TW202402864A - 聚烯烴之銅催化醯胺化 - Google Patents
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-
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Abstract
本文描述一種進行聚烯烴醯胺化之方法，其包含使聚烯烴、銅催化劑、醯胺、配位體及氧化劑反應。特定言之，聚乙烯可反應以具有按單體單元計約0.01 mol%至約4.75 mol%之醯胺併入程度。
Description
本發明大體上係關於聚烯烴醯胺化。更特定言之，本發明係關於用於聚乙烯醯胺化之銅催化劑。
聚乙烯係最廣泛使用之商業塑膠，每年生產總量超過1.5億噸。然而，未經化學改質之聚乙烯無法黏附至許多其他聚合物、膠水或油墨上，使複合材料成為必要，且因此極大地限制了其再循環或再使用之潛力。含有諸如酯或羧酸之極性基團的官能化聚乙烯由於官能基實現之分子內及分子間相互作用而展現增強的韌性、黏著力及可印刷性。此等更通用材料可在不具有抑制其再循環之添加劑的情況下使用。儘管具有此等有前景的屬性，但官能性聚乙烯之應用範圍仍然有限，因為此等聚合物之合成並不簡單；乙烯與極性乙烯基共聚單體之共聚經常受到單體反應率差異或過渡金屬催化劑中毒的困擾。
聚乙烯之聚合後改質係有利的，因為可在引入官能基之前控制聚合物之分子量分佈及結構。然而，在不影響分子量分佈或結構之情況下對聚乙烯之C-H鍵進行官能化具有挑戰性，因為可能會發生有害的副反應，諸如經由β-斷裂之鏈斷裂或經由自由基-自由基偶合之交聯。因此，需要開發對聚乙烯進行官能化之方法。
在一次迭代中，發現與未改質聚乙烯相比，由氧化形成之官能性材料具有提高的黏著特性。儘管在此類型之聚乙烯官能化方面取得了進展，但沿聚乙烯主鏈安裝含氮官能基之方法仍開發不足。
期望將聚乙烯中之C-H鍵轉變為C-N鍵，因為含氮官能基可能導致材料與其側氧基官能化對應物相比展現不同特性。另外，聚乙烯之胺化可作為聚烯烴官能化之模組化方法，因為各種烷基或芳基取代基可存在於氮上且可用於調節所得材料特性。很少有關於聚乙烯中C-H鍵轉變為C-N鍵之實例的報導，且此等方法受到不希望的鏈斷裂、交聯或有限範疇的限制。因此，需要一種更通用的方法來生產用於大量聚合物結構及大量官能基之含胺聚乙烯。
已發現，在銅的催化下，各種分子量及結構之未改質聚乙烯與醯胺及二-三級丁基過氧化物(DTBP)反應可獲得含有醯胺官能基之聚乙烯。未改質聚乙烯之轉化顯示與原始或廢聚乙烯一起發生，得到官能化材料。改變醯胺併入聚乙烯中之程度，以使官能基併入相對於單體單元為0.01 mol%至約4.75 mol%。
在本發明之一個實施例中，提供一種用於進行聚烯烴醯胺化之方法。該方法可包含使聚烯烴、銅催化劑、官能基、配位體及氧化劑反應。在方法之一個實施例中，官能基可包含醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。在方法之一個實施例中，氧化劑可包含過氧化物。
在方法之一個實施例中，配位體可為式I化合物
式1
其中，
R
1及R
4可各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷胺基；
R
2及R
5可各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團、C
1至C
8二烷胺基或三烷基矽基；且
R
3及R
6可各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團或C
1至C
8二烷胺基，
R
7及R
8可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基，
其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
在一個實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
1烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在另一實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
4烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在另一實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
8烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。
在方法之一個實施例中，官能基可為式II至式VII化合物
式II
其中R
9、R
10、R
11、R
12及R
13各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、C
1至C
4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(C-參鍵N)、鹵基或C
1至C
4烷氧化物基團，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺；
式III，
其中n=0至14；
式IV；
式V；
式VI；及
式VII。
在方法之一個實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基且R
14為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
11可各自獨立地為C
1至C
4烷基，R
12至R
14可為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
14可各自獨立地為H。
在方法之一個實施例中，聚烯烴可包含聚乙烯。在另一實施例中，聚乙烯可為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯及高分子量聚乙烯。在另一實施例中，聚乙烯可為低分子量聚乙烯或高分子量聚乙烯。
在方法之一個實施例中，低分子量聚乙烯可具有約1 kDa至約10 kDa、約2 kDa至約9a kD、約3 kDa至約8 kDa、約4 kDa至約7 kDa、或約5 kDa至約6 kDa之分子量。
在方法之一個實施例中，高分子量聚乙烯可具有約30 kDa至約100 kDa、約35 kDa至約90 kDa、約40 kDa至約80 kDa、約45 kDa至約70 kDa、約50 kDa至約65 kDa、或約55 kDa至約60 kDa之分子量。
在方法之一個實施例中，銅催化劑可包含碘化銅CuI或CuI
2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl
2；或乙酸銅(Cu(OAc)
2)。
在方法之一個實施例中，過氧化物可包含二-三級丁基過氧化物。
在方法之一實施例中，反應可在約80℃至約120℃之溫度下進行。
在方法之一實施例中，反應可在約120℃之溫度下進行。
在方法之一個實施例中，按單體單元計，聚烯烴中醯胺併入之程度可為約0.01 mol%至約4.75 mol%。在方法之一個實施例中，反應之產率可為約5%至約50%。
在方法之一個實施例中，反應中可使用至少約0.1 mol%催化劑。在方法之一個實施例中，方法可另外包含在反應之前將聚烯烴溶解於溶液中。在方法之一個實施例中，反應可進行約30分鐘至約三小時。
在本發明之另一實施例中，提供一種組合物。在一個實施例中，組合物可包含銅催化劑、官能基、配位體及氧化劑，其中組合物包含1:1比率之銅催化劑及配位體。在組合物之一個實施例中，官能基可包含醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。
在組合物之一個實施例中，其中氧化劑可包含過氧化物。在一個實施例中，過氧化物可包含三級烷基過氧化物、二烷基過氧化物或過氧化酯。在另一實施例中，過氧化物可包含二-三級丁基過氧化物(DTBP)、二-三級戊基過氧化物、過氧化異丙苯或其組合。
在組合物之一個實施例中，氧化物可以1 mol%至約20 mol%之量包含在內。
在組合物之一個實施例中，配位體可為式I化合物
式1
其中，
R
1及R
4可各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷胺基；
R
2及R
5可各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團、C
1至C
8二烷胺基或三烷基矽基；且
R
3及R
6可各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團或C
1至C
8二烷胺基，
R
7及R
8可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基，
其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
在組合物之一個實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
1烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在組合物之另一實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
4烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在另一實施例中，配位體可為式I化合物，其中R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
8烷基，且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。
在組合物之一個實施例中，官能基可為式II至式VII化合物
式II
其中R
9、R
10、R
11、R
12及R
13各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、C
1至C
4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(C-參鍵N)、鹵基或C
1至C
4烷氧化物基團，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺；
式III，
其中n=0至14；
式IV；
式V；
式VI；及
式VII。
在組合物之一個實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基且R
14為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
11可各自獨立地為C
1至C
4烷基，R
12至R
14可為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
14可各自獨立地為H。
在組合物之一個實施例中，銅催化劑可包含碘化銅CuI或CuI
2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl
2；或乙酸銅(Cu(OAc)
2)。在組合物之一個實施例中，銅催化劑以約0.1 mol%至約1 mol%包含在內。在組合物之一個實施例中，配位體可以約0.1 mol%至約1 mol%包含在內。在組合物之一個實施例中，醯胺可以約0.5 mol%至約10 mol%包含在內。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2022年3月18日申請之美國臨時專利申請案第63/321,347號之優先權。其內容以全文併入本文中。
本發明藉由使用配位體、醯胺及銅催化劑開發未改質聚烯烴之醯胺化反應來推進目前先進技術。本發明人已發現銅錯合物成功催化聚烯烴與氧化劑(例如二-三級丁基過氧化物(DTBP))之醯胺化。
下文將描述各種實施例。應當注意，具體實施例並不旨在為窮盡性描述或限制本文所討論的更廣泛態樣。結合特定實施例所描述的一個態樣不必限於彼實施例，並且可用任何其他(一或多個)實施例來實踐。
如本文所用，「約(about)」係一般熟習此項技術者所瞭解且將在一定程度上視使用其之上下文而變化。若使用一般熟習此項技術者並不清楚之術語，則給定使用該術語之上下文，「約」將意謂具體術語至多加或減10%。
冠詞「一(a/an)」及「該」在本文中用於指該冠詞之文法對象中之一者或多於一者(亦即，至少一者)。舉例而言，「一要素」意謂一個要素或多於一個要素。
術語「反應產物」或「產物」意謂由催化劑與基質之反應產生的化合物。一般而言，術語「反應產物」在本文中將用於指穩定、可分離化合物，且不指不穩定中間物或過渡態。
術語「烷基」係指飽和脂族基之基團，包含直鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基己基、庚基、氧雜乙醯基)、分支鏈烷基(例如異丙基、異丙基、三級丁基)、環烷基(脂環族)基團(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)、烷基取代之環烷基及環烷基取代之烷基。在較佳實施例中，直鏈或分支鏈烷基在其主鏈中具有30個或更少個碳原子(例如直鏈為C1-C30，分支鏈為C3-C30)，且更佳為20個或更少個碳原子。同樣，較佳環烷基在其環結構中具有4-10個碳原子，且更佳地在環結構中具有5、6或7個碳。
術語「硫醇」意謂―SH；且術語「羥基」意謂―OH。
術語「胺」及「胺基」係此項技術中公認的，且係指未經取代及經取代之胺。
除非另外說明，否則在整個說明書及申請專利範圍中所有對mol%之參考均指當在與聚乙烯反應之上下文中參考C
2H
4單元之莫耳數的組分之莫耳數。
除非本文另外指示，否則本文中值範圍之敍述僅意欲充當個別提及屬於該範圍之各獨立值之速記方法，且各獨立值併入本說明書中，如同在本文中個別地敍述一般。除非本文另外指明或與內容明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適合之順序進行。
本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)之使用僅意欲說明某些物質及方法且不對範疇形成限制。本說明書之語言均不應解釋為指示任何非主張之要素對於所揭示之物質及方法之實踐為必不可少的。
本發明人已開發出一系列已知催化烷烴C-H鍵之醯胺化以與聚烯烴，諸如聚乙烯一起使用之反應條件。
在本發明之一個實施例中，提供一種用於進行聚烯烴醯胺化之方法。進行聚烯烴醯胺化之方法可包含使聚烯烴、銅催化劑、官能基、配位體及氧化劑反應。官能基可為醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。
在一個實施例中，氧化劑可包含過氧化物。在另一實施例中，過氧化物可為三級烷基過氧化物、二烷基過氧化物或過氧化酯。在一些實施例中，過氧化物可包含過二-三級丁基過氧化物(DTBP)、二-三級戊基過氧化物、過氧化異丙苯或其組合。
在一個實施例中，配位體可為式1化合物
式1
其中，
R
1及R
4各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷胺基；
R
2及R
5各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團、C
1至C
8二烷胺基或三烷基矽基；且
R
3及R
6各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團或C
1至C
8二烷胺基；
R
7及R
8各自獨立地為H或C
1至C
4烷基，
其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
在另一實施例中，配位體可為式1化合物，其中R
1及R
4為H；R
2及R
5為C
1烷基；R
3及R
6為H；且R
7及R
8為H。在另一實施例中，配位體可為式1化合物，其中R
1及R
4為H，R
2及R
5為C
4烷基，R
3及R
6為H，且R
7及R
8為H。在另一實施例中，配位體可為式1化合物，其中R
1及R
4為H，R
2及R
5為C
8烷基，R
3及R
6為H，且R
7及R
8為H。在另一實施例中，配位體可為式1化合物，其中R
1及R
4為C
1烷氧化物基團，且R
2、R
3、R
5、R
6、R
7及R
8為H。在另一實施例中，R
1及R
4為C
2二烷胺基，且R
2、R
3、R
5、R
6、R
7及R
8為H。在另一實施例中，R
1及R
4為H，R
2及R
5為三乙基矽烷，R
3及R
6為H，且R
7及R
8為H。
在一個實施例中，方法之官能基為如下式II至VII之化合物
式II，
其中R
9至R
13各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、芳基、雜芳基、經由O鍵結之C
1至C
4烷基酯基、經由O鍵結之芳基酯基、經由O鍵結之雜芳基酯基、經由C鍵結之C
1至C
4烷基酯基、經由C鍵結之芳基酯基、經由C鍵結之雜芳基酯基、C
1至C
4烷基碳酸鹽、芳基碳酸鹽、雜芳基碳酸鹽、經由O鍵結之C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由O鍵結之
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由鄰鍵結之
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由C鍵結之C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由C鍵結之
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之芳基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之芳基
N-芳基醯胺基、經由C鍵結之
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之芳基
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基
N-雜芳基醯胺基、C
1至C
4烷基脲、芳基脲、雜芳基脲、在N處鍵結之
N-烷基磺醯胺、在S處鍵結之
N-烷基磺醯胺、在N處鍵結之
N-芳基磺醯胺、在S處鍵結之
N-芳基磺醯胺、在N處鍵結之
N-雜芳基磺醯胺、在S處鍵結之
N-雜芳基磺醯胺、乙烯基、炔丙基、C
1至C
4三烷基矽烷氧基、腈(NC-)、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷基胺，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺；
式III，
其中，n=0至14、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或0至2，或替代地，其中n=0、2、4或6；
式IV；
式V；
式VI；及
式VII。
在方法之一些實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、C
1至C
4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(C-參鍵N)、鹵基或C
1至C
4烷氧化物基團，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺。
在方法之另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基且R
14為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
11可各自獨立地為C
1至C
4烷基，R
12至R
14可為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
14可各自獨立地為H
在一些實施例中，方法之聚烯烴包含聚乙烯。
在方法之一個實施例中，當聚烯烴包含聚乙烯時，聚乙烯可為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯以及高分子量聚乙烯。在方法之另一實施例中，聚乙烯可為中密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、茂金屬聚乙烯或費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)。在另一實施例中，聚乙烯可為低分子量聚乙烯或高分子量聚乙烯。低分子量聚乙烯具有以下分子量：約1 kDa至約10 kDa、約2 kDa至約9 kDa、約3 kDa至約8 kDa、約4 kDa至約7 kDa，或約5 kDa至約6 kDa，或其內任何子範圍。高分子量聚乙烯具有以下分子量：約30 kDa至約100 kDa、約35 kDa至約90 kDa、約40 kDa至約80 kDa、約45 kDa至約70 kDa、約50 kDa至約65 kDa、或約55 kDa至約60 kDa，或其內之任何子範圍。
在方法之一個實施例中，銅催化劑可包含碘化銅，諸如CuI或CuI
2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl
2；或乙酸銅(Cu(OAc)
2)。在方法之一個實施例中，反應在約80℃至約120℃、約90℃至約110℃、約95℃至約105℃或在約80℃、約85℃、約90℃、約95℃、約100℃、約105℃、約110℃、約115℃或約120℃之溫度下發生。在方法之另一實施例中，反應在約80℃至約220℃、約90℃至約210℃、約100℃至約200℃、約110℃至約190℃、約120℃至約180℃、約130℃至約170℃、約140℃至約160℃、或約145℃至約155℃之溫度下發生。當反應在較高溫度下發生時，應理解該反應以熔融形式發生。
選擇性靶向不同程度之官能基併入的能力對調節用於特定應用之官能性聚乙烯的材料特性而言至關重要。在方法之一個實施例中，按單體單元計，聚烯烴中之醯胺併入程度為約0.01 mol%至約4.75 mol%、約0.1 mol%至約4.75 mol%、約0.5 mol%至約4.25 mol%、約1 mol%至約4 mol%、約1.25 mol%至約3.75 mol%、約1.5 mol%至約3.5 mol%、約1.75 mol%至約3.25 mol%、約2 mol%至約3 mol%、或約2.25 mol%至約2.75 mol%，或本文中未列之任何子範圍。
在一特定實施例中，方法中可使用低密度聚乙烯。低密度聚乙烯普遍用於商業應用，且相比於具有較低分支度之聚乙烯，在有機溶劑中具有增加之溶解度。存在許多與聚乙烯官能化相關之挑戰，其需要高溫及與許多現有方法不相容之非極性溶劑。出乎意料地發現銅錯合物成功地催化以DTBP作為氧化劑之聚乙烯醯胺化。需要進一步修改反應條件，以實現與小烷烴醯胺化觀測到的產率相當的聚乙烯醯胺化之高產率。
在本發明之另一實施例中，提供一種組合物。組合物可包含銅催化劑、官能基、配位體及氧化劑，其中組合物可包含1:1比率之銅催化劑與配位體。官能基可包含醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。
在組合物之一個實施例中，氧化劑可包含過氧化物。在一個實施例中，過氧化物可包含三級烷基過氧化物、二烷基過氧化物或過氧化酯。在另一實施例中，過氧化物可包含二-三級丁基過氧化物(DTBP)、二-三級戊基過氧化物、過氧化異丙苯或其組合。
在一個實施例中，組合物可包含1 mol%至約20 mol%之量的氧化劑。
在一實施例中，組合物可包含作為式I化合物之配位體
式1：
其中，
R
1及R
4各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷胺基；
R
2及R
5各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團、C
1至C
8二烷胺基或三烷基矽基；且
R
3及R
6各自獨立地為H、C
1至C
8烷基、鹵基、C
1至C
8烷氧化物基團或C
1至C
8二烷胺基，
R
7及R
8各自獨立地為H或C
1至C
4烷基，
其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
在配位體之一個實施例中，R
1及R
4可為H，R
2及R
5為C
1烷基且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在配位體之另一實施例中，R
1及R
4可為H，R
2及R
5為C
1烷基且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在配位體之另一實施例中，R
1及R
4可為H，R
2及R
5可為C
4烷基且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。在配位體之另一實施例中，R
1及R
4為H，R
2及R
5可為C
8烷基且R
3、R
6、R
7及R
8可為H。
在組合物之一個實施例中，官能基可為式II至式VII化合物
式II
其中R
9至R
13各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、芳基、雜芳基、經由O鍵結之C
1至C
4烷基酯基、經由O鍵結之芳基酯基、經由O鍵結之雜芳基酯基、經由C鍵結之C
1至C
4烷基酯基、經由C鍵結之芳基酯基、經由C鍵結之雜芳基酯基、C
1至C
4烷基碳酸鹽、芳基碳酸鹽、雜芳基碳酸鹽、經由O鍵結之C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由O鍵結之
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由鄰鍵結之
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之C
1至C
4 O-烷基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基C
1至C
4 N-烷基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基
N-芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-芳基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由N鍵結之
O-雜芳基
N-雜芳基胺基甲酸酯基、經由C鍵結之C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由C鍵結之
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之芳基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之芳基
N-芳基醯胺基、經由C鍵結之
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之C
1至C
4烷基
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基C
1至C
4 N-烷基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基
N-芳基醯胺基、經由N鍵結之芳基
N-雜芳基醯胺基、經由N鍵結之雜芳基
N-雜芳基醯胺基、C
1至C
4烷基脲、芳基脲、雜芳基脲、在N處鍵結之
N-烷基磺醯胺、在S處鍵結之
N-烷基磺醯胺、在N處鍵結之
N-芳基磺醯胺、在S處鍵結之
N-芳基磺醯胺、在N處鍵結之
N-雜芳基磺醯胺、在S處鍵結之
N-雜芳基磺醯胺、乙烯基、炔丙基、C
1至C
4三烷基矽烷氧基、腈(NC-)、鹵基、C
1至C
4烷氧化物基團或C
1至C
4二烷基胺，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺；
式III，
其中，n=0至14、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或0至2，或替代地，其中n=0、2、4或6；
式IV
式V
式VI，及
式VII。
在官能基之一個實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13可各自獨立地為H、C
1至C
4烷基、C
1至C
4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(C-參鍵N)、鹵基或C
1至C
4烷氧化物基團，其中鹵基可包含氯、氟或溴基，且R
14為H或C
1至C
4烷基苯甲醯胺。
在官能基之另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
13可各自獨立地為H或C
1至C
4烷基且R
14為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
11可各自獨立地為C
1至C
4烷基，R
12至R
14可為H。在另一實施例中，官能基可為式II化合物，其中R
9至R
14可各自獨立地為H。
在組合物之一個實施例中，銅催化劑可為碘化銅CuI或CuI
2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl
2；或乙酸銅(Cu(OAc)
2)。銅催化劑可以約0.1 mol%至約1 mol%包含在內。在組合物之一個實施例中，配位體可以約0.1 mol%至約1 mol%包含在內。在組合物之另一實施例中，醯胺可以約0.5 mol%至約10 mol%包含在內。
實例
現將參考以下實例說明本發明之特定實施例。應理解，此等實例僅藉助於說明本發明來揭示且不應以任何方式限制本發明之範疇。
聚乙烯醯胺化
使用苯甲醯胺作為醯胺與各種配位體組合進行低密度聚乙烯(LDPE)之醯胺化。發現濃度及配位體身分均在不裂解或交聯聚合物鏈之情況下達成高度官能基併入方面起關鍵作用。
用低分子量LDPE及高分子量LDPE進行反應。為了與低分子量LDPE (Mw=2.38 kDa)反應，含有3.58 M (100 mg/mL) LDPE之反應混合物產生低醯胺化產率，而較高濃度之LDPE (8.95 M (250 mg/mL)至17.9 M (500 mg/mL))產生較高程度之醯胺併入。然而，在35.8 M (1000 mg/mL)之較高聚合物濃度下，觀測到較低產率。不受理論限制，本發明人認為較低產率可能歸因於苯甲醯胺在此濃度下之不溶性。因此，在約17.9 M至35.8 M之較高濃度下，反應混合物易於在延伸時間內固化，可能歸因於聚合物鏈經由自由基-自由基偶合之交聯。所得固體在130℃下不溶於1,1,2,2-四氯乙烷及1,2,4-三氯苯兩者中且因此無法藉由高溫NMR光譜法或凝膠滲透層析法(GPC)表徵。對於與高分子量LDPE (Mw=35.1 kDa)反應，觀測到類似趨勢。特定言之，聚合物濃度自3.58 M增加至8.95 M導致醯胺化產率自6.50%增加至23.5% (表1，條目9及11)。然而，相比於較低分子量LDPE，與較高分子量LDPE之反應在此等濃度下更易於固化(表1，條目10及12)。因此，反應時間限於90分鐘以最大化產率而不產生交聯材料。
表 1. 濃度對 LDPE 之 C - H 醯胺化產率的影響。 a
a：條件：17.9 mmol LDPE、0.714 mmol苯甲醯胺、0.0179 mmol CuI、0.0178 mmol L1、1.44 mmol DTBP、1,2-DCB，在120℃下。
b：相對於單體單元之mol%。
C：C2H4單元之濃度。
d：產率= [
m]/[PhCONH2]。
e：起始未改質聚乙烯之初始Mn。
f：相對於聚苯乙烯標準之Mn。
g：起始未改質聚乙烯之初始Ð。
h：發生固化。所得固體為不可溶的且無法藉由1H NMR光譜法或GPC層析法來表徵。
表 2 ：啡啉衍生物
| 反應 | 濃度 c(M) | 時間 (h) | 產率 d(%) | m(mol%) b | Mn° e,f (kDa) | Ð g | M n(kDa) | Ð |
| 1 | 3.58 | 1.5 | 10.5 | 0.42 | 2.38 | 3.3 | 3.24 | 2.5 |
| 2 | 3.58 | 24 | 17.3 | 0.69 | 2.38 | 3.3 | 3.34 | 3.3 |
| 3 | 8.95 | 1.5 | 32.3 | 1.29 | 2.38 | 3.3 | 3.25 | 2.6 |
| 4 | 8.95 | 24 | 43.0 | 1.72 | 2.38 | 3.3 | 2.98 | 3.7 |
| 5 | 17.9 | 1.5 | 44.3 | 1.77 | 2.38 | 3.3 | 2.84 | 3.0 |
| 6 | 17.9 | 24 | - | - | 2.38 | 3.3 | - | - |
| 7 | 35.8 | 1.5 | 36.0 | 1.44 | 2.38 | 3.3 | 3.71 | 2.2 |
| 8 | 35.8 | 24 | - | - | 2.38 | 3.3 | - | - |
| 9 | 3.58 | 1.5 | 6.50 | 0.26 | 35.1 | 6.5 | 22.4 | 3.6 |
| 10 | 3.58 | 24 | - | - | 35.1 | 6.5 | - | - |
| 11 | 8.95 | 1.5 | 23.5 | 0.94 | 35.1 | 6.5 | 24.5 | 4.7 |
| 12 | 8.95 | 2.0 | - | - | 35.1 | 6.5 | - | - |
| 配體 | R 1 | R 2 | R 3 | R 4 | R 5 | R 6 | R 7 | R 8 |
| L1 | H | H | H | H | H | H | H | H |
| L2 | OMe | H | H | OMe | H | H | H | H |
| L3 | H | H | Me | H | H | Me | H | H |
| L4 | H | Me | H | H | Me | H | H | H |
| L5 | Me | Me | H | Me | Me | H | H | H |
| L6 | H | H | H | H | H | H | Me | Me |
| L7 | H | nBu | H | H | nBu | H | H | H |
| L8 | H | n(C 8H 17) | H | H | n(C 8H 17) | H | H | H |
由銅(I)及1,10-啡啉(
L1)或銅(I)及4,7-二甲氧基-1,10-啡啉(
L2)催化之小烷烴的醯胺化反應以高產率發生。(Tran, B. L.; Li, B. J.; Driess, M.; Hartwig, J. F., 銅催化的未活化烷烴之分子間醯胺化及醯亞胺化(Copper-Catalyzed Intermolecular Amidation and Imidation of Unactivated Alkanes).《美國化學會志(
J. Am. Chem. Soc)》
. 2014, 136, 2555-2563)。然而，由相同系統與LDPE催化之反應產生次佳官能基併入(表3，條目1至2)。另外，觀測到所得聚合物之分子量顯著降低。基於吾人對伴隨低產率之聚乙烯鏈裂解的觀測，本發明人假設由烷氧基奪取C-H生成之烷基與推定醯胺化銅(II)物質之組合比β-斷裂慢。
進行實驗以研究各種配位體對官能基併入程度及所得官能性聚乙烯之分子量的影響。與其他配位體支架，諸如聯吡啶及二亞胺化合物反應未導致官能基併入。亦研究與含有烷基取代基之一系列啡啉衍生物(表2)之反應。先前關於聚合催化劑設計之工作利用配位體上之增溶烷基鏈來獲得具有高分子量之材料。(Matyjaszewski, K.; Patten, T. E.; Xia, J., 受控/「活性」自由基聚合。苯乙烯均相原子轉移自由基聚合的動力學(Controlled/“Living” Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene) .《美國化學會志》
. 1997, 119, 674-680.；Haddleton, D. M.; Crossman, M. C.; Dana, B. H.; Duncalf, D. J.; Heming, A. M.; Kukulj, D.; Shooter, A. J., 烷基吡啶甲胺型配位體、溴化銅(I)及烴溶液中之烷基鹵化物介導之甲基丙烯酸甲酯的原子轉移聚合(Atom Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate Mediated by Alkylpyridylmethanimine Type Ligands, Copper(I) Bromide, and Alkyl Halides in Hydrocarbon Solution).《巨分子(
Macromolecules)》
1999, 32, 2110-2119)。儘管用於聚合反應中，但將烷基取代基併入配位體主鏈上之此策略尚未被探索用於聚烯烴之聚合後官能化。不受理論限制，本發明人假設，鑒於聚乙烯與極性化合物之不相容性，此類影響可改良醯胺化之產率。如表3中可見，與在3及8位(L4、L7-L8)含有烷基取代基之啡啉衍生物反應展現比其未經取代之對應物更高的產率(表2，條目1、4、7-8)。特定言之，在R2 = H (L1)、Me (L4)、nBu (L7)及n(C
8H
17) (L8)之情況下，醯胺併入產率分別為23.5%、25.5%、29.8%及45.0%。除了產率增加外，與L8之反應發生時觀測到的鏈斷裂最小(Mn = 32.4)，而在與L1、L4及L7反應時觀測到聚乙烯之分子量有較大降低(分別為Mn = 24.5 kDa、29.0 kDa及27.2 kDa)。此等觀測結果表明配位體上之烷基取代加速聚合烷基與醯胺化銅(II)之組合且限制烷基之副反應性。對於較低分子量聚乙烯，觀測到配位體取代模式對醯胺化產率之影響的類似趨勢(表3，條目9-11)。
表 3 ：配位體對醯胺化產率之影響 a
a：條件：17.9 mmol LDPE、0.714 mmol苯甲醯胺、0.0179 mmol CuI、0.0178 mmol配位體、1.44 mmol DTBP、2 mL 1,2-DCB，在120℃下。
b：相對於單體單元之mol%。c：產率= [
m]/[PhCONH2]。d：起始未改質聚乙烯之初始Mn。e：相對於聚苯乙烯標準之Mn。f：起始未改質聚乙烯之初始Ð。g：60分鐘之反應時間。
h：50分鐘之反應時間。i：1.0 mL 1,2-DCB之溶劑體積。
| 條目 | 配體 | 產率 c(%) | m(mol%) b | Mn° d,e (kDa) | Ð f | M n(kDa) | Ð |
| 1 | L1 | 23.5 | 0.94 | 35.1 | 6.5 | 24.5 | 4.7 |
| 2 | L2 | 22.8 | 0.91 | 35.1 | 6.5 | 24.7 | 12.1 |
| 3 | L3 g | 3.00 | 0.12 | 35.1 | 6.5 | 27.5 | 5.1 |
| 4 | L4 | 25.5 | 1.02 | 35.1 | 6.5 | 29.0 | 10.2 |
| 5 | L5 h | 8.75 | 0.35 | 35.1 | 6.5 | 18.9 | 11.9 |
| 6 | L6 | 18.0 | 0.72 | 35.1 | 6.5 | 20.5 | 10.0 |
| 7 | L7 | 29.8 | 1.19 | 35.1 | 6.5 | 27.2 | 10.6 |
| 8 | L8 | 45.0 | 1.80 | 35.1 | 6.5 | 32.4 | 7.2 |
| 9 | L1 i | 34.8 | 1.39 | 2.38 | 3.3 | 2.82 | 3.0 |
| 10 | L7 i | 42.5 | 1.7 | 2.38 | 3.3 | X | X |
| 11 | L8 i | 45.0 | 1.80 | 2.38 | 3.3 | 3.06 | 3.0 |
為進一步理解配位體作用之起源，將聚乙烯L1及L8之醯胺化與小烷烴與L1及L8之醯胺化進行比較。為確保精確比較，與小烷烴反應之試劑的當量相對於C
2H
4單元固定，使得在所有情況下C―H鍵之濃度相等。在與聚乙烯(Mn = 35.1 kDa)反應之整個過程中，L8之官能基併入比L1更高，其可見於圖1中。在圖1中，觀測到LDPE及環己烷隨時間推移對配位體醯胺化產率之影響。在以下條件下進行反應：17.9 mmol LDPE或5.95 mmol環己烷、0.714 mmol苯甲醯胺、0.0179 mmol CuI、0.0178 mmol配位體、1.44 mmol DTBP、2 mL或1 mL 1,2-二氯苯(1,2-DCB)，在120℃下。LDPE與L1之反應在90分鐘後固化。
對於與低分子量LDPE (Mn = 2.38 kDa)之反應亦觀測到此趨勢。然而，對於環己烷未觀測到此趨勢。對於環己烷之反應，L1與L8之醯胺化以大約相同的初始速率發生，且最終觀測到L1之產率更高。此等資料表明，催化循環上及催化循環外基本步驟之相對速率視烷烴之分子量而定，可能由受質或催化劑擴散速率之差異造成。具有脂族取代基之配位體對聚乙烯官能化之產率產生積極影響的觀測結果可證明在未來開發其他聚烯烴催化改質中有利。
已發現，醯胺併入在0.1 mol%至4.75 mol%之間的官能性聚乙烯可藉由C―H醯胺化獲得。本發明人已發現，醯胺併入程度與醯胺負載量存在線性相關性。如圖2中可見，說明瞭醯胺併入程度與醯胺負載量的關係。如圖中所示，高分子量LDPE (Mn=35.1 kDa)在0.25%至4.00%之醯胺負載量下的反應得到具有0.07%至1.83%之醯胺併入的官能性聚乙烯。與高分子量LDPE反應之醯胺負載量與醯胺併入之間的此線性關係展現1.00之R
2值。低分子量LDPE (Mn=2.38 kDa)在0.25%至4.00%之醯胺負載量下的反應得到具有0.10%至2.30%之醯胺併入的官能性聚乙烯。與低分子量LDPE反應之醯胺負載量與醯胺併入之間的此線性關係展現1.00之R
2值。在以下條件下進行圖2之反應：17.9 mmol LDPE；0.179、0.357或0.714 mmol苯甲醯胺；0.0179 mmol CuI；0.0178 mmol L8；1.44 mmol DTBP；2 mL或1 mL 1,2-DCB；在120℃下持續90分鐘。
聚乙烯之C―H醯胺化的選擇性
與苯甲醯胺反應後，所得官能性聚乙烯藉由100℃下之變溫
1H NMR光譜法及IR光譜法兩者表徵以確定官能基形成之選擇性。如圖3中所示出，醯胺併入程度由在4.13 ppm處共振之甲炔質子α與醯胺基(H
a)之積分相對於1.4與1.0 ppm之間的峰(H
i)之積分確定，該等峰設定為每個未改質C
2H
4單元總計四個質子。考慮到LDPE中之高度支化，亦試圖確定此醯胺化對聚乙烯之一級、二級或三級C―H鍵之選擇性。在7.76 ppm處共振之芳族質子H
c之積分與次甲基質子H
a之積分之比用於確定此選擇性。發現此等質子之積分比精確為2:1；因此，理論上，此轉變對沿聚乙烯鏈之二級C―H鍵具有選擇性；大於2:1之比率將表明對三級C―H鍵之選擇性較高，而小於2:1之比率表明對一級C―H鍵之選擇性較高。
在LDPE之C―H醯胺化的所有情況下，均觀測到形成少量內烯烴及酮基團。如圖3中所示出，烯烴併入程度由在5.38 ppm處共振之乙烯基質子(H
f)之積分相對於1.4與1.0 ppm之間的峰(H
i)之積分確定，該等峰設定為每個未改質C―H單元總計四個質子。酮併入程度由在3.40 ppm處共振之亞甲基質子α與酮單元(H
j)之積分相對於對應於H
i之峰的積分確定。不同分子量LDPE在4.00%醯胺負載量下之反應顯示與低分子量LDPE (Mn = 2.38 kDa)之反應產生0.92%內烯烴併入及0.02%酮併入，且與高分子量LDPE (Mn = 35.1 kDa)之反應產生0.56%內烯烴併入及0.10%酮併入。在不存在醯胺、銅及/或DTBP之情況下使用LDPE及十八烷兩者進行之對照實驗表明，內烯烴可在藉由銅催化烷烴與過氧化物之反應時經由脫氫產生。類似銅催化劑已被證明可經由自由基途徑催化烷烴脫氫(Conde, A.等人, 「引入銅作為氧化烷烴脫氫催化劑(Introducing Copper as Catalyst for Oxidative Alkane Dehydrogenation)」, 《美國化學會志》
. 2013, 135, 3887-3896)。此等對照實驗亦表明在烷烴與DTBP之間的未催化反應時產生酮基團。雖然類似的銅基系統已顯示會經歷烷烴之C―H醚化，但酮之形成在存在及不存在銅之情況下以類似產率發生。亦在不存在氧氣之情況下觀測到酮基團之形成，其支持少量酮基團係藉由烷烴與過氧化物之反應產生。
聚乙烯之C―H醯胺化的範疇
與苯甲醯胺進行此C―H醯胺化反應的具有不同分子量及結構之聚乙烯之範疇概述於表4中。所有聚乙烯官能化反應均採用相對於C
2H
4單元4.00%之醯胺負載量。如上文所描述，低分子量LDPE (Mn=2.38 kDa)以45.0%產率進行官能化以達成1.80 mol%之醯胺併入，且高分子量LDPE (Mn=35.1 kDa)之醯胺化亦以45%產率及1.80醯胺併入發生。高密度聚乙烯(HDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)均需要降低濃度才能在不固化之情況下發生官能化。然而，在此等經修改條件下，HDPE及LLDPE均進行C―H醯胺化，分別得到醯胺併入為0.37%及0.20%之官能性聚乙烯。
表 4 聚乙烯之範疇 a
a：條件：17.9 mmol LDPE、0.714 mmol苯甲醯胺、0.0179 mmol CuI、0.0178 mmol L8、1.44 mmol DTBP、1 mL 1,2-DCB，在120℃下。
b：相對於單體單元之mol%。c：產率= [
m]/[PhCONH2]。d：起始未改質聚乙烯之初始Mn。e：相對於聚苯乙烯標準之Mn。f：起始未改質聚乙烯之初始Ð。g：2.0 mL 1,2-DCB之溶劑體積。
h：6.0 mL 1,2-DCB之溶劑體積。i：7.0 mL 1,2-DCB之溶劑體積。
| 條目 | 聚合物 | 產率 c(%) | m(mol%) b | Mn° d,e (kDa) | Ð f | M n(kDa) | Ð |
| 1 | LDPE | 45.0 | 1.80 | 2.38 | 3.3 | 3.06 | 3.0 |
| 2 g | LDPE | 45.0 | 1.80 | 35.1 | 6.5 | 32.4 | 7.2 |
| 3 h | HDPE | 9.3 | 0.37 | x | x | x | X |
| 4 i | LLDPE | 5.0 | 0.20 | X | x | x | x |
| 5 | 廢LDPE | 9.5 | 0.38 | x | x | x | x |
亦研究廢聚乙烯材料之C―H醯胺化。(圖5)。消費後聚乙烯之催化官能化比原始材料之官能化更具挑戰性，因為消費後材料通常含有染料、塑化劑或甚至消費廢物，其可藉由使過渡金屬催化劑中毒來抑制反應性。然而，受污染之消費後聚乙烯的成功官能化對於可行地升級改造此等材料以用於後續應用至關重要。消費後聚乙烯與苯甲醯胺之反應產生具有0.38%之醯胺併入的官能化材料。這些升級改造材料之醯胺併入程度與由原始聚乙烯醯胺化產生之官能性材料相當(表4，條目3-4)，證明了此聚烯烴官能化之適用性。
具有各種官能基之LDPE之官能化反應示於圖4a及4b中。圖4a及4b包含在反應期間發生之醯胺併入的量。具有諸如Me、nBu、tBu及OMe之供電子基團的苯甲醯胺進行反應以得到具有良好醯胺併入之官能性聚乙烯。亦容許諸如Cl、CF
3及CN之拉電子基團以產生具有1.31%-2.05%之間的醯胺併入之官能性聚乙烯。苯甲醯胺與CN、CO
2Me及OTBS基團之反應特別值得注意，因為所得官能性LDPE進一步衍生化，以顯示影響材料特性之側接胺、羧酸及醇基團。亦發現其他醯胺，諸如對甲苯磺醯胺、鄰苯二甲醯亞胺及烷基醯胺與LDPE反應，產生1.00%-1.69%之官能基併入。與胺基甲酸三級丁酯反應得到具有2.2%胺基甲酸酯併入之官能性LDPE。此胺基甲酸酯基團在用三氟乙酸(TFA)或HCl處理後易於轉化為游離胺及銨鹽兩者，得到沿聚合物主鏈具有低百分比之側接一級胺的聚乙烯材料。與苯甲醯胺及胺基甲酸三級丁酯之反應亦在十克規模上進行，與毫克規模之反應相比，產率或醯胺併入未減少。
官能化聚乙烯之材料特性之測定
正在開發其他測試以測定官能化聚乙烯之材料特性。
雖然已說明且描述某些實施例，但應理解，可根據一般技術者在不脫離如以下申請專利範圍中所定義之其較廣態樣之技術之情況下在其中進行改變及修改。
本文中說明性地描述之實施例可在不存在本文中未特定揭示之任何一或多個元件、一或多個限制之情況下適當地實踐。因此，例如，術語「包括」、「包含」、「含有」等應解讀為廣泛性且非限制性的。另外，本文中所採用之術語及表述以說明且並非限制之方式使用，且在使用此類術語及表述時不打算排除所顯示及所描述特徵之任何等效物或其部分，但應認識到可在所主張之本發明之範疇內進行各種修改。另外，片語「主要由……組成」應理解為包含彼等特定列舉之要素及彼等並未顯著影響所主張之技術之基本及新穎特徵之額外要素。片語「由……組成」不包括任何未規定之要素。
就本申請中所述之特定實施例而言，本揭示內容不受限制。如熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下進行許多修改及變化。除了本文所列舉的彼等方法及組合物之外，根據前述描述，本發明之範疇內的功能上等同的方法及組合物對於熟習此項技術者而言為顯而易見的。此類修正及變化欲屬於隨附申請專利範圍之範疇內。本發明僅受所附申請專利範圍之條款以及此類申請專利範圍所授權的等同物的全部範圍的限制。應瞭解，本發明不限於特定方法、試劑、化合物或組合物，此等當然可變化。亦應理解，本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的，且不意欲作為限制性的。
另外，在根據Markush群組描述本發明之特徵及態樣時，熟習此項技術者應認識到，本發明亦從而根據Markush群組成員之任何個別成員或子群組進行描述。
如熟習此項技術者應理解，出於任何及所有目的，尤其就提供書面說明而言，本文中所揭示之所有範圍亦涵蓋其任何及所有可能的子範圍及子範圍組合。任何列出範圍可因足夠描述且能夠將同一範圍分解為至少相同的兩份、三份、四份、五份、十份等而容易地識別。作為非限制性實例，本文所論述的各範圍可容易地分解為下部三分之一、中間三分之一及上部三分之一等。熟習此項技術者亦應瞭解，所有語言，諸如「高達」、「至少」、「大於」、「小於」及其類似者均包含所列舉之數字且係指可隨後如上文所論述分解為子範圍之範圍。最終，本領域的技術人員將理解，範圍包含每一個別成員。
無
圖1為說明根據本發明之不同配位體對低密度聚乙烯(LDPE)及環己烷之醯胺化產率之影響的圖。
圖2表示作為LDPE中之醯胺負載之函數的醯胺併入範圍。
圖3為根據本發明之一個實施例之官能化聚乙烯的
1H NMR光譜。
圖4a及4b說明根據本發明之一個實施例的與LDPE發生此官能化反應之官能基的範疇。
圖5為廢聚乙烯之一個實例的相片。
Claims (43)
- 一種進行聚烯烴醯胺化之方法，其包括： 使聚烯烴、銅催化劑、官能基、配位體及氧化劑反應。
- 如請求項1之方法，其中該官能基包括醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。
- 如請求項1或2之方法，其中該氧化劑包括過氧化物。
- 如請求項1之方法，其中該配位體為式I化合物 式1 其中， R 1及R 4各自獨立地為H、C 1至C 4烷基、鹵基、C 1至C 4烷氧化物基團或C 1至C 4二烷胺基； R 2及R 5各自獨立地為H、C 1至C 8烷基、鹵基、C 1至C 8烷氧化物基團、C 1至C 8二烷胺基或三烷基矽基；且 R 3及R 6各自獨立地為H、C 1至C 8烷基、鹵基、C 1至C 8烷氧化物基團或C 1至C 8二烷胺基， R 7及R 8各自獨立地為H或C 1至C 4烷基， 其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
- 如請求項4之方法，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 1烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項4之方法，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 4烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項4之方法，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 8烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項1之方法，其中該官能基為式II至VII之化合物 式II 其中R 9、R 10、R 11、R 12及R 13各自獨立地為H、C 1至C 4烷基、C 1至C 4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(NC-)、鹵基、C 1至C 4烷氧化物基團或C 1至C 4二烷基胺，其中該鹵基可包含氯、氟或溴基，且R 14為H或C 1至C 4烷基苯甲醯胺； 式III， 其中n=0至14； 式IV 式V 式VI，及 式VII。
- 如請求項8之方法，其中該官能基為式II化合物，其中R 9至R 13各自獨立地為H或C 1至C 4烷基且R 14為H。
- 如請求項8之方法，其中該官能基為式II化合物，其中R 9至R 11各自獨立地為C 1至C 4烷基，且R 12至R 14為H。
- 如請求項8之方法，其中該官能基為式II化合物，其中R 9至R 14各自獨立地為H。
- 如請求項1之方法，其中該聚烯烴包括聚乙烯。
- 如請求項12之方法，其中該聚乙烯為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯及高分子量聚乙烯。
- 如請求項13之方法，其中該聚乙烯為低分子量聚乙烯或高分子量聚乙烯。
- 如請求項13或14之方法，其中該低分子量聚乙烯具有約1 kDa至約10 kDa、約2 kDa至約9a kD、約3 kDa至約8 kDa、約4 kDa至約7 kDa、或約5 kDa至約6 kDa之分子量。
- 如請求項13或14之方法，其中該高分子量聚乙烯具有約30 kDa至約100 kDa、約35 kDa至約90 kDa、約40 kDa至約80 kDa、約45 kDa至約70 kDa、約50 kDa至約65 kDa、或約55 kDa至約60 kDa之分子量。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該銅催化劑包括碘化銅CuI或CuI 2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl 2；或乙酸銅(Cu(OAc) 2)。
- 如請求項3之方法，其中該過氧化物包括二-三級丁基過氧化物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應在約80℃至約120℃之溫度下發生。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應在約120℃之溫度下發生。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中按單體單元計，該聚烯烴中之醯胺併入程度為約0.01 mol%至約4.75 mol%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應之產率為約5%至約50%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中至少約0.1 mol%之該催化劑用於該反應中。
- 如前述請求項中任一項之方法，其進一步包括在該反應之前將該聚烯烴溶解於溶液中。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應進行約30分鐘至約三小時。
- 一種包括銅催化劑、官能基、氧化劑及配位體之組合物，其中該組合物包含1:1比率之該銅催化劑及該配位體。
- 如請求項26之組合物，其中該官能基包括醯胺、胺基甲酸酯、磺醯胺或醯亞胺。
- 如請求項26或27之組合物，其中該氧化劑包括過氧化物。
- 如請求項28之組合物，其中該過氧化物包括三級烷基過氧化物、二烷基過氧化物或過氧化酯。
- 如請求項28之組合物，其中該過氧化物包括二-三級丁基過氧化物(DTBP)、二-三級戊基過氧化物、過氧化異丙苯或其組合。
- 如請求項26至30中任一項之組合物，其中該氧化劑以1 mol%至約20 mol%之量包含在內。
- 如請求項26之組合物，其中該配位體為式I化合物 式1 其中， R 1及R 4各自獨立地為H、C 1至C 4烷基、鹵基、C 1至C 4烷氧化物基團或C 1至C 4二烷胺基； R 2及R 5各自獨立地為H、C 1至C 8烷基、鹵基、C 1至C 8烷氧化物基團、C 1至C 8二烷胺基或三烷基矽基；且 R 3及R 6各自獨立地為H、C 1至C 8烷基、鹵基、C 1至C 8烷氧化物基團或C 1至C 8二烷胺基， R 7及R 8各自獨立地為H或C 1至C 4烷基， 其中該鹵基可為氯基、溴或氟基。
- 如請求項32之組合物，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 1烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項32之組合物，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 4烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項32之組合物，其中R 1及R 4為H，R 2及R 5為C 8烷基且R 3、R 6、R 7及R 8為H。
- 如請求項26至35中任一項之組合物，其中該官能基為式II至VII之化合物 式II 其中R 9、R 10、R 11、R 12及R 13各自獨立地為H、C 1至C 4烷基、C 1至C 4烷基酯基、三級丁基二甲基矽烷氧基(TBSO)、腈(C-參鍵N)、鹵基或C 1至C 4烷氧化物基團，其中該鹵基可包含氯、氟或溴基，且R 14為H或C 1至C 4烷基苯甲醯胺； 式III， 其中n=0至14； 式IV 式V 式VI，及 式VII。
- 如請求項36之組合物，其中該官能基為式II化合物，其中R 9至R 13各自獨立地為H或C 1至C 4烷基且R 14為H。
- 如請求項36之組合物，其中該官能基為式II化合物，其中R 9至R 11各自獨立地為C 1至C 4烷基，且R 12至R 14為H。
- 如請求項36之組合物，其中該官能基可為式II化合物，其中R 9至R 14可各自獨立地為H。
- 如請求項26至39中任一項之組合物，其中該銅催化劑包括碘化銅CuI或CuI 2；氯化銅，諸如CuCl或CuCl 2；或乙酸銅(Cu(OAc) 2)。
- 如請求項26至39中任一項之組合物，其中該銅催化劑以約0.1 mol%至約1 mol%之量包含在內。
- 如請求項26至41中任一項之組合物，其中該配位體以約0.1 mol%至約1 mol%之量包含在內。
- 如請求項26至41中任一項之組合物，其中該醯胺以約0.5 mol%至約10 mol%之量包含在內。
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