CN117209679A - 一种聚酰亚胺墨水和生物基可回收热固性聚酰亚胺的3d打印制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺墨水和生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法，涉及3D打印高性能树脂基材料技术领域。本发明的扩链剂具有双键基团和醛基，该扩链剂与氨基封端的聚酰亚胺反应形成具有动态亚胺键的可光固化PI前驱体，进一步在光引发剂和活性稀释剂的作用下制备了可DLP打印的聚酰亚胺墨水。所述聚酰亚胺墨水通过3D打印实现了高精度的热固性PI的成型。由于3D打印件的交联网络结构中存在动态共价键，从而在一定条件下实现了打印成型件的可再加工和回收。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印高性能树脂基材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺墨水和生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)由于其出色的热机械性能、耐化学性、耐腐蚀性、耐辐射性以及突出的电绝缘性能在航空航天、液晶、电子封装、电磁屏蔽等领域得到了广泛的应用。然而芳香族聚酰亚胺由于其分子链中的刚性苯环结构导致其具有高的熔融温度和较差的溶解度，从而限制了传统制造工艺来加工三维部件。大部分的聚酰亚胺通常以薄膜的形式存在，难以加工成具有复杂形状的零件。近年来新兴起的3D打印技术通过分层制造的方法可以轻松创建具有复杂结构的定制化对象，然而聚酰亚胺不溶和不融的特性使其难以直接使用3D打印技术，需要对其进行分子修饰或者改性以具备3D打印的特性。
热固性树脂具备稳定的交联网络结构从而具有优异的耐溶剂性和机械性能，而作为牺牲，热固性树脂不能解除其永久的交联网络结构而恢复为原始的线性结构，所以不能像热塑性树脂一样可以再加工处理。这些难以回收和降解的热固性塑料加剧了全球环境的污染和石油资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺墨水和生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法，本发明提供的聚酰亚胺墨水通过3D打印可以实现高精度热固性聚酰亚胺的成型，且能够实现打印成型件的可加工和回收。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺墨水，包括具有式1所示结构的扩链剂、氨基封端的聚酰亚胺、光引发剂、活性稀释剂和极性有机溶剂；
所述扩链剂和氨基封端的聚酰亚胺的摩尔比为2～3：1；
所述光引发剂的质量为氨基封端的聚酰亚胺质量的2～10％；
所述活性稀释剂与氨基封端的聚酰亚胺的质量比为1～3:1；
优选的，所述光引发剂包括光引发剂819。
优选的，所述活性稀释剂为4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
优选的，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述氨基封端的聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体溶解到有机溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸进行热亚胺化，得到氨基封端的聚酰亚胺；
所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯和间苯二胺中的一种或多种；所述二酐单体为六氟二酐、均苯四甲酸酐和双酚A型二酐中的一种或多种。
优选的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1～4:1。
优选的，所述缩聚反应在冰水浴条件和氮气保护下进行，所述缩聚反应的时间为10～15h。
优选的，所述热亚胺化包括：将甲苯加入到所述聚酰胺酸中，加热到200～250℃进行冷凝回流。
优选的，所述聚酰亚胺墨水的固含量为50～90％。
本发明提供了一种生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法，，包括以下步骤：
将上述方案所述的聚酰亚胺墨水进行DLP-3D打印成型，得到预成型件；
将所述预成型件进行热固化处理，得到生物基可回收热固性聚酰亚胺成型件；所述热固化处理包括依次在80℃保温24h、120℃保温2h、150℃保温2h。
本发明提供了一种聚酰亚胺墨水，包括具有式1所示结构的扩链剂、氨基封端的聚酰亚胺、光引发剂、活性稀释剂和极性有机溶剂；所述扩链剂和氨基封端的聚酰亚胺的摩尔比为2～3：1；所述光引发剂的质量为氨基封端的聚酰亚胺质量的2～10％；所述活性稀释剂与氨基封端的聚酰亚胺的质量比为1～3:1。
本发明的扩链剂具有双键基团和醛基，该扩链剂与氨基封端的聚酰亚胺反应形成具有动态亚胺键的可光固化PI前驱体，进一步在光引发剂和活性稀释剂的作用下制备了可DLP打印的聚酰亚胺墨水。所述聚酰亚胺墨水通过3D打印实现了高精度的热固性PI的成型。由于3D打印件的交联网络结构中存在动态共价键，从而在一定条件下实现了打印成型件的可再加工和回收。对发展3D打印高性能可回收的热固性工程塑料具有重要指导意义。
附图说明
图1为本发明扩链剂的核磁表征图；
图2为实施例1中氨基封端的聚酰亚胺以及3D打印成型件的红外表征图；
图3为实施例1中DLP打印五角星状PI成型件及其回收性能演示。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺墨水，包括具有式1所示结构的扩链剂、氨基封端的聚酰亚胺、光引发剂、活性稀释剂和极性有机溶剂；
所述扩链剂和氨基封端的聚酰亚胺的摩尔比为2～3：1；
所述光引发剂的质量为氨基封端的聚酰亚胺质量的2～10％；
所述活性稀释剂与氨基封端的聚酰亚胺的质量比为1～3:1；
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述扩链剂优选通过自行制备得到，所述扩链剂的制备方法优选包括以下步骤：将香草醛、碳酸钾、碳酸乙烯酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行醚化反应，得到4-(2-羟基)乙基香草醛；
将所述4-(2-羟基)乙基香草醛、4-(二甲氨基)吡啶、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酸酐混合，进行酯化反应，得到具有式1所示结构的扩链剂。
在本发明中，所述扩链剂的合成路线如下所示：
本发明将香草醛、碳酸钾、碳酸乙烯酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，进行醚化反应，得到4-(2-羟基)乙基香草醛。
在本发明中，所述碳酸钾作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。在本发明中，所述香草醛与碳酸钾的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1:1.2～1.8；所述香草醛与碳酸乙烯酯的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.2～1.8；本发明对所述N,N-二甲基甲酰胺的用量没有特殊要求，能够保证醚化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为110℃，所述醚化反应的时间优选为24h；所述醚化反应优选在氮气保护下进行。
完成所述醚化反应后，本发明优选将所述反应体系冷却至室温，在反应物中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，收集下层的有机层；将得到的有机层溶液用饱和食盐水洗涤，减压蒸馏得到灰白色固体；将所得固体粉碎并用乙醚洗涤，过滤回收固体，并在真空烘箱(-0.08MPa，40～50℃)中干燥10～15h，得到4-(2-羟基)乙基香草醛(EV)。
得到4-(2-羟基)乙基香草醛后，本发明将所述4-(2-羟基)乙基香草醛、4-(二甲氨基)吡啶、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酸酐混合，进行酯化反应，得到具有式1所示结构的扩链剂。
在本发明中，所述三乙胺以及4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)作为催化剂，二氯甲烷(DCM)作为溶解。
在本发明中，所述4-(2-羟基)乙基香草醛与甲基丙烯酸酐的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5，进一步优选为1:2。在本发明中，所述4-(2-羟基)乙基香草醛与三乙胺的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5，进一步优选为1:2；所述4-(2-羟基)乙基香草醛与4-(二甲氨基)吡啶的摩尔比优选为1：0.001～0.01，更优选为1:0.003～0.007。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊要求，保证酯化反应能顺利进行即可。
在本发明中，将所述4-(2-羟基)乙基香草醛、4-(二甲氨基)吡啶、三乙胺、二氯甲烷和甲基丙烯酸酐混合优选包括：将4-(2-羟基)乙基香草醛、4-(二甲氨基)吡啶和三乙胺加入到二氯甲烷中，滴加甲基丙烯酸酐。
在本发明中，所述酯化反应优选在室温氮气环境中进行，所述酯化反应的时间优选为18h。
完成所述酯化反应后，本发明优选用2mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水分别洗涤得到的反应混合物，保留并收集有机相；用无水硫酸钠洗涤干燥有机相，过滤，将所得液体组分进行减压蒸馏，得到式1所示结构的扩链剂。
下面对氨基封端的聚酰亚胺进行说明。
在本发明中，所述氨基封端的聚酰亚胺的制备方法优选包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体溶解到有机溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸进行热亚胺化，得到氨基封端的聚酰亚胺。
本发明将二胺单体和二酐单体溶解到有机溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸。在本发明中，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯(TFDB)和间苯二胺(mPD)中的一种或多种；所述二酐单体为六氟二酐(6FDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)和双酚A型二酐(BPADA)中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1～4:1，更优选为2～3:1。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊要求，能够将二胺单体和二酐单体完全溶解即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在冰水浴条件和氮气保护下进行，所述缩聚反应的时间优选10～15h，更优选为12h。
完成缩聚反应后，本发明无需进行任何后处理，直接将所得聚酰胺酸进行热亚胺化，得到氨基封端的聚酰亚胺。
在本发明中，所述热亚胺化优选包括：将甲苯加入到所述聚酰胺酸中，加热到200～250℃进行冷凝回流。在本发明中，所述冷凝回流的时间优选为2～8h，更优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，所述甲苯的体积优选为聚酰胺酸体积的5～15％。本发明加入甲苯，通过甲苯与水共沸从而促进水的脱除。
待热亚胺化完成后，本发明将反应混合溶液缓慢滴加到乙醇和水的混合溶剂中，抽滤并收集得到黄色固体；所得到的黄色固体用乙醇洗涤三次，然后放入真空烘箱80℃以除去多余的溶剂，得到氨基封端的聚酰亚胺。
下面对本发明的聚酰亚胺墨水中的光引发剂、活性稀释剂和极性有机溶剂进行说明。
在本发明中，所述光引发剂优选包括光引发剂819；所述活性稀释剂优选为4-丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述扩链剂和氨基封端的聚酰亚胺的摩尔比为2～3：1，优选为2.2～2.8:1，更优选为2.4～2.6:1；所述光引发剂的质量为氨基封端的聚酰亚胺质量的2～10％，优选为4～8％，更优选为5～6％；所述活性稀释剂与氨基封端的聚酰亚胺的质量比为1～3:1，优选为1.5～2.5:1，更优选为2:1。
在本发明中，所述聚酰亚胺墨水的固含量优选为50～90％，更优选为60～80％，进一步优选为65～75％。
本发明的扩链剂具有双键基团和醛基，该扩链剂与氨基封端的聚酰亚胺反应形成具有动态亚胺键的可光固化PI前驱体，进一步在光引发剂和活性稀释剂的作用下制备了可DLP打印的聚酰亚胺墨水。所述聚酰亚胺墨水通过3D打印实现了高精度的热固性PI的成型。由于3D打印件的交联网络结构中存在动态共价键，从而在一定条件下实现了打印成型件的可再加工和回收。
本发明对所述聚酰亚胺墨水的制备方法没有特殊要求，直接将各组分混合充分搅拌，然后进行除泡即可。
本发明提供了一种生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述的聚酰亚胺墨水进行DLP-3D打印成型，得到预成型件；
将所述预成型件进行热固化处理，得到生物基可回收热固性聚酰亚胺成型件；所述热固化处理包括依次在80℃保温24h、120℃保温2h、150℃保温2h。
本发明对所述DLP-3D打印成型的过程没有特殊要求，直接将所述聚酰亚胺墨水倒入DLP打印机的树脂槽中进行打印即可。在本发明中，所述DLP-3D打印的条件优选包括：层厚为10～50μm，更优选为20～40μm，单层固化时间为10～100s，更优选为40～80s，进一步优选为50～60s。
3D打印过程中，在紫外光的图案化照射下，可光固化的双键基团发生自由基聚合使每层墨水形成交联网络结构，逐层累积，最终获得定制化的三维PI。
在本发明中，随着热固化处理过程的进行，溶剂不断被除去，并进一步促进了氨基与醛基的反应以及双键之间的聚合反应，形成更加致密的交联网络结构，提高了打印成型件的机械强度和热稳定性。
本发明利用来自于木质素的香草醛，通过两步简单反应合成了具有双键基团和醛基的新型扩链剂，其中双键基团赋予树脂快速光固化的性能，而醛基与聚酰亚胺的氨基形成动态亚胺键赋予材料可再加工和回收性能；进一步在溶剂、活性稀释剂以及光引发剂的作用下制备了可DLP打印的聚酰亚胺墨水，其具有优异的流变性能和光固化性能，在打印过程的图案光照射下由双键的自由基聚合使墨水内部形成了三维交联网络结构，得到了具有高分辨率的定制化热固性聚酰亚胺。得益于PI交联网络结构中的动态共价键，使得3D打印的热固性聚酰亚胺具有优异的可再加工性能，例如可重构、自修复以及可回收等。
下面结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺墨水和生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)扩链剂的制备：将香草醛(40g,0.263mol)、K2CO3(36.3g,0.263mol)、碳酸乙烯酯(25.2g,0.287mol)加入到1L的三口烧瓶中，然后加入390mL的DMF，在氮气氛围和110℃下反应24h。待反应冷却至室温后，在反应物中加入300mL蒸馏水，然后使用二氯甲烷萃取三次，收集下层的有机层；将得到的有机层溶液用饱和食盐水洗涤两次，之后减压蒸馏(-0.09MPa,40℃)得到灰白色固体；将所得固体粉碎并用乙醚洗涤，过滤回收固体，并在真空烘箱(-0.08MPa,50℃)中干燥12h，得到中间产物4-(2-羟基)乙基香草醛(EV)。取EV(30.0g,0.153mol)、DMAP(0.093g,0.765mmol)和三乙胺(30.3mL,0.217mol)加入到含有二氯甲烷的烧瓶中，之后滴加甲基丙烯酸酐(27.3mL,0.183mol)，在室温氮气环境中反应18h；反应完毕后，用2mol/L的盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水分别洗涤反应混合物2次，保留并收集有机相；用无水硫酸钠洗涤干燥有机相，得到的滤液减压蒸馏(-0.09MPa,50℃,40min)得到目标产物含有醛基和双键基团的扩链剂。
2)氨基封端的聚酰亚胺的制备：将ODA(40g,0.2mol)溶解在80mL的NMP中，然后在冰水浴和氮气环境下加入6FDA(44.4g,0.1mol)反应10h；加入10mL甲苯于反应后的溶液中，在220℃下回流5h；将回流后的混合液体加到乙醇和水的混合溶液中进行沉淀，然后过滤并收集淡黄色固体；用乙醇将得到的固体洗涤2～3次，在真空烘箱中80℃/24h得到黄色固体，室温密封放置备用。
3)聚酰亚胺墨水的制备：将上述方法制备的氨基封端PI(1g,1mmol)、扩链剂(0.3g,2mmol)溶于NMP(1mL)中，加入光引发剂0.05g，活性稀释剂NVP 2g，得到DLP打印可回收聚酰亚胺的墨水。
4)可回收聚酰亚胺的DLP打印：将上述方法制备的3D打印墨水倒入DLP光固化打印机的树脂槽中，设置层厚为50μm，单层打印时间为70s，得到预成型件。
5)DLP打印可回收聚酰亚胺的后热固化处理：将上述方法制备的预成型件进行热固化处理，加热程序为80℃/24h，120℃/2h、150℃/2h，得到最终成型件。
核磁测试：含有醛基和双键官能团的扩链剂的核磁共振图谱如图1所示；从图1中可知，1HNMR(DMSO,400MHz,δ(ppm))：9.85(s,1H),7.55(t,1H),7.43(s,1H),7.25(t,1H),6.05(m,1H),5.72(m,1H),4.5(t,2H),4.35(t,2H),3.9(s,3H),1.92(s,3H)ppm,与产物的化学结构式中H原子相一致，说明扩链剂成功制备。
红外测试：氨基封端的聚酰亚胺和3D打印成型件的红外光谱如图2所示，从氨基封端的聚酰亚胺的红外谱图可以看出，1775cm-1(Vas,-C＝O),1720cm-1(Vs,-C＝O),1500cm-1(V,-C＝C),1379cm-1(V,-C-N)，证明了氨基封端聚酰亚胺的酰亚胺结构；并且在3480cm-1处出现了氨基的伸缩振动峰；以上结果均证明完全亚胺化成功得到了氨基封端的PI。此外，3D打印成型件的红外光谱中，在1635cm-1处出现了动态亚胺键(-C＝N-)的伸缩振动峰，表明了氨基封端的PI与扩链剂中的醛基成功反应生成了动态亚胺键，并成功引入在打印的最终成型件中。
由本发明制备的墨水所得到的3D打印五角星状PI及其可再回收性能演示如图3所示。首先将DLP打印成型件浸泡在5mL的NMP中24小时，发现其呈现溶胀状态；进一步本发明将将37％的浓盐酸溶液3滴加入上述溶液中，发现其很快溶解。以上结果证明了3D打印聚酰亚胺的交联结构及其由于动态亚胺键在一定酸性条件下的断键性质而很快降解成小分子结构，从而快速溶解。以上结果均成功说明了本发明制备的墨水的可打印能力以及打印成型件的可回收性能。
实施例2
1)含有醛基和双键官能团的扩链剂的制备条件与实施例1相同。
2)氨基封端的聚酰亚胺的制备：将ODA(40g,0.2mol)溶解在110mL的NMP中，然后在冰水浴和氮气环境下加入6FDA(76g,0.17mol)反应10h；加入12mL甲苯于反应后的溶液中，在220℃下回流5h；将回流后的混合液体加到乙醇和水的混合溶液中进行沉淀，然后过滤并收集淡黄色固体；用乙醇将得到的固体洗涤2～3次，在真空烘箱中80℃/24h得到黄色固体，室温密封放置备用。
3)聚酰亚胺墨水的制备：将上述方法制备的氨基封端PI(1g,0.2mmol)、扩链剂(0.11g,0.4mmol)溶于NMP(1mL)中，加入光引发剂0.04g，活性稀释剂ACMO 2g，得到DLP打印可回收聚酰亚胺的墨水。
4)可回收聚酰亚胺的DLP打印：将上述方法制备的3D打印墨水倒入DLP光固化打印机的树脂槽中，设置层厚为30μm，单层打印时间为70s，得到预成型件。
5)DLP打印可回收聚酰亚胺的后热固化处理：将上述方法制备的3D打印预成型件进行热固化处理，得到最终成型件。设置热固化处理的加热程序为80℃/24h，120℃/2h、150℃/2h进行去除溶剂，并进一步促进氨基与醛基的反应以及双键之间的自由基聚合反应，从而生成更紧密的高分子交联网络结构，提高热固性聚酰亚胺的力学性能和热性能。所述的后热固化处理在真空干燥箱中进行。
实施例3
1)含有醛基和双键官能团的扩链剂的制备条件与实施例1相同。
2)氨基封端的聚酰亚胺的制备：将ODA(40g,0.2mol)溶解在80mL的NMP中，然后在冰水浴和氮气环境下加入BPADA(52g,0.1mol)反应10h；加入10mL甲苯于反应后的溶液中，在220℃下回流5h；将回流后的混合液体加到乙醇和水的混合溶液中进行沉淀，然后过滤并收集淡黄色固体；用乙醇将得到的固体洗涤2～3次，在真空烘箱中80℃/24h得到黄色固体,室温密封放置备用。
3)聚酰亚胺墨水的制备：将上述方法制备的氨基封端PI(1g,1mmol)、扩链剂(0.3g,2mmol)溶于NMP(1mL)中，加入光引发剂0.05g，活性稀释剂丙烯酸叔丁酯2g，得到DLP打印可回收聚酰亚胺的墨水。
4)可回收聚酰亚胺的DLP打印：将上述方法制备的3D打印墨水倒入DLP光固化打印机的树脂槽中，设置层厚为20μm，单层打印时间为70s，得到预成型件。
5)DLP打印可回收聚酰亚胺的后热固化处理：将上述方法制备的3D打印预成型件进行热固化处理，加热程序为80℃/24h，120℃/2h、150℃/2h，得到最终成型件。
实施例4
1)含有醛基和双键官能团的扩链剂的制备条件与实施例1相同。
2)氨基封端的聚酰亚胺的制备：将ODA(40g,0.2mol)溶解在90～120mL的NMP中，然后在冰水浴和氮气环境下加入BPADA(88.5g,0.17mol)反应10～15h；加入10～15mL甲苯于反应后的溶液中，在220～250℃下回流4～6h；将回流后的混合液体加到乙醇和水的混合溶液中进行沉淀，然后过滤并收集淡黄色固体；用乙醇将得到的固体洗涤2～3次，在真空烘箱中80℃/24h得到黄色固体,室温密封放置备用。
3)聚酰亚胺墨水的制备：将上述方法制备的氨基封端PI(1g,0.2mmol)、扩链剂(0.11g,0.4mmol)溶于NMP(1mL)中，加入光引发剂0.05g，活性稀释剂NVP 2g，得到DLP打印可回收聚酰亚胺的墨水。
4)可回收聚酰亚胺的DLP打印：将上述方法制备的3D打印墨水倒入DLP光固化打印机的树脂槽中，设置层厚为60μm，单层打印时间为70s，得到预成型件。
5)DLP打印可回收聚酰亚胺的后热固化处理：将上述方法制备的3D打印预成型件进行热固化处理，加热程序为80℃/24h，120℃/2h、150℃/2h，得到最终成型件。
由以上实施例可以看出，本发明设计制备了一种含有醛基和双键基团的扩链剂，将此扩链剂与氨基封端聚酰亚胺进行反应得到了一种新型含有动态亚胺键的可光固化PI前驱体；进一步在以上基础上加入活性稀释剂和光引发剂制备了可DLP打印的PI墨水。本发明制备的墨水在3D打印过程图案光的照射下，由双键之间的自由基聚合反应使每层墨水内部形成了交联网络结构，从而获得了高精度的定制化热固性聚酰亚胺。由于高分子交联网络中存在的动态亚胺键使3D打印件具有了优异的可回收性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺墨水，其特征在于，包括具有式1所示结构的扩链剂、氨基封端的聚酰亚胺、光引发剂、活性稀释剂和极性有机溶剂；
所述扩链剂和氨基封端的聚酰亚胺的摩尔比为2～3：1；
所述光引发剂的质量为氨基封端的聚酰亚胺质量的2～10％；
所述活性稀释剂与氨基封端的聚酰亚胺的质量比为1～3:1；
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述光引发剂包括光引发剂819。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述活性稀释剂为4-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述氨基封端的聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
将二胺单体和二酐单体溶解到有机溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸进行热亚胺化，得到氨基封端的聚酰亚胺；
所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯和间苯二胺中的一种或多种；所述二酐单体为六氟二酐、均苯四甲酸酐和双酚A型二酐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1～4:1。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述缩聚反应在冰水浴条件和氮气保护下进行，所述缩聚反应的时间为10～15h。
8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述热亚胺化包括：将甲苯加入到所述聚酰胺酸中，加热到200～250℃进行冷凝回流。
9.根据权利要求1～6任一项或权利要求8所述的聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述聚酰亚胺墨水的固含量为50～90％。
10.一种生物基可回收热固性聚酰亚胺的3D打印制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1～9任一项所述的聚酰亚胺墨水进行DLP-3D打印成型，得到预成型件；
将所述预成型件进行热固化处理，得到生物基可回收热固性聚酰亚胺成型件；所述热固化处理包括依次在80℃保温24h、120℃保温2h、150℃保温2h。
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