TW202413063A - 接合體的製造方法、接合體及電氣電子零件 - Google Patents

Abstract

一種接合體的製造方法，其係依序接合柱狀基材A、熱塑性薄膜B與樹脂C而成之接合體的製造方法，且依序具有下述步驟： 於前述柱狀基材A之至少一部分之外周，將前述熱塑性薄膜B沿圓周方向捲附的步驟1；及 於前述柱狀基材A中捲附熱塑性薄膜B的部分，將前述樹脂C以嵌入成形接合，密封前述熱塑性薄膜B的步驟2。

Description

接合體的製造方法、接合體及電氣電子零件

本發明有關異種材牢固地接合成之接合體的製造方法、接合體及電氣電子零件。

近年來，基於製品之輕量化及高性能化等之觀點，於汽車零件、醫療設備、家電製品等之各種領域已進展零件之多材料化。所謂多材料化係藉由併用功能及材質不同之材料(以下稱為異種材)而實現材料之輕量化及高強度化之方法。為了實現多材料化，將異種材牢固接合之技術係不可欠缺。

作為使用需要多材料化之零件之製品的一例舉例為電容器。電容器之構成係於外裝容器內部至少具備絕緣體與電極體。電極體為了與外部交換電力，大多是正極體及負極體自外裝容器之貫通孔延伸。為了保護外裝容器內部免因大氣而變質等的缺陷，而有使用例如樹脂材料作為密封材，而密封電極體與貫通孔之間隙之方法。特別是電子設備大多因些微濕氣或粉塵等而引起故障，對於密封部要求高度密著性(防漏性)。

例如，使用樹脂材料作為密封材，藉由射出成形等之嵌入成形而密封金屬端子週邊之技術為已知。然而，若藉由嵌入成形對金屬密封樹脂材料，則有自間隙洩漏之虞。特別是，對於金屬端子等以覆蓋其周圍之方式密封樹脂材料時，謀求更優異之防漏性。 因此，作為以樹脂材料密封金屬端子等之手段，正針對例如對金屬端子塗佈液狀接著劑或清漆等之後藉由嵌入成形以樹脂材料予以密封之方法進行檢討。具體而言，對電極體上塗佈就地聚合型組成物並聚合而設置底塗層後形成密封部之技術為已知(專利文獻1等)。又，於充滿陽離子型環氧樹脂系電沉積塗料之浴槽中浸漬外部端子並通電而設置端子接著層後，形成密封構件之技術為已知(專利文獻2等)。 又，已進行將金屬端子表面粗化後藉由嵌入成形以樹脂材料密封之方法等之檢討。具體而言，將金屬端子中與密封樹脂之接合面以噴出加工、噴射加工、研削加工、滾筒加工等之機械研磨、利用化學研磨而研磨表面層之技術為已知(專利文獻3等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2021-157887號公報 專利文獻2：日本特開2020-88137號公報 專利文獻3：日本特開2016-126989號公報

[發明欲解決之課題]

然而，塗佈液狀接著劑之技術中，有接著耗費時間之情況，容易產生存放壽命(可用時間)及耗費時力等之課題。又，有因塗佈量不足或因不均勻之塗佈作業而損及洩漏性，或因過量塗佈量而產生污染風險等之作用性較差之情況。 又，使用液狀熱硬化性接著劑時，於金屬端子反覆暴露於高溫與低溫下時(冷熱循環時)，因金屬端子與密封樹脂之線膨脹係數之差而使金屬端子與密封樹脂發生偏移，並對接著層施加應力。因此，接著層因無法緩解應力而剝離而容易引起洩漏。這是因為熱硬化性接著層不具有熱塑性，若到達塑性變形區域則迅速引起斷裂。 又，藉由使電極體表面粗化雖可提高與密封材之接著力，但另一方面於電極體之粗面與密封材之間容易產生間隙，而有防漏性不足之顧慮。此外，由於並無在如上述之冷熱循環時緩和應力之層故容易剝離。 為了確保進一步之密閉性，不僅要求基材與密封材之更牢固密著，亦要求於冷熱循環時之應力緩和。

因此，本發明之目的在於提供接合製程時間短、使異種材牢固接合、防漏性優異之接合體的製造方法、接合體及電氣電子零件。 [用以解決課題之手段]

本發明人等發現，於基材捲附特定薄膜予以接合後，藉由以樹脂密封，可解決上述課題。 亦即，本發明係如下。

[1] 一種接合體之製造方法，其係依序接合柱狀基材A、熱塑性薄膜B與樹脂C而成之接合體之製造方法，且依序具有： 於上述柱狀基材A之至少一部分之外周，將上述熱塑性薄膜B沿圓周方向捲附的步驟1，及 於上述柱狀基材A中捲附熱塑性薄膜B的部分，將上述樹脂C以嵌入成形接合，密封熱塑性薄膜B的步驟2。 [2] 如上述[1]之接合體之製造方法，其中上述熱塑性薄膜B對於上述柱狀基材A具有接著性。 [3] 如上述[1]或[2]之接合體之製造方法，其中上述步驟1中，進一步進行熔融及固化經捲附的熱塑性薄膜B，而接合上述柱狀基材A與上述熱塑性薄膜B之操作。 [4] 如上述[3]之接合體之製造方法，其中上述步驟1中，上述柱狀基材A與上述熱塑性薄膜B之接合係藉由選自由接觸加熱、溫風加熱、熱壓製、紅外線加熱、熱板熔接、超音波熔接、振動熔接及高頻感應熔接所成群組中之至少1種而進行。 [5] 如上述[3]或[4]之接合體之製造方法，其中上述步驟1中，上述柱狀基材A與上述熱塑性薄膜B之接合係以加熱溫度100~300℃進行。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之接合體之製造方法，其中相對於上述圓周方向為垂直方向中的上述熱塑性薄膜B之寬度為3~30mm。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之接合體之製造方法，其中上述熱塑性薄膜B之厚度為10μm以上3mm以下。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之接合體之製造方法，其中將上述熱塑性薄膜B之熔點設為X℃、或於上述熔點不存在時，將玻璃轉移點溫度加70℃而得的溫度設為X℃，將上述樹脂C之成形時之樹脂溫度設為Y℃，從上述Y℃減去上述X℃而得的值為100~250℃。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項之接合體之製造方法，其中上述熱塑性薄膜B係將非晶性熱塑性樹脂設為主成分。 [10] 如上述[9]之接合體之製造方法，其中上述晶性熱塑性樹脂為選自由熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂所成群組中之至少1者。 [11] 如上述[1]至[10]中任一項之接合體之製造方法，其中上述熱塑性薄膜B係環氧當量1,600g/eq.以上或不包含環氧基之熱塑性樹脂。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項之接合體之製造方法，其中上述柱狀基材A為金屬。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項之接合體之製造方法，其中上述樹脂C為熱塑性樹脂。 [14] 一種藉由如上述[1]至[13]中任一項之接合體之製造方法而獲得之接合體，其於上述密封部分施加0.1MPaG之空氣壓進行洩漏試驗時，空氣之洩漏量為1ml/分以下。 [15] 如上述[14]之接合體，其中將上述接合體加熱至上述熱塑性薄膜B之玻璃轉移點溫度以上且160℃以下之溫度，以上述溫度保持1000分鐘後，冷卻至23℃之後，進行上述洩漏試驗時之空氣之洩漏量為1ml/分以下。 [16] 一種電氣電子零件，其具備選自藉由如上述[1]至[13]中任一項之接合體之製造方法而獲得之接合體及如上述[14]或[15]之接合體之任一接合體。 [17] 如上述[16]之電氣電子零件，其係端子台或電氣元件。 [發明效果]

依據本發明，可提供接合製程時間短、使異種材牢固接合、防漏性優異之接合體的製造方法、接合體及電氣電子零件。

以下，針對本發明之實施形態詳細說明。 本說明書中，所謂「接合」意指將物與物連接，接著及熔接係其下位概念。所謂「接著」意指經由膠帶或接著劑般之有機材(熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂等)，將2個被接著材(欲接著者)成為接合狀態。所謂「熔接」意指藉由使熱塑性樹脂等之表面因熱而熔融並藉由冷卻而產生因分子擴散所致之交纏，成為接合狀態。所謂「接著性」意指具有可將物與物連結之接著強度之性質。 本說明書中，所謂「依序接合而成之接合體」意指在空間上依序接合。 本說明書中，所謂「接合製程時間」意指以構成接合體之基材與薄膜之接觸時為起點，接合體製作完成時為終點，自起點至終點之時間。例如包含對基材捲附薄膜之步驟，並以嵌入成形接合樹脂而密封所需之時間。

＜接合體的製造方法＞ 本實施形態之接合體的製造方法係依序接合柱狀基材A、熱塑性薄膜B與樹脂C而成之接合體的製造方法，且依序具有： 於柱狀基材A之至少一部分之外周，將熱塑性薄膜B沿圓周方向捲附的步驟1，及 於柱狀基材A中捲附熱塑性薄膜B的部分，將樹脂C以嵌入成形接合，密封熱塑性薄膜B的步驟2。 藉由於柱狀基材A與密封材的樹脂C之間設置熱塑性薄膜B，使柱狀基材A與樹脂C牢固接合。此外，由於熱塑性薄膜B可捲附於柱狀基材A，故相較於塗佈液狀接合劑等可更縮短接合製程可謂為有效操作。且，藉由使用具有均一厚度之熱塑性薄膜B，與塗佈液狀接合劑等之情況相比，不會產生塗劑殘留或塌扁等之不均勻部分，可展現優異之防漏性。

關於獲得本發明效果之更詳細理由，探討如下。 藉由於柱狀基材A與樹脂C之間設置已完成聚合等化學反應之熱塑性樹脂，可利用固體與液體之相變化進行快速硬化，可縮短接合製程。且，藉由使用薄膜狀之熱塑性樹脂，與塗佈不定形液狀接合劑相比，並無處理液體之複雜性，且可縮短接合製程時間。 又，若為熱塑性樹脂，由於在高溫下亦具有熱塑性，故可緩和應力，於冷熱循環時於每1循環可重設應力，而可防止剝離。因此，由於藉由使用熱塑性薄膜B可進行塑性變形且可有效緩和應力，故於冷熱循環時不易剝離，可成為防漏性優異之接合體。且，由於接合體暴露於高溫時樹脂C軟化，進而可有效緩和應力，故防漏性優異。 此外，作為較佳實施形態之一例，使用非晶性熱塑性薄膜B作為熱塑性薄膜B時，由於該薄膜在加熱時不易引起急遽低黏度化，故可保持於接合體暴露於高溫時用以維持防漏性之形狀。

[步驟1] 步驟1中，於柱狀基材A之至少一部分的外周，於圓周方向捲附熱塑性薄膜B。 此處，上述所謂「至少一部分的外周」意指柱狀基材A於長軸方向之至少一部分。且，上述所謂「捲附」意指熱塑性薄膜B於柱狀基材A的圓周方向捲附一圈或一圈以上。 使用圖1及圖2說明步驟1之實施態樣之一例。 圖1係顯示附薄膜之基材的實施態樣之一例之前視圖。圖2係由圖1之附薄膜之基材之平行於Y軸之B-B’切斷面所成之剖面的步驟1之說明圖。 如圖1及圖2所示，熱塑性薄膜B30只要捲附於柱狀基材A20之至少一部分外周即可。此時，如圖1所示，於柱狀基材A20之一部分可具有熱塑性薄膜B30之非接著部分a，亦可不具有非接著部分a，亦可僅於柱狀基材A20之一端具有非接著部分a。柱狀基材A20較佳於兩端具有非接著部分a。

步驟1中，首先如圖2之2-1所示，將熱塑性薄膜B30於圓周方向捲附於柱狀基材A20之外周。此時，如圖2之2-2所示，只要以熱塑性薄膜B30連續覆蓋柱狀基材A20之外周之方式捲附熱塑性薄膜B30即可。由於熱塑性薄膜B30於柱狀基材A20之圓周方向捲附一圈或一圈以上，故於捲附之熱塑性薄膜B30之兩端邊無間隙，而使密閉性高，可展現優異之防漏性。 且，熱塑性薄膜B亦可具有黏性。基於容易處理之觀點，較佳熱塑性薄膜B具有黏性，而並對柱狀基材A暫時固定。 又，熱塑性薄膜B亦可在不阻礙防漏性之範圍內塗佈黏著劑後，捲附於柱狀基材A並暫時固定。作為上述黏著劑，可使用市售品。

較佳如上述將熱塑性薄膜B捲附於柱狀基材A之外周後，進行使捲附之熱塑性薄膜B熔融並固化，使柱狀基材A與熱塑性薄膜B接合之操作。 具體而言，如圖2之2-2所示，亦可將熱塑性薄膜B30捲附於柱狀基材A20後，使熱塑性薄膜B30熔融並固化。由於熱塑性薄膜B30為熱塑性薄膜，故如圖2之2-3，對於柱狀基材A20無間隙地密著並接合。 本實施態樣中，藉由於如下步驟2中嵌入成形樹脂C，可使熱塑性薄膜B熔融及固化。因此，亦可於步驟1中不使熱塑性薄膜B熔融及固化，而在步驟2之樹脂C之成形步驟藉由加熱而熔融及固化。另一方面，藉由預先使熱塑性薄膜B熔融及固化，可更確實地使柱狀基材A與熱塑性薄膜B接合一體化，故而提高密閉性，可使防漏性更為優異。

[熔融及固化] 於柱狀基材A與熱塑性薄膜B之接合中，作為使熱塑性薄膜B熔融之方法舉例為選自由接觸加熱、溫風加熱、熱壓製、熱板熔接、紅外線加熱、超音波熔接、振動熔接及高頻感應熔接所成群組中之至少1種方法。 其中，基於製造容易性及縮短接合製程之觀點，較佳為熱壓製或高頻感應熔接。

於柱狀基材A與熱塑性薄膜B之接合中，熱塑性薄膜B藉由加熱而熔融時，柱狀基材A與熱塑性薄膜B之接合面之加熱溫度只要考慮柱狀基材A之材質的耐熱溫度決定即可，但較佳為100~300℃，更佳為120~250℃，又更佳為150℃~220℃。藉由在100~300℃加熱，使熱塑性薄膜B有效地變形、熔融，而於接合面有效潤濕擴展，故可獲得高的接合力。

作為使熔融之熱塑性薄膜B固化之方法舉例為在常溫放冷之方法或使用冷卻裝置冷卻之方法。又所謂「常溫」意指5~30℃範圍內之一般室溫。其中，基於製造容易性之觀點，較佳於常溫放冷之方法。 又本說明書中，所謂「固化」意指在常溫為固體，即在23℃下無加壓之狀態下無流動性。

[柱狀基材A] 柱狀基材A之形狀未特別限制。柱狀基材A之垂直於長度方向之剖面舉例為例如圓形、半圓形、橢圓形以及正方形、長方形、三角形及其他多邊形形狀等。多邊形可為正多邊形，亦可為正多邊形以外。且，剖面為長寬比較大的長方形的四角柱(短條：strip)亦包含於柱狀基材A中。 作為柱狀基材A之材質舉例為例如金屬或無機物。作為柱狀基材A的材料，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 基於耐熱性及強度之觀點來看，柱狀基材A較佳為金屬。柱狀基材A的材質為樹脂時，該樹脂之材質必須具有不因步驟2中之嵌入成形溫度而變形的熔點或玻璃轉移點溫度。 金屬未特別限制，可舉例為例如鋁、鐵、銅、鎂、鈦等。 又本實施形態中，所謂「鐵」之用語係以包括鐵及其合金之意義使用。作為鐵合金舉例為例如鋼、不鏽鋼等。同樣，銅、鋁、鎂、鈦亦以包含該等之單體及其合金之意義使用。

無機物未特別限制，舉例為例如玻璃、陶瓷、碳成形體等。 作為玻璃例如除一般玻璃以外，亦可為耐熱玻璃、防火玻璃、耐火玻璃、智慧型手機之保護等所用之化學強化玻璃等。具體而言舉例為鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼矽酸鹽玻璃、石英玻璃等。 作為陶瓷舉例為例如於半導體、汽車、產業用機器等所用之精細陶瓷等。具體而言，舉例為氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇等之氧化物系陶瓷；羥基磷灰石等之氫氧化物系陶瓷，碳化矽等之碳化物系陶瓷；氮化矽等之氮化物系陶瓷等。 作為柱狀基材A之材質所用之樹脂舉例為玻璃纖維強化熱硬化性樹脂、環氧樹脂物、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯等之熱硬化性樹脂之硬化物，以及聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸等之高耐熱性工程塑膠。

(前處理) 柱狀基材A基於去除表面污染物及/或錨定效果之目的，較佳對表面實施前處理。 作為前處理舉例為例如脫脂處理、UV臭氧處理、噴出處理、研磨處理、電漿處理、電暈放電處理、雷射處理、蝕刻處理、火焰處理等。 作為前處理，較佳為洗淨柱狀基材A表面之前處理或使表面附有凹凸之前處理。具體而言，柱狀基材A為由鋁、銅、玻璃、陶瓷或鐵所成時，較佳為選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴出處理、研磨處理、電漿處理、蝕刻處理所成之群組中之至少一種。柱狀基材A為由FRP、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醯亞胺、聚醯胺或聚對苯二甲酸丁二醇所成時，較佳為選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴出處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少一種。 前處理可僅為一種，亦可實施兩種以上。作為該等前處理之具體方法，可使用習知方法。

脫脂處理係以丙酮、甲苯等有機溶劑等溶解去除柱狀基材A表面之油脂等污物的方法。

UV臭氧處理係一種利用自低壓汞燈發出之短波長紫外線的具有能量及藉此所發生之臭氧(O ₃)的力洗淨表面及使之改質之方法。為玻璃時，成為去除表面有機系雜質之表面洗淨法之一。一般，使用低壓汞燈之洗淨表面改質裝置稱為「UV臭氧洗淨機」、「UV洗淨裝置」、「紫外線表面改質裝置」等。

作為噴出處理，舉例為例如濕式噴出處理、噴射處理、噴砂處理等。其中，濕式噴出處理與乾式噴出處理相比由於可獲得更緻密面故而較佳。

作為研磨處理舉例為例如使用研磨布之拋光研磨、使用研磨紙(砂紙)之輥研磨、電解研磨等。

電漿處理係以高壓電源與棒產生電漿束並撞擊材料表面使分子激發成為官能狀態者，且舉例有可將羥基及極性基賦予至材料表面之大氣壓電漿處理方法等。

電暈放電處理舉例為對高分子薄膜實施表面改質之方法，係自電極發射出之電子切斷高分子表面層之高分子主鏈及側鏈所發生之自由基為起點而於表面產生羥基或極性基之方法。

雷射處理係藉由雷射照射僅使柱狀基材A表面快速加熱、冷卻以改善表面特性之技術，係使表面粗糙的有效方法。可使用習知之雷射處理技術。

作為蝕刻處理舉例為例如鹼法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、鹽鐵法等之化學蝕刻處理，及電解蝕刻法等之電化學蝕刻處理等。

火焰處理係藉由使燃燒氣體與空氣的混合氣體燃燒而將空氣中的氧電漿化，並藉由將氧電漿賦予至處理對象物而實現表面親水化之方法。可使用習知之火焰處理技術。

[熱塑性薄膜B] 熱塑性薄膜B係以熱塑性樹脂為主成分。且熱塑性薄膜B較佳對柱狀基材A具有接著性。 上述「主成分」意指熱塑性薄膜B中的樹脂成分中含量最高的成分。熱塑性薄膜B較佳含有50質量%以上的樹脂成分，更佳含有70質量%以上，又更佳含有80質量%以上，特佳含有90質量%以上。 且上述「薄膜」意指將以熱塑性樹脂為主成分之樹脂組成物成形為薄的膜狀者。

《Y℃-X℃》 熱塑性薄膜B所用之熱塑性樹脂具有熔點時，將熱塑性薄膜B之熔點設為X℃，或熱塑性薄膜B所用之熱塑性樹脂不存在熔點時，將對玻璃轉移點溫度加上70℃後之溫度設為X℃，將樹脂C成形時之樹脂溫度設為Y℃時，自Y℃減去X℃後之值(Y℃-X℃)較佳為0~300℃，更佳為50~250℃，又更佳為100~250℃，再更佳為125~210℃。 藉由將上述Y℃-X℃設為0~300℃之範圍內，熱塑性薄膜B藉由成形時之樹脂C之加熱而有效熔融，有效潤濕擴展至接合面故獲得高的密著性，防漏性優異。 本說明書中所謂熱塑性樹脂之熔點意指以DSC測定之熔解峰溫度。又無法獲得熔解峰時或熔解熱為15J/g以下時，對玻璃轉移點溫度加上70℃後之溫度視為熔點。玻璃轉移點溫度意指以DSC升溫至200℃後冷卻至40℃以下，進而加熱至200℃之第2循環之DSC曲線開始下降時之溫度。具體而言，係以實施例中記載之方法測定之值。

《非晶性熱塑性樹脂》 熱塑性薄膜B較佳以非晶性熱塑性樹脂為主成分。 非晶性熱塑性樹脂係指不具有結晶或即使有亦為少量，其熔解熱為15J/g以下之樹脂。 熔解熱係由DSC(示差掃描熱量計)之吸熱峰面積與熱塑性樹脂成分之重量算出。薄膜中含有無機填充劑等時，係由無機填充劑除外之熱塑性樹脂成分的重量算出。具體而言，稱取試料2~10mg，放入鋁製盤中，使用DSC(RIGAKU股份有限公司製DSC8231)以10℃/分自23℃升溫至200℃以上，得到DSC曲線，其次自其DSC曲線求出之熔解時之吸熱峰面積與上述秤量值算出。

非晶性熱塑性樹脂之熔融熱更佳為11J/g以下，又更佳為7J/g以下，再更佳為4J/g以下，特佳為熔解峰檢測極限以下。 藉由將熔解熱為15J/g以下之非晶性熱塑性樹脂為主成分作為熱塑性薄膜B使用，於加熱時不會引起以往熱熔接著劑所見之黏度急遽降低，即使在超過200℃之高溫區域亦不成為低黏度(0.001~100Pa·s)狀態。因此即使該熱塑性薄膜B為熔融狀態，亦不會自柱狀基材A與樹脂C之間流出，可安定地確保熱塑性薄膜B之厚度，可安定地獲得高接合力。 基於對熱塑性薄膜B充分賦予非晶性熱塑性樹脂之特性之觀點，非晶性熱塑性樹脂之含量，於熱塑性薄膜B中之樹脂成分中，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，最佳為90質量%以上。

又，基於密閉性及強韌性之觀點，非晶性熱塑性樹脂較佳係選自熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂所成群組中之至少一種。 其中，基於密閉性及強韌性之觀點，熱塑性薄膜B更佳係以熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂之至少一種的非晶性熱塑性樹脂為主成分。且，基於密閉性及強韌性之觀點，熱塑性薄膜B又更佳係以熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂之至少一種的非晶性熱塑性樹脂，且環氧當量為1,600以上，熔解熱為15J/g以下之非晶性熱塑性樹脂為主成分。 上述「主成分」係指熱塑性薄膜B中樹脂成分中含量最高的成分。熱塑性薄膜B較佳含有50質量%以上之樹脂成分，更佳含有70質量%以上，又更佳含有80質量%以上，特佳含有90質量%以上。

熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂由於在樹脂內之凝集力低且可能具有羥基，故與柱狀基材A及樹脂C的相互作用強，可期待以比以往之結晶性熱熔接著劑更高的接合力接合異種材。

其中，基於保管性之觀點，上述熱塑性薄膜B較佳為環氧當量1,600g/eq.以上或不含環氧基之熱塑性樹脂。 上述環氧當量更佳為2,000g/eq.以上，更佳為5,000g/eq.以上，又更佳為9,000g/eq.以上，特佳為檢測極限以上而實質上未檢測出環氧基。又，環氧當量為檢測極限以上意指基於後述之JIS K 7236：2001測定環氧當量時未檢測到環氧基。 此處所說之環氧當量(含有1莫耳環氧基之上述熱塑性樹脂的重量)係接合前之熱塑性薄膜B中所含的熱塑性樹脂之環氧當量的值，係以JIS-K7236：2001規定之方法測定之值(單位「g/eq.」)。具體而言，使用電位差滴定裝置，添加溴化四乙基銨乙酸溶液，使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液，將溶劑稀釋品(樹脂清漆)自不揮發分作為固形分換算值之數值而算出之值。又為兩種以上之樹脂的混合物時，亦可自各自含量與環氧當量算出。

《熱塑性環氧樹脂》 熱塑性環氧樹脂較佳為(a)2官能環氧樹脂單體或低聚物與(b)具有選自由酚性羥基、羧基、巰基、異氰酸酯基及氰酸酯基所成之群組中之相同或不同的2個官能基之2官能性化合物的聚合物。 藉由使用該化合物，優先進行形成直鏈狀聚合物之聚合反應，可獲得具備所需特性之熱塑性環氧樹脂。

所謂(a)2官能環氧樹脂單體或低聚物係指分子內具有2個環氧基之環氧樹脂單體或低聚物。 作為(a)2官能環氧樹脂單體或低聚物之具體例舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、2官能之酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、2官能萘型環氧樹脂、2官能脂環式環氧樹脂、2官能縮水甘油酯型環氧樹脂(例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等)、2官能縮水甘油胺型環氧樹脂(例如二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺等)、2官能雜環式環氧樹脂、2官能二芳基碸型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂(例如對苯二酚二縮水甘油醚、2,5-二第三丁基對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等)、2官能伸烷基縮水甘油醚系化合物(例如丁二醇二縮水甘油醚、丁烯二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等)、2官能之含縮水甘油基之乙內醯脲化合物(例如1,3-二縮水甘油基-5,5-二烷基乙內醯脲、1-縮水甘油基-3-(縮水甘油氧基烷基)-5,5-二烷基乙內醯脲等)、2官能之含縮水甘油基之矽氧烷(例如1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、α,β-雙(3-縮水甘油氧基丙基)聚二甲基矽氧烷等)及該等之改質物等。該等中，基於反應性及作業性之觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。

作為(b)具有酚羥基之2官能性化合物舉例為例如兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等之具有1個苯環的單核芳香族二羥基化合物類、雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)等之雙酚類、二羥基萘等之具有縮合環的化合物、二烯丙基間苯二酚、二烯丙基雙酚A、三烯丙基二羥基聯苯等之導入芳基之2官能酚化合物、二丁基雙酚A等。 作為(b)含羧基之化合物的具體例舉例為己二酸、琥珀酸、丙二酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等。 作為(b)之具有巰基之2官能性化合物舉例為例如乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯等。 作為(b)之含有異氰酸酯基之2官能性化合物之具體例舉例為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)等。 作為(b)之含有氰酸酯基之2官能性化合物之具體例舉例為2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷及雙(4-氰酸酯基苯基)甲烷等。

上述(b)之2官能性化合物中，基於獲得熱塑性聚合物之觀點，較佳為具有酚性羥基之2官能性化合物，基於耐熱性及接合性之觀點，較佳為具有2個酚性羥基、具有雙酚構造或聯苯構造之2官能性化合物，基於耐熱性及成本之觀點，較佳為選自雙酚A、雙酚F及雙酚S所成之群組中之至少一者。

(a)為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，(b)為雙酚A、雙酚F或雙酚S時，由該(a)與(b)之聚合所得之聚合物具有對伸苯基構造與以醚鍵為主骨架以伸烷基將該等連結之主鏈與藉由聚加成生成之羥基配置於側鏈之構造。 藉由由對伸苯基骨架所成之直鏈狀構造，可提高聚合後之聚合物的機械強度，且藉由配置於側鏈之羥基可提高對基材之密著性。其結果，可維持熱硬化性樹脂之作業性同時可實現高接合強度。此外，為熱塑性樹脂時，可藉由熱軟化、熔融而可回收及修復，且可改善熱硬化性樹脂之問題點的回收性及修復性。

《苯氧基樹脂》 苯氧基樹脂係由雙酚類與環氧氯丙烷合成之多羥基聚醚，具有熱塑性。苯氧基樹脂之製造，已知有藉由二價酚類與環氧氯丙烷之直接反應之方法、藉由二價酚類之二縮水甘油醚與二價酚類之加成聚合反應之方法，本實施形態所用之苯氧基樹脂可為藉任一製法所得者。二價酚類與環氧氯丙烷直接反應之情況，作為二價酚類舉例為例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、聯苯二醇、茀二苯基等之酚類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等之脂肪族二醇。其中，基於成本及接合性、黏度、耐熱性之觀點，較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 苯氧基樹脂具有類似於環氧樹脂之化學構造，具有以對伸苯基構造與醚鍵作為主骨架，將該等連結之主鏈與羥基配置於側鏈之構造。

《熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂之物性》 熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂藉由GPC(凝膠滲透層析)測定之聚苯乙烯換算之值的重量平均分子量較佳為10,000~500,000，更佳為18,000~300,000，又更佳為20,000~200,000。重量平均分子量係根據藉由GPC檢測出之溶出峰位置而算出，分別為標準聚苯乙烯換算之分子量的值。重量平均分子量為該值之範圍時，熱塑性與耐熱性之均衡良好，藉由高效熔融而獲得接合體，其耐熱性亦高。重量平均分子量為10,000以上時，耐熱性優異，為500,000以下時，熔融時之黏度低，接合性高。

《熱塑性薄膜B中之樹脂成分以外的成分》 根據需要，在不阻礙本實施形態之目的的範圍，熱塑性薄膜B可含有填料或添加劑作為樹脂成分以外的成分。

作為填料舉例為無機填料及有機填料(樹脂粉體等)。 作為無機填料舉例為例如球形熔融氧化矽、鐵等之金屬的金屬粉末、矽砂、滑石、碳酸鈣、雲母、酸性白土、矽藻土、高嶺土、石英、氧化鈦、氧化矽、酚樹脂中空球、玻璃中空球等。 熱塑性薄膜B含有填料時，熱塑性薄膜B之總量100體積%中之填料含量較佳為50體積%以下，更佳為30體積%以下，又更佳為20體積%以下，最佳為10體積%以下。又填料之體積可藉由將熱塑性薄膜B中所含之填料重量除以填料的表觀比重而求出。 熱塑性薄膜B之總量100體積%中之樹脂成分含量較佳為10體積%以上，更佳為20體積%以上，又更佳為30體積%以上，再更佳為50體積%以上，一態樣中為80體積%以上，另一態樣中為90體積%以上，另一態樣中為99體積%以上。

作為添加劑舉例為例如消泡劑、矽烷偶合劑等之偶合劑、顏料、黏著賦予樹脂等，該等可含有1種或2種以上。 熱塑性薄膜B中之添加劑含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為1質量%以下。 熱塑性薄膜B中之樹脂成分含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，再更佳為50質量%以上，一態樣中為80質量%以上，另一態樣中為90質量%以上，另一態樣中為99質量%以上。

《熱塑性薄膜B之形態》 熱塑性薄膜B為薄片狀物。 熱塑性薄膜B於對於柱狀基材A之圓周方向垂直之方向上的寬度較佳為3~30mm。又熱塑性薄膜B之寬度於圖1中以b表示。 基於獲得以短接合製程時間牢固接合之接合體之觀點，熱塑性薄膜B之寬度更佳為25mm以下，又更佳為20mm以下。基於同樣觀點，熱塑性薄膜B之寬度更佳為4mm以上，又更佳為5mm以上。

熱塑性薄膜B之厚度較佳為10μm以上3mm以下。又熱塑性薄膜B之厚度於圖2中以c表示。 基於獲得以短接合製程時間牢固接合之接合體之觀點，熱塑性薄膜B之厚度更佳為1mm以下，又更佳為0.5mm以下，再更佳為0.3mm以下，特佳為0.2mm以下，最佳為0.1mm以下。且，基於進一步提高密著性及防漏性之觀點，熱塑性薄膜B之厚度更佳為20μm以上，又更佳為30μm以上，特佳為40μm以上。 熱塑性薄膜B之厚度為上述數值範圍內時，可藉由加熱等有效地於與柱狀基材A之接合面上擴展，獲得高的接合力及防漏性。

熱塑性薄膜B可為單層亦可為複數層所成之積層體，但基於製造容易性之觀點及提高接合力之觀點，熱塑性薄膜B較佳為單層。

又，在不阻礙防漏性之範圍，熱塑性薄膜B可具有如上述之黏性。黏性之賦予可藉由於構成熱塑性薄膜B之熱塑性樹脂中混合黏著賦予樹脂，亦可將黏著劑塗佈於熱塑性薄膜B之表面。黏性之賦予可於單面亦可於兩面，若於單面，則可僅於與柱狀基材A相接之面具有黏性，由於不易使黏著面露出於外側故而更佳。且，黏著劑之塗佈面積可為全面，亦可以條紋狀、點狀、格子狀、瓷磚狀(複數個四邊形以具有間隙排列之形狀)等之一部分的塗佈。塗佈面積較少時，黏著劑不易自熱塑性薄膜B的端面向外側突出且不易露出，且防漏性不易降低而較佳。又，黏性之賦予亦可為儘可能止滑之微小者。亦即，熱塑性薄膜B捲於柱狀基材A上時，該熱塑性薄膜B可不貼附於柱狀基材A上，亦可為施加剪切方向之力時阻力變大(不易滑動)之程度。黏性越低，接著力越容易變大，防漏性優異而較佳。

《熱塑性薄膜B之製造方法》 熱塑性薄膜B之製造方法未特別限制，但例如藉由加熱使2官能環氧化合物之單體或低聚物聚合獲得樹脂組成物，根據需要於所得之樹脂組成物中添加溶劑，並塗佈於脫模薄膜等，並硬化及乾燥，根據需要進行加壓，亦可獲得熱塑性薄膜B。且，聚合反應可在塗佈於脫模薄膜後進行，亦可於去除溶劑獲得薄膜形狀後進行，且亦可組合該等。

[步驟2] 步驟2中，對與柱狀基材A接合之熱塑性薄膜B之捲附部分藉嵌入成形接合樹脂C並密封。

[嵌入成形] 嵌入成形可使用過去已知之方法。 使用圖3及圖4說明步驟2之實施態樣之一例。圖3係利用步驟1所得之附薄膜之基材及模具之剖面的步驟2之說明圖。圖4係由接合體之平行於寬度方向之切斷面所成之剖面圖。 如圖3所示，於嵌入成形用模具50之腔室內，設置步驟1所得之於柱狀基材A20捲附熱塑性薄膜B30之附薄膜之基材1，並填充藉由加熱加壓而熔融之樹脂C40a。 具體而言，於嵌入成形用模具50之膜腔內設置附薄膜之基材1後(圖3)，自設於模具之樹脂射出口將樹脂C40a射出填充於模腔內。此時，以覆蓋附薄膜之基材1之熱塑性薄膜B30的至少一部分，較佳覆蓋全部而接合樹脂C之方式嵌入成形，並自模具50取出。藉由經過步驟2，如圖4所示，製造柱狀基材A20介隔熱塑性薄膜B30由樹脂C40密封之接合體10。

嵌入成形用之模具未特別限制，可使用以往之模具。且模具可根據需要加溫、冷卻。 作為於模腔內導入樹脂C之澆口的形狀，可根據接合體之形狀適用直接澆口方式、盤澆口方式、側澆口方式、扇形澆口方式、薄膜澆口方式、穿隧澆口方式等之各種方式。

[樹脂C] 本實施形態中，樹脂C可作為密封材使用。 樹脂C只要可嵌入成形者則未特別限制，但較佳為選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂及纖維強化塑膠(FRP)所成之群組中之1種所成。其中，基於接合力、成本、成形容易性之觀點，樹脂C較佳為熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂舉例為例如聚烯烴及其酸改質物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS樹脂、ABS樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等之熱塑性芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚苯硫醚、聚甲醛、聚芳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、熱塑性環氧樹脂及該等之纖維強化材等。且作為熱硬化性樹脂，可使用例如選自環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之1種以上。基於耐熱性、接合力或成本、成形容易性等之觀點，較佳選自聚碳酸酯、玻璃纖維強化聚醯胺、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸丁二酯、玻璃纖維強化聚苯硫醚之至少1種所成。

樹脂C之成形溫度(樹脂溫度)較佳為100℃~400℃，更佳為150℃~350℃，又更佳為180℃~300℃。藉由在100℃~400℃之範圍射出成形，由於熱塑性薄膜B可藉由加熱有效地變形及熔融，可有效於接合面潤濕擴展故而獲得高接合力。

柱狀基材A之材料與樹脂C之組合未特別限制。 本實施態樣之接合體中，樹脂C(密封材)之厚度未特別限制，可在接合力及防漏性優異之範圍內，配合用途適當設定。

＜接合體＞ 藉由本實施形態之接合體的製造方法製造之接合體的一例將使用圖5加以說明。 圖5係接合體之平行於長度方向的切斷面所成之剖面圖。 如圖5所示，接合體10係柱狀基材A20介隔熱塑性薄膜B30藉由樹脂C40密封而成。因介隔熱塑性薄膜B30，使柱狀基材A20與樹脂C40之接合強度優異且密著性優異。因此，可防止空氣等自由實線包圍之密封部進出，可展現防漏性。

本實施形態之接合體即使為異種材之接合體，亦顯示優異的接合強度。由於接合強度除了受到熱塑性薄膜B與柱狀基材A之間以及熱塑性薄膜B與樹脂C之間作用之界面相互作用之強度影響以外，亦受到熱塑性薄膜B之厚度、構成熱塑性薄膜B之聚合物的分子量及化學構造、力學特性、黏彈性特性等多數因數之影響，故本實施形態之接合體顯示優異之接合強度及防漏性之機制細節尚不清楚。

又，接合體之更佳一實施形態係熱塑性薄膜B以熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂之至少一者的非晶性熱塑性樹脂為主成分。儘管該更佳一實施形態顯示更優異接合強度及防漏性之機制細節尚不清楚，但推測主要原因係非晶性熱塑性樹脂內之凝集力低，且於樹脂內存在羥基時，於熱塑性薄膜B與柱狀基材A之界面及於熱塑性薄膜B與樹脂C之界面形成氫鍵及凡德瓦爾力等之化學鍵結及分子間力。

然而，本實施形態之接合體中，熱塑性薄膜B與柱狀基材A之界面及熱塑性薄膜B與樹脂C之界面的狀態或特性係奈米等級以下之極薄化學構造而難以分析。因此，藉由特定出上述界面之狀態或特性而欲與不依賴於熱塑性薄膜B的使用者區別之表現於當前之技術中係不可能且不實際。

更佳實施形態中，例如對接合體之密封部分施加0.1MPaG的空氣壓進行洩漏試驗時之空氣洩漏量較佳為1mL/分以下。 又，本實施形態之接合體於冷熱循環時可有效緩和應力。因此，於更佳實施形態中，例如將接合體加熱至熱塑性薄膜B之玻璃轉移點溫度以上且160℃以下之溫度，在上述溫度保持1000分鐘後，冷卻至23℃後，進行上述洩漏試驗時之空氣洩漏量較佳為1ml/分以下。 具體而言，上述洩漏量係藉由實施例中記載之洩漏試驗測定之值。 本實施形態之接合體由於將柱狀基材A與樹脂C牢固接合，於冷熱循環時不易剝離，且防漏性優異，故可較佳的使用於可發揮該特性之用途。例如，可提供具備本實施形態之接合體的電氣電子零件。更具體而言，可提供具備如圖5所示之柱狀基材A20上之熱塑性薄膜B30全體以樹脂C40覆蓋而密封之本實施形態之接合體10的汽車或電氣電子零件之端子台、匯流排、電氣元件等。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例更具體說明本實施形態，但本實施形態不限定於此。

實施例及比較例中，製造依序接合柱狀基材A、熱塑性薄膜B或接合劑與樹脂C而成之接合體。以下，由上述熱塑性薄膜B或接合劑所成之層稱為中間層。 實施例及比較例中，使用以下材料。 ＜柱狀基材A＞ 寬12.4mm、長64.9mm、厚1.6mm之C1100(韌煉銅) ＜熱塑性薄膜B＞ 實施例1~14製造之薄膜P-1~P-14 ＜接合劑＞ 比較例1~4製造之接合劑Q-1~Q-4 ＜樹脂C＞ 聚苯硫醚(含GF30質量%)

＜熱塑性薄膜B及接合劑之重量平均分子量、熔解熱、熔點及環氧當量＞ (重量平均分子量) 將熱塑性薄膜B或接合劑溶解於四氫呋喃中，使用Prominence 501(昭和科學股份有限公司製，偵測器：Shodex(註冊商標)RI-501(昭和電工股份有限公司製))，於以下條件進行測定。 管柱：昭和電工股份有限公司製LF-804×2根 管柱溫度：40℃ 試料：樹脂之0.4質量%四氫呋喃溶液 流量：1ml/分 溶離液：四氫呋喃 校正法：利用標準聚苯乙烯換算

(熔解熱及熔點) 分別稱取2~10mg之熱塑性薄膜B及接合劑，置於鋁製盤中，以DSC(RIGAKU股份有限公司製DSC8231)以10℃/分自23℃升溫至200℃，獲得DSC曲線。由該DSC曲線之熔解時的吸熱峰面積與上述稱量值算出熔解熱。又，將所得之DSC曲線的熔點峰溫度設為熔點(X℃)。又未獲得熔解峰時或熔解熱為15J/g以下時，對玻璃轉移點溫度加上70℃後之溫度設為熔點(X℃)。玻璃轉移點溫度係設為以DSC升溫至200℃後，冷卻至40℃以下，進而加熱至200℃之第二次循環之DSC曲線之開始下降時的溫度。又針對不因加熱而熔融之熱硬化性樹脂並無熔點。

(環氧當量) 以JIS K-7236：2001測定，並換算為樹脂固形分之值。且於未伴隨反應之單純混合物之情況下係基於各環氧當量及含量算出。

＜Y-X(℃)＞ 將熱塑性薄膜B及接合劑之熔點設為X℃，將樹脂C射出成形時之樹脂溫度設為Y℃，算出自Y℃減去X℃後之值(Y℃-X℃)。

[實施例1] (薄膜P-1) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入jER(註冊商標)1007(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂，重量平均分子量約10,000)1.0當量(203g)、雙酚S 1.0當量(12.5g)、三苯膦2.4g及甲基乙基酮1,000g，在氮氣環境下攪拌同時升溫至100℃。以目視確認溶解，冷卻至40℃，獲得固形分約20質量%之熱塑性環氧樹脂組成物。自其去除溶劑，以固體成分獲得熱塑性環氧樹脂。於壓製機之上板及下板設置非黏著氟樹脂薄膜(Nitoflon(註冊商標)No. 900UL，日東電工股份有限公司製)，於下板之非黏著氟樹脂薄膜上配置上述熱塑性環氧樹脂後，將前述壓製機加熱至160℃，將前述熱塑性環氧樹脂加熱壓縮2小時，獲得固形分100質量%、長度32~33mm、表1-1所示之厚度及寬度之薄膜P-1。 (步驟1) 將膠帶膠(KOKUYO股份有限公司製，產品編號TA-DM400-08)塗佈於柱狀基材A之單面，以與該塗佈部分重疊之方式，以可包覆2~3mm部分之方式將薄膜P-1捲附於柱狀基材A上一圈。圖6係用以說明實施例之接合體的示意圖。如圖6之6-1所示，設置薄膜P-1(B)之非接著部分a，將薄膜P-1(B)捲附於柱狀基材A(A)。 其次，將捲附有上述薄膜P-1(B)之柱狀基材A(A)加熱至表1-1所示之加熱溫度及加熱時間，使薄膜P-1(B)熔融。隨後，於常溫放冷1分鐘，將薄膜P-1(B)固化，獲得柱狀基材A(A)與薄膜P-1(B)接合成之附薄膜之基材。 又本步驟1之操作方法於表1-1表示為「捲附方法1」。 (步驟2) 使用射出成形機(東洋機械金屬股份有限公司製，機種名「Si-100-6s」)及成形模具，將樹脂C藉由嵌入成形接合於上述附薄膜之基材之捲附有薄膜P-1(B)之部分，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。嵌入成形條件為射出成形溫度(樹脂溫度)300℃，模具溫度135℃，射出速度15mm/秒，射出壓力130MPa，保壓壓力70MPa，保壓時間4秒，冷卻時間30秒。圖6之6-2顯示藉由步驟2所得之柱狀基材A(A)與樹脂C(C)之接合體的示意圖。

[實施例2~6] (薄膜P-2~薄膜P-6) 實施例1中，除了薄膜厚度及寬度替換為表1-1所示之值以外同樣實施，獲得薄膜P-2~薄膜P-6。 (步驟1及步驟2) 其次，根據表1-1所示之條件，以與實施例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例7] (薄膜P-7) 實施例1中，除了薄膜厚度及寬度替換為表1-1所示之值以外同樣實施，獲得薄膜P-7。 (步驟1) 其次，將薄膜P-7以可包覆2~3mm之部分之方式於柱狀基材A上捲附一圈。於柱狀基材A設置與實施例1同樣之上述薄膜的非接著部分。 其次，以夾子固定捲附於柱狀基材A之薄膜P-7部分之狀態，以表1-1所示之加熱溫度及加熱時間加熱，使薄膜P-7熔融。隨後，於常溫放冷1分鐘使薄膜P-7固化，獲得柱狀基材A與薄膜P-7接合成之附薄膜之基材。 又本步驟1之操作方法於表1-1表示為「捲附方法2」。 (步驟2) 其次，與實施例1同樣實施步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例8] (薄膜P-8) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入Phenotote(註冊商標)YP-50S(日鐵化學暨材料股份有限公司製，苯氧基樹脂，重量平均分子量約50,000)20g、環己酮80g，邊攪拌邊升溫至60℃。以目視確認溶解，冷卻至40℃，獲得固形分20質量%之苯氧基樹脂組成物。自其去除溶劑並在160℃加熱，獲得固形分100質量%、長度33mm、表1-2所示之厚度及寬度之薄膜P-8。 (步驟1及步驟2) 依據表1-2所示之條件，與實施例7同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例9] (薄膜P-9) 除了薄膜寬度設為10mm以外，與實施例8同樣實施獲得薄膜P-9。 (步驟1及步驟2) 使用薄膜P-9替代薄膜P-1，與實施例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A和樹脂C的接合體。

[實施例10] (薄膜P-10) 實施例8之薄膜P-8之製造中，除了添加黏著賦予樹脂(Tamanol 803L，荒川化學工業股份有限公司製) 5質量%(固形分換算)以外，同樣實施獲得薄膜P-10。 (步驟1及步驟2) 使用薄膜P-10替代薄膜P-7，與實施例7同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例11] (薄膜P-11) 實施例8之薄膜P-8之製造中，除了添加黏著賦予樹脂(YS Polystar K125，YASUHARA化學股份有限公司製)10質量%(固形分換算)以外，同樣實施獲得薄膜P-11。 (步驟1及步驟2) 使用薄膜P-11替代薄膜P-7，與實施例7同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例12] (薄膜P-12) 實施例1中，除了薄膜厚度及寬度替換為表1-2所示之值以外同樣實施，獲得薄膜P-12。 (步驟1) 將乳液型黏著劑(Polysol(註冊商標)PSA SE-8001，昭和電工股份有限公司製)塗佈於上述薄膜P-12之單面，於100℃乾燥5分鐘。以將上述薄膜P-12之塗佈黏著劑之面以可包覆2~3mm之部分之方式捲附於柱狀基材A上一圈，作成附薄膜之基材。於柱狀基材A與實施例1同樣設置上述薄膜之非接著部分。 (步驟2) 與實施例1同樣實施步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例13] (薄膜P-13) 使用結晶性聚醯胺系熱熔接著劑薄膜(Elfan(註冊商標)NT-120，日本MATAI股份有限公司製)，作成長度33mm、表1-2所示之厚度及寬度的薄膜P-13。 薄膜P-13中，由於不溶於溶劑，故無法測定重量平均分子量及環氧當量。 (步驟1及步驟2) 依據表1-2所示之條件，與實施例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[實施例14] (薄膜P-14) 作為薄膜P-14，使用聚碳酸酯薄膜(Upilon(註冊商標)薄片FE-2000，三菱氣體化學公司製，厚度100μm)，作成長度33mm、表1-2所示之厚度及寬度之薄膜。 (步驟1及步驟2) 依據表1-2所示之條件，與實施例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[比較例1] (接合劑Q-1) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司，雙酚A型環氧樹脂，分子量約900)1.0當量(285g)、Shonol(註冊商標)BRG-556(Aica工業股份有限公司製，酚醛清漆型酚樹脂) 1.0當量(63g)、三苯膦1.4g、甲基乙基酮650g，於氮氣環境下攪拌同時升溫至100℃。以目視確認溶解，冷卻至40℃，獲得固形分20質量%之熱硬化性環氧樹脂之溶液(接合劑Q-1)。 (步驟1) 於柱狀基材A上塗佈上述接合劑Q-1，在160℃加熱30分鐘，使接合劑硬化。隨後，冷卻至室溫，形成由接合劑Q-1所成之中間層。於柱狀基材A與實施例1同樣設置上述接合劑之非接著部分。中間層之寬度如表2所示。 又本步驟1之操作方法於表2表示為「塗佈法」。 (步驟2) 與實施例1之步驟2同樣，藉由嵌入成形而接合樹脂C，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[比較例2] (接合劑Q-2) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司，雙酚A型環氧樹脂，分子量約900)1.0當量(285g)、Shonol(註冊商標)BRG-556(Aica工業股份有限公司製，酚醛清漆型酚樹脂) 1.0當量(63g)、三苯膦1.4g、甲基乙基酮650g，於氮氣環境下攪拌同時升溫至100℃。以目視確認溶解，冷卻至40℃，獲得固形分20質量%之熱硬化性環氧樹脂之溶液。自其去除溶劑，獲得熱硬化性環氧樹脂之固體。於壓製機之上板及下板設置非黏著氟樹脂薄膜(Nitoflon(註冊商標)No.900UL，日東電工股份有限公司製)，於下板之非黏著氟樹脂薄膜上設置上述固體後，將上述壓製機加熱至160℃，將上述熱硬化性環氧樹脂加熱壓縮2小時使硬化，獲得固形分100質量%，長度33mm、表2所示之厚度及寬度之薄膜Q-2。 (步驟1及步驟2) 依據表2所示之條件，與實施例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[比較例3] (接合劑Q-3) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入jER(註冊商標)1007(三菱化學股份有限公司，雙酚A型環氧樹脂，分子量約10,000)1.0當量(203g)、雙酚S 1.0當量(12.5g)、三苯膦2.4g及甲基乙基酮1,000g，於常溫攪拌，獲得固形分約20質量%之非晶性熱塑性環氧樹脂之溶液(接合劑Q-3)。 (步驟1及步驟2) 依據表2所示之條件，與比較例1同樣實施步驟1及步驟2，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

[比較例4] (接合劑Q-4) 於附有攪拌機、回流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，饋入jER(註冊商標)1007(三菱化學股份有限公司，雙酚A型環氧樹脂，重量平均分子量約10,000)0.05當量(98g)、PG-100(大阪氣體化學股份有限公司製，茀骨架環氧樹脂) 0.95當量(238g)、雙酚S 1.0當量(125g)、三苯膦2g及甲基乙基酮1,000g，於氮氣環境下攪拌同時升溫至100℃。以目視確認溶解，冷卻至40℃，獲得固形分約35質量%之非晶性熱塑性環氧樹脂之溶液(接合劑Q-4)。又，接合劑Q-4由於於溶劑中一部分不溶，故無法測定重量平均分子量及環氧當量。 (步驟1) 除了於柱狀基材A上塗佈上述接合劑Q-4，在120℃加熱60分鐘後，在180℃加熱120分鐘以外，與比較例1同樣實施步驟1，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。 (步驟2) 與實施例1之步驟2同樣，藉由嵌入成形而接合樹脂C，獲得柱狀基材A與樹脂C之接合體。

＜作業性＞ 作業性係基於步驟1所需之接合製程時間及處理性之觀點進行評價。於步驟1中使用薄膜時，由於與使用溶液時之接合製程時間更短，且不產生液滴落等，故可簡便形成中間層。 因此，使用薄膜時之作業性評價為良好，且於表1-1、1-2及2中表示為「良好」。且，使用溶液時之作業性評價與薄膜之情況相比極差，且於表1-1、1-2及2中表示為「不良」。

＜洩漏試驗＞ 如圖6之6-3所示，將軟管H插入各實施例及比較例製造之接合體中，在樹脂C與軟管H之接縫及其週邊塗佈矽氧樹脂用接著劑並密封。於未安裝接合體之軟管H的前端安裝插頭耦合器，連接於壓縮機。將位於安裝有接合體之軟管之前端之接合體全體沉入水中後，對軟管H以空氣壓0.1MPaG沿接合體方向送入空氣X，目視觀測於水中洩漏之氣泡。對各實施例及比較例製造之10個接合體進行此操作，根據下述評價基準評價柱狀基材A與樹脂C之密著性。評價結果示於表1-1、1-2及2。 又未觀測到水中氣泡時，空氣之洩漏量可視為1ml/分以下。 ＜評價基準＞ A：10次中10次未觀測到氣泡。 B：10次中有8~9次未觀測到氣泡。 C：10次中有5~7次未觀測到氣泡。 D：10次中有0~4次未觀測到氣泡。

＜冷熱循環後之洩漏試驗＞ 針對各實施例及比較例製造之接合體，在125℃與-40℃之環境中交替放置進行100次之冷熱循環處理，隨後進行上述洩漏試驗。評價基準亦與上述洩漏試驗同樣實施。

＜耐熱處理後之洩漏試驗＞ 將各實施例及比較例製造之接合體置於160℃之烘箱中靜置1000小時，隨後放冷後進行上述洩漏驗驗。評價基準亦與上述洩漏試驗同樣實施。

[產業上之可利用性]

本實施形態之製造方法及接合體可使用於例如汽車及電氣電子零件之端子、匯流排、電氣元件等之用途，但不特別限於該等例示用途。

1:附薄膜之基材 10:本實施形態之接合體 20:柱狀基材A 30:熱塑性薄膜B 40,40a:樹脂C 50:模具 a:非接著部分 b:熱塑性薄膜B之寬度 c:熱塑性薄膜B之厚度 A:柱狀基材A B:熱塑性薄膜B C:樹脂C H:軟管 X:空氣

[圖1]係顯示附薄膜之基材之實施態樣之一例的前視圖。 [圖2]係利用由圖1之附薄膜之基材之平行於Y軸之B-B’切斷面所成之剖面的步驟1之說明圖。 [圖3]係利用步驟1所得之附薄膜之基材及模具之剖面的步驟2之說明圖。 [圖4]係接合體之平行於寬度方向之切斷面所成之剖面圖。 [圖5]係接合體之平行於長度方向之切斷面所成之剖面圖。 [圖6]係用以說明實施例之接合體的示意圖。

Claims (17)

1. 一種接合體之製造方法，其係依序接合柱狀基材A、熱塑性薄膜B與樹脂C而成之接合體之製造方法，且 依序具有： 於前述柱狀基材A之至少一部分之外周，將前述熱塑性薄膜B沿圓周方向捲附的步驟1，及 於前述柱狀基材A中捲附熱塑性薄膜B的部分，將前述樹脂C以嵌入成形接合，密封前述熱塑性薄膜B的步驟2。
2. 如請求項1之接合體之製造方法，其中前述熱塑性薄膜B，對於前述柱狀基材A具有接著性。
3. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述步驟1中，進一步進行熔融及固化經捲附的熱塑性薄膜B，而接合前述柱狀基材A與前述熱塑性薄膜B之操作。
4. 如請求項3之接合體之製造方法，其中前述步驟1中，前述柱狀基材A與前述熱塑性薄膜B之接合係藉由選自由接觸加熱、溫風加熱、熱壓製、紅外線加熱、熱板熔接、超音波熔接、振動熔接及高頻感應熔接所成群組中之至少1種而進行。
5. 如請求項3之接合體之製造方法，其中前述步驟1中，前述柱狀基材A與前述熱塑性薄膜B之接合以加熱溫度100~300℃進行。
6. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中相對於前述圓周方向為垂直方向中的前述熱塑性薄膜B之寬度為3~30mm。
7. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述熱塑性薄膜B之厚度為10μm以上3mm以下。
8. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中將前述熱塑性薄膜B之熔點設為X℃、或於前述熔點不存在時，將玻璃轉移點溫度加70℃而得的溫度設為X℃，將前述樹脂C之成形時之樹脂溫度設為Y℃，從前述Y℃減去前述X℃而得的值為100~250℃。
9. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述熱塑性薄膜B係將非晶性熱塑性樹脂設為主成分。
10. 如請求項9之接合體之製造方法，其中前述非晶性熱塑性樹脂為選自由熱塑性環氧樹脂及苯氧基樹脂所成群組中之至少1者。
11. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述熱塑性薄膜B係環氧當量1,600g/eq.以上或不包含環氧基之熱塑性樹脂。
12. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述柱狀基材A為金屬。
13. 如請求項1或2之接合體之製造方法，其中前述樹脂C為熱塑性樹脂。
14. 一種藉由如請求項1之接合體之製造方法而獲得之接合體，其於前述密封部分施加0.1MPaG之空氣壓進行洩漏試驗時，空氣之洩漏量為1ml/分以下。
15. 如請求項14之接合體，其中將前述接合體加熱至前述熱塑性薄膜B之玻璃轉移點溫度以上且160℃以下之溫度，以前述溫度保持1000分鐘後，冷卻至23℃之後，進行前述洩漏試驗時之空氣之洩漏量為1ml/分以下。
16. 一種電氣電子零件，其具備選自藉由如請求項1之接合體之製造方法而獲得之接合體及如請求項14之接合體之任一接合體。
17. 如請求項16之電氣電子零件，其係端子台或電氣元件。

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