物的分子量為2,000以下,更佳為 1,500以下。較佳而言,含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物的含量,以組成物排除溶劑後的總質量作為基準,為5~90質量%,更佳為30~70質量%,進一步更佳為40~70質量%。較佳而言,鹼可溶性聚合物係選自由(甲基)丙烯酸聚合物、矽氧烷聚合物、矽氧烷(甲基)丙烯酸聚合物、及彼等之混合物所組成的群組。鹼可溶性聚合物之鹼溶解速度,係使用0.03質量%KOH水溶液作為鹼溶液,依照以下作法測定並算出。將鹼可溶性聚合物用PGMEA稀釋成35質量%,在室溫使用攪拌器攪拌1小時,同時溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之潔淨室內,於4吋、厚度525μm之矽晶圓上,使用吸量管將1cc所調製的鹼可溶性聚合物溶液滴在矽晶圓的中央部,並旋轉塗布至成為2±0.1μm之厚度,然後藉由在100℃之熱板上加熱90秒,除去溶劑。以分光橢圓偏光儀(J.A. Woollam公司)進行塗膜之膜厚測定。其次,將具有此膜之矽晶圓,靜靜地浸漬於調至23.0±0.1℃且加有100ml之0.03%KOH水溶液的直徑6吋之玻璃培養皿後,靜置,測定至塗膜消失為止的時間。除以至從晶圓端部起往內側10mm之部分的膜消失為止的時間而求得溶解速度。在溶解速度明顯緩慢的情況下,將晶圓浸漬在KOH水溶液一定時間後,進行膜厚測定,將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間,藉此算出溶解速度。將上述測定法進行5次,以所得到之值的平均值當作鹼可溶性聚合物之溶解速度。鹼可溶性聚合物較佳為:在測定、算出鹼溶解速度時,從晶圓端部起往內側10mm之部分的塗膜會在10分鐘以內溶解、消失於0.03%KOH水溶液中者。
[實施型態8]如實施型態1至7中任一項記載之組成物,其中(I)鹼可溶性材料包含含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
[實施型態9]如實施型態8記載之組成物,其中(I)鹼可溶性材料進一步包含鹼可溶性聚合物。含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物的含量,以(I)成分之總質量作為基準,較佳為10~95質量%,更佳為30~90質量%,進一步更佳為50~80質量%。
[實施型態10]如實施型態1至9中任一項記載之組成物,其進一步包含(IV)聚合起始劑。較佳而言,聚合起始劑為光自由基產生劑。較佳而言,光自由基產生劑之含量,以(I)成分之總質量作為基準,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~5質量%。
[實施型態11]如實施型態1至10中任一項記載之組成物,其進一步包含(V)溶劑。較佳而言,(V)溶劑為:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類;甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類;PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類;乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類;γ-丁內酯等之環狀酯類中的1種、或複數種之組合。
[實施型態12]如實施型態1至11中任一項記載之組成物,其進一步包含(VI)界面活性劑。較佳而言,本發明之組成物進一步包含(VII)交聯劑,其以硫醇化合物為更佳。較佳而言,本發明之組成物包含(VIII)添加劑。(VII)添加劑之含量,以組成物排除溶劑後的總質量作為基準,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
[實施型態13]一種硬化膜之製造方法,其包含:將如實施型態1至12中任一項記載之組成物塗布於基板,使其形成塗膜的步驟;及將前述塗膜加熱之步驟。較佳而言,硬化膜之製造方法,進一步包含:將前述塗膜曝光的步驟;及將前述塗膜顯影之步驟。更佳而言,硬化膜之製造方法,其依序包含:將如實施型態1至9中任一項記載之組成物塗布於基板,使其形成塗膜的步驟;將前述塗膜曝光之步驟;將前述塗膜顯影之步驟;及將前述塗膜加熱之步驟;進一步更佳而言,在前述塗布步驟後、曝光步驟前進一步包含預烘烤步驟。
[實施型態14]一種硬化膜,其係藉由如實施型態13記載之方法製造而成,或可藉由該方法來製造。
[實施型態15]一種硬化膜,其包含源自鹼可溶性材料的聚合物及染料。較佳而言,硬化膜為經圖案化。進一步更佳而言,硬化膜為經圖案化之隔牆。較佳而言,硬化膜進一步包含顏料。
[實施型態16]如實施型態14或15記載之硬化膜,其中平均膜厚為0.1~100μm,較佳為1~50μm,更佳為1~25μm,進一步更佳為5~20μm。
[實施型態17]一種光變換裝置,其中具備如實施型態14至16中任一項記載之硬化膜。
[實施型態18]一種顯示裝置,其中具備如實施型態14至16中任一項記載之硬化膜、或如實施型態17記載之光變換裝置。
[實施例]以下,列舉實施例、比較例,更具體地說明本發明,然而本發明不受此等實施例、比較例任何限定。
<實施例101>在包含100質量份之將丙烯酸聚合物A(新中村化學工業股份有限公司)及丙烯酸聚合物B(Natoco股份有限公司)以75%質量與25質量%之比率混合的溶液中,分別添加3.1質量份之聚合起始劑A(ADEKA股份有限公司)及聚合起始劑B(IGM Resins B.V.)、170質量份之為含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司)、20質量份之硫醇單體(昭和電工股份有限公司)、1.9質量份之染料A(林原股份有限公司)、1.7質量份之染料B(林原股份有限公司)、2.2質量份之染料C(林原股份有限公司)、15質量份之顏料A(Toyocolor股份有限公司)、1.8質量份之界面活性劑A(大金工業股份有限公司)、0.9質量份之界面活性劑B(Evonik industries),添加PGMEA,調製成固體成分為35質量%之溶液,得到實施例101之組成物。
<實施例102、比較例101>除變更為如表1所示之組成以外,以與實施例1同樣作法,調製實施例102、比較例101之組成物。表中之數值只要無特別記載,意指質量份。
[表1]
表中,含(甲基)丙烯醯氧基之化合物A:二新戊四醇六丙烯酸酯「A-DPH」,新中村化學工業股份有限公司;丙烯酸聚合物A:丙烯酸無規聚合物,其係由羧酸單體及至少包含一個芳香環基之單體所製成,新中村化學工業股份有限公司;丙烯酸聚合物B:2-丙烯酸,2-甲基-,及具有2-甲基-2-丙烯酸2-羥乙酯、2-丙烯酸2-異氰酸基乙酯與2-甲基-2-丙烯酸甲酯之聚合物(2-Propenoic acid, 2-methyl-, polymer with 2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate, 2-isocyanatoethyl 2-propenoate and methyl 2-methyl-2-propenoate),Natoco股份有限公司;染料A:花青素色素,林原股份有限公司;染料B:花青素色素,林原股份有限公司;染料C:香豆素色素,林原股份有限公司;染料D:「FDB-004」,山田化學工業股份有限公司;染料E:「FDG-003」,山田化學工業股份有限公司;染料F:「Erio-green B」,TCI股份有限公司、顏料A:黑色顏料(Toyocolor股份有限公司);聚合起始劑A:「NCI-831」,ADEKA股份有限公司;聚合起始劑B:「Omnirad 784」,IGM Resins B.V.;界面活性劑A:含氟界面活性劑(大金工業股份有限公司),界面活性劑A亦可使用,例如,為具有全氟烷基之界面活性劑的Surflon (AGC Seimi Chemical股份有限公司)等;界面活性劑B:「TEGO Glide ZG-400」,Evonik industries;硫醇化合物A:「KarenzMT PE-1」,昭和電工股份有限公司。
表1 | 實施例 | 比較例 | |||
101 | 102 | 101 | |||
組成 | (I) | 含(甲基)丙烯醯氧基之化合物A | 170 | 170 | 170 |
丙烯酸聚合物A | 75 | 75 | 75 | ||
丙烯酸聚合物B | 25 | 25 | 25 | ||
(II) | 染料A | 1.9 | - | - | |
染料B | 1.7 | - | - | ||
染料C | 2.2 | - | - | ||
染料D | - | 2.2 | - | ||
染料E | - | 2.2 | - | ||
染料F | - | 4 | - | ||
(III) | 顏料A | 15 | 15 | 39 | |
(IV) | 聚合起始劑A | 3.1 | 3.1 | 3.1 | |
聚合起始劑B | 3.1 | 3.1 | 3.1 | ||
(VI) | 界面活性劑A | 1.8 | 1.8 | 1.8 | |
界面活性劑B | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||
(VII) | 硫醇化合物A | 20 | 20 | 20 | |
評價 | X:波長365nm之透光率(%) | 7.53 | 7.12 | 0.89 | |
Y:波長450~650nm之平均透光率(%) | 0.95 | 1.99 | 1.00 | ||
X/Y | 7.93 | 3.58 | 0.89 | ||
圖案形狀 | A | A | B |
(圖案製作)將所得到之各組成物,藉由旋轉塗布(MS-A100,MIKASA) 塗布在玻璃基板上,塗布後於熱板(HHP-411V,AS ONE)上,於85℃預烘烤90秒或於60℃預烘烤60秒,調整成10μm之平均膜厚。使用線寬15μm、間距150μm重複描繪之光罩,以i射線曝光機(NES2W-ghi06,Nikon)曝光。浸漬在0.03%KOH之顯影液中90秒後,以超純水沖洗30秒。然後,將基板放入85℃之烘箱(DP-200,Yamato)中,加熱30分鐘,促進聚合物之硬化,形成圖案。將所得到的基板,利用光學顯微鏡(MX61A,OLYMPUS)及SEM(JSM-7100,JEOL)進行觀察,藉此確認在全部實施例及比較例中,圖案間無殘留物,無圖案剝落、及無圖案之膨脹。將實施例及比較例之圖案形狀,使用SEM照相,依照以下之基準評價。所得到的結果,如表1記載。A:圖案線寬之最大值與最小值之差小於1μm。B:圖案線寬之最大值與最小值之差為1μm以上。
(透光率之測定)為了透光率之測定,準備無圖案之基板。在曝光步驟中,不使用光罩,除將基板全面曝光以外,以與上述之(圖案製作)同樣作法,製作膜。使用分光測色計(CM-5,KONICA MINOLTA)測定X及Y,並算出X/Y,其中X:波長365nm之透光率、Y:波長450~650nm之平均透光率。所得到的結果,如表1記載。
(PGMEA耐性)在培養皿中注入PGMEA,將實施例101及102之製作圖案的基板浸漬於PGMEA中3分鐘後,取出基板,進行沖洗、吹風,測定、及比較浸漬前後的透光率及膜厚。從浸漬前後之膜的透光率及浸漬後之PGMEA溶液有無著色,調查顏色的變化。又,從浸漬前後之膜厚及光學顯微鏡照相,調查圖案有無剝離、膨脹。將結果示於表2。在實施例101中可確認膜厚及透光率無變化,而在實施例102中,可確認膜厚或透光率有變化。[表2]
實施例 | ||
101 | 102 | |
透光率 460nm PGMEA浸置前/後 | 1.13/1.09 | 1.96/2.14 |
透光率 540nm PGMEA浸置前/後 | 0.78/0.70 | 1.94/2.18 |
透光率 630nm PGMEA浸置前/後 | 0.76/0.67 | 1.71/1.72 |
透光率ave 400-650nm PGMEA浸置前/後 | 1.01/0.92 | 3.50/3.66 |
膜厚um | 11.57/11.48 | 11.54/11.49 |
PGMEA液 PGMEA浸置前/後 | 無色/無色 | 無色/著色 |
圖案剝離 | 無 | 無 |
膨脹 | 無 | 無 |
(參考例1~7:染料及顏料之透光率)關於上述之實施例中所用的各種染料、顏料、此等之混合物,測定X及Y,並算出X/Y,X:波長365nm之透光率,Y:波長450~650nm之平均透光率。此等材料,係以在聚合物中分散並膜化之狀態,與上述同樣作法,使用分光測色計(CM-5,KONICA MINOLTA),進行測定。具體而言,以表3記載之質量比來包含聚合物與染料及/或顏料,用溶劑稀釋,將固體成分比為35質量%之溶液塗布於基板,藉由熱板於90℃預烘烤120秒,然後在烘箱中,於85℃加熱30分鐘,使其膜化。為了考慮膜本身之影響,亦測定不含顏料、染料之膜本身的透光率。所得到之結果如表3記載。[表3]
為了從上述所得到之結果,扣除膜本身的影響,基於說明書記載之下述計算式,進行校正處理。(只添加染料於聚合物組成物而形成膜者之透光率數據)×1/(無添加顏料、染料之聚合物組成物之透光率數據)×100將校正後之結果示於表4。[表4]
參考例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
染料A | 1.9 | 1.9 | 1.9 | - | - | - | - |
染料B | 1.7 | 1.7 | - | 1.7 | - | - | - |
染料C | 2.2 | 2.2 | - | - | 2.2 | - | - |
顏料A | 15 | - | - | - | - | 15 | - |
聚合物 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
360nm之透光率 | 9.99 | 40.17 | 27.97 | 29.91 | 30.97 | 9.69 | 44.96 |
370nn之透光率 | 9.78 | 37.94 | 25.3 | 27.12 | 28.27 | 9.52 | 42.66 |
X:365(上述之平均)的透光率(%) | 9.89 | 39.06 | 26.64 | 28.52 | 29.62 | 9.61 | 43.81 |
Y:450~650之平均透光率(%) | 0.84 | 6.64 | 56.91 | 58.53 | 71.08 | 10.74 | 90.32 |
X/Y | 11.77 | 5.88 | 0.47 | 0.49 | 0.42 | 0.89 | 0.49 |
顏料A+染料混合 (ABC) | 染料混合 (ABC) | 染料單獨 | 僅有顏料A | |||
染料A | 染料B | 染料C | ||||
360nm之透光率 | 22.22 | 89.35 | 62.21 | 66.53 | 68.88 | 21.55 |
370nn之透光率 | 22.93 | 88.94 | 59.31 | 63.57 | 66.27 | 22.32 |
X:365(上述之平均)的透光率(%) | 22.57 | 89.14 | 60.76 | 65.05 | 67.58 | 21.93 |
Y:450~650之平均透光率(%) | 0.93 | 7.35 | 63.01 | 64.80 | 78.70 | 11.89 |
X/Y之值 | 24.27 | 12.13 | 0.96 | 1.00 | 0.86 | 1.84 |
無
無
無。
Claims (15)
- 一種組成物,其包含(I)鹼可溶性材料、及(II)染料;其中該組成物之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3以上,較佳為3.5以上,更佳為7以上。
- 如請求項1之組成物,其進一步包含(III)顏料。
- 如請求項2之組成物,其中(II)成分對(III)成分的質量比((II)成分/(III)成分)為0.05~8,較佳為0.08~0.8。
- 如請求項1至3中任一項之組成物,其中(II)染料之以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3.5以上,較佳為5以上,更佳為10以上。
- 如請求項1至4中任一項之組成物,其中(II)染料為3種以上之有機色素的組合。
- 如請求項1至5中任一項之組成物,其中(II)染料於25℃對100g之丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶解度為3g以下。
- 如請求項1至6中任一項之組成物,其中(I)鹼可溶性材料為含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物及/或鹼可溶性聚合物。
- 如請求項1至7中任一項之組成物,其中(I)鹼可溶性材料包含含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
- 如請求項7之組成物,其中(I)鹼可溶性材料進一步包含鹼可溶性聚合物。
- 如請求項1至9中任一項之組成物,其進一步包含(IV)聚合起始劑。
- 如請求項1至10中任一項之組成物,其進一步包含(V)溶劑。
- 一種硬化膜之製造方法,其包含:將如請求項1至11中任一項之組成物塗布於基板,使其形成塗膜的步驟;及將該塗膜加熱之步驟。
- 一種硬化膜,其包含源自鹼可溶性材料的聚合物及染料,其中以[波長365nm之透光率]/[波長450~650nm之平均透光率]所表示的透光率之比為3以上。
- 一種光變換裝置,其具備如請求項13之硬化膜。
- 一種顯示裝置,其具備如請求項13之硬化膜、或如請求項14之光變換裝置。
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