TW202411303A - 一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及其回收方法 - Google Patents

一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及其回收方法 Download PDF

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吳建欣
黃英治
林英峰
陳文章
黃河清
鄭如忠
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本發明揭示一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及其回收方法。該可回收環氧樹脂組成物或該可回收水性環氧樹脂組成物包含一環氧樹脂和一添加劑，該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料。特別地，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團。該回收方法係回收再利用固化環氧樹脂。

Description

一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及 其回收方法
本發明係揭示一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及其回收方法。該可回收環氧樹脂組成物或該可回收水性環氧樹脂組成物包含一環氧樹脂和一添加劑，該添加劑組成包含一共聚物和一輔料。該回收方法係回收再利用固化環氧樹脂。
環氧樹脂是眾所皆知的熱固性樹脂，和各種固化劑反應後所得的固化物具有優異的尺寸穩定性、機械性能、耐熱性和耐溶劑性，因而廣泛應用於材料、航天、汽車及電子等領域。但現今全球日益重視環保減碳和循環經濟的議題，因此熱固性樹脂的回收再利用已是刻不容緩的研發項目。
一般而言，熱固性樹脂在固化成型後形成三維交聯網狀結構，難以重複使用、自然分解以及回收處理。傳統的廢棄熱固性樹脂的處理方法大多以掩埋或焚燒法進行。近年來發展的熱固性樹脂回收方法包括物理機械法、化學溶劑法及高溫熱解法。但在回收過程中使用大量溶劑，且回收製程耗能，回收產物也無法有效地再利用。因此，習知的回收方法仍難以達到節能減碳和循環經濟的目的。
綜上所述，現今產業界亟需一創新的熱固性樹脂回收技 術，以期克服目前的技術瓶頸，藉此達到循環經濟之目的。
鑒於上述的技術背景，為了符合產業的需求，本發明第一目的在於揭示一種可回收環氧樹脂組成物。具體地，該可回收環氧樹脂組成物之成分包含一環氧樹脂和一添加劑，以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%和該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%。較佳地，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-95wt.%和該添加劑所佔的重量百分比是5-50wt.%。
具體地，該可回收環氧樹脂組成物之固化後產物經由胺解或醇解反應得到一液化回收產物，該液化回收產物包含胺基甲酸酯化合物、尿素化合物、該固化後產物的胺解產物、該固化後產物的醇解產物或其組合。該液化回收產物可直接加入新的環氧單體作為新的環氧樹脂組成，經過再固化後得到一新的固化環氧樹脂。該液化回收產物也可經過分離程序得到不同的組成，然後依照其組成的特性作為其他用途，重而實現本發明的可回收環氧樹脂組成的可回收並再利用的技術功效。
具體地，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
具體地，該添加劑組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構。
式(1)
Figure 111149971-A0101-12-0003-2
式(2)
Figure 111149971-A0101-12-0003-3
式(3)
Figure 111149971-A0101-12-0003-4
式(4)
Figure 111149971-A0101-12-0003-5
具體地，R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
更具體地，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。較佳地，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如式(1)和式(3)所示的化學結構，和該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
具體地，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
具體地，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
具體地，所述的可回收環氧樹脂組成物之成分還包含一硬化劑或一觸媒，該硬化劑是胺類、酚醛類、酸酐類或其混合物。該觸媒包含胺類、咪唑類、金屬鹽類、路易士酸或鹼。以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該硬化劑或該觸媒所佔的重量百分比是0.1-10wt.%。
具體地，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
具體地，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
具體地，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
本發明之第二目的在於揭示一種可回收水性環氧樹脂組成物，其成分包含一環氧樹脂、一添加劑、一溶劑、一乳化劑和水。
具體地，該可回收水性環氧樹脂組成物之固化後產物經由胺解或醇解反應得到一液化回收產物，該液化回收產物包含胺基甲酸酯化 合物、尿素化合物、該固化後產物的胺解產物、該固化後產物的醇解產物或其組合。該液化回收產物可直接加入新的環氧單體作為新的環氧樹脂組成，經過再固化後得到一新的固化環氧樹脂。該液化回收產物也可經過分離程序得到不同的組成，然後依照其組成的特性作為其他用途，重而實現本發明的可回收水性環氧樹脂組成的可回收並再利用的技術功效。
具體地，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
具體地，該添加劑組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如前述式(1)或前述式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如前述式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如前述式(4)所示的化學結構。
具體地，前述式(1)、前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構中所揭示的R1是碳數2-20的直鏈或分支烷基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
更具體地，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。較佳地，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數 個如式(1)和式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
具體地，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
具體地，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
具體地，該溶劑包含酮類、醚類或其組合。
具體地，該乳化劑包含非離子型乳化劑或離子型乳化劑。
具體地，以該可回收水性環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是5-50wt.%，該添加劑所佔的重量百分比是5-60wt.%，該溶劑所佔的重量百分比是1-20wt.%，該乳化劑所佔的重量百分比是1-15wt.%和餘量的水。具體地，水所佔的重量百分比是20-95wt.%。
具體地，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
具體地，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
具體地，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
本發明之第三目的在於揭示一種固化環氧樹脂的回收方法，其包含下述步驟。
步驟一、混合一環氧樹脂和一添加劑得到一混合物，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
具體地，該添加劑組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如前述式(1)或前述式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如前述式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如前述式(4)所示的化學結構。
具體地，前述式(1)、前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構中所揭示的R1是碳數2-20的直鏈或分支烷基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
更具體地，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。較佳地，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如前述式(1)和前述式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構。
具體地，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
具體地，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
具體地，以該混合物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%，和該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%。
具體地，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
具體地，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、分子量50-10,000Da的聚二甲基矽氧烷、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
具體地，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
步驟二、固化該混合物藉此得到一固化環氧樹脂。該步驟二的操作溫度視加入的硬化劑種類可以是常溫固化或是加熱固化。
步驟三、加熱上述之固化環氧樹脂和胺類化合物或醇類化合物至50-300℃液化，藉此得到一回收產物。具體地，該回收產物是一液化 回收產物。
具體地，該胺類化合物包含單胺類化合物或多胺基化合物。更具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
具體地，該醇類化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
步驟四、執行至少一單元操作，藉此分離該回收產物中的無機物和有機物，該單元操作包含過濾、萃取、蒸餾、結晶或其組合；該有機物包含胺基甲酸酯化合物、尿素化合物、該固化環氧樹脂的胺解產物、該固化環氧樹脂的醇解產物或其組合。
本發明的第四目的在於揭示一種熱固性樹脂添加劑，其技術特徵係為該熱固性樹脂添加劑使得固化後的熱固性樹脂產物可以回收再利用，回收產物可以製成全新的熱固性樹脂或是經分離後依據回收產物組成官能基的不同，分別做為其他用途，藉此達到綠色化學和循環經濟的技術功效。
具體地，該熱固性樹脂添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如前述式(1)或前述式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如前述式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如前述式(4)所示的化學結構。
具體地，前述式(1)、前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示 的化學結構中所揭示的R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
更具體地，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。較佳地，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如前述式(1)和前述式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構。
具體地，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
具體地，以該熱固性樹脂添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
具體地，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
具體地，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
具體地，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
具體地，該熱固性樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
本發明的第五目的在於揭示一種纖維強化複合材料，係由第一目的所記載之可回收環氧樹脂組成物在含浸前和硬化劑及強化纖維混合後，使該可回收環氧樹脂組成物經由硬化程序製成。
具體地，該硬化劑包括胺類、酚醛類、酸酐類或其組合。
具體地，該強化纖維包含玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維或其組合。
綜上所述，本發明的技術特徵和功效包含但不限於以下所述。首先，本發明的熱固性樹脂添加劑組成包含氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物，該共聚物和環氧樹脂以及輔料混合均勻後即得到本發明的可回收環氧樹脂組成物或可回收水性環氧樹脂組成物。第二，該可回收環氧樹脂組成物或可回收水性環氧樹脂組成物加熱後得到的固化環氧樹脂，其具有很好的熱穩定性和機械性質。以本發明之可回收環氧樹脂組成物或可回收水性環氧樹脂組成物加熱後得到的固化環氧樹脂，僅需加入胺類化合物(如己二胺)或醇類化合物後，再加熱液化即可得到上述固化環氧樹脂的液化回收產物，或液化後過濾移除無機填料後再得到上述固化環氧樹脂的液化回收產物，其回收方法簡單易於操作，且經濟有 效。第三、該液化回收產物可直接加入硬化劑或其他環氧樹脂預聚物後再加熱重新進行固化程序，藉此得到另一熱固性材料或新的熱固性環氧樹脂，該熱固性環氧樹脂以紅外光譜進行官能基分析，並經圖譜比對後證實該新的熱固性環氧樹脂的紅外光譜圖和前述液化前的固化環氧樹脂光譜圖具有相同的特徵峰，此表示本發明的可回收環氧樹脂組成物或可回收水性環氧樹脂組成物的液化回收產物，經再固化可得到和原有官能基相同或結構相似度高的熱固性環氧樹脂。據此，本發明克服了傳統固化環氧樹脂難以回收的技術瓶頸，為固化環氧樹脂或熱固性材料的回收再利用和熱固性環氧樹脂的全回收技術領域提供了一個經濟且對環境友善的技術方案，藉此達到綠色化學和循環經濟的目標。
〔圖1〕係本發明之氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.1，rPC-0.25，rPC-0.5)的紅外光譜圖。
〔圖2〕係本發明之氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.25)的氫核磁共振圖譜。
〔圖3〕係本發明之氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.5)的氫核磁共振圖譜。
〔圖4〕係本發明之氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.99)的氫核磁共振圖譜。
〔圖5〕係本發明之可回收環氧樹脂組成物的紅外光譜圖。
〔圖6〕係本發明之可回收環氧樹脂組成物的氫核磁共振圖譜。
〔圖7〕係本發明之可回收環氧樹脂組成物固化後之產物的紅外光譜圖。
〔圖8〕係本發明組成代號7的固化產物(固化環氧樹脂)之熱重損失圖。
〔圖9〕係本發明組成代號10的固化產物(固化環氧樹脂)之熱重損失圖。
〔圖10〕係本發明組成代號13的固化產物(固化環氧樹脂)之熱重損失圖。
〔圖11〕係本發明組成代號7的固化產物(固化環氧樹脂)之DSC圖。
〔圖12〕係本發明組成代號10的固化產物(固化環氧樹脂)之DSC圖。
〔圖13〕係本發明組成代號13的固化產物(固化環氧樹脂)之DSC圖。
〔圖14〕係本發明之可回收環氧樹脂組成物的回收產物的紅外光譜圖。
〔圖15〕係本發明之可回收環氧樹脂組成物的回收產物再固化後之新產物的紅外光譜圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據前述發明內容，本發明之第一實施例在於揭示一種可 回收環氧樹脂組成物。具體地，該可回收環氧樹脂組成物之成分包含一環氧樹脂和一添加劑，以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%和該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%。較佳地，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-95wt.%和該添加劑所佔的重量百分比是5-50wt.%。
於一具體實施例，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
於一具體實施例，該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構。
式(1)
Figure 111149971-A0101-12-0014-6
式(2)
Figure 111149971-A0101-12-0014-7
式(3)
Figure 111149971-A0101-12-0014-8
式(4)
Figure 111149971-A0101-12-0015-9
於一具體實施例，R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基。
於一具體實施例，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基。
於一更具體實施例，R2是雙酚A基或雙酚F基。
於一具體實施例，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基。
於一具體實施例，X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基。於一較佳實施例，X是雙酚A基或雙酚F基。
於一更具體實施例，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。於一較佳實施例，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如式(1)和式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
於一具體實施例，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是 50-90wt.%。
於一具體實施例，所述的可回收環氧樹脂組成物之成分還包含一硬化劑或一觸媒，該硬化劑是胺類、酚醛類、酸酐類或其混合物。具體地，該硬化劑是二氰二胺(Dicyandiamide，DICY)、二胺基二苯基碸(Diamino Diphenyl Sulfone，DDS)、雙(胺甲基)環己烷、1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌
Figure 111149971-A0101-12-0016-47
、N-胺基乙基哌
Figure 111149971-A0101-12-0016-48
、雙(胺甲基)三環癸烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基烯四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基三胺、開環或未開環之苯并噁嗪(Benzoxazine)的胺類化合物、單苯酚改性酚醛樹脂、苯二酚改性酚醛樹脂、三苯酚改性酚醛樹脂、酚基苯環上具有烴基以外的取代基(如碳數1~10的直鏈或分支鏈低級烷基、碳數3~6的環烷基、碳數2~6的直鏈或分支鏈醯基、碳數1~10的直鏈或分支鏈烷氧基、碳數6~10芳基)的酚醛類樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene Maleic Anhydride Copolymer，簡稱SMA)酸酐類化合物或磺酸系硬化促進劑，上述之硬化劑可單獨使用或組合二種以上共同使用。該觸媒包含胺類、咪唑類、金屬鹽類、路易士酸或鹼。其中該胺類觸媒是四級胺及其鹽、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、脒類衍生物如1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、三氮脒、脂肪胺類如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、咪唑類、二甲基咪唑脲、2-乙基-4-甲基咪唑脲、金屬鹽類、鋁、鈷、鎳、銅、鐵、鋅、氧釩、鉻、鈦、錳、鉀、鈷、鋯及其氧化物、鹵化物、硫酸根、硝酸根、 磷酸根等齊集錯合物、三氟化硼及其錯合物、含磷之碳數1~10的直鏈或分支鏈低級烷基、芬香基與鹵素取代基、硫脲及其衍生物、鈦酸酯促進劑與含稀土衍生物，以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該硬化劑或該觸媒所佔的重量百分比是0.1-10wt.%。
於一具體實施例，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
於一具體實施例，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
於一具體實施例，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
於一更具體實施例，該多胺基化合物是碳數6~10的二胺化合物或(乙二氧基)二乙胺(EDA)或分子量是約150~1000Da的聚醚二胺(Jeffamine type)。該聚醚二胺(Jeffamine type)是聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物在高溫高壓下胺化得到的產物。
於一具體實施例，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
本發明之第二實施例在於揭示一種可回收水性環氧樹脂組成物，其成分包含一環氧樹脂、一添加劑、一溶劑、一乳化劑和水。
於一具體實施例，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
於一具體實施例，該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如前述式(1)或前述式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如前述式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如前述式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，前述式(1)、前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構中所揭示的R1是碳數2-20的直鏈或分支烷基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
於一具體實施例，R2和X都是雙酚A基或雙酚F基。
於一更具體實施例，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。於一較佳實施例，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如式(1)和式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
於一具體實施例，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔 的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
於一具體實施例，該溶劑包含酮類、醚類或其組合。
於一具體實施例，該乳化劑包含非離子型乳化劑或離子型乳化劑。具體地，該乳化劑是聚醚多元醇、長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇醯胺、含氟鏈段或含矽氧烷鏈段等結構組成之乳化劑、含有醇基、酸基、胺基、醯胺基等極性官能基結構之乳化劑、四級胺鹽、烷基胺鹽、醯胺鹽、含鹵素四級胺鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸鹽、甜菜鹼、胺基酸或咪唑鎓鹽。
於一具體實施例，以該可回收水性環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是5-50wt.%，該添加劑所佔的重量百分比是5-60wt.%，該溶劑所佔的重量百分比是1-20wt.%，該乳化劑所佔的重量百分比是1-15wt.%和餘量的水。具體地，水所佔的重量百分比是20-95wt.%。
於一具體實施例，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
於一具體實施例，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
於一具體實施例，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合 物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
於一更具體實施例，該多胺基化合物是碳數6~10的二胺化合物或(乙二氧基)二乙胺(EDA)或分子量是約150~1000Da的聚醚二胺(Jeffamine type)。該聚醚二胺(Jeffamine type)是聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物在高溫高壓下胺化得到的產物。
於一具體實施例，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
本發明之第三實施例在於揭示一種固化環氧樹脂的回收方法，其包含下述步驟。
步驟一、混合一環氧樹脂和一添加劑得到一混合物，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
於一具體實施例，該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如前述式(1)或前述式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如前述式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如前述式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，前述式(1)、前述式(2)、前述式(3)和前述式(4)所示的化學結構中所揭示的R1是碳數2-20的直鏈或分支烷基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷 基，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，和X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基。
於一具體實施例，R2和X都是雙酚A基或雙酚F基。
於一更具體實施例，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。於一較佳實施例，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如式(1)和式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
於一具體實施例，以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
於一具體實施例，以該混合物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%，和該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%。
於一具體實施例，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
於一具體實施例，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、 1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
於一具體實施例，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、分子量50-10,000Da的聚二甲基矽氧烷、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
步驟二、固化該混合物藉此得到一固化環氧樹脂。該步驟二的操作溫度視加入的硬化劑種類可以是常溫固化或是加熱固化。
步驟三、加熱上述之固化環氧樹脂和胺類化合物或醇類化合物至50-300℃液化，藉此得到一回收產物。具體地，該回收產物是一液化回收產物。
於一具體實施例，該胺類化合物包含單胺類化合物或多胺基化合物。更具體地，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
於一具體實施例，該醇類化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合。
步驟四、執行至少一單元操作，藉此分離該回收產物中的無機物和有機物，該單元操作包含過濾、萃取、蒸餾、結晶或其組合；該有機物包含胺基甲酸酯化合物、尿素化合物、該固化環氧樹脂的胺解產物、該固化環氧樹脂的醇解產物或其組合。
於一代表實施例，本發明的可回收環氧樹脂組成物和固化環氧樹脂的回收方法如下所述：攪拌混合等重量比例的雙酚A型環氧樹脂 (或脂肪族環氧樹脂)、氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物)和醇胺化合物(或碳酸酯化合物)得到一混合物，較佳地，可再加入少量酸酐或多胺基化合物等硬化劑或觸媒於該混合物。前述之混合物即是本發明的可回收環氧樹脂組成物，經加熱固化程序後得到一固化環氧樹脂，利用紅外光譜分析其官能基(FTIR：1725-1755cm-1(carbonyl))，其代表圖如圖7所示。上述的固化環氧樹脂加入胺類化合物(如己二胺)或醇類化合物(雙酚A)後加熱液化得到回收產物，或液化後過濾移除無機填料後再得到回收產物。該回收產物以紅外光譜進行官能基分析(FTIR：1695-1715cm-1(urea))，其代表圖譜如圖14所示。該回收產物再加熱重新進行固化程序後得到一新產物，該新產物以紅外光譜進行官能基分析，其新產物代表圖譜如圖15所示。經比對圖譜後證實該新產物的紅外光譜圖和上述液化前的固化環氧樹脂光譜圖具有相同的特徵峰。據此證明本發明的共聚物、可回收環氧樹脂組成物和回收方法所具有的回收再利用的技術特徵和功效。
本發明的第四實施例在於揭示一種熱固性樹脂添加劑，該熱固性樹脂添加劑使得固化後的熱固性樹脂產物可以回收再利用，回收產物可以製成全新的熱固性樹脂或是經分離後依據回收產物組成官能基的不同，分別做為其他用途，藉此達到綠色化學和循環經濟的技術功效。
具體地，該熱固性樹脂添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構。
式(1)
Figure 111149971-A0101-12-0024-13
式(2)
Figure 111149971-A0101-12-0024-12
式(3)
Figure 111149971-A0101-12-0024-11
式(4)
Figure 111149971-A0101-12-0024-10
於一具體實施例，R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基。
於一具體實施例，R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基。
於一更具體實施例，R2是雙酚A基或雙酚F基。
於一具體實施例，R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或矽氧烷基。
於一具體實施例，X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基、分子量50-10,000Da的 聚醚基。於一較佳實施例，X是雙酚A基或雙酚F基。
於一更具體實施例，該共聚物是氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物或氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物。於一較佳實施例，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物具有複數個如式(1)和式(3)所示的化學結構；該氨基甲酸酯-碳酸酯-尿素共聚物具有複數個如式(2)、式(3)和式(4)所示的化學結構。
於一具體實施例，該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合。
於一具體實施例，以該熱固性樹脂添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。較佳地，該共聚物所佔的重量百分比是10-50wt.%和該輔料所佔的重量百分比是50-90wt.%。
於一具體實施例，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
於一具體實施例，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
於一具體實施例，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
於一更具體實施例，該多胺基化合物是碳數6~10的二胺化合物、(乙二氧基)二乙胺(EDA)或分子量150~1000Da的聚醚二胺(Jeffamine type)。該聚醚二胺(Jeffamine type)是聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物在高溫 高壓下胺化得到的產物。
於一具體實施例，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇(PTMEG)或其組合
於一代表實施例，該熱固性樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合。
本發明的第五實施例在於揭示一種纖維強化複合材料，係由第一實施例所記載之可回收環氧樹脂組成在含浸前和硬化劑及強化纖維混合後，使該可回收環氧樹脂組成物經由硬化程序製成。
於一具體實施例，該硬化劑包括胺類、酚醛類、酸酐類或其組合。更具體地，該硬化劑是二氰二胺(Dicyandiamide，DICY)、二胺基二苯基碸(Diamino Diphenyl Sulfone，DDS)、雙(胺甲基)環己烷、1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌
Figure 111149971-A0101-12-0026-49
、N-胺基乙基哌
Figure 111149971-A0101-12-0026-50
、雙(胺甲基)三環癸烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基烯四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基三胺、開環或未開環之苯并噁嗪(Benzoxazine)的胺類化合物、單苯酚改性酚醛樹脂、苯二酚改性酚醛樹脂、三苯酚改性酚醛樹脂、酚基苯環上具有烴基以外的取代基(如碳數1~10的直鏈或分支鏈低級烷基、碳數3~6的環烷基、碳數2~6的直鏈或分支鏈醯基、碳數1~10的直鏈或分支鏈烷氧基、碳數6~10芳基)的酚醛類樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene Maleic Anhydride Copolymer，簡稱SMA)酸酐類化合物或磺酸系硬化促進劑，上述之硬化劑可單獨使用或組合二種以上共同使用。
於一具體實施例，該強化纖維包含玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維或其組合。
以下以範例說明本發明的技術特徵並作為本發明具有創新技術功效的佐證。
範例：氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物的通用製備方法
取適量的聚碳酸酯溶於苯甲醚中，加入二胺化合物(如己二胺或分子量150~1000Da的聚醚二胺(Jeffamine type))，加熱到70~120℃反應，反應後以真空蒸餾移除苯甲醚，純化後得到所述的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物，該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物以代號rPC-m表示，m代表該氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物中的氨基甲酸酯基團的組成莫耳比例(copolymer composition molecule ratio)。上述的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物的結構以傅立葉紅外光譜分析鑑定官能基，以氫核磁共振光譜分析鑑定結構和氫數，並計算其碳酸酯基團或氨基甲酸酯基團的組成莫耳比例。
傅立葉紅外光譜分析：FTIR(cm-1,KBr)：~3300(-OH),1775(-C=O(carbonate)),1715(-C=O(urethane))。
氫核磁共振光譜分析：(600MHz,deuterated dimethyl sulfoxide[d-DMSO])：δ(ppm)=δ 1.20-1.40,δ 1.40-1.50,δ 1.50-1.80,δ 3.00-3.20,δ 3.70-3.90,δ 6.60-6.80,δ 6.85-7.10,δ 7.10-7.40,δ 7.60-7.80,δ 9.10-9.30
範例：本發明的可回收環氧樹脂組成物的添加劑
根據前述範例記載的實驗步驟，分別使用不同當量的己二胺製備具有不同共聚物組成比的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物，最後分別得到 氨基甲酸酯基團的組成莫耳比例是0.1、0.25、0.5和0.99的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物，並作為本發明的可回收環氧樹脂組成的添加劑的成分之一。其中氨基甲酸酯基團的組成莫耳比例是0.1、0.25和0.5的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.1，rPC-0.25，rPC-0.5)的紅外光譜圖如圖1所示。氨基甲酸酯基團的組成莫耳比例是0.25、0.5和0.99的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物(rPC-0.25，rPC-0.5，rPC-0.99)的氫核磁共振圖譜分別如圖2、圖3和圖4所示。
範例：本發明的可回收環氧樹脂組成物
本發明的可回收環氧樹脂組成物包含環氧樹脂和前述的氨基甲酸酯-碳酸酯共聚物。以傅立葉紅外光譜分析其官能基(FTIR：1770-1780cm-1(carbonate)，1715-1725cm-1(carbamate))，其代表光譜圖如圖5所示。以氫核磁共振光譜分析其氫數和結構，其代表氫核磁共振光譜圖如圖6所示。
上述之可回收環氧樹脂組成物還包含硬化劑、觸媒或稀釋劑。具體的組成如表一所示。
表一
Figure 111149971-A0101-12-0028-14
Figure 111149971-A0101-12-0029-15
範例：環氧樹脂固化程序
前述表一所列的可回收環氧樹脂組成物在加熱固化後得到的產物(固化環氧樹脂)以FTIR進行官能基分析(FTIR：1725-1755cm-1(carbonyl))，其代表圖如圖7所示。並以TGA和DSC進行熱性質分析，結果如表二所示。據此，本發明的可回收環氧樹脂組成物經固化後得到的產物(固化環氧樹脂)之熱分解溫度大於230℃。
表二
Figure 111149971-A0101-12-0029-16
上述組成代號7、10和13的產物(固化環氧樹脂)之熱重損失圖(TGA)分別如圖8、圖9和圖10所示。
上述組成代號7、10和13的產物(固化環氧樹脂)之DSC分別 如圖11、圖12和圖13所示。
範例：固化環氧樹脂液化回收程序
上述表二組成代號7~13的產物(固化環氧樹脂)分別加入分解試劑，加熱後使該產物(固化環氧樹脂)液化得到回收產物，或液化後過濾移除無機填料後再得到回收產物。該回收產物以FTIR進行官能基分析(FTIR：1695-1715cm-1(urea))，其代表圖譜如圖14所示。上述之液化回收程序的條件如表三和表四所示。
表三。
Figure 111149971-A0101-12-0030-46
表四。
Figure 111149971-A0101-12-0030-18
該回收產物再加熱重新進行固化程序後得到一新產物，該新產物以紅外光譜進行官能基分析，其新產物代表圖譜如圖15所示。經比對圖譜後證實該新產物的紅外光譜圖(圖15)和前述液化前的固化環氧樹脂光譜圖(圖7)具有相同的特徵峰。於一對照組，沒有加入本發明的添加劑的 環氧樹脂組成在固化後，以同樣的回收程序進行實驗，但無法得到液化的回收產品。據此證明本發明的共聚物、可回收環氧樹脂組成物和回收方法所具有的回收再利用的技術特徵和功效。
以上雖以特定範例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。
Figure 111149971-A0101-11-0002-1

Claims (19)

  1. 一種可回收環氧樹脂組成物，包含一環氧樹脂和一添加劑，以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%，該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%，和該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合，該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，和該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構，
    Figure 111149971-A0101-13-0001-19
    Figure 111149971-A0101-13-0001-20
    Figure 111149971-A0101-13-0001-21
    Figure 111149971-A0101-13-0001-22
    其中，
    R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da 的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，
    R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基，
    該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合；以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%。
  2. 如請求項1所述的可回收環氧樹脂組成物，還包含一硬化劑或一觸媒，該硬化劑是胺類化合物、酚醛化合物、酸酐化合物或其組合，和該觸媒是咪唑類化合物、金屬鹽類、路易士酸或鹼，以該可回收環氧樹脂組成物的總重量計，該硬化劑或該觸媒所佔的重量百分比是0.1-10wt.%。
  3. 如請求項1所述的可回收環氧樹脂組成物，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
  4. 如請求項1所述的可回收環氧樹脂組成物，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙 基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
  5. 如請求項1所述的可回收環氧樹脂組成物，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
  6. 如請求項1所述的用於回收環氧樹脂之添加劑，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇或其組合。
  7. 一種可回收水性環氧樹脂組成物，其包含一環氧樹脂、一添加劑、一溶劑、一乳化劑和水；
    該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合；
    該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構，
    Figure 111149971-A0101-13-0003-23
    Figure 111149971-A0101-13-0004-24
    Figure 111149971-A0101-13-0004-25
    Figure 111149971-A0101-13-0004-26
    其中，
    R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，
    R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基，
    該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合；以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%，
    該溶劑包含酮類、醚類或其組合，
    該乳化劑包含非離子型乳化劑或離子型乳化劑，
    以該可回收水性環氧樹脂組成物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分 比是5-50wt.%，該添加劑所佔的重量百分比是5-60wt.%，該溶劑所佔的重量百分比是1-20wt.%，該乳化劑所佔的重量百分比是1-15wt.%和餘量的水。
  8. 如請求項7所述的可回收水性環氧樹脂組成物，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
  9. 如請求項7所述的可回收環氧樹脂組成物，該醇胺化合物是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
  10. 如請求項7所述的可回收環氧樹脂組成物，該多胺基化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
  11. 如請求項7所述的用於回收環氧樹脂之添加劑，該多元醇化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇或其組合。
  12. 一種固化環氧樹脂的回收方法，其步驟包含：
    步驟一、混合一環氧樹脂和一添加劑得到一混合物，該環氧樹脂包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或其組合，
    該添加劑的組成包含一共聚物和一輔料，該共聚物之結構包含複數個氨基甲酸酯基團和複數個碳酸酯基團或包含複數個氨基甲酸酯基團、複數個碳酸酯基團和複數個尿素基團，該氨基甲酸酯基團具有如式(1)或式(2)所示的化學結構，該碳酸酯基團具有如式(3)所示的化學結構，該尿素基團具有如式(4)所示的化學結構，
    Figure 111149971-A0101-13-0006-27
    Figure 111149971-A0101-13-0006-28
    Figure 111149971-A0101-13-0006-29
    Figure 111149971-A0101-13-0006-30
    其中，
    R1是碳數2-20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、分子量50-10,000Da的聚醚基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    R2是碳數1~20的直鏈或分支烴基、碳數3~8的環狀烴基、苯基、碳數7~20的苯烷基或碳數6~20的苯酚基，
    R3是醇基、胺基、醛基、羧酸基、酯基、不飽和烯烴取代基或分子量50-10,000Da的矽氧烷基，
    X是碳數3~8的環狀烴基、碳數6~10的多酚基、碳數1~20的直鏈烴基、碳數2~20的鹵代烴基或分子量50-10,000Da的聚醚基，
    該輔料是碳酸酯化合物、醇胺化合物、多胺基化合物、多元醇化合物或其組合；以該添加劑的總重量計，該共聚物所佔的重量百分比是1-99wt.%，和該輔料所佔的重量百分比是1-99wt.%；
    以該混合物的總重量計，該環氧樹脂所佔的重量百分比是50-99wt.%，和該添加劑所佔的重量百分比是1-50wt.%；
    步驟二、固化該混合物藉此得到一固化環氧樹脂；
    步驟三、加熱上述之固化環氧樹脂和胺類化合物或醇類化合物至50-300℃液化，藉此得到一回收產物；和
    步驟四、執行至少一單元操作，藉此分離該回收產物中的無機物和有機物，該單元操作包含過濾、萃取、蒸餾、結晶或其組合；該有機物包含胺基甲酸酯化合物、尿素化合物、該固化環氧樹脂的胺解產物、該固化環氧樹脂的醇解產物或其組合。
  13. 如請求項12所述的固化環氧樹脂的回收方法，該碳酸酯化合物是聚碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合。
  14. 如請求項12所述的固化環氧樹脂的回收方法，該醇胺化合物 是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-羥乙基乙二胺、胺乙基乙醇胺、N-羥乙基哌嗪、2-嗎啉乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
  15. 如請求項12所述的固化環氧樹脂的回收方法，該多胺基化合物或胺類化合物是碳數2-20的二胺基化合物、分子量50-10,000Da的聚醚二胺化合物、分子量50-10,000Da的聚二甲基矽氧烷二胺化合物、碳數2-20的三胺基化合物或其組合。
  16. 如請求項12所述的固化環氧樹脂的回收方法，該多元醇化合物或醇類化合物是雙酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亞甲基醚二醇或其組合。
  17. 一種纖維強化複合材料，係由請求項1所記載之可回收環氧樹脂組成物在含浸前和硬化劑及強化纖維混合後，使該請求項1所記載之可回收環氧樹脂組成物經由硬化程序製成。
  18. 如請求項17所述的纖維強化複合材料，該硬化劑包括胺類、酚醛類、酸酐類或其組合。
  19. 如請求項17所述的纖維強化複合材料，該強化纖維包含玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維或其組合。
TW111149971A 2022-09-13 2022-12-23 一種可回收環氧樹脂組成物、可回收水性環氧樹脂組成物及其回收方法 TW202411303A (zh)

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