TW202348703A - 組成物、磁性材料、電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的第1課題為提供一種能夠形成磁導率及耐濕性優異的磁性材料的組成物。又,本發明的第2課題為提供一種磁性材料及電子零件。本發明的組成物含有磁性粒子、含雜環化合物、選自包括環氧化合物及氧環丁烷化合物之群組中之化合物及分散劑,上述含雜環化合物的漢森溶解度參數的極性項為8.0MPa 1/2以上,上述含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下。

Description

組成物、磁性材料、電子零件
本發明係有關一種組成物、磁性材料及電子零件。
隨著電子元件的高性能化及小型化,電子電路的積體度變高。作為用於提高這種積體度的材料之一,存在含有磁性粒子之塗布型(例如糊狀)組成物。若使用這種組成物,則能夠以任意形狀安裝磁性材料,因此與先前將磁性材料的單件配置於晶片之方式相比更容易實現電子元件的小型化及高性能化。
例如在專利文獻1中揭示有一種樹脂組成物,其含有磁性粉體及熱硬化性樹脂,上述磁性粉體以規定體積比含有平均粒徑0.8μm以下的鐵氧體粉末及平均粒徑1.5μm以上的磁性粉末。又,作為平均粒徑1.5μm以上的磁性粉末,揭示有合金粒子。
[專利文獻1]日本特開2021-187894號公報
但是,作為評價電子元件的耐濕性的環境試驗已知有PCT試驗(Pressure Cooker Test,壓力鍋試驗)。PCT試驗為藉由在高溫、高壓及高濕的環境下暴露電子元件來實施之、電子元件的耐濕性加速壽命試驗。 近年來,作為使用磁性粒子的電子元件的基本性能,除磁導率高以外還要求耐濕性優異,多為以實現耐濕性的可靠性為目的對電子元件實施PCT試驗。 本發明人參閱專利文獻1製備含有磁性粉體之樹脂組成物進行了研究,其結果,明確了由上述樹脂組成物形成之磁性材料若經過PCT試驗,則因磁性材料中的磁性粒子(尤其,合金粒子)生鏽,有時會使其磁特性顯著惡化。亦即,明確了由含有磁性粉體之樹脂組成物形成之磁性材料的耐濕性具有進一步改善的空間。
因此,本發明的課題為提供一種能夠形成磁導率及耐濕性優異的磁性材料的組成物。 又,本發明的課題亦為提供一種磁性材料及電子零件。
為了解決上述課題,本發明人進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其含有: 磁性粒子; 含雜環化合物; 選自包括環氧化合物及氧環丁烷化合物之群組中之化合物;及 分散劑, 上述含雜環化合物的漢森溶解度參數(Hansen solubilityparameter)的極性項為8.0MPa 1/2以上, 上述含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下。 〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中 上述分散劑包含鹼性分散劑。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 上述磁性粒子包含合金粒子。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中 上述磁性粒子包含軟磁性粒子。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中 上述磁性粒子為球狀。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,其中 粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量相對於磁性粒子的總體積為10體積%以上。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其中 上述含雜環化合物為含氮環化合物。 〔8〕一種磁性材料,其使用〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物而形成。 〔9〕一種電子零件,其包含〔8〕所述之磁性材料。 〔10〕如〔9〕所述之電子零件,其用作電感器。 〔11〕如〔9〕所述之電子零件,其用作天線。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成磁導率及耐濕性優異的磁性材料的組成物。 又,依據本發明,亦能夠提供一種磁性材料及電子零件。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明並不限定於這種實施態樣。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不脫離本發明的主旨,則未標有經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如係指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。在本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。 只要沒有特別說明,本說明書中的“曝光”不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光,還包含基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
在本說明書中,“~”係指將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成磁性材料之成分。因此,在組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,表示除了溶劑以外的所有成分。再者,只要為形成磁性材料之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
在本說明書中,只要沒有特別說明,“沸點”係指標準沸點。
又,在本說明書中,重量平均分子量(Mw)為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,GPC法基於使用HLC-8020GPC(TOSOH Corporation製),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH Corporation製,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)之方法。
又,在本說明書中,除非另有說明,否則各成分可以使用單獨1種與各成分對應之物質,亦可以併用2種以上。在此,在針對各成分併用2種以上的物質之情況下,除非另有說明,否則其成分的含量係指所併用之物質的合計的含量。
[組成物] 本發明的組成物含有磁性粒子、含雜環化合物(以下亦稱為“特定含雜環化合物”。)、選自包括環氧化合物及氧環丁烷化合物之群組中之化合物(以下亦稱為“特定黏合劑成分”。)及分散劑,上述含雜環化合物的漢森溶解度參數的極性項為8.0MPa 1/2以上,上述含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下。
本發明的組成物能夠藉由上述結構來形成磁導率及耐濕性優異的磁性材料。 其詳細內容雖不明確,但是本發明人推測為如下。 組成物含有特定含雜環化合物。特定含雜環化合物能夠藉由將存在於分子中的雜原子作為吸附點吸附到磁性粒子而作為防鏽劑發揮作用。本發明人藉由此次的研究,確認了在特定含雜環化合物的漢森溶解度參數的極性項為8.0MPa 1/2以上之情況下,由組成物形成之磁性材料的耐濕性優異。又,由含有用分散劑來修飾粒子表面的磁性粒子之組成物形成之磁性材料具有在磁性材料中磁性粒子相對均勻地存在而顯示高磁導率之傾向。藉由本發明人的此次的研究,可推測藉由特定含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下,特定雜環化合物能夠不阻礙分散劑對磁性粒子的修飾作用(換言之,不會降低由組成物形成之磁性材料的磁導率)而吸附到磁性粒子。亦即,由組成物形成之磁性材料因特定含雜環化合物的上述物性而能夠兼具高磁導率和優異的耐濕性。再者,可推測在特定含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下之情況下,與特定黏合劑成分的親和性相對較低,對磁性粒子的吸附力相較於該等成分的凝集力更強。認為該方面亦有助於兼具高磁導率和優異的耐濕性。 以下,將藉由本發明的組成物形成之磁性材料具有更高的磁導率及/或具有更優異的耐濕性亦有時稱為“本發明的效果更優異”。
以下,對組成物中能夠含有之各成分進行說明。
〔磁性粒子〕 組成物含有磁性粒子。 磁性粒子通常含有金屬原子。 在本說明書中,作為上述金屬原子,亦包括如硼、矽、鍺、砷、銻及碲等半金屬原子。 上述金屬原子亦可以作為包含金屬元素之合金、金屬氧化物、金屬氮化物或金屬碳化物包含於磁性粒子中。
作為上述金屬原子並無特別限制,含有選自包括Fe、Ni及Co之群組中之至少1種金屬原子為較佳。 選自包括Fe、Ni及Co之群組中之至少1種金屬原子的含量(在含有複數種之情況下為其合計含量)相對於磁性粒子中的金屬原子的總質量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限值並無特別限制,例如為100質量%以下,98質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
磁性粒子可以包含Fe、Ni及Co以外的材料,作為其具體例,可舉出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N及O。 在磁性粒子包含Fe、Ni及Co以外的金屬原子之情況下,磁性粒子還包含選自包括Si、Cr、B及Mo之群組中之1種以上為較佳。
磁性粒子的形狀並無特別限制,板狀、橢圓狀、球狀及不規則形狀中的任一種,但在本發明的效果更優異的方面而言,球狀為較佳。
作為磁性粒子,合金粒子為較佳。 在本發明的效果更優異的方面而言,合金粒子含有Fe為較佳。 作為合金粒子中的Fe以外的金屬原子,可舉出Ni及Co等。 在合金粒子包含Fe之情況下,作為Fe的含量,相對於合金粒子中的金屬原子的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限值並無特別限制,例如為100質量%以下,98質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
合金粒子的體積平均粒徑並無特別限制,多為1~60μm,在本發明的效果更優異的方面而言,1~30μm為較佳,1~20μm為更佳。 合金粒子的體積平均粒徑為所謂中值粒徑(D50),能夠依據表示藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置(例如HORIBA, Ltd.製的製品“LA960N”等)獲得之合金粒子的體積基準的頻率分布之粒度分布曲線來求出。
作為合金粒子,例如可舉出Fe-Co系合金粒子(較佳為波明德合金(permendur))、Fe-Ni系合金粒子(例如,導磁合金)、Fe-Zr系合金粒子、Fe-Mn系合金粒子、Fe-Si系合金粒子、Fe-Al系合金粒子、Ni-Mo系合金粒子(較佳為超導磁合金)、Fe-Ni-Co系合金粒子、Fe-Si-Cr系合金粒子、Fe-Si-B系合金粒子、Fe-Si-Al系合金粒子(較佳為鋁矽鐵粉)、Fe-Si-B-C系合金粒子、Fe-Si-B-Cr系合金粒子、Fe-Si-B-Cr-C系合金粒子、Fe-Co-Si-B系合金粒子、Fe-Si-B-Nb系合金粒子、Fe奈米結晶合金粒子、Fe基非晶質合金粒子及Co基非晶質合金粒子等。再者,上述合金可以為非晶質。
作為磁性粒子,鐵氧體粒子亦較佳。 鐵氧體粒子除構成氧化鐵之Fe以外還包含選自包括Ni、Mn及Co之群組中之至少1種金屬原子為較佳,在本發明的效果更優異的方面而言,其中,包含Ni原子為更佳。 又,作為鐵氧體粒子,可以包含Ni、Mn、Fe及Co以外的材料,作為其具體例,可舉出Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C、N及O。
鐵氧體粒子的體積平均粒徑並無特別限制,多為1~60μm,在本發明的效果更優異的方面而言,5~55μm為較佳,10~50μm為更佳,20~50μm為進一步較佳。 鐵氧體粒子的體積平均粒徑為所謂中值粒徑(D50),能夠依據表示藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置(例如HORIBA, Ltd.製的製品“LA960N”等)獲得之鐵氧體粒子的體積基準的頻率分布之粒度分布曲線來求出。
作為鐵氧體粒子,例如可舉出Ni鐵氧體、Mn鐵氧體及尖晶石鐵氧體(較佳為Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體或Fe-Mn系鐵氧體)等。
其中,在損失更低的方面而言,磁性粒子包含軟磁性粒子為較佳。作為軟磁性粒子,例如可舉出Fe基非晶質合金粒子、Fe-Si-Cr系合金粒子、Fe奈米結晶合金粒子、Fe-Ni-Co系合金粒子、Co基非晶質合金粒子、Ni-Mo系合金粒子、Ni鐵氧體粒子及Mn鐵氧體粒子等。
可以在磁性粒子的表面的至少一部分設置有表面層。藉由磁性粒子具有表面層,能夠對磁性粒子賦予依據表面層的材質之功能。 作為表面層,可舉出無機層或有機層,有機層為較佳。
作為無機層形成用化合物,從能夠形成絕緣性、阻氣性及化學穩定性中的至少1種優異的表面層之方面考慮,金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、磷酸金屬鹽化合物、硼酸金屬鹽化合物或矽酸化合物(例如,四乙基正矽酸鹽等矽酸酯、矽酸鈉等矽酸鹽)為較佳。作為該等化合物中所含之元素的具體例,可舉出Fe、Al、Ca、Mn、Zn、Mg、V、Cr、Y、Ba、Sr、Ge、Zr、Ti、Si及希土類元素。 作為構成使用無機層形成用化合物而獲得之無機層之材料,可舉出氧化矽、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂等,無機層可以為包含2種以上該等之層。
作為有機層形成用化合物,可舉出丙烯酸單體。作為丙烯酸單體的具體例,可舉出日本特開2019-067960號公報的0022~0023段中所記載之化合物。 作為構成使用有機層形成用化合物而獲得之有機層之材料,可舉出丙烯酸樹脂。
表面層的厚度並無特別限定,但是從進一步發揮表面層的功能之方面考慮,3~1000nm為較佳。
磁性粒子可以使用單獨1種,亦可以使用2種以上。 在併用2種以上磁性粒子而使用之情況下,鐵氧體粒子與合金粒子的組合或合金粒子與合金粒子的組合為較佳,鐵氧體粒子與合金粒子的組合為更佳。 又,作為磁性粒子,在組合鐵氧體粒子和合金粒子而使用之情況下,作為含量比(質量比:鐵氧體粒子/合金粒子),30/70~70/30為較佳,40/60~60/40為更佳。 又,在作為磁性粒子組合合金粒子(第1合金粒子)和合金粒子(第2合金粒子)而使用之情況下,作為含量比(質量比:第1合金粒子/第2合金粒子),30/70~70/30為較佳,40/60~60/40為更佳。
組成物中,磁性粒子的含量(在包含複數種磁性粒子之情況下為其合計含量)相對於組成物中的總質量為70質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,作為其上限值,95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。 組成物中,磁性粒子的含量(在包含複數種磁性粒子之情況下為其合計含量)相對於組成物中的總固體成分為70質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳,92質量%以上為最佳。又,作為其上限值,97質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
又,組成物中,粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量相對於磁性粒子的總體積為10體積%以上為較佳,20體積%以上為更佳,30體積%以上為進一步較佳。在由組成物形成之磁性材料中,存在磁性材料所含之磁性粒子的表面積愈大(亦即,磁性材料所含之磁性粒子的粒徑愈小)愈容易產生因磁性粒子的生鏽而耐濕性降低的傾向。在本發明的由組成物形成之磁性材料中,即使在包含大量粒徑為10μm以下之小粒徑的磁性粒子之情況下,亦很難產生因磁性粒子的生鏽而耐濕性降低。再者,組成物中,作為粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量的上限值並無特別限制,在本發明的效果更優異的方面而言,相對於磁性粒子的含質量為85體積%以下為較佳,70體積%以下為更佳,60體積%以下為進一步較佳。
粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量依據以下方法求出。 首先,使用掃描電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope。例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製的“S-4800H”等。)觀察磁性粒子,在任意觀察視場下隨機選擇1000個粒子的磁性粒子進行拍攝。 接著,經由介面將所獲得之圖像資訊導入到圖像解析裝置(例如,Media Cybernetics公司製圖像解析軟體“Image-Pro PLUS”等)進行解析,求出各每1粒子的投影面積。再者,投影面積係指一次粒子的投影面積。
又,對於各每1粒子,從由上述步驟獲得之磁性粒子的投影面積計算等效圓直徑。等效圓直徑為假設具有與觀察時的磁性粒子的投影面積相同的投影面積之正圓時的上述正圓的直徑。接著,對於作為上述測量對象之1000個粒子的磁性粒子,藉由下述數式(1)計算各每1粒子的體積。 數式(1):體積=(磁性粒子的等效圓直徑) 3×(π/6)
接著,由上述測量結果求出“粒徑(等效圓直徑)為10μm以下的磁性粒子的合計體積”及“1000個粒子的磁性粒子的合計體積”,計算“粒徑(等效圓直徑)為10μm以下的磁性粒子的合計體積”相對於“1000個粒子的磁性粒子的合計體積”之體積分率(體積%)。
上述測量可以在從含有磁性粒子及有機溶劑之組成物藉由任意方法(煆燒、沉降)等取出磁性粒子的粉體之基礎上實施,亦可以對由含有磁性粒子及有機溶劑之組成物形成之膜實施。其中,上述測量對由組成物形成之膜實施為較佳。上述膜可以為塗膜,亦可以為硬化後的膜。
〔特定含雜環化合物〕 組成物含有特定含雜環化合物。 特定雜環化合物為含有1個以上的雜環之化合物。 又,特定雜環化合物為與後述環氧化合物及氧環丁烷化合物及分散劑不同之成分。 作為雜環所含之雜原子,選自包括氮原子、硫原子及氧原子之群組中之1種以上為較佳,選自包括氮原子及硫原子之群組中之1種以上為更佳,氮原子為進一步較佳。換言之,作為特定含雜環化合物,含氮環化合物為較佳。
特定含雜環化合物的漢森溶解度參數(Hansen solubility parameters(HSP))的3個矢量(漢森溶解度參數矢量的分散項:δD、漢森溶解度參數矢量的極性項:δP(HSP-p)、漢森溶解度參數矢量的氫鍵項:δH)(HSP-h)中,極性項(δP)為8.0MPa 1/2以上,氫鍵項(δH)滿足10.0MPa 1/2以下。
再者,在本說明書中,漢森溶解度參數的極性項(δP)及氫鍵項(δH)的各值為依據軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)ver.4.1.07計算之值。但是,在因軟體側的原因無法計算之情況下,使用以“https://pirika.com/index-j.html”的主頁的山本予稿Part1(https://pirika.com/HSP/HSP-J/HSP50/Preprint-Part1%20Yamamoto.pdf)中登載之論文“Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference、preprint PP.1-13、(2017)、Hiroshi Yamamoto、Steven Abbott、Charles M. Hansen”的Table 2為基礎計算之值。
特定含雜環化合物中,在本發明的效果更優異的方面而言,漢森溶解度參數的極性項(δP)為8.5MPa 1/2以上為較佳,9.0MPa 1/2以上為更佳,10.0MPa 1/2以上為進一步較佳,11.0MPa 1/2以上為特佳。再者,作為上限值並無特別限制,例如為20.0MPa 1/2以下為較佳。又,在本發明的效果更優異的方面而言,漢森溶解度參數的氫鍵項(δH)為9.0MPa 1/2以下為較佳,8.5MPa 1/2以下為更佳。再者,作為下限值並無特別限制,例如為1.0MPa 1/2以上為較佳。
作為特定雜環化合物,其中,唑系化合物為較佳。唑系化合物係指包含含有1個以上氮原子的五員雜環之化合物,作為氮原子數1~4個為較佳。 又,唑系化合物可以具有氮原子以外的原子作為雜原子。 又,唑系化合物可以在上述五員雜環上具有取代基。 又,唑系化合物可以具有在上述五員雜環上還縮合有芳香族烴環及/或芳香族雜環之多環結構。再者,在唑系化合物具有這樣的多環結構之情況下,與五員雜環縮合之芳香族烴環及/或芳香族雜環可以具有取代基。
作為唑系化合物,例如可舉出具有吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、異噻唑骨架、異㗁唑骨架、三唑骨架、噻唑骨架、㗁唑骨架、噻二唑骨架、㗁二唑骨架及四唑骨架之化合物等。 作為唑系化合物,可以為具有在上述骨架上還縮合有芳香族烴環或芳香族雜環之多環結構之唑系化合物。作為上述具有多環結構之唑系化合物,例如可舉出具有苯并咪唑骨架、苯并三唑骨架、苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、咔唑骨架、吲哚骨架、嘌呤骨架、吲唑骨架、苯并㗁唑骨架及萘并咪唑骨架之化合物等。
作為唑系化合物能夠含有之取代基,並無特別限制,例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。)、烷基(可以為直鏈、支鏈狀或環狀中的任一種。)、烯基、炔基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、亞胺羰基、甲醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、羰氧基、胺甲醯氧基、磺醯基氧基、胺基、醯胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、羰基胺基、胺磺醯基胺基、胺脲基、硫胺脲基、肼基、銨基、草醯胺醯基胺基、N-(烷基或芳基)磺醯基脲基、N-醯基脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、含4級化之氮原子之雜環基(例如可舉出吡錠基、咪唑基、喹啉基及異喹啉基)、異氰基、亞胺基、巰基、(烷基、芳基或雜環)硫基、(烷基、芳基或雜環)二硫基、(烷基或芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺基或其鹽、胺磺醯基(作為具有取代基之胺磺醯基,例如可舉出N-醯基胺磺醯基及N-磺醯基胺磺醯基)或其鹽、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基等。
再者,作為上述“鹽”,可舉出鹼金屬、鹼土金屬及重金屬等陽離子以及銨離子及鏻離子等有機陽離子。
作為特定雜環化合物,其中,具有苯并咪唑骨架之化合物、具有苯并三唑骨架之化合物或具有苯并噻二唑之化合物為較佳。
作為特定雜環化合物的分子量,例如可舉出50~10,000為較佳,80~1,000為更佳,100~500為進一步較佳。
作為特定雜環化合物的具體例,例如可舉出2-巰基苯并咪唑(δP:8.5MPa 1/2、δH:8.3MPa 1/2)、1H-苯并三唑(δP:12.4MPa 1/2、δH:9.0MPa 1/2)及2,1,3-苯并噻二唑(δP:9.1MPa 1/2、δH:7.1MPa 1/2)等。
特定雜環化合物可以使用單獨1種,亦可以使用2種以上。 組成物中,特定雜環化合物的含量(在包含複數種特定雜環化合物之情況下為其合計含量)相對於組成物中的總質量為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,5.0質量%以下為較佳,3.0質量%以下為更佳,2.0質量%以下為進一步較佳。 組成物中,特定雜環化合物的含量(在包含複數種特定雜環化合物之情況下為其合計含量)相對於組成物中的總固體成分為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,5.0質量%以下為較佳,3.0質量%以下為更佳,2.0質量%以下為進一步較佳。
〔特定黏合劑成分〕 組成物含有1種以上的選自包括環氧化合物及氧環丁烷化合物之群組中之化合物(特定黏合劑成分)。
環氧化合物係指含有至少1個環氧基之化合物。又,氧環丁烷化合物係指含有至少1個氧雜環丁基之化合物。
又,環氧化合物中,環氧基可以與環狀基(脂環基等)縮環。與環氧基縮環而成之環狀基為碳數5~15為較佳。又,上述環狀基中,縮環之環氧基以外的部分可以為單環亦可以為多環。1個環狀基上可以僅1個環氧基縮環,亦可以2個以上的環氧基縮環。 又,氧環丁烷化合物中,氧雜環丁基可以與環狀基(脂環基等)縮環。與氧雜環丁基縮環而成之環狀基為碳數5~15為較佳。又,上述環狀基中,縮環之氧雜環丁基以外的部分可以為單環亦可以為多環。1個環狀基上可以僅1個氧雜環丁基縮環,亦可以2個以上的氧雜環丁基縮環。
作為環氧化合物及氧環丁烷化合物,可以為單體、寡聚物及聚合物中的任一種。 作為環氧化合物,含有2~10個環氧基之化合物為較佳。 作為氧環丁烷化合物,含有2~10個氧雜環丁基之化合物為較佳。 作為環氧化合物及氧環丁烷化合物的分子量(或重量平均分子量),並無特別限制,例如為2000以下為較佳。
特定黏合劑成分可以使用單獨1種,亦可以混合使用2種以上。 特定黏合劑成分的含量(在包含複數種特定黏合劑成分之情況下為其合計含量)相對於組成物的總質量為1.0~24質量%為較佳,1.0~15質量%為更佳,1.0~12質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為特佳,1.0~7質量%為最佳。 特定黏合劑成分的含量(在包含複數種特定黏合劑成分之情況下為其合計含量)相對於組成物的總固體成分為1.0~24質量%為較佳,1.0~15質量%為更佳,1.0~12質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為特佳,1.0~7質量%為最佳。
作為特定雜環化合物的含量相對於分散劑的含量之質量含量比(特定雜環化合物的含量/分散劑的含量),在本發明的效果更優異的方面而言,0.1~3.0為較佳,0.1~2.0為更佳,0.1~1.5為進一步較佳。 作為特定雜環化合物的含量相對於分散劑的含量之質量含量比(特定雜環化合物的含量/分散劑的含量)的態樣,0.2~0.6亦較佳。
以下,對特定黏合劑成分的具體例進行說明。
作為環氧化合物,例如可舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂(例如雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等)、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等)、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、將鹵化苯酚類環氧丙化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物以及具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。 作為環氧化合物的市售品,例如能夠參閱日本特開2012-155288號公報的0191段等的記載,該等內容被編入本申請說明書中。 又,作為環氧化合物的市售品,亦可舉出MARPROOF G-0150M、MARPROOF G-0105SA、MARPROOF G-0130SP、MARPROOF G-0250SP、MARPROOF G-1005S、MARPROOF G-1005SA、MARPROOF G-1010S、MARPROOF G-2050M、MARPROOF G-01100、MARPROOF G-01758(NOF CORPORATION製、含環氧基聚合物);ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA公司製);NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA公司製);JER1031S等。
作為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的具體例,例如亦可舉出ZX1059(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製)、828US(Mitsubishi Chemical Corporation製)。 作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,例如可舉出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)等。 作為在分子內具有2個以上的環氧基之聚合性單體或寡聚物,例如亦可舉出ZX1658GS(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製)、HP-4700(萘型4官能環氧樹脂、DIC CORPORATION製)及NC3000L(聯苯型環氧樹脂、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為在側鏈上具有氧雜環丁基之聚合物及上述的在分子內具有2個以上的氧雜環丁基之聚合性單體或寡聚物的具體例,能夠使用Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
作為環氧化合物,例如亦可舉出日本特開2009-265518號公報的0045段等中所記載之具有脂環式環氧基之不飽和化合物等。
作為環氧化合物,例如可舉出單官能或多官能環氧丙基醚化合物。作為單官能或多官能環氧丙基醚化合物,例如亦可舉出(聚)伸烷基二醇二環氧丙基醚以及甘油、山梨糖醇及(聚)甘油等3價以上的多元醇的環氧丙基醚化合物等。
作為環氧化合物,亦可舉出含有由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物。
[化學式1]
式(Z-1)中,6個R全部為由下述式(Z-2E)表示之基團或6個R中的1~5個為由下述式(Z-2E)表示之基團,剩餘為由下述式(Z-3E)表示之基團。
[化學式2]
式(Z-2E)中,m表示1或2的數,X及Y分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為烷基、較佳為碳數1~3),“*”表示鍵結鍵。 式(Z-3E)中,X及Y分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為烷基、較佳為碳數1~3),“*”表示鍵結鍵。
作為環氧化合物,亦可舉出由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化學式3]
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH 2yCH 2O)-或、((CH 2yCH(CH 3)O)-,y表示0~10的整數,X表示由上述式(Z-3E)表示之基團或氫原子。 式(Z-4)中,由上述式(Z-3E)表示之基團的合計為2~4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,由上述式(Z-3E)表示之基團的合計為2~6個(較佳為5或6個),n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH 2yCH 2O)-或((CH 2yCH(CH 3)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物及/或二新戊四醇衍生物為更佳。
作為環氧化合物,亦可舉出與環氧基縮環而成之環狀基的N個經由連接基鍵結之結構的化合物。 N為2以上的整數,2~6的整數為較佳,2為更佳。上述連接基中,氫原子以外的原子的數的合計為1~20為較佳,2~6為更佳。在N為2之情況下,作為上述連接基,例如可舉出伸烷基氧羰基。
作為氧雜環丁基化合物,亦可舉出與氧雜環丁基縮環而成之環狀基的N個經由連接基鍵結之結構的化合物。 N為2以上的整數,2~6的整數為較佳,2為更佳。上述連接基中,氫原子以外的原子的數的合計為1~20為較佳,2~6為更佳。在N為2之情況下,作為上述連接基,例如可舉出伸烷基氧羰基。
作為環氧化合物及氧雜環丁基化合物的市售品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex Corporation製)等多官能脂肪族環氧丙基醚化合物。該等為低氯品,但是亦能夠使用非低氯品EX-212、EX-214、EX-216、EX-314、EX-321、EX-614、EX-850等。 又,亦能夠使用CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation製、多官能環氧單體)及EHPE 3150(Daicel Corporation製、多官能環氧/氧雜環丙基(oxiranyl)單體)。
〔其他黏合劑成分〕 組成物可以含有特定黏合劑成分以外的其他黏合劑成分。 作為其他黏合劑成分,例如可舉出聚乙烯基縮醛樹脂、苯氧基樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂及苯乙烯樹脂等。
再者,作為聚乙烯縮醛樹脂的市售品,例如可舉出SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製的“KS-1”等。 又,作為苯氧基樹脂的市售品,例如可舉出“YX7553BH30”(Mitsubishi Chemical Corporation製)。 作為其他黏合劑成分,亦可舉出國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂。
〔分散劑〕 組成物含有分散劑。 分散劑為提高磁性粒子的分散性的樹脂,通常具有能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基(例如酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等)。 作為酸基,例如可舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等。作為鹼基,例如可舉出胺基(從氨、一級胺或二級胺去除1個氫原子之基團)、亞胺基、含有N原子的雜環及醯胺基等。作為配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸氯化物等。 作為分散劑,具有酸性基之樹脂(換言之為酸性分散劑)或具有鹼基之樹脂(換言之為鹼性分散劑)為較佳,具有鹼基之樹脂(鹼性分散劑)為更佳。
再者,在分散劑具有酸基之情況下,作為分散劑的酸值,例如為10~500mgKOH/g為較佳,30~400mgKOH/g為更佳。
作為分散劑,包含含有接枝鏈的重複單元亦較佳。亦即,分散劑為具有含有接枝鏈的重複單元之樹脂(以下亦稱為“樹脂A”。)亦較佳。 在含有接枝鏈之重複單元中,若接枝鏈變長,則空間排斥效果變高而提高磁性粒子的分散性。另一方面,若接枝鏈過長,則對磁性粒子的吸附力降低而磁性粒子的分散性趨於降低。因此,接枝鏈的去除氫原子之原子數為40~10000為較佳,去除氫原子之原子數為50~2000為更佳,去除氫原子之原子數為60~500為進一步較佳。 在此,接枝鏈表示從主鏈的根部(從主鏈枝化之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈枝化之基團的末端。
又,接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為這樣的聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性從而提高磁性粒子的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少1種之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
樹脂A可以為使用含有接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)而獲得之樹脂。 作為含有接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)並無特別限制,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
與上述含有接枝鏈之重複單元對應,作為較佳地用於樹脂A的合成之市售的巨單體,可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為產品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為產品名,NOF Corporation製)。其中,AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。
樹脂A包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之至少1種結構為進一步較佳。樹脂A可以單獨包含1種上述結構,亦可以包含複數個該等結構。 在此,聚己內酯結構係指包含對ε-己內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構係指包含對δ-戊內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。
再者,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為5之重複單元之情況下,能夠將上述之聚己內酯結構導入於樹脂A中。 又,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為4之重複單元之情況下,能夠將上述之聚戊內酯結構導入於樹脂中。 又,樹脂A包含後述之式(4)中的X 5為氫原子且R 4為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚丙烯酸甲酯結構導入於樹脂A中。 又,樹脂A包含後述之式(4)中的X 5為甲基且R 4為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚甲基丙烯酸甲酯結構導入於樹脂A中。 再者,在樹脂A包含後述式(5)之情況、包含式(5)中的j為5之重複單元之情況下,能夠將上述之聚己內酯結構導入於樹脂A中。 又,在樹脂A包含後述式(5)之情況、包含式(5)中的j為4之重複單元之情況下,能夠將上述之聚戊內酯結構導入於樹脂中。
在組成物含有樹脂A之情況下,樹脂A的含量相對於組成物的總質量為1~24質量%為較佳,0.001~20.0質量%為較佳,0.01~15.0質量%為更佳,0.05~10.0質量%為進一步較佳,0.05~5.0質量%為特佳。 樹脂A的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~20.0質量%為較佳,0.01~15.0質量%為更佳,0.05~10.0質量%為進一步較佳,0.05~5.0質量%為特佳。
(樹脂A1) 作為樹脂A的較佳的一態樣,可舉出包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元之樹脂(以下為“樹脂A1”)。含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元在主鏈上包含聚伸烷基亞胺結構且作為接枝鏈包含聚酯結構為較佳。
上述聚伸烷基亞胺結構係指包含2個以上相同或不同之伸烷基亞胺鏈之聚合結構。作為伸烷基亞胺鏈,具體而言可舉出由下述式(4A)及下述式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈。
[化學式4]
式(4A)中,R X1及R X2分別獨立地表示氫原子或烷基。a 1表示2以上的整數。* 1表示與聚酯鏈、相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。
[化學式5]
式(4B)中,R X3及R X4分別獨立地表示氫原子或烷基。a 2表示2以上的整數。由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈藉由如下而鍵結:具有陰離子性基之聚酯鏈、明示於式(4B)中之N +及聚酯鏈中所含之陰離子性基形成鹽交聯基。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的* 2分別獨立地表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基鍵結之位置。 作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的R X1及R X2以及式(4B)中的R X3及R X4分別獨立地表示氫原子或烷基。 作為烷基的碳數,碳數1~6為較佳,碳數1~3為更佳。 式(4A)中,作為R X1及R X2,均為氫原子為較佳。 式(4B)中,作為R X3及R X4,均為氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a 1及式(4B)中的a 2,只要為2以上的整數,則並無特別限制。作為其上限值,10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。 作為上述取代基,例如可舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)等取代基。又,作為取代基,亦可以鍵結聚酯鏈。
由式(4A)表示之伸烷基亞胺鏈在上述之* 1的位置上與聚酯鏈連接為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述之* 1的位置上鍵結為較佳。 作為上述聚酯鏈,可舉出由下述式(5A)表示之聚酯鏈。
[化學式6]
伸烷基亞胺鏈為由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈之情況下,聚酯鏈包含陰離子性(較佳為氧陰離子O -)且該陰離子性與式(4B)中的N +形成鹽交聯基為較佳。 作為這樣的聚酯鏈,可舉出由下述式(5B)表示之聚酯鏈。
[化學式7]
式(5A)中的L X1及式(5B)中的L X2分別獨立地表示2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出較佳為碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b 11及式(5B)中的b 21分別獨立地表示2以上的整數,6以上的整數為較佳,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b 12及式(5B)中的b 22分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的X A及式(5B)中的X B分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、聚伸烷基氧烷基及芳基等。
作為上述烷基(亦可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)及上述烷氧基中所含之烷基(亦可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,可舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚伸烷基氧烷基為由R X6(OR X7p(O) q-表示之取代基。R X6表示烷基,R X7表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。 由R X6表示之烷基的含義與由X A表示之烷基的含義相同。又,作為由R X7表示之伸烷基,可舉出從由X A表示之烷基去除1個氫原子之基團。 p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如可舉出碳數6~24的芳基(亦可以為單環及多環中的任一種。)。 上述芳基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,開環ε-己內酯、δ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯(enantholactone)、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-十六烷內酯、δ-辛內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及乳酸交酯(可以為L體亦可以為D體。)等內酯之結構為較佳,開環ε-己內酯或δ-戊內酯之結構為更佳。
作為包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元之樹脂,能夠依據日本專利第5923557號中所記載之合成方法合成。
作為包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元之樹脂,能夠參閱日本專利第5923557號中所揭示之包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元之樹脂,該等內容被編入本申請說明書中。
樹脂A1的重量平均分子量並無特別限制,例如為3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如為300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。
(樹脂A2) 又,作為樹脂A的其他較佳的一態樣,可舉出以下所示之包含含有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下為“樹脂A2”)。
・含有接枝鏈之重複單元 樹脂A2中,作為含有接枝鏈之重複單元包含由下述式(1)~式(4)中的任一個表示之重複單元為較佳,包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之重複單元為更佳。
[化學式8]
式(1)~(4)中,W 1、W 2、W 3及W 4分別獨立地表示氧原子或NH。W 1、W 2、W 3及W 4為氧原子為較佳。 式(1)~(4)中,X 1、X 2、X 3、X 4及X 5分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。從合成上的限制的方面考慮,X 1、X 2、X 3、X 4及X 5分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~(4)中,Y 1、Y 2、Y 3及Y 4分別獨立地表示2價的連接基,連接基在結構上並無特別限制。作為由Y 1、Y 2、Y 3及Y 4表示之2價的連接基,具體而言可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等。下述所示之結構中,A及B分別係指式(1)~(4)中的與左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式9]
式(1)~(4)中,Z 1、Z 2、Z 3及Z 4分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。上述取代基的結構並無特別限制,具體而言可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該等之中,作為由Z 1、Z 2、Z 3及Z 4表示之基團,從尤其提高分散性的方面考慮,包含空間排斥效果之基團為較佳,分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,尤其分別獨立地為碳數5~24的支鏈狀烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。再者,烷氧基中所含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。 又,由Z 1、Z 2、Z 3及Z 4表示之取代基為含有(甲基)丙烯醯基、環氧基及/或氧雜環丁基等硬化性基之基團亦較佳。作為含有上述硬化性基之基團,例如可舉出“-O-伸烷基-(-O-伸烷基-) AL-(甲基)丙烯醯氧基”。AL表示0~5的整數,1為較佳。上述伸烷基分別獨立地為碳數1~10為較佳。在上述伸烷基具有取代基之情況下,取代基為羥基為較佳。 上述取代基可以為含有鎓結構之基團。 含有鎓結構之基團為具有陰離子部及陽離子部之基團。作為陰離子部,例如可舉出含有氧陰離子(-O -)之部分結構。其中,氧陰離子(-O -)在由式(1)~(4)表示之重複單元中直接與標註有n、m、p或q之重複結構的末端鍵結為較佳,在由式(1)表示之重複單元中直接與標註有n之重複結構的末端(亦即,(-O-C jH 2j-CO-) n-中的右端)鍵結為更佳。 作為含有鎓結構之基團的陽離子部的陽離子,例如可舉出銨陽離子。在陽離子部為銨陽離子之情況下,陽離子部為含有陽離子性氮原子(>N +<)之部分結構。陽離子性氮原子(>N +<)與4個取代基(較佳為有機基)鍵結為較佳,其中的1~4個為碳數1~15的烷基為較佳。又,4個取代基中的1個以上(較佳為1個)為含有(甲基)丙烯醯基、環氧基及/或氧雜環丁基等硬化性基之基團亦較佳。作為上述取代基能夠成為之含有上述硬化性基之基團,例如可舉出除了上述“-O-伸烷基-(-O-伸烷基-) AL-(甲基)丙烯醯氧基”以外的“-伸烷基-(-O-伸烷基-) AL1-(甲基)丙烯醯氧基”。AL1表示1~5的整數,1為較佳。上述伸烷基分別獨立地為碳數1~10為較佳。在上述伸烷基具有取代基之情況下,取代基為羥基為較佳。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。 又,式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為更佳。 又,式(1)及(2)中,n及m例如為2以上的整數,6以上的整數為較佳,10以上的整數為更佳,20以上的整數為進一步較佳。又,樹脂A2包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構之情況下,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R 3表示支鏈狀或直鏈狀伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R 3可以彼此相同亦可以不同。 式(4)中,R 4表示氫原子或1價的有機基,該1價的取代基的結構並無特別限制。作為R 4,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。在R 4為烷基之情況下,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,q為2~500時,接枝鏈中存在複數個之X 5與R 4可以彼此相同亦可以不同。
又,樹脂A2可以包含2種以上的結構不同之含有接枝鏈之重複單元。亦即,在樹脂A2的分子中亦可以包含結構彼此不同之由式(1)~(4)表示之重複單元,又,式(1)~(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數之情況下,式(1)及(2)中,側鏈中亦可以包含j與k彼此不同之結構,式(3)及(4)中,在分子內存在複數個之R 3、R 4及X 5可以彼此相同亦可以不同。
作為由式(1)表示之重複單元,由下述式(1A)表示之重複單元為更佳。 又,作為由式(2)表示之重複單元,由下述式(2A)表示之重複單元為更佳。
[化學式10]
式(1A)中,X 1、Y 1、Z 1及n的含義與式(1)中的X 1、Y 1、Z 1及n的含義相同,較佳之範圍亦相同。式(2A)中,X 2、Y 2、Z 2及m的含義與式(2)中的X 2、Y 2、Z 2及m的含義相同,較佳之範圍亦相同。
又,作為由式(3)表示之重複單元,由下述式(3A)或式(3B)表示之重複單元為更佳。
[化學式11]
式(3A)或(3B)中,X 3、Y 3、Z 3及p的含義與式(3)中的X 3、Y 3、Z 3及p的含義相同,較佳之範圍亦相同。
樹脂A2中,作為含有接枝鏈之重複單元包含由式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,在樹脂A2包含由上述之式(1)~(4)表示之重複單元之情況下,作為還含有接枝鏈之其他重複單元,包含由下述式(5)表示之重複單元亦較佳。
[化學式12]
式(5)中,n表示1~50的整數,2~30的整數為較佳,2~10的整數為更佳,2~5的整數為進一步較佳。 又,j表示2~8的整數,4~6的整數為較佳,5為更佳。 又,式(5)中,X 5及Z 5的含義分別與式(1)中的X 1及Z 1的含義相同,較佳的態樣亦相同。
樹脂A2中,含有接枝鏈之重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量例如為2~100質量%,2~95質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。若在該範圍內包括含有接枝鏈之重複單元,則本發明的效果更優異。
・疏水性重複單元 又,樹脂A2亦可以包含與含有接枝鏈之重複單元不同(亦即,並非相當於含有接枝鏈之重複單元)之疏水性重複單元。但是,在本說明書中,疏水性重複單元為不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之重複單元。
疏水性重複單元為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之重複單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
ClogP值為藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc.獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的片段法(參閱下述文獻)計算之“計算logP”的值。片段法依據化合物的化學結構,將化學結構分成部分結構(片段),合計對其片段進行分配之logP貢獻量來推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下的文獻中。在本說明書中,使用藉由程序CLOGP v4.82計算之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A.Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,並且為將某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系統的平衡中如何分配作為定量的數值而表示之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值隔著0而正增大,則油溶性增加,若絕對值負增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關性,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
樹脂A2中,作為疏水性重複單元,包含選自源自由下述式(i)~(iii)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
[化學式13]
上述式(i)~(iii)中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 R 1、R 2及R 3為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R 2及R 3為氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR 31-,其中,R 31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等組合等。
2價的脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基亦可以為飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。在雜環上亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R 32,其中,R 32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L為單鍵、包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L亦可以包含聚氧伸烷基結構,該聚氧伸烷基結構重複包含2個以上氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH 2CH 2)n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基、取代不飽和烷基、)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基及該等組合。該等基團中亦可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR 31-,其中,R 31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及三環[4.3.1.1 2,5]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包含稠合環式烴環、例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫芭環等稠合多個5~8員環烷環之稠合環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基中,作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基中,作為取代基不具有酸基。
雜環基中,作為雜環包含5員環或6員環為較佳。雜環中亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R 32,其中,R 32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基中,作為取代基不具有酸基。
上述式(iii)中,R 4、R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含義與上述中的基團的含義相同。作為R 4、R 5及R 6,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由上述式(i)表示之單體,R 1、R 2及R 3為氫原子或甲基、L為單鍵或包含伸烷基或者氧伸烷基結構之2價的連接基、X為氧原子或亞胺基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。 又,作為由上述式(ii)表示之單體,R 1為氫原子或甲基、L為伸烷基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又,作為由上述式(iii)表示之單體,R 4、R 5及R 6為氫原子或甲基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。 再者,作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
樹脂A2中,疏水性重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。
・能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基 樹脂A2具有能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基為較佳。 樹脂A2還包含含有能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之重複單元為較佳。 作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。 樹脂A2包含酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基之情況下,分別含有包含酸基之重複單元、包含鹼基之重複單元、包含配位性基之重複單元或包含具有反應性之官能基之重複單元為較佳。
包含酸基之重複單元可以為與上述含有接枝鏈之重複單元相同的重複單元,亦可以為不同之重複單元,但是含有酸基之重複單元為與上述疏水性重複單元不同之重複單元(亦即,不相當於上述疏水性重複單元)。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即酸基,例如具有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳,羧酸基為更佳。 樹脂A2亦可以具有1種或2種以上包含酸基之重複單元。 樹脂A2含有包含酸基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如由胺基(從氨、一級胺或二級胺去除1個氫原子之基團)、含有N原子之雜環及醯胺基等,作為鹼基,在對磁性粒子的吸附力良好並且分散性高的方面而言,胺基為較佳。 樹脂A2可以包含1種或2種以上鹼基。 樹脂A2含有包含鹼基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計相對於樹脂A2的總質量為0.01~50質量%為較佳,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸氯化物等。作為配位性基及具有反應性之官能基,其中,在對磁性粒子的吸附力良好並且磁性粒子的分散性高的方面而言,乙醯基乙醯氧基為較佳。 樹脂A2可以具有1種或2種以上配位性基及具有反應性之官能基。 樹脂A2含有包含配位性基之重複單元及/或含有具有反應性之官能基之重複單元之情況下,該等含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。
上述樹脂A2除了接枝鏈以外還包含能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之情況下,包含上述各種能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基即可,該等官能基如何導入並無特別限制。作為上述樹脂A2,例如包含選自源自由下述式(iv)~(vi)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元之態樣亦較佳。
[化學式14]
式(iv)~(vi)中,R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 式(iv)~(vi)中,作為R 11、R 12及R 13,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中,作為R 12及R 13,氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X 1表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L 1表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與由上述之式(i)中的L表示之2價的連接基的定義相同。
L 1為單鍵、包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L 1亦可以包含聚氧伸烷基結構,該聚氧伸烷基結構重複包含2個以上氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH 2CH 2n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~(vi)中,Z 1表示接枝鏈以外能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,羧酸基或胺基為較佳。
式(vi)中,R 14、R 15及R 16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z 1或L 1-Z 1。在此,L 1及Z 1的含義與上述中的L 1及Z 1的含義相同,較佳之例亦相同。作為R 14、R 15及R 16,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由式(iv)表示之單體,R 11、R 12及R 13分別獨立地為氫原子或甲基、L 1為包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基、X 1為氧原子或亞胺基且Z 1為羧酸基之化合物為較佳。 又,作為由式(v)表示之單體,R 11為氫原子或甲基、L 1為伸烷基、Z 1為羧酸基且Y為次甲基之化合物為較佳。 另外,作為由式(vi)表示之單體,R 14、R 15及R 16分別獨立地為氫原子或甲基且Z 1為羧酸基之化合物為較佳。
以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表性例。 作為單體的例,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯酸醯胺等。
從與磁性粒子的相互作用、經時穩定性及對顯影液的浸透性的方面考慮,包含能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
・乙烯性不飽和基 樹脂A2亦可以包含乙烯性不飽和基。 作為乙烯性不飽和基並無特別限制,例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。 其中,作為樹脂A2,具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基並且包含源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。 在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元例如使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與具有包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元之樹脂A2中的上述羧酸基進行加成反應而獲得。只要使如此導入之乙烯性不飽和基(環氧丙基或脂環式環氧基)進行反應,則能夠獲得在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元。
在樹脂A2具有包含乙烯性不飽和基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為30~70質量%為較佳,40~60質量%為更佳。
・其他硬化性基 樹脂A2除了乙烯性不飽和基以外亦可以包含其他硬化性基。 作為其他硬化性基,例如可舉出環氧基及氧雜環丁基。 作為樹脂A2,其中,含有在側鏈上包含其他硬化性基之重複單元為較佳,含有在側鏈上包含其他硬化性基且源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈上包含其他硬化性基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。 在側鏈上包含其他硬化性基之(甲基)丙烯酸系重複單元例如可舉出源自(甲基)丙烯酸環氧丙酯之重複單元。
在樹脂A2含有包含其他硬化性基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計相對於樹脂A2的總質量為5~50質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
・其他重複單元 另外,以提高膜形成能力等諸性能為目的,只要不損害本發明的效果,則樹脂A2還可以具有與上述重複單元不同之具有各種功能之其他重複單元。 作為這樣的其他重複單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物之重複單元。 樹脂A2能夠使用1種或2種以上該等其他重複單元,其含量以質量換算計,相對於樹脂A2的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
・樹脂A2的物性 作為樹脂A2的酸值並無特別限制,但是例如為0~400mgKOH/g為較佳,10~350mgKOH/g為更佳,30~300mgKOH/g為進一步較佳,50~200mgKOH/g的範圍為特佳。 若樹脂A2的酸值為50mgKOH/g以上,則能夠進一步提高磁性粒子的沉降穩定性。
在本說明書中,酸值例如能夠從化合物中的酸基的平均含量計算。又,藉由改變樹脂中的包含酸基之重複單元的含量,獲得具有所期望的酸值之樹脂。
樹脂A2的重量平均分子量並無特別限制,例如為3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如為300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。 樹脂A2能夠按照公知的方法合成。
再者,作為樹脂A2的具體例的例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中所記載之高分子化合物,該等內容被編入本說明書中。
又,作為樹脂A2,亦能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(所對應之US2011/0124824的0075~0133段欄)的接枝共聚物,該等內容能夠援用並且被編入本說明書中。
分散劑可以使用單獨1種,亦可以併用2種以上。 在組成物含有分散劑之情況下,分散劑的含量(在包含複數種分散劑之情況下為其合計含量)相對於組成物的總質量為0.001~20.0質量%為較佳,0.01~15.0質量%為更佳,0.05~10.0質量%為進一步較佳,0.05~5.0質量%為特佳。 在組成物含有分散劑之情況下,分散劑的含量(在包含複數種分散劑之情況下為其合計含量)相對於組成物的總固體成分為0.001~20.0質量%為較佳,0.01~15.0質量%為更佳,0.05~10.0質量%為進一步較佳,0.05~5.0質量%為特佳。
〔流變控制劑〕 組成物可以含有流變控制劑。 在流變控制劑為對組成物賦予在剪切力(剪速度)較低的情況下顯示高黏度、在剪切力(剪速度)較高的情況下顯示低黏度之觸變性之成分。 在組成物含有流變控制劑之情況下,流變控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。 流變控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。
作為流變控制劑,可舉出有機系流變控制劑及無機系流變控制劑,有機系流變控制劑為較佳。
<有機系流變控制劑> 在組成物含有有機系流變控制劑之情況下,有機系流變控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。 有機系流變控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。 有機系流變控制劑可以使用單獨1種,亦可以使用2種以上。
有機系流變控制劑例如可舉出具有1個以上(較佳為2個以上)吸附基並且還具有空間排斥結構基之化合物。 吸附基與磁性粒子的表面相互作用以使有機系流變控制劑吸附於磁性粒子的表面。 作為上述吸附基,例如可舉出酸基、鹼基及醯胺基。 作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及該等的酸酐基(羧基的酸酐基等),從本發明的效果更優異的方面考慮,羧基為較佳。 作為鹼基,例如可舉出胺基(從氨、一級胺或二級胺去除1個氫原子之基團)及亞胺基。 其中,吸附基為羧基或醯胺基為較佳,羧基為更佳。 空間排斥結構基具有立體體積龐大的結構,藉此對有機系流變控制劑所吸附之磁性粒子引入位阻,使磁性粒子彼此之間保持適當的空間。作為空間排斥結構基,例如鏈狀基為較佳,長鏈脂肪酸基為更佳,長鏈烷基為進一步較佳。 有機系流變控制劑具有氫鍵性單元亦較佳。 氫鍵性單元係為了在有機系流變控制劑彼此以及有機系流變控制劑與其他成分之間構築氫鍵性網路而發揮作用之部分結構。有助於形成上述網路之有機系流變控制劑可以吸附於磁性粒子的表面,亦可以不吸附於磁性粒子的表面。 氫鍵性單元可以與上述吸附基相同亦可以不同。在氫鍵性單元與上述吸附基相同之情況下,上述吸附基的一部分與磁性粒子的表面鍵結,另一部分作為氫鍵性單元發揮作用。 作為氫鍵性單元,羧基或醯胺基為較佳。在製作磁性材料時容易進入特定黏合劑的硬化反應之方面而言,作為氫鍵性單元的羧基為較佳,在組成物的經時穩定性更優異的方面而言,醯胺基為較佳。
在有機流變控制劑為樹脂之情況下,作為樹脂之有機流變控制劑可以具有亦可以實質上不具有上述之含有分散劑中能夠含有之接枝鏈之重複單元。在作為樹脂之有機流變控制劑實質上不具有上述之含有分散劑中能夠含有之接枝鏈之重複單元之情況下,相對於作為樹脂之有機流變控制劑的總質量,上述之含有接枝鏈之重複單元的含量未達2質量%為較佳,1質量%以下為更佳,未達0.1質量%為進一步較佳。下限為0質量%以上。
有機系流變控制劑為選自包括聚羧酸(具有2個以上的羧基之化合物)、聚羧酸酐(具有2個以上的由羧基彼此構成之酸酐基之化合物)及醯胺蠟之群組中之1種以上為較佳。 該等可以為樹脂,亦可以為樹脂以外。 又,該等可以對應於後述之凝集控制劑及/或凝集分散劑。
又,作為有機系流變控制劑,例如可舉出改質脲、脲改質聚醯胺、脂肪酸醯胺、聚胺酯、聚醯胺醯胺、高分子脲衍生物及其鹽(羧酸鹽等)等。 改質脲為異氰酸酯單體或其加合物與有機胺的反應物。改質脲被聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)及/或醇酸鏈等改質。脲改質聚醯胺例如為含有脲鍵之化合物及在該等的末端導入中極性基或低極性基而成之化合物。作為中極性基或低極性基,例如可舉出聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)及醇酸鏈。脂肪酸醯胺為在分子內具有長鏈脂肪酸基及醯胺基之化合物。 該等可以為樹脂亦可以為樹脂以外。 又,該等可以對應於後述之凝集控制劑及/或凝集分散劑。
有機系流變控制劑的分子量(在具有分子量分布之情況下為重量平均分子量)為200~50000的範圍為較佳。 在有機系流變控制劑具有酸值之情況下,酸值為5~400mgKOH/g為較佳。 在有機系流變控制劑具有胺值之情況下,胺值為5~300mgKOH/g為較佳。
(凝集控制劑) 作為有機系流變控制劑,亦可舉出凝集控制劑。凝集控制劑可以為樹脂亦可以為樹脂以外。 凝集控制劑具備如下功能:與如磁性粒子等密度相對高的凝集體結合,進而將特定黏合劑等成分分散於組成物中而能夠製成龐大的凝集體。 在組成物含有凝集控制劑之情況下,抑制組成物中的磁性粒子的硬餅化並且還形成高的凝集體,因此能夠提高再分散性。
作為凝集控制劑,例如可舉出纖維素衍生物。 作為纖維素衍生物,可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥基丙基乙基纖維素及該等鹽等。
在組成物含有凝集控制劑之情況下,凝集控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。 凝集控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。
(凝集分散劑) 作為有機系流變控制劑,亦可舉出凝集分散劑。 凝集分散劑可以為樹脂亦可以為樹脂以外。 凝集分散劑具備吸附於磁性粒子的表面一邊使磁性粒子相互分開一邊藉由分散劑間的相互作用保持一定以上的磁性粒子彼此的距離並且能夠防止磁性粒子彼此的直接凝集之功能。作為該結果,抑制磁性粒子的凝集,即使形成凝集體之情況下,亦可以形成密度相對低的凝集體。另外,將組成物中特定黏合劑等成分分散於組成物中,能夠製作龐大的凝集體,因此能夠提高再分散性。
作為凝集分散劑,多元酸的羥甲基銨鹽為較佳。 多元酸具有2個以上酸基即可,例如可舉出包含具有酸基之重複單元之酸性聚合物(例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸及聚磷酸等)。又,作為上述以外的多元酸,可舉出使巴豆酸等不飽和脂肪酸聚合之聚合物。多元酸的羥甲基銨鹽藉由使羥甲基銨與該等多元酸反應來獲得。藉由這樣的反應獲得之鹽通常包含以下的部分結構。 -C(=O)-N(-R 1)(-R 2-OH) 在此,R 1為烷基,R 2為伸烷基。 作為多元酸的羥甲基銨鹽,包含複數個上述部分結構之聚合物為較佳。多元酸的羥甲基銨鹽為聚合物之情況下,作為重量平均分子量,1,000~100,000為較佳,5,000~20,000為更佳。多元酸的羥甲基銨鹽的聚合物鍵結於磁性粒子的表面並且與其他凝集分散劑分子進行氫鍵結,藉此聚合物的主鏈結構進入磁性粒子之間,能夠使磁性粒子彼此分開。
作為凝集分散劑的較佳態樣之一,可舉出醯胺蠟,該醯胺蠟係(a)飽和脂肪族單羧酸類及含羥基之脂肪族單羧酸類以及(b)多元酸類中的至少任一種酸類與(c)二胺類及四胺類中的至少任一種胺類進行脫水縮合而成之縮合物。 以莫耳比計成為(a):(b):(c)=1~3:0~5:1~6的方式使用上述(a)~(c)為較佳。
飽和脂肪族單羧酸類為碳數12~22為較佳。具體而言,可舉出月桂酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸及二十二酸等。 含羥基之脂肪族單羧酸類為碳數12~22為較佳。具體而言,可舉出12-羥基硬脂酸及二羥基硬脂酸。 該等飽和脂肪族單羧酸類及含羥基之脂肪族單羧酸類可以單獨使用,亦可以併用複數個。
多元酸類為碳數2~12的二質子酸以上的羧酸為較佳,二羧酸為更佳。 作為這樣的二羧酸,可舉出如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸及1,12-十二烷二羧酸的脂肪族二羧酸;如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸的芳香族二羧酸;如1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及環己基丁二酸的脂環式二羧酸。該等多元酸類可以單獨使用,亦可以併用複數個。
二胺類為碳數2~14為較佳。具體而言,可舉出乙二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸苯基二胺、異佛爾酮二胺、1,10-癸烷二胺、1,12-十二烷二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷及4,4-二胺基二苯基甲烷。 四胺類為碳數2~14為較佳。具體而言,可舉出丁烷-1,1,4,4-四胺及嘧啶-2,4,5,6-四胺。該等二胺類及四胺類可以單獨使用,亦可以併用複數個。
二胺類及四胺類的量依據飽和脂肪族單羧酸或含羥基之脂肪族單羧酸的莫耳數與多元酸類的莫耳數進行調節以使羧基的總數與胺基的總數成為當量。例如,相對於脂肪族單羧酸2莫耳,作為多元酸類之脂肪族二羧酸為n莫耳(n=0~5)之情況下,若將二胺類設為(n+1)莫耳,則酸與胺成為當量。
該醯胺蠟可以以具有不同分子量之複數種化合物的混合物的形式獲得。醯胺蠟為由下述化學式(I)表示之化合物為較佳。再者,醯胺蠟可以為單一化合物,亦可以為混合物。 A-C-(B-C) m-A・・・・・・(I) 式(I)中,A為飽和脂肪族單羧酸及/或含羥基之飽和脂肪族單羧酸的脫羥基殘基,B為多元酸的脫羥基殘基,C為二胺及/或四胺的脫氫殘基,m為0≤m≤5。
作為凝集分散劑的較佳態樣之一,可舉出由下述式(II)表示之化合物。
[化學式15]
式(II)中,R 1表示碳數10~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基,R 2及R 3分別獨立地表示碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基、碳數6的2價的脂環式烴基或2價的芳香族烴基,R 4表示碳數1~8的2價的脂肪族烴基,R 5及R 6分別獨立地表示碳數1~3的1價的脂肪族烴基或羥基烷基醚基。 式(II)中,L 1~L 3分別獨立地表示醯胺鍵,在L 1及L 3為-CONH-之情況下,L 2為-NHCO-,在L 1及L 3為-NHCO-之情況下,L 2為-CONH-。
R 1為碳數10~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基,例如可舉出癸基、月桂基、肉豆蔻基、十五烷基、硬脂基、棕櫚酸基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等直鏈狀烷基;癸烯基、十五碳烯基、油烯基及二十碳烯基等直鏈狀烯基;十五炔基、十八炔基及十九炔基等直鏈狀炔基。 其中,R 1為碳數14~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基為較佳,碳數18~21的1價的直鏈狀脂肪族烴基為更佳。直鏈狀脂肪族烴基為烷基為較佳。
作為R 2及R 3中的碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基,例如可舉出伸乙基、正伸丁基、正伸己基及正伸辛基。 作為R 2及R 3中的碳數6的2價的脂環式烴基,例如可舉出1,4-伸環己基、1,3-伸環己基及1,2-伸環己基。 作為R 2及R 3中的2價的芳香族烴基,例如可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基等碳數6~10的伸芳基。
其中,在增黏效果優異的方面而言,R 2及R 3為碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基為較佳,碳數2、4或6的2價的脂肪族烴基為更佳,碳數2或4的2價的脂肪族烴基為進一步較佳,碳數2的2價的脂肪族烴基為更佳。2價的脂肪族烴基為直鏈狀伸烷基為較佳。
R 4表示碳數1~8的2價的脂肪族烴基,其中,在增黏效果優異的方面而言,直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,直鏈狀伸烷基為更佳。 又,R 4中的2價的脂肪族烴基的碳數為1~8,在增黏效果優異的方面而言,1~7為較佳,3~7為更佳,3~6為進一步較佳,3~5為特佳。 因此,R 4為碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,碳數1~7的直鏈狀伸烷基為更佳,碳數3~7的直鏈狀伸烷基為進一步較佳,碳數3~6的直鏈狀伸烷基為特佳,碳數3~5的直鏈狀伸烷基為最佳。
作為R 5及R 6中的碳數1~3的1價的脂肪族烴基,例如可舉出甲基、乙基、丙基及異丙基等碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基及2-丙烯基等碳數2~3的直鏈狀或支鏈狀烯基;乙炔基及丙炔基等碳數2~3的直鏈狀或支鏈狀炔基等。
作為R 5及R 6中的羥基烷基醚基,例如可舉出2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基及2,3-二羥基丙氧基等單或二(羥基)C 1-3烷基醚基。
其中,R 5及R 6分別獨立地為碳數1~3的1價的脂肪族烴基為較佳,碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基為更佳,碳數1~3的直鏈狀烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
作為由式(II)表示之化合物,由下述式(II-1)~(II-9)表示之化合物為較佳。
[化學式16]
作為凝集分散劑,例如可舉出ANTI-TERRA-203、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-206、ANTI-TERRA-250(均為產品名,BYK公司製):ANTI-TERRA-U(產品名,BYK公司製):DISPER BYK-102、DISPER BYK-180、DISPER BYK-191(均為產品名,BYK公司製):BYK-P105(產品名,BYK公司製):TEGO Disper630、TEGO Disper 700(均為產品名,EVONIK JAPAN CO., LTD.製):TALEN VA-705B(產品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製):FLOWNON RCM-100、FLOWNON RCM-300TL、FLOWNON RCM-230AF(產品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製,醯胺蠟)等。
在組成物含有凝集分散劑之情況下,凝集分散劑的含量相對於組成物的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。 凝集分散劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~8.0質量%為更佳,0.01~6.0質量%為進一步較佳。
<無機系流變控制劑> 作為無機系流變控制劑,例如可舉出皂土、二氧化矽、碳酸鈣及膨潤石。
組成物中,在本發明的效果更優異的方面而言,流變控制劑相對於有機溶劑的質量含量比(流變控制劑/有機溶劑)為0.005以上為較佳,0.01以上為更佳。再者,作為上限值並無特別限制,0.20以下為較佳,0.10以下為更佳,0.08以下為進一步較佳。
〔有機溶劑〕 組成物含有有機溶劑為較佳。 有機溶劑的種類並無特別限制,例如可舉出酯系溶劑(較佳為乙酸酯系溶劑)、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等。 有機溶劑可以使用單獨1種,亦可以使用2種以上。
作為有機溶劑的沸點的下限值,55℃以上為較佳,在本發明的效果更優異的方面而言,80℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳。再者,作為有機溶劑的沸點的上限值並無特別限制,400℃以下為較佳,250℃以下為更佳,225℃以下為進一步較佳,200℃以下為特佳,150℃以下為最佳。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮(沸點56℃)、甲基乙基酮(沸點79.6℃)、乙醇(沸點78.4℃)、環己烷(沸點80.8℃)、乙酸乙酯(沸點77.1℃)、二氯乙烷(沸點83.5℃)、四氫呋喃(沸點66℃)、環己酮(沸點155.6℃)、甲苯(沸點110℃)、乙二醇單甲醚(沸點124℃)、乙二醇單乙醚(沸點135℃)、乙二醇二甲醚(沸點84℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)、丙二醇單乙醚(沸點132℃)、乙醯基丙酮(沸點140℃)、環戊酮(沸點131℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點144.5℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(沸點145℃)、乙二醇單異丙醚(沸點141℃)、二丙酮醇(沸點166℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(“1,4-BDDA”、沸點232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(“1,6-HDDA”、沸點260℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(“1,3-BGDA”、沸點232℃)、丙二醇二乙酸酯(“PGDA”、沸點190℃)、甘油三乙酸(沸點260℃)、3-甲氧基-1-丙醇(沸點150℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸點161℃)、二乙二醇單甲醚(沸點194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點202℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點188℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(“PGMEA”、沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點146℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、二甲基亞碸(沸點189℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、乙酸乙酯(沸點77.1℃)、乙酸丁酯(沸點126℃)、乳酸甲酯(沸點144℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點202℃)及乳酸乙酯(沸點154℃)等。
〔硬化劑〕 組成物可以含有硬化劑。 作為硬化劑,例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并㗁𠯤系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑及胺加合物系硬化劑。 硬化劑可以使用單獨1種,亦可以併用2種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例,例如可舉出Meiwa Plastic Industries, Ltd.製的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的“NHN”、“CBN”、“GPH”、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC CORPORATION製的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”及“TD-2090-60M”等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出在1個分子內具有1個以上的酸酐基之硬化劑。 作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯并呋喃四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(安加德洛三聯體)及苯乙烯與順丁烯二酸共聚合而成之苯乙烯-順丁烯二酸樹脂等聚合物型酸酐等。 作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出New Japan Chemical Co.,Ltd.製的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“HF-08”、“OSA”、Mitsubishi Chemical Corporation製的“YH306”、“YH307”、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製的“H-TMAn”、Hitachi Chemical Co.,Ltd.製的“HN-2200”、“HN-2000”、“HN-5500”、“MHAC-P”等。
作為活性酯系硬化劑,可較佳地舉出苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1個分子中具有3個以上的反應活性高的酯基之化合物。 作為活性酯系硬化劑,含有二環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物為較佳。再者,“二環戊二烯型二苯酚結構”表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基構成之2價的結構單元。
作為活性酯系硬化劑的市售品,作為含有二環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物,可舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC CORPORATION製);作為含有萘結構之活性酯化合物,可舉出“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC CORPORATION製);作為含有苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物,可舉出“DC808”(Mitsubishi Chemical Corporation製);作為含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物,可舉出“YLH1026”(Mitsubishi Chemical Corporation製);作為含有苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出“DC808”(Mitsubishi Chemical Corporation製);作為含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑,可舉出“YLH1026”(Mitsubishi Chemical Corporation製)、“YLH1030”(Mitsubishi Chemical Corporation製)、“YLH1048”(Mitsubishi Chemical Corporation製);等。
作為苯并㗁𠯤系硬化劑的具體例,可舉出JFE Chemical Corporation製的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;Showa Highpolymer Co.,Ltd.製的“HFB2006M”、SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製的“P-d”、“F-a”等。
作為氰酸酯酯系硬化劑的具體例,可舉出Lonza Japan製的“PT30”及“PT60”(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三𠯤化而成為三聚體之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出Nisshinbo Chemical Inc.製的“V-03”、“V-07”等。
作為胺加合物型硬化劑的市售品,例如可舉出Amicure PN-23、PN-50(以上為Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製)等。
在組成物含有硬化劑之情況下,特定黏合劑的含量與硬化劑的含量之比為特定黏合劑中的環氧基及氧雜環丁基與硬化劑中的反應基(硬化劑中的羥基等活性氫基)的當量比(“環氧基及氧雜環丁基的合計數)”/“反應基的數”)成為30/70~70/30之量為較佳,成為40/60~60/40之量為更佳,成為45/55~55/45之量為進一步較佳。 硬化劑的含量相對於組成物的總質量為0.001~3.5質量%為較佳,0.01~3.5質量%為更佳。 硬化劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~3.5質量%為較佳,0.01~3.5質量%為更佳。
〔硬化促進劑〕 組成物可以含有硬化促進劑。 作為硬化促進劑,例如可舉出三苯膦、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、三鄰甲苯基膦及三氟化硼胺錯合物。作為磷酸酯系硬化促進劑的市售品,可舉出HISHICOLIN PX-4MP(Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.製)。 作為硬化促進劑,除此以外,可舉出2-甲基咪唑(產品名;2MZ)、2-十一基咪唑(產品名;C11-Z)、2-十七基咪唑(產品名;C17Z)、1,2-二甲基咪唑(產品名;1.2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(產品名;2E4MZ)、2-苯基咪唑(產品名;2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(產品名;2P4MZ)、1-苄基-2-甲基咪唑(產品名;1B2MZ)、1-苄基-2-苯基咪唑(產品名;1B2PZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(產品名;2MZ-CN)、1-氰乙基-2-十一基咪唑(產品名;C11Z-CN)、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(產品名;2PZCNS-PW)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;C11Z-A)、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2E4MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤三聚異氰酸加成物(產品名;2MA-OK)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(產品名;2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(產品名;2P4MHZ-PW)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(產品名;2PZ-CN)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2MZA-PW)及2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤三聚異氰酸加成物(產品名;2MAOK-PW)等咪唑系硬化促進劑等(均為SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製)。另外,作為三芳基膦系硬化促進劑,亦可舉出日本特開2004-43405號公報的0052段中所記載之化合物。作為對三芳基膦加成三苯基硼烷而成之磷系硬化促進劑,亦可舉出日本特開2014-5382的0024段中所記載之化合物。 硬化促進劑的含量相對於組成物的總質量為0.0002~3.0質量%為較佳,0.002~2.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。 硬化促進劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0002~3.0質量%為較佳,0.002~2.0質量%為更佳,0.02~1.0質量%為進一步較佳。
〔其他任意成分〕 組成物還可以包含上述之成分以外的其他任意成分。例如可舉出增感劑、共增感劑、可塑劑、稀釋劑、感脂化劑、填料、界面活性劑、密接助劑及橡膠成分等,依據需要可進一步加入助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
〔組成物的物性〕 在流變計的轉速(剪速度)為0.1(1/s)之情況下,從磁性粒子的沉降穩定性更優異的方面考慮,組成物的23℃下的黏度為1~10,000Pa・s為較佳,1~5,000Pa・s為更佳,1~1,000Pa・s為進一步較佳。在此,組成物的23℃的黏度能夠使用MCR-102(Anton Paar GmbH製)來測量。
〔組成物之製造方法〕 組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用攪拌機、捏合機、均化器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。 製備組成物時,可以一次性摻合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑之後一一摻合。又,進行摻合時之投入順序及作業條件並無特別限制。例如,在使用複數種其他樹脂之情況下,可以一次性摻合該等,亦可以按種類分成複數次摻合。
〔用途〕 組成物能夠較佳地用作設置於基板之通孔或貫通孔等孔部的孔填充用組成物。作為孔填充的具體的步驟的一例,例如可舉出包括以下的步驟1~3之方法。 步驟1:在設置有塞孔或通孔等孔部之基板上,例如藉由狹縫塗布法、噴墨法、旋轉塗布法、流延塗布法、輥塗布法及網板印刷法等公知的塗布方法塗布組成物,並且將組成物填充於孔部之步驟 步驟2:藉由將經由步驟1之基板中的組成物例如在約120~180℃加熱30~90分鐘,使組成物中的熱硬化成分硬化之步驟 步驟3:藉由物理研磨去除藉由步驟2獲得之磁性材料的從基板表面溢出之不需要的部分而設為平坦面之步驟 含有上述磁性材料之電路基板例如可較佳地用作安裝於電子通訊設備等之天線及電感器等電子零件。
又,組成物以膜狀成形亦較佳。 從磁導率更優異的方面考慮,藉由組成物形成之膜的膜厚為1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。 藉由組成物形成之膜例如可較佳地用作安裝於電子通訊設備等之天線及電感器等電子零件。
〔磁性材料〕 本發明的磁性材料(磁性粒子含有物)使用上述組成物而形成。磁性材料中包含特定黏合劑的硬化物。 磁性材料的形狀並無特別限制,例如如上所述可以為適合於設置於基板之孔部的形狀之形狀,亦可以為膜狀。 作為磁性材料之製造方法的具體的態樣的一例,在上段部中說明了將組成物作為孔填充用組成物而適用時的磁性材料之製造方法,但是以下作為與除其以外的具體的態樣的一例,對膜狀磁性材料(以下,亦稱為“含磁性粒子之膜”。)之製造方法的一例進行說明。
(含磁性粒子之膜之製造方法) 含磁性粒子之膜使用上述組成物而獲得。 作為含磁性粒子之膜之製造方法並無特別限制,包括以下的步驟之製造方法為較佳。 ・組成物層形成步驟 ・硬化步驟
在組成物層形成步驟中,將組成物施加於基板(支撐體)等上,形成組成物的層(組成物層)。作為基板,例如能夠使用具有天線部或電感器部之配線基板等。
作為在基板上適用組成物之方法,能夠適用狹縫塗布法、噴墨法、旋轉塗布法、流延塗布法、輥塗布法及網板印刷法等各種塗布方法。作為組成物層的膜厚,1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。可以對塗布於基板上之組成物層進行加熱(預烘烤),預烘烤例如能夠利用加熱板及烘箱等在50~140℃的溫度進行10~1800秒鐘。
作為硬化步驟,只要能夠硬化組成物層,則並無特別限制,可舉出加熱組成物層之加熱處理及對組成物層照射光化射線或放射線之曝光處理等。
進行加熱處理之情況下,加熱處理例如使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)及高頻加熱機等加熱機構以連續式或分批式進行。 加熱處理中的加熱溫度為120~260℃為較佳,150~240℃為更佳。又,作為加熱時間,並無特別限制,10~1800秒鐘為較佳。 再者,組成物層形成步驟中的預烘烤亦可以兼顧硬化步驟中的加熱處理。
[電子零件] 本發明的電子零件包含上述磁性材料。亦即,本發明的電子零件亦可以包含上述磁性材料作為零件的一部分。作為電子零件,例如可舉出電感器及天線。作為電子零件,能夠使用具有公知的結構者。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。 再者,以下中,只要沒有特別說明,“%”係指“質量%”,“份”係指“質量份”。
[用於製備組成物之各種成分] 製備組成物時,準備了表1中所記載之各成分。以下示出表1中所記載之各成分的概要。
〔磁性粒子〕 ・P-1:FeMn系鐵氧體1(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:40μm) ・P-2:FeMn系鐵氧體2(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:20μm) ・P-3:FeMn系鐵氧體3(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:10μm) ・P-4:NiZn系鐵氧體1(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:40μm) ・P-5:NiZn系鐵氧體2(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:20μm) ・P-6:NiZn系鐵氧體3(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:5μm) ・P-7:MnZn系鐵氧體1(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:40μm) ・P-8:MnZn系鐵氧體2(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:20μm) ・P-9:MnZn系鐵氧體3(固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:5μm) ・P-10:產品名“AW2-08 PF-3F”(Fe基非晶質合金粒子、EPSON ATMIX Corporation製、固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:3μm) ・P-11:產品名“80%Ni-4Mo PF-5F”(Ni系合金粒子、EPSON ATMIX Corporation製、固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:5μm) ・P-12:產品名“ATFINENC1 PF3FA”(Fe系合金粒子、EPSON ATMIX Corporation製、固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:3μm) ・P-13:產品名“EA-SMP-10 PF-5F”(FeSiCr合金粒子、EPSON ATMIX Corporation製、固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:4μm) ・P-14:產品名“KUAMET6B2-53μm”(Fe基非晶質合金粒子、EPSON ATMIX Corporation製、固體成分濃度:100質量%、體積平均粒徑:24μm)
〔添加劑1〕 以下示出添加劑1欄所示之各種成分。 <流變控制劑> ・B-1:產品名“FLOWNON RCM-100”(脂肪酸酯/芳香族酯、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・B-2:產品名“TALEN VA705B”(高級脂肪酸醯胺、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製、固體成分濃度:100質量%)
<分散劑> ・B-3:產品名“Disperbyk 111”(酸系分散劑、BYK公司製、固體成分濃度:100質量%) ・B-4:下述化合物(重量平均分子量10000)(鹼系分散劑、合成品、固體成分濃度:30質量%(PGMEA溶液))。再者,附註於主鏈的各重複單元之數值表示質量比,附註於側鏈之數值表示重複數量。
[化學式17]
<環氧化合物及/或氧環丁烷化合物> ・B-5:產品名“EHPE 3150”(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・B-6:產品名“CELLOXIDE 2021P”(3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・B-7:產品名“DENACOL EX-314”(甘油聚環氧丙基醚、Nagase ChemteX Corporation製、固體成分濃度:100質量%) ・B-8:產品名“DENACOL EX-512”(聚甘油聚環氧丙基醚、Nagase ChemteX Corporation製、固體成分濃度:100質量%) ・B-9:產品名“ZX1059”(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製、固體成分濃度:100質量%) ・B-10:產品名“HP-4700”(萘型4官能環氧樹脂、DIC CORPORATION製、固體成分濃度:100質量%) ・B-13:產品名“828US”(雙酚A型環氧樹脂、Mitsubishi Chemical Corporation製、固體成分濃度:100質量%)
<其他樹脂> ・B-11:產品名“YX7553BH30”(苯氧基樹脂、Mitsubishi Chemical Corporation製、固體成分濃度:30質量%、稀釋溶劑:MEK/環己酮) ・B-12:產品名“KS-1”(聚乙烯縮醛樹脂、SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製、固體成分濃度:100質量%)
〔添加劑2〕 以下示出添加劑2欄所示之各種成分。 <硬化劑/硬化促進劑> ・A-1:產品名“HISHICOLIN PX-4MP”(磷酸酯系環氧硬化促進劑、Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.製、固體成分濃度:100質量%) ・A-2:產品名“LA-7054”(酚醛清漆型酚樹脂硬化劑、DIC CORPORATION製、固體成分濃度:60質量%、稀釋溶劑:MEK) ・A-3:產品名“2E4MZ”(2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促進劑)、SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製、固體成分濃度:100質量%) ・A-6:產品名“HNA-100”(酸酐系硬化劑、New Japan Chemical Co.,Ltd.製、固體成分濃度:100質量%)
<填料> ・A-4:產品名“SO-C2”(二氧化矽粒子、Admatechs.製、固體成分濃度:100質量%) ・A-5:產品名“KBM-573”(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、固體成分濃度:100質量%)
<含雜環化合物> ・AN-1:“2-巰基苯并咪唑”(HSP-p=8.5MPa 1/2、HSP-h=8.3MPa 1/2、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・AN-2:“1H-苯并三唑”(HSP-p=12.4MPa 1/2、HSP-h=9.0MPa 1/2、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・AN-3:“2,1,3-苯并噻二唑”(HSP-p=9.1MPa 1/2、HSP-h=7.1MPa 1/2、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・AN-4:“2-甲基苯并㗁唑”(HSP-p=6.6MPa 1/2、HSP-h=4.5MPa 1/2、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製、固體成分濃度:100質量%) ・AN-5:“5-苯并咪唑羧酸 “(HSP-p=11.3MPa 1/2、HSP-h=12.9MPa 1/2、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製、固體成分濃度:100質量%)
〔溶劑〕 ・S-1:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製) ・S-2:1,6-HDDA(1,6-己二醇二乙酸酯、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製) ・S-3:甘油三乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) ・S-4:環己酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
〔實施例及比較例的組成物的製備〕 以成為表1所示之組成(質量份)的方式混合除了表1中所記載之溶劑以外的成分,投入到PTFE(聚四氟乙烯)製密閉容器中。繼而,以成為表1所示之組成(質量份)的方式添加溶劑之後,密閉容器,使用Resodyn公司製的RAM(低頻共振聲學混合器),以50G分散1小時,藉此製備了各實施例及比較例的組成物。
[評價] 〔磁導率〕 <測量用樣品基板的製作> 製作了將CT4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)塗布於厚度100μm的Si Wafer上之基板。 使用間隙100μm的塗布器將實施例及比較例的各組成物塗布於所獲得之基板上,獲得了塗膜。接著,在100℃在120秒鐘的乾燥條件下,對所獲得之塗膜實施加熱乾燥之後,進而在230℃實施加熱15分鐘,藉此製作了帶硬化膜的基板。 接著,將所獲得之帶硬化膜的基板分割成每個基板1cm×2.8cm的尺寸,製作了測量用樣品基板。
接著,使用PER-01(KEYCOM Corp.製、高頻磁導率測量裝置),測量了所獲得之各測量用樣品基板中的膜的磁特性(60MHz下的比磁導率(μ’A))。在實用性的方面而言,作為評價結果,“3”以上為較佳,“4”為更佳。將結果示於表1中。 <評價標準> “5”:20<μ’A “4”:17<μ’A≤20 “3”:15<μ’A≤17 “2”:10<μ’A≤15 “1”:μ’A≤10
〔HAST耐性(耐濕性)〕 藉由與上述〔磁導率〕<測量用樣品基板的製作>相同的順序製作了帶硬化膜的基板。 接著,對所獲得之帶硬化膜的基板實施了HAST(High Accelerated Stress Test,高加速壽命試驗)。關於HAST試驗,使用耐濕性試驗機(HASTEST MODEL304R8、HIRAYAMA製)來實施,作為試驗條件,設為在溫度130℃・濕度85%的條件下進行250小時。
試驗結束之後,使用PER-01(KEYCOM Corp.製、高頻磁導率測量裝置),測量了HAST試驗後的各測量用樣品基板中的膜的磁特性(60MHz下的比磁導率(μ’B))。
接著,依據下述數式(2)求出Δμ’,將所獲得之值作為基於HAST試驗之磁性粒子劣化的指標。在實用性的方面而言,作為評價結果,“2”以上為較佳,“3”為更佳。將結果示於表1中。 數式(2):Δμ’=1-μ’B/μ’A <評價標準> “3”:Δμ’≤0.01 “2”:0.01<Δμ’≤0.1 “1”:0.1<Δμ’或膜的劣化顯著而無法測量
以下示出表1。 再者,表1中“粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%)”表示粒徑為10μm以下的磁性粒子相對於磁性粒子的總體積的含量(體積%)。作為粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%)的測量方法,如上所述。
[表1]
表1 (其1) 磁性粒子 添加劑1 添加劑2 有機溶劑 粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%) 評價結果
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 磁導率 耐濕性
實施例1 P-1 42.8 B-1 0.3 AN-1 0.46 S-1 6.6 51% 5 2
P-10 42.8 B-4 1.99            
      B-8 5.08            
                       
                       
實施例2 P-1 42.8 B-1 0.3 AN-2 0.46 S-1 6.6 51% 4 3
P-10 42.8 B-4 1.99            
      B-8 5.08            
                       
                       
實施例3 P-1 42.8 B-1 0.3 AN-3 0.46 S-1 6.6 51% 5 3
P-10 42.8 B-4 1.99            
      B-8 5.08            
                       
                       
實施例4 P-1 42.8 B-1 0.32 AN-2 0.09 S-1 6.5 51% 5 2
P-10 42.8 B-4 2.12            
      B-8 5.4            
                       
                       
實施例5 P-1 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-1 6.5 51% 5 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例6 P-1 42.8 B-1 0.29 AN-2 0.69 S-1 6.6 51% 4 3
P-10 42.8 B-4 1.92            
      B-8 4.89            
                       
                       
實施例7 P-1 42.8 B-1 0.3 AN-1 0.23 S-1 6.6 51% 4 3
P-10 42.8 B-4 1.99 AN-2 0.23      
      B-8 5.08            
                       
                       
實施例8 P-2 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-2 6.5 55% 4 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例9 P-3 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-3 6.5 82% 3 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例10 P-4 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-4 6.5 51% 5 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
[表2]
表1 (其2) 磁性粒子 添加劑1 添加劑2 有機溶劑 粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%) 評價結果
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 磁導率 耐濕性
實施例11 P-5 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-2 6.5 55% 4 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例12 P-6 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-3 6.5 82% 3 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例13 P-7 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-4 6.5 51% 5 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例14 P-8 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-2 3.25 55% 4 3
P-10 42.8 B-4 2.07       S-1 3.25
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例15 P-9 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-3 6.5 82% 3 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例16 P-2 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-4 6.5 50% 5 3
P-11 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例17 P-2 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-2 6.5 51% 5 3
P-12 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例18 P-2 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-3 6.5 50% 5 3
P-13 42.8 B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
實施例19 P-14 85.6 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-1 6.5 11% 3 3
      B-4 2.07            
      B-8 5.28            
                       
                       
[表3]
表1 (其3) 磁性粒子 添加劑1 添加劑2 有機溶劑 粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%) 評價結果
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 磁導率 耐濕性
實施例20 P-1 40.77 B-1 0.75 AN-2 0.25 S-1 0 51% 3 2
P-10 40.77 B-4 4.92            
      B-8 12.54            
                       
                       
實施例21 P-1 41.8 B-1 0.22 AN-2 0.22 S-1 10.7 51% 5 3
P-10 41.8 B-4 1.47            
      B-8 3.74            
                       
                       
實施例22 P-1 28.5 B-1 0.22 AN-2 0.23 S-1 6.7 31% 5 3
P-4 28.5 B-4 1.46 A-1 0.46      
P-10 28.5 B-8 3.71 A-2 0.77      
            A-3 0.46      
            A-4 0.23      
            A-5 0.23      
實施例24 P-1 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-1 6.5 51% 5 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-5 4.04            
      B-9 0.62            
      B-10 0.62            
實施例25 P-1 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-1 5.1 51% 4 3
P-10 42.8 B-4 2.07            
      B-6 4.04            
      B-11 2.07            
      B-12 0.62            
實施例26 P-1 42.8 B-1 0.31 AN-2 0.23 S-1 6.5 51% 4 3
P-10 42.8 B-4 2.07 A-6 0.62      
      B-7 4.04            
      B-13 0.62            
                       
實施例27 P-2 42.8 B-2 0.31 AN-2 0.23 S-2 8 50% 4 3
P-11 42.8 B-3 0.62            
      B-8 5.28            
                       
                       
[表4]
表1 (其4) 磁性粒子 添加劑1 添加劑2 有機溶劑 粒徑為10μm以下的粒子的比例(體積%) 評價結果
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 磁導率 耐濕性
比較例1 P-1 42.8 B-1 0.29 AN-1 0.69 S-1 8 51% 3 1
P-10 42.8 B-3 5.46            
                       
                       
                       
比較例2 P-1 39.1 B-1 0.66 AN-1 0.69 S-1 8 51% 2 3
P-10 39.1 B-8 12.45            
                       
                       
                       
比較例3 P-1 42.8 B-1 0.29 AN-4 0.69 S-1 7.9 51% 3 1
P-10 42.8 B-3 0.58            
      B-8 4.89            
                       
                       
比較例4 P-1 42.8 B-1 0.29 AN-5 0.69 S-1 7.9 51% 2 3
P-10 42.8 B-3 0.58            
      B-8 4.89            
                       
                       
由表1的結果可知,由實施例的組成物形成之磁性材料為高磁導率並且顯示優異的耐濕性。 由實施例1~3的對比確認到,在特定雜環化合物的漢森溶解度參數的極性項(δP)為9.0MPa 1/2以上之情況下,由組成物形成之磁性材料的耐濕性更優異。又,確認到在特定雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項(δH)為8.5MPa 1/2以下之情況下,由組成物形成之磁性材料的磁導率更高。
又,由實施例2、實施例8與實施例9的對比、實施例10~12的對比及實施例13~15的對比確認到,在磁性粒子含有鐵氧體粒子及合金粒子並且鐵氧體粒子的體積平均粒徑為20μm以上之情況下,由組成物形成之磁性材料顯示高磁導率。 又,由實施例2、4~6的對比確認到,在特定雜環化合物相對於分散劑的質量含量比(特定雜環化合物的含量/分散劑的含量)為0.20~0.60之情況下,能夠以優異的等級兼具由組成物形成之磁性材料的磁導率及耐濕性。
又,由實施例19的結果確認到,粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量愈少(換言之,表面積大的磁性粒子的含量愈少),由組成物形成之磁性材料的耐濕性愈優異。
又,由實施例20的結果確認到,在磁性粒子的含量相對於組成物的總固體成分為90質量%以上之情況下,由組成物形成之磁性材料顯示高磁導率。
又,由實施例16與實施例27的對比確認到,在分散劑為鹼性分散劑之情況下,由組成物形成之磁性材料顯示高磁導率。
由表1的結果確認到,比較例的組成物沒有發揮所期望的效果。

Claims (11)

  1. 一種組成物,其含有: 磁性粒子; 含雜環化合物; 選自包括環氧化合物及氧環丁烷化合物之群組中之化合物;及 分散劑, 前述含雜環化合物的漢森溶解度參數的極性項為8.0MPa 1/2以上, 前述含雜環化合物的漢森溶解度參數的氫鍵項為10.0MPa 1/2以下。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述分散劑包含鹼性分散劑。
  3. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述磁性粒子包含合金粒子。
  4. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述磁性粒子包含軟磁性粒子。
  5. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述磁性粒子為球狀。
  6. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 粒徑為10μm以下的磁性粒子的含量相對於磁性粒子的總體積為10體積%以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述含雜環化合物為含氮環化合物。
  8. 一種磁性材料,其使用請求項1至請求項7中任一項所述之組成物而形成。
  9. 一種電子零件,其包含請求項8所述之磁性材料。
  10. 如請求項9所述之電子零件,其用作電感器。
  11. 如請求項9所述之電子零件,其用作天線。
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JP5941640B2 (ja) * 2011-09-12 2016-06-29 株式会社巴川製紙所 複合磁性体
JP2021123721A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 住友ベークライト株式会社 樹脂成形材料、成形体、コイルおよび成形体の製造方法
JP7338560B2 (ja) * 2020-05-26 2023-09-05 味の素株式会社 樹脂組成物

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