TW202402721A - 氟烯烴之保存方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供即使未添加供抑制氟烯烴之反應的安定化劑，保存中亦不易產生氟烯烴之反應，純度不易降低的氟烯烴之保存方法。於分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴係以第1通式C
2H
pF
qX
r表示之氟乙烯及以第2通式C
3H
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tX
u表示之氟丙烯之至少一種(X表示溴原子或碘原子)，且含有或不含錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質。該氟烯烴於含有前述時，將錳、鈷、鎳及矽之濃度之和設為1000質量ppb以下而保存於容器中。
Description
本發明有關氟烯烴之保存方法。
分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴(例如2-溴-3,3,3-三氟丙烯)有可作為消化劑或乾蝕刻之蝕刻氣體使用之情況(參見例如專利文獻1、2)。又，本說明書中簡稱為「氟烯烴」時，意指「分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴」。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公表公報 2014年第534840號
[專利文獻2]日本專利公開公報 2017年第190311號
[發明欲解決之課題]
然而，氟烯烴由於係安定性不足之化合物，故會進行分解反應或溴原子或碘原子之脫離反應，而有使氟烯烴之純度降低之虞。藉由於氟烯烴中添加抗氧化劑、水等之安定化劑雖可抑制氟烯烴之反應，但因添加安定化劑，而有氟烯烴純度降低之問題。
本發明之課題係提供即使未添加供抑制氟烯烴之反應的安定化劑，保存中亦不易產生氟烯烴之反應，純度不易降低的氟烯烴之保存方法。
[用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[5]。
[1] 一種氟烯烴之保存方法，其係於分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴之保存方法，
前述氟烯烴係以第1通式C
2H
pF
qX
r表示之氟乙烯及以第2通式C
3H
sF
tX
u表示之氟丙烯之至少一種；
前述第1通式中之X表示溴原子或碘原子，p為0以上2以下之整數，q為1以上3以下之整數，r為1以上3以下之整數，p+q+r為4；
前述第2通式中之X表示溴原子或碘原子，s為0以上4以下之整數，t為1以上5以下之整數，u為1以上5以下之整數，s+t+u為6，
前述氟烯烴含有或不含錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質，將含有前述時之錳、鈷、鎳及矽之濃度之和設為1000質量ppb以下而將前述氟烯烴保存於容器中。
[2] 如[1]之氟烯烴之保存方法，其中前述氟烯烴進而含有或不含鈉、鉀、鎂及鈣中之至少一種作為前述金屬雜質，將含有前述時之錳、鈷、鎳及矽，以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度之總和設為2000質量ppb以下而將前述氟烯烴保存於容器中。
[3] 如[1]或[2]之氟烯烴之保存方法，其中前述氟烯烴係選自1-溴-1,2,2-三氟乙烯、1-溴-1-氟乙烯、1-碘-1,2,2-三氟乙烯、1-碘-1-氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯及2-碘-3,3,3-三氟丙烯之至少1者。
[4] 如[1]至[3]中任一項之氟烯烴之保存方法，其中於-20℃以上50℃以下之溫度保存。
[5] 如[1]至[4]中任一項之氟烯烴之保存方法，其中前述容器之材質為錳鋼。
[發明效果]
依據本發明，即使未添加供抑制氟烯烴之反應的安定化劑，保存中亦不易產生氟烯烴之反應，氟烯烴之純度不易降低。
以下將說明本發明之一實施形態。又本實施形態係顯示本發明之一例，本發明不限於本實施形態。又，可對本實施形態進行各種變更或改良，加入該等變更或改良之形態亦可包含於本發明。
本實施形態之氟烯烴之保存方法係於分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴之保存方法，係氟烯烴含有或不含錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)及矽(Si)中之至少一種作為金屬雜質，將含有前述時之錳、鈷、鎳及矽之濃度之和設為1000質量ppb以下而將氟烯烴保存於容器中之方法。
該氟烯烴係氟乙烯及氟丙烯之至少一種。氟乙烯係以第1通式C
2H
pF
qX
r表示之化合物，第1通式中之X表示溴原子或碘原子，p為0以上2以下之整數，q為1以上3以下之整數，r為1以上3以下之整數，p+q+r為4。氟丙烯以第2通式C
3H
sF
tX
u表示之化合物，第2通式中之X表示溴原子或碘原子，s為0以上4以下之整數，t為1以上5以下之整數，u為1以上5以下之整數，s+t+u為6。
氟烯烴中含有錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質時，藉由金屬雜質之觸媒作用促進了例如氟烯烴之分解反應、自氟烯烴脫離溴原子或碘原子之反應。因此，含有金屬雜質之氟烯烴例如於長期間保存中，容易生成氟烯烴之分解產物或溴分子、碘分子，產生純度降低。
以本實施形態之氟烯烴之保存方法保存之氟烯烴不含或即使含有金屬雜質，其含量亦少，故例如即使於長期間保存，亦不易進行氟烯烴之分解反應、自氟烯烴脫離溴原子或碘原子之反應，不易生成氟烯烴之分解產物或溴分子、碘分子。因此不易引起氟烯烴之純度降低，而可長期間內維持高純度。
因此，即使於氟烯烴中不添加抗氧化劑、水等之安定化劑，氟烯烴仍可長期間安定保存。又，亦不會產生因添加安定化劑而使氟烯烴的純度降低，亦不會產生因添加安定化劑而使氟烯烴的品質(例如作為消化劑或蝕刻氣體的品質)降低。又，本實施形態之氟烯烴之保存方法中，亦可於氟烯烴中添加安定化劑，但本實施形態之氟烯烴之保存方法的較佳態樣係不於氟烯烴中添加安定化劑。
以下，針對本實施形態之氟烯烴之保存方法更詳細說明。
[分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴]
本實施形態之氟烯烴之保存方法中的氟烯烴係以上述第1通式C
2H
pF
qX
r表示之氟乙烯及以上述第2通式C
3H
sF
tX
u表示之氟丙烯之至少一種。氟烯烴之種類只要滿足上述要件則未特別限制，但較佳為上述第1通式中r為1之氟烯烴與上述第2通式中u為1之氟烯烴。
作為分子內具有溴原子之氟烯烴之具體例舉例為CFBr=CH
2(1-溴-1-氟乙烯)、CFBr=CHF、CFBr=CF
2(1-溴-1,2,2-三氟乙烯)、CFBr=CFBr、CFBr=CHBr、CF
2=CHBr、CHF=CHBr、CFBr=CBr
2、CF
2=CBr
2、CHF=CBr
2、CHBr=CBr
2、CH
2=CBrCF
3(2-溴-3,3,3-三氟丙烯)、CHF=CBrCF
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2=CBrCF
3、CFBr=CBrCF
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2。
作為分子內具有碘原子之氟烯烴之具體例舉例為CFI=CH
2(1-碘-1-氟乙烯)、CFI=CHF、CFI=CF
2(1-碘-1,2,2- 三氟乙烯)、CFI=CFI、CFI=CHI、CF
2=CHI、CHF=CHI、CFI=CI
2、CF
2=CI
2、CHF=CI
2、CHI=CI
2、CH
2=CICF
3(2-碘-3,3,3-三氟丙烯)、CHF=CICF
3、CHI=CICF
3、CF
2=CICF
3、CI
2=CICF
3、CFI=CICF
3、CH
2=CICF
2I、CHF=CICF
2I、CHI=CICF
2I、CF
2=CICF
2I、CI
2=CICF
2I、CFI=CICF
2I、CH
2=CICFI
2、CHF=CICFI
2、CHI=CICFI
2、CF
2=CICFI
2。
該等氟烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，上述氟烯烴之一部分有時存在順反異構物，但順式型、反式型之任一氟烯烴均可使用於本實施形態之氟烯烴之保存方法。
將氟烯烴保存於容器時，容器中可保存僅由氟烯烴所成之氣體，亦可於容器中保存含有氟烯烴與惰性稀釋氣體之混合氣體。且，亦可將氟烯烴之一部分或全部液化並保存於容器中。作為稀釋氣體，可使用選自氮氣(N
2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)之至少1種。稀釋氣體之含量，相對於容器中保存之氣體總量，較佳為90體積%以下，更佳為50體積%以下。
[容器]
關於保存氟烯烴之容器，只要可收容密封氟烯烴，則其形狀、大小、材質等未特別限制。容器材質可採用金屬、陶瓷、樹脂等。作為金屬之例舉例為錳鋼、不鏽鋼、哈氏合金(Hastelloy，註冊商標)、英高鎳合金(Inconel，註冊商標)等。
[金屬雜質]
本實施形態之氟烯烴之保存方法中的氟烯烴含有或不含錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質，由於含有前述時之錳、鈷、鎳及矽之濃度之和為1000質量ppb以下保存於容器中，故發揮前述之作用效果。亦即，不易進行氟烯烴之分解反應，自氟烯烴脫離溴原子或碘原子之反應，不易生成氟烯烴之分解產物或溴分子、碘分子。
此處，所謂不含前述意指無法以感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)定量之情況。又，本發明中之錳、鈷、鎳及矽等之金屬包含金屬原子與金屬離子。
為了抑制保存中之氟烯烴之分解反應、自氟烯烴脫離溴原子或碘原子之反應進行，氟烯烴所含之錳、鈷、鎳及矽的濃度之和必需為1000質量ppb以下，但較佳為500質量ppb以下，又更佳為100質量ppb以下。
為了更抑制保存中之上述分解反應或上述脫離反應，氟烯烴所含之錳、鈷、鎳及矽的濃度各較佳為300質量ppb以下，更佳為100質量ppb以下。
又，錳、鈷、鎳及矽之濃度和可為1質量ppb以上。
氟烯烴中之錳、鈷、鎳及矽等之金屬雜質的濃度可藉由感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)定量。
為了更抑制保存中之上述分解反應或上述脫離反應，較佳氟烯烴中之錳、鈷、鎳及矽的濃度與鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)及鈣(Ca)的濃度均設為低濃度。
亦即，氟烯烴含有錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質或不含，且含有前述時除了將錳、鈷、鎳及矽之濃度的和為1000質量ppb以下以外，進而含有鈉、鉀、鎂及鈣中之至少一種作為前述雜質或不含，於含有前述時之錳、鈷、鎳及矽，以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度之總和設為2000質量ppb以下而保存氟烯烴。
含有前述之情況之錳、鈷、鎳及矽，以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度的總和更佳為1000質量ppb以下，又更佳為500質量ppb以下。
又，錳、鈷、鎳及矽以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度的總和可為2質量ppb以上。
此外，為了更抑制保存中之上述脫離反應，較佳氟烯烴中之錳、鈷、鎳及矽之濃度以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度，以及銅(Cu)、鋅(Zn)及鋁(Al)之濃度均設為低濃度。
亦即氟烯烴含有錳、鈷、鎳及矽中之至少一種，與鈉、鉀、鎂及鈣中之至少一種作為金屬雜質，同時進而含有銅、鋅及鋁中之至少一種作為金屬雜質時，較佳將含有之所有這些金屬雜質之濃度的和設為3000質量ppb以下保存氟烯烴。含有之所有這些金屬雜質之濃度的和更佳設為1500質量ppb以下，又更佳為1000質量ppb以下。
上述金屬雜質有時可作為金屬單體、金屬化合物、金屬鹵化物、金屬錯合物而含於氟烯烴中。作為氟烯烴中金屬雜質之形態舉例為微粒子、液滴、氣體等。又認為錳、鈷、鎳及矽係源自合成氟烯烴時所用之原料、反應器、純化裝置等而混入氟烯烴。
[金屬雜質之濃度低的氟烯烴之製造方法]
製造金屬雜質之濃度低的氟烯烴之方法未特別限制，但舉例為例如自金屬雜質之濃度高的氟烯烴去除金屬雜質之方法。自氟烯烴去除金屬雜質之方法未特別限制，可採用習知方法。例如使用過濾器之方法、使用吸附劑之方法、蒸餾。
使氟烯烴選擇性通過之過濾器的材質，為了避免金屬成分混入氟烯烴，較佳為樹脂，特佳為聚四氟乙烯。過濾器之平均孔徑較佳為0.01μm以上30μm以下，更佳為0.1μm以上10μm以下。平均孔徑若為上述範圍內，則可充分去除金屬雜質，且可確保氟烯烴氣體之充分流量而可實現高生產性。
通過過濾器之氟烯烴氣體之流量較佳係過濾器每1cm
2面積為3mL/min以上300mL/min以下，更佳為10mL/min以上50mL/min以下。氟烯烴氣體之流量若為上述範圍內，則可抑制氟烯烴氣體成為高壓，氟烯烴氣體之洩漏風險降低，可實現高生產性。
[保存時之壓力條件]
本實施形態之氟烯烴之保存方法中之保存時的壓力條件未特別限制，只要氟烯烴可密封保存於容器中即可，但較佳為0.01MPa以上5MPa以下，更佳為0.05MPa以上3MPa以下。壓力條件若為上述範圍內，則容器連接於乾蝕刻裝置時，可不加濕而使氟烯烴流通。
[保存時之溫度條件]
本實施形態之氟烯烴之保存方法中之保存時的溫度條件未特別限制，但較佳為-20℃以上50℃以下，更佳為0℃以上40℃以下。保存時之溫度若為-20℃以上，則容器不易發生變形，故容器失去氣密性而使氧、水等混入容器內的可能性低。氧、水等混入時，有促進氟烯烴之聚合反應、分解反應之虞。另一方面，保存時之溫度若為50℃以下，則可抑制氟烯烴之聚合反應、分解反應。
[蝕刻]
本實施形態之氟烯烴之保存方法中保存之氟烯烴可作為蝕刻氣體使用。因此，以本實施形態之氟烯烴之保存方法中保存之含有氟烯烴的蝕刻氣體亦可使用於使用電漿之電漿蝕刻、不使用電漿之無電漿蝕刻之任一者。
作為電漿蝕刻舉例為例如反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、感應耦合型電漿(ICP：Inductively Coupled Plasma)蝕刻、電容耦合型電漿(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蝕刻、電子迴旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)電漿蝕刻、微波電漿蝕刻。
又，電漿蝕刻中，電漿可在設置有被蝕刻構件之腔室中產生，亦可分為電漿產生室與設置被蝕刻構件之腔室(亦即可使用遠端電漿)。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例進一步具體說明本發明。調製以各種濃度含有金屬雜質之氟烯烴。以下說明氟烯烴之調製例。
(調製例1)
準備1個容量為10L之錳鋼製氣瓶及4個容量為1L之錳鋼製之可密閉氣缸。該等氣缸依序稱為氣缸A、氣缸B、氣缸C、氣缸D。氣瓶中充填5000g之1-溴-1,2,2-三氟乙烯，藉由冷卻至0℃使其液化，以約100kPa之狀態形成液相部與氣相部。以真空泵將氣缸A、B、C、D之內部減壓至1kPa以下後，冷卻至-78℃。
自氣瓶之存在氣相部之上側出口抽出500g之1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，通過過濾器後，在-78℃下液化並收集至減壓狀態之氣缸A。前述過濾器係Flon工業股份有限公司製之PTFE過濾器，其外徑為50mm，厚度為80μm，平均孔徑為0.3μm。通過過濾器時之氣體流量係藉由質流量控制器控制在500mL/min。收集到氣缸A之1-溴-1,2,2-三氟乙烯的量為492g。
收集於氣缸A之1-溴-1,2,2-三氟乙烯作為樣品1-1。收集於氣缸A之1-溴-1,2,2-三氟乙烯係由氣相與液相所成。該氣相部自上側出口抽出，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質之濃度。結果示於表1。
又，使用感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質濃度之方法詳述如下。
在20℃下使氣缸A之液相的1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣化，同時自其氣相部抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，以100mL/min之流量流通濃度1mol/L之硝酸水溶液100g進行氣體通入(bubbling)。藉由該氣體通入，使1-溴-1,2,2-三氟乙烯與硝酸水溶液接觸，將金屬雜質吸收於硝酸水溶液中。氣體通入後之硝酸水溶液的質量為80g(M1)。又氣體通入前後之氣缸A之質量差為50g(M2)。
採取氣體通入後之硝酸水溶液10g(M3)，使用容量瓶以超純水稀釋至100mL(V)。以感應耦合電漿質量分析計測定稀釋後之硝酸水溶液中之各種金屬原子濃度，藉由其測定值(c1，單位：g/mL)與下述式算出1-溴-1,2,2-三氟乙烯中各種金屬原子之濃度(C，單位：g/g)。
其次，將氣缸A冷卻至約0℃，形成液相部與氣相部，自氣缸A之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體100g，輸送至減壓狀態之氣缸B。進而，自氣瓶抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體10g，並輸送至減壓狀態之氣缸B。然後，將氣缸B升溫至室溫並靜置24小時。靜置後的1-溴-1,2,2-三氟乙烯設為樣品1-2。靜置後自氣缸B之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，使用感應耦合電漿質量分析計，與上述相同測定各種金屬雜質之濃度。結果示於表1。
同樣，自氣缸A之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體100g，輸送至減壓狀態之氣缸C。此外，自氣瓶中抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體100g，輸送至減壓狀態之氣缸C。然後，將氣缸C升溫至室溫並靜置24小時。靜置後之1-溴-1,2,2-三氟乙烯設為樣品1-3。靜置後自氣缸C之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，使用感應耦合電漿質量分析計，與上述相同測定各種金屬雜質之濃度。結果示於表1。
同樣，自氣缸A之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體100g，輸送至減壓狀態之氣缸D。此外，自氣瓶中抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體200g，輸送至減壓狀態之氣缸D。然後，將氣缸D升溫至室溫並靜置24小時。靜置後之1-溴-1,2,2-三氟乙烯設為樣品1-4。靜置後自氣缸D之存在氣相部之上側出口抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，使用感應耦合電漿質量分析計，與上述相同測定各種金屬雜質之濃度。結果示於表1。
(調製例2)
除了使用1-溴-1-氟乙烯作為氟烯烴、將氣缸A之氣體輸送至氣缸B時之氣缸A溫度設定為10℃以外，進行與調製例1相同操作，調製樣品2-1~2-4。然後，以與調製例1相同方法，以感應耦合電漿質量分析計測定各樣品之各種金屬雜質的濃度。結果示於表2。
(調製例3)
除了使用2-溴-3,3,3-三氟丙烯作為氟烯烴、將氣缸A之氣體輸送至氣缸B時之氣缸A溫度設定為30℃以外，進行與調製例1相同操作，調製樣品3-1~3-4。然後，以與調製例1相同方法，以感應耦合電漿質量分析計測定各樣品之各種金屬雜質的濃度。結果示於表3。
(調製例4)
除了使用1-碘-1,2,2-三氟乙烯作為氟烯烴、將氣缸A之氣體輸送至氣缸B時之氣缸A溫度設定為30℃以外，進行與調製例1相同操作，調製樣品4-1~4-4。然後，以與調製例1相同方法，以感應耦合電漿質量分析計測定各樣品之各種金屬雜質的濃度。結果示於表4。
(實施例1)
將密閉之氣缸A在20℃靜置30天後，自氣缸A之氣相部抽出1-溴-1,2,2-三氟乙烯氣體，藉由氣相層析法與拉曼分光法分析，定量樣品1-1中存在之1-溴-1,2,2-三氟乙烯之分解產物、溴分子、碘分子之濃度。其結果，分解產物、溴分子、碘分子均未檢出。
又，氣相層析法之測定條件如下。
氣相層析儀：島津製作所股份有限公司製GC-2014
管柱：carbopackB_1% sp-1000
注入溫度：200℃
管柱溫度：100℃
檢測器：FID
檢測器溫度：200℃
載氣：氦氣
檢測極限：1質量ppm
(實施例2~12及比較例1~4)
表5顯示實施例2~12及比較例1~4中之分析對象與分析結果與實施例1之比較。亦即，除了表5所示之項目以外，以與實施例1同樣操作進行分析。又氣相層析法中，比原來氟烯烴更位於低分子量側之所有波峰的合計面積相對於原本氟烯烴(例如實施例1為1-溴-1,2,2-三氟乙烯)之波鋒面積之比(%)示於表5。
Claims (5)
- 一種氟烯烴之保存方法，其係於分子內具有溴原子或碘原子之氟烯烴之保存方法， 前述氟烯烴係以第1通式C 2H pF qX r表示之氟乙烯及以第2通式C 3H sF tX u表示之氟丙烯之至少一種； 前述第1通式中之X表示溴原子或碘原子，p為0以上2以下之整數，q為1以上3以下之整數，r為1以上3以下之整數，p+q+r為4； 前述第2通式中之X表示溴原子或碘原子，s為0以上4以下之整數，t為1以上5以下之整數，u為1以上5以下之整數，s+t+u為6， 前述氟烯烴含有或不含錳、鈷、鎳及矽中之至少一種作為金屬雜質，將含有前述時之錳、鈷、鎳及矽之濃度之和設為1000質量ppb以下而將前述氟烯烴保存於容器中。
- 如請求項1之氟烯烴之保存方法，其中前述氟烯烴進而含有或不含鈉、鉀、鎂及鈣中之至少一種作為前述金屬雜質，將含有前述時之錳、鈷、鎳及矽，以及鈉、鉀、鎂及鈣之濃度之總和設為2000質量ppb以下而將前述氟烯烴保存於容器中。
- 如請求項1或2之氟烯烴之保存方法，其中前述氟烯烴係選自1-溴-1,2,2-三氟乙烯、1-溴-1-氟乙烯、1-碘-1,2,2-三氟乙烯、1-碘-1-氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯及2-碘-3,3,3-三氟丙烯之至少1者。
- 如請求項1或2之氟烯烴之保存方法，其中於-20℃以上50℃以下之溫度保存。
- 如請求項1或2之氟烯烴之保存方法，其中前述容器之材質為錳鋼。
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