TW202346497A - 研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠以使研磨後之研磨對象物的表面具有非常高平滑性之方式進行研磨之研磨用組成物。 本發明之研磨用組成物係包含膠體氧化矽及過氧化氫之研磨用組成物，前述膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm，且締合度為1.5以上，前述研磨用組成物之pH為5以上，前述研磨用組成物中之前述膠體氧化矽之ζ電位為負。

Description

研磨用組成物及研磨方法
本發明有關研磨用組成物及研磨方法。
近年來，隨著半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置時，係利用物理性研磨半導體而平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)技術。CMP係使用包含氧化矽或氧化鋁、二化鈰等之研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)之表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)係由矽、多晶矽、氧化矽膜(氧化矽)、氮化矽膜或金屬所成之配線、插栓等。 例如，作為用於研磨配線部金屬之技術，於日本特開2012-134358號公報中，揭示含有(A)氧化金屬溶解劑、(B)於CMP研磨液中具有正電荷之研磨粒、(C)金屬防蝕劑及(D)氧化劑，且pH為2.8~4.0之CMP研磨液。
最近，將金屬材料彼此或金屬材料與其他材料予以接合之技術中，出現了新的要求，即將成為接合面之金屬材料的表面研磨成具有非常高的光滑性(例如算術平均高度Sa為1.70nm以下)。對於此要求在過去幾乎未被檢討過。 因此，本發明之目的在於提供一種能夠將研磨後之研磨對象物表面進行研磨至具有非常高的平滑性之研磨用組成物。
為了解決上述問題，本發明人重複積極研究。結果，發現藉由下述研磨用組成物可解決上述課題，因而完成本發明，該研磨用組成物包含膠體氧化矽及過氧化氫，前述膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm，且締合度為1.5以上，前述研磨用組成物之pH為5以上，前述研磨用組成物中之前述膠體氧化矽之ζ電位為負。
本發明之研磨用組成物係包含膠體氧化矽及過氧化氫之研磨用組成物，前述膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm，且締合度為1.5以上，前述研磨用組成物之pH為5以上，前述研磨用組成物中之前述膠體氧化矽之ζ電位為負。具有此等構成之本發明之一實施形態之研磨用組成物，可將研磨後之研磨對象物表面進行研磨至具有非常高的平滑性。
藉由本發明之研磨用組成物而獲得上述效果之機制認為如下。但下述機制不過是推測，藉此並不限定本發明之範圍。 作為研磨對象物之較佳金屬材料係於研磨面存在複數個面方位不同之區域。由於此等區域之硬度等亦不同，故研磨難易度也不同。由於本發明之研磨用組成物中所含的膠體氧化矽之締合度為1.5以上，故不易引起轉動，機械研磨力某程度上增大。又，過氧化氫會使金屬材料的表面氧化，容易利用膠體氧化矽進行研磨。因此，即使具有面方位不同之區域，仍可進行均勻研磨。又，由於本發明之研磨用組成物中所含之膠體氧化矽的平均二次粒徑未達80nm，故可不過度提高研磨速度之情況下進行研磨，容易獲得平坦性高的研磨面。
再者，上述膠體氧化矽在pH5以上之研磨用組成物中具有負的ζ電位。由於於pH5以上之區域，金屬材料的表面(研磨面)帶負電，故因電性排斥，而使膠體氧化矽不會對研磨面過度作用，可獲得平坦性非常高的研磨面。 以下詳細說明本發明之實施形態，但本發明並非僅限於以下實施例，在申請專利範圍內可進行各種改變。本說明書中記載之實施形態可藉由任意組合，成為其他實施形態。本說明書中，只要未特別說明，則操作及物性等之測定均在室溫(20℃以上25℃以下)/相對濕度40%RH以上50%RH以下之條件進行。
[研磨對象物] 本發明之研磨對象物未特別限制，但較佳包含金屬材料。亦即，根據本發明之一較佳實施形態，本發明之研磨用組成物係用於研磨包含金屬材料之研磨對象物。 作為金屬材料未特別限制，可為例如各種金屬元素之單體、及由該等元素與1種以上之其他元素所成之合金等。作為金屬單體例如典型上例示有鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鉍(Bi)、鈮(Ni)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)及鉛(Pb)等。
且作為合金可舉例為例如Cu-Al合金、Cu-Al-Fe合金、Cu-Ni合金、Cu-Ni-In合金等之銅合金、Ni-Al合金、Ni-Cr合金(例如Ni-20Cr合金、Ni-50Cr合金、英高鎳合金)、Ni-Cr-Fe合金(例如高鎳鉻合金)、Ni-Cr-Al合金、哈氏合金(hastelloy)(Ni-Fe-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金)、Ni-Cu合金(例如孟乃爾和金)等之鎳合金、Co-Cr-W合金(例如鎳鈷超合金)、Co-Cr-Ni-W-C合金、Co-Mo-Cr-Si合金、Co-Cr-Al-Y合金等之鈷合金、碳鋼、SUS304、SUS316、SUS410、SUS420J2、SUS431等之不鏽鋼、Ti-6Al-4V等之鈦合金等。又此處所謂合金係指由上述金屬元素與其他1種以上之元素所成，且顯示金屬性質的物質，其混合方式可為固溶體、金屬間化合物及該等之複合中的任一種。 上述金屬單體及合金可為單獨1種，亦可包含2種以上之組合。 該等中，基於更容易獲得本發明效果之觀點，金屬材料較佳為銅或銅合金。
本發明之研磨對象物除了金屬材料以外亦可進而包含其他材料。作為其他材料舉例為氮化矽、氧化矽、單晶矽、多晶矽(polysilicon)、非晶矽(amorphous silicon)、摻雜有n型或p型雜質之多晶矽、摻雜有n型或p型雜質之非晶矽、氮化鈦等。 作為包含氧化矽之研磨對象物之例，舉例為例如使用正矽酸四乙酯作為前驅物而生成之TEOS(正矽酸四乙酯)型氧化矽膜(以下亦稱為「TEOS」或「TEOS膜」)、HDP(高密度電漿)膜、USG(未摻雜矽酸鹽玻璃)膜、PSG(磷矽酸鹽玻璃)膜、BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃)膜、RTO(快速熱氧化)膜等。 由於使用本發明之研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面具有非常高的平滑性，故較佳使用於研磨將金屬材料彼此之接合或金屬材料與其他材料之接合所用之接合構件。使平滑性非常高的面彼此接合時，於接合界面處引起原子重排，可不使用油脂或焊料等之接著劑即可達成材料彼此之接合。作為此等接合之例舉例為用以提高半導體基板之散熱性之金屬基板(特別是銅基板)與陶瓷基板之接合、用以提高SAW裝置之頻率溫度特性之鉭酸鋰及鈮酸鋰、玻璃、藍寶石等之支撐基板的接合、用以提高半導體裝置之導電性之Cu-Cu接合等。
[膠體氧化矽] 本發明之研磨用組成物包含膠體氧化矽。膠體氧化矽具有機械研磨研磨對象物之作用。 作為膠體氧化矽之製造方法舉例為矽酸鈉法及溶膠-凝膠法，及使為以任何製造方法製造之膠體氧化矽均適合使用作為本發明之膠體氧化矽。然而，基於減低金屬雜質之觀點，較佳為藉由溶膠-凝膠法製造之膠體氧化矽。藉由溶膠-凝膠法製造之膠體氧化矽，由於具有在半導體中擴散之性質的金屬雜質及氯化物離子等之腐蝕性離子的含量較少故而較佳。藉由溶膠-凝膠法之膠體氧化矽之製造可使用以往習知之方法進行，具體而言，以可水解之矽化合物(例如烷氧基矽烷或其衍生物)為原料，進行水解/縮合反應，可獲得膠體氧化矽。且，膠體氧化矽亦可使用市售品。 膠體氧化矽之形狀未特別限制，可為球形，亦可為非球形。作為非球形之具體例舉例為三角柱或四角柱等之多角柱狀、圓柱狀、圓柱之中央部分比端部更鼓起之稻草包狀、圓盤之中央部經貫穿之甜甜圈狀、板狀、於中央部具有縮窄之所謂繭狀、複數個粒子經一體化之所謂締合型球形、表面具有複數個突起之所謂金平糖形狀、橄欖球形狀等之各種形狀，但未特別限制。
＜平均二次粒徑＞ 本發明之膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm。該平均二次粒徑為80nm以上時，研磨對象物表面的平坦性降低。該平均二次粒徑較佳為70nm以下，更佳為60nm以下。 又，膠體氧化矽之平均二次粒徑的下限值未特別限制，但基於更容易獲得本發明效果之觀點，較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，又更佳為20nm以上。又膠體氧化矽之平均二次粒徑可藉由例如以雷射繞射散射法為代表之動態光散射法測定，更具體而言，可藉由實施例中記載之方法測定。
＜平均締合度＞ 本發明之膠體氧化矽之平均締合度為1.5以上。該平均締合度未達1.5時，研磨對象物表面之平滑性降低。該平均締合度較佳為1.55以上，更佳為1.57以上，又更佳為1.6以上。且膠體氧化矽之平均締合度的上限未特別限制，但較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，又更佳為3.0以下。亦即，膠體氧化矽之平均締合度較佳為1.55以上4.0以下，更佳為1.57以上3.5以下，又更佳為1.6以上3.0以下。 該平均締合度可藉由將膠體氧化矽之平均二次粒徑的值除以平均一次粒徑的值而獲得。膠體氧化矽之平均一次粒徑可基於自例如BET法算出之膠體氧化矽的比表面積，將膠體氧化矽的形狀假設為真球而算出，更具體而言，可藉由實施例中記載之方法測定。 膠體氧化矽的大小(平均二次粒徑、平均締合度等)可藉由選擇膠體氧化矽之製造方法等予以適當控制。
＜ζ電位＞ 本發明之研磨用組成物中，膠體氧化矽具有負的ζ電位。此處，「zeta(ζ)電位」係彼此互相接觸之固體與液體進行相對運動時於兩者之界面產生之電位差。 本發明之研磨用組成物中的膠體氧化矽之ζ電位為0mV或正值時，容易接近於包含金屬材料之研磨對象物，而進行必要以上之研磨，使研磨後之研磨對象物表面之平坦性降低。
本發明之研磨用組成物中，只要膠體氧化矽具有負的ζ電位，則膠體氧化矽於表面可具有陽離子性基。亦即，膠體氧化矽可為陽離子修飾膠體氧化矽(陽離子改質膠體氧化矽)。作為陽離子修飾膠體氧化矽，可較佳舉例為於表面固定有胺基之膠體氧化矽。作為此等具有陽離子性基之膠體氧化矽之製造方法，舉例為如日本特開2005-162533公報中記載之將胺基乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等之具有胺基之矽烷偶合劑固定化於氧化矽粒子表面之方法。藉此，可獲得將胺基固定化於表面之膠體氧化矽(胺基修飾膠體氧化矽)。 且，本發明之研磨用組成物中，只要膠體氧化矽具有負的ζ電位，則本發明之膠體氧化矽表面亦可具有陰離子性基。亦即，膠體氧化矽可為陰離子修飾之膠體氧化矽(陰離子改質膠體氧化矽)。作為陰離子修飾膠體氧化矽較佳舉例為於表面固定化有羧酸基、磺酸基、膦酸基、鋁酸基等之陰離子性機之膠體氧化矽。作為此種具有陰離子性基之膠體氧化矽之製造方法未特別限制，舉例為例如使末端具有陰離子性基之矽烷偶合劑與膠體氧化矽反應之方法。
作為具體例，若為將磺酸基固定化於膠體氧化矽，則例如可藉由“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”，Chem. Commun. 246-247(2003)中記載之方法進行。具體而言，藉由使具有3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基之矽烷偶合劑與膠體氧化矽反應後，以過氧化氫將硫醇基氧化，可獲得於表面固定有磺酸基之膠體氧化矽(磺酸修飾膠體氧化矽)。 若為將羧酸基固定化於膠體氧化矽，則例如可藉由“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)中記載之方法進行。具體而言，將包含光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑偶合至膠體氧化矽之後，藉由光照射，可獲得表面固定有羧酸基之膠體氧化矽(羧酸修飾膠體氧化矽)。
但，藉由膠體氧化矽所具有之陰離子性基或陽離子性基，發揮對於研磨對象物表面之螯合作用，而有使研磨變得不均勻，研磨對象物之表面的平坦性降低之情況。且，於本發明之研磨用組成物的pH區域，由於包含金屬材料之研磨對象物表面可能具有負的ζ電位，故具有正電荷之陽離子修飾膠體氧化矽對研磨對象物表面以必要以上予以作用，有研磨後之研磨對象物表面之平坦性降低之情況。基於該等觀點，膠體氧化矽較佳為未修飾膠體氧化矽或陰離子修飾膠體氧化矽，更佳為未修飾膠體氧化矽。 更具體而言，研磨用組成物中之膠體氧化矽的ζ電位較佳未達0 mV，更佳為-1mV以下，又更佳為-5mV以下，再更佳為-20mV以下。且膠體氧化矽之ζ電位較佳為-100mV以上，更佳為-80mV以上，又更佳為-60mV以上。 此處，研磨用組成物中之膠體氧化矽之ζ電位係藉由將研磨用組成物供於大塚電子股份有限公司製ELS-Z2，於測定溫度25℃下使用流通池(flow cell)以雷射多普勒法(電泳光散射測定法)測定所得之數據，藉由以Smoluchowski之式進行解析而算出。膠體氧化矽之ζ電位可藉由膠體氧化矽所具有之官能基量、研磨用組成物之pH等而調節。
本發明之一實施形態中，膠體氧化矽之含量(濃度)，相對於研磨用組成物之總質量，為0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上、9質量%以上、10質量%以上、11質量%以上、12質量%以上、13質量%以上、14質量%以上、15質量%以上、16質量%以上、17質量%以上、18質量%以上、19質量%以上或20質量%以上。又本發明之一實施形態中，膠體氧化矽之含量(濃度)，相對於研磨用組成物之總質量，為40質量%以下、35質量%以下、30質量%%以下、28質量%以下、26質量%%以下、25質量%以下、23質量%以下、20質量%以下、19質量%以下、18質量%以下、17質量%以下、16質量%以下、15質量%以下、14質量%以下、13質量%以下、12質量%以下、11質量%以下、10質量%以下、9質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、6質量%以下、5質量%以下。 又研磨用組成物包含2種以上之膠體氧化矽時，膠體氧化矽的含量係指該等之合計量。
本發明之研磨用組成物還，在不阻礙本發明效果之範圍內，可進而包含膠體氧化矽以外之其他研磨粒。該等其他研磨粒可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例舉例為例如由未改質氧化矽、氧化鋁、氧化鈰及氧化鈦等之金屬氧化物所成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子等。作為有機粒子之具體例舉例為例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該其他研磨粒可單獨使用，亦可以組合2種以上使用。又，該其他研磨粒可使用市售品，亦可使用合成品。 但，該其他研磨粒之含量，相對於膠體氧化矽與其他研磨粒之合計質量，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。最佳之形態係其他研磨粒之含量為0質量%，即不含膠體氧化矽以外之其他研磨粒之形態。
[過氧化氫] 本發明之研磨用組成物包含過氧化氫。過氧化氫係作為使研磨對象物表面氧化之氧化劑發揮作用，提高研磨對象物表面之平坦性。且，過氧化氫於進行研磨對象物表面之氧化後較少產生氫離子。因此由於過氧化氫不會改變或幾乎不改變系統內之pH及導電度，故亦有更提高研磨對象物表面之平坦性之優點。 過氧化氫之含量未特別限制，但相對於研磨用組成物之總質量，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.1質量%以上，又更佳為0.3質量%以上。又過氧化氫之含量，相對於研磨用組成物之總質量，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為2質量%以下。 亦即，本發明之一實施形態之研磨用組成物中，過氧化氫之含量，相對於研磨用組成物之總質量，較佳為0.03質量%以上5質量%以下，更佳為0.1質量%以上3質量%以下，又更佳為0.3質量%以上2質量%以下。
＜其他氧化劑＞ 本發明之研磨用組成物亦可進而包含過氧化氫以外之其他氧化劑。作為此等氧化劑之例舉例為硝酸、過氧化鈉、過氧化鋇、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸、過氯酸、氯酸、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣、過溴酸、溴酸、次溴酸、鄰過碘酸、間過碘酸、碘酸、次碘酸、過錳酸鉀、鉻酸金屬鉀、重鉻酸鉀。該等其他氧化劑可為單獨1種，或組合2種以上使用。且其他氧化劑可使用市售品，亦可使用合成品。 但，若系統內含有較多含鹵離子，則研磨對象物表面之平坦性有降低之情況。因此，本發明之研磨用組成物較佳實質上不含包含含鹵離子之氧化劑。此處，所謂「實質上不含包含含鹵離子之氧化劑」除了指研磨用組成物中全然不含包含含鹵離子之氧化劑的概念以外，亦包含研磨用組成物中含有0.05質量%以下之情況。包含含鹵離子之氧化劑之含量，相對於研磨用組成物之總質量，更佳為0.01質量%以下，又更佳為0.005質量%以下，最佳為0質量%，亦即全然不含包含含鹵素離子之氧化劑。
[pH及pH調整劑] 本發明之研磨用組成物的pH為5以上。若pH未達5，則研磨對象物表面之平坦性降低。該pH較佳為5.5以上，更佳為6.0以上，又更佳為6.5以上。且該pH較佳為14.0以下，更佳為13.0以下，又更佳為12.0以下，再更佳為11.0以下，特佳為10.0以下，例如9.5以下。亦即，本發明之研磨用組成物的pH較佳為5.5以上14.0以下，更佳為6.0以上13.0以下，又更佳為6.5以上12.0以下，再更佳為6.5以上11.0以下，特佳為6.5以上10.0以下，例如可為6.5以上9.5以下。 本發明之研磨用組成物亦可包括用以調節pH之pH調整劑。pH調整劑可為無機酸、有機酸及鹼之任一者，且亦可為無機化合物及有機化合物之任一者。pH調整劑可為單獨1種，或可混合2種以上使用。
作為可使用作為pH調整劑之無機酸之具體例舉例為例如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸。其中較佳為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。 作為可使用作為pH調整劑之有機酸之具體例舉例為例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸。且，亦可使用甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙基磺酸等之含硫之酸。
亦可代替無機酸或有機酸，或與無機酸或有機酸組合，而使用無機酸或有機酸之鹼金屬鹽等之鹽使用作為pH調整劑。於組合弱酸與強鹼、強酸與弱鹼、或弱酸與弱鹼之情況，可期待pH之緩衝作用。 作為可使用作為pH調整劑之鹼的具體例舉例為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等。pH調整劑之添加量未特別限制，只要將研磨用組成物調整為期望pH即可。 但，如上文關於其他氧化劑之項所說明，於系統內存在較多含鹵離子時，有研磨對象物表面之平坦性降低之虞。因此，本發明之研磨用組成物較佳實質上不含包含含鹵離子之pH調整劑。此處，「實質上不含包含含鹵離子之pH調整劑」除了意指研磨用組成物中全然不含包含含鹵離子之pH調整劑之概念以外，亦包含研磨用組成物中含有100ppm以下之情況。包含含鹵離子之pH調整劑的含量，相對於研磨用組成物總質量，更佳為80ppm以下，又更佳為60 ppm以下，特佳為50ppm以下，最佳為0ppm，亦即全然不含包含含鹵離子之pH調整劑。 基於上述觀點，作為pH調整劑較佳為硫酸、硝酸、硼酸、氫氧化鉀或氫氧化鈉。 研磨用組成物之pH值例如可使用pH計測定，具體而言可藉由實施例中記載之方法測定。
[分散介質] 本發明之研磨用組成物較佳包括用以分散各成分之分散介質。作為分散介質，可例示水；甲醇、乙醇及乙二醇等醇類；丙酮等酮類等，或該等之混合物。該等中，較佳使用水作為分散介質。亦即，根據本發明之較佳形態，分散介質包含水。根據本發明之更佳形態，分散介質實質上由水所成。上述之「基本上」係只要能達成本發明之目的效果內，可刻意包含水以外之分散介質，更具體而言，較佳由90質量%以上100質量%以下之水與0質量%以上10質量%以下之水以外的分散介質所成，更佳由99質量%以上100質量%以下之水與0質量%以上1質量%以下之水以外的分散介質所成。最佳分散介質為水。 基於不阻礙研磨用組成物中所含成分之作用的觀點，作為分散介質較佳為儘可能不含雜質的水，具體而言，更佳為以離子交換樹脂去除雜質後，通過過濾器去除異物之純水及超純水或蒸餾水。
[其他成分] 本發明之研磨用組成物，在不阻礙本發明效果之範圍內，可進而包含錯合劑、防腐劑、防黴劑等之研磨用組成物可使用之已知添加劑。以下，針對錯合劑及防蝕劑加以說明。 ＜錯合劑＞ 錯合劑具有對研磨對象物表面進行化學蝕刻之作用。作為錯合劑之例舉例為例如無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸及螯合劑等。該等錯合劑可為單獨1種或可混合2種以上使用。且，錯合劑可使用市售品亦可使用合成品。
錯合劑之更具體例舉例為例如硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等之鹽化合物；乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈、甲氧基乙腈等之腈化合物；甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸，纈胺酸、亮胺酸、正亮胺酸、異亮胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、賴胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、高絲胺酸、酪胺酸、二羥乙基甘胺酸(bicine)、三(羥甲基)甲基甘胺酸(tricine)、3,5-二碘酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基脯胺酸、半胱胺酸、蛋胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸(lanthionine)、胱硫醚(cystathionine)、光胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、S-(羧甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺、谷胺醯胺、重氮乙醯絲胺酸(azaserine)、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-賴胺酸、肌酸、組胺酸、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸及色胺酸等之胺基酸；氮基三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等之螯合劑等。
然而，若系統內存在較多錯合劑，則研磨對象物表面之蝕刻過度進行，有使研磨對象物表面之平坦性降低之虞。因此，本發明之研磨用組成物較佳實質上不含錯合劑。此處所謂「實質上不含錯合劑」除了研磨用組成物中全然不含錯合劑之概念以外，亦包含於研磨用組成物中含有0.2質量%以下之情況。錯合劑之含量，相對於研磨用組成物之總質量，更佳為0.15質量%以下，又更佳為0.1質量%以下，特佳為0.01質量%以下，最佳為0質量%，即全然不含錯合劑。 ＜防蝕劑＞ 防蝕劑具有防止金屬過度溶解之作用。作為防蝕劑之例舉例為例如雜環式化合物。雜環式化合物中之雜環員數未特別限制。且雜環式化合物可為單環化合物，亦可為具有縮合環之多環化合物。防蝕劑可為單獨1種，亦可混合2種以上使用。且該防蝕劑可使用市售品，亦可使用合成品。
作為可使用作為防蝕劑之雜環式化合物之具體例，舉例為例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、嗒嗪化合物、吡啶化合物、吲哚嗪化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等之含氮雜環式化合物。
作為更具體之防蝕劑之例舉例為例如1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑、1,2,3-三唑及1,2,4-三唑。 但，若系統內存在較多防蝕劑，則過度保護研磨對象物表面，而抑制過氧化氫氧化研磨對象物表面之作用，有使研磨物對象物表面之平坦性降低之虞。因此，本發明之研磨用組成物較佳實質上不含防蝕劑。此處，所謂「實質上不含防蝕劑」除了研磨用組成物中全然不含防蝕劑之概念以外，亦包含研磨用組成物中含有0.05質量%以下之情況。防蝕劑之含量，相對於研磨用組成物之總質量，更佳為0.1質量%以下，又更佳為0.05質量%以下，特佳為0.02質量%以下，最佳為0質量%，即全然不含錯合劑。
＜防腐劑＞ 作為防腐劑之例舉例為氯化苄烷銨、苄索氯銨、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、(5-氯-)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、過氧化氫或次氯酸鹽等。 [導電度] 本發明之研磨用組成物之導電度較佳為4.0mS/cm以下，更佳為2.0mS/cm以下，又更佳為1.0mS/cm以下，特佳為0.5mS/cm以下。該導電度之下限通常為0.05mS/cm以上。 導電度若為該範圍，則研磨後之研磨對象物表面之平坦性可更為提高。又導電度可藉由實施例中記載之方法測定。
本發明中，將研磨用組成物控制於期望之導電度值之方法未特別限制，但舉例為例如使研磨用組成物中含有導電度調整劑之方法。作為導電度調整劑，只要可控制於所需之導電性值則未特別限制，但較佳為酸的鹽、鹼的鹽等之鹽化合物。研磨用組成物中之導電度調整劑之含量，若為可調節至所需的導電性之含量，則未特別限制。然而，與上述pH調整劑等一樣，本發明之導電性調整劑較佳不含含鹵離子者。又，由於導電性較佳儘可能低，故本發明之研磨用組成物較佳不含導電性調整劑。
＜鹵原子之含量＞ 基於更提高研磨後之研磨對象物表面之平坦性之觀點，本發明之研磨用組成物中之鹵原子之含量，相對於研磨用組成物之總質量，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為30ppm以下。又該鹵原子之含量可藉由離子層析法測定。 ＜膠體氧化矽之粒徑與導電度＞ 本發明中，研磨用組成物中所含之膠體氧化矽之平均二次粒徑與研磨用組成物之導電度之乘積越小越佳。該平均二次粒徑係假表示研磨所用之研磨墊與被研磨對象物表面之距離，該平均二次粒徑與研磨用組成物之導電度之乘積認為係成為對研磨對象物表面引起電性作用之指標。認為該乘積越小，越不易對研磨對象物表面引起電性作用，可更提高研磨對象物表面之平坦性。另一方面，認為該乘積越大，越容易對研磨對象物表面引起電性作用，使研磨對象物表面之平坦性降低。
由上可知，研磨用組成物中所含之膠體氧化矽的平均二次粒徑與研磨用組成物之導電性之乘積較佳為200以下，較佳為180以下，又更佳為150以下，再更佳為140以下，特佳為100以下，最佳為80以下。又，研磨用組成物中所含之膠體氧化矽之平均二次粒徑與研磨用組成物之導電度之乘積較佳為0.1以上，更佳為1以上，又更佳為2.5以上，且可為4以上。 ＜研磨用組成物之製造方法＞ 本發明之研磨用組成物之製造方法未特別限制，例如可藉由在水中攪拌混合膠體氧化矽、過氧化氫及根據需要之其他添加劑而獲得。各成分之細節如上述。 混合各成分時的溫度未特別限制，但較佳為10℃以上40℃以下，亦可加熱以提高溶解速度。且，混合時間只要可均勻混合則亦未特別限制。
[研磨方法] 如上述，本發明之研磨用組成物適合用於研磨具有金屬材料的磨料對象物。因此，本發明提供以本發明之研磨用組成物研磨具有金屬材料之研磨對象物之研磨方法。如上述，基於更容易獲得本發明效果之觀點，該研磨方法較佳為研磨包含銅或銅合金之研磨對象物之方法。此外，由於使用本發明之研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物表面具有非常高的平坦性，故上述研磨對象物較佳為接合構件。 此處，較佳之研磨對象物中所含之金屬材料表面通常藉由包含預備研磨步驟(精研磨步驟之前的拋光步驟，亦稱為粗研磨步驟)及精研磨步驟之複數研磨步驟予以研磨。例如有如下傾向：於粗略研磨金屬材料之階段(例如預備研磨步驟)中使用加工力(研磨力)高的研磨用組成物，於更精細研磨階段(例如精研磨步驟)使用研磨力低的研磨用組成物。一實施形態中，本發明之研磨用組成物較佳用於包含金屬材料之研磨對象物表面之精研磨步驟。
作為研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之固持器即可變更轉速之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。 作為研磨墊，可無特別限制地使用一般不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊較佳施有用以積存研磨料之槽加工。 關於研磨條件，例如，研磨壓盤之轉速較佳為10rpm(0.17s -1)以上500rpm(8.33s -1)以下。施加於具有研磨對象物之基板之壓力(研磨壓力)較佳為30g/cm 2(2.94kPa)以上700g/cm 2(68.6P)以下。
對研磨墊供給研磨用組成物之方法未特別限制，例如可採用泵等之連續供給之方法。其供給量未限制，但較佳為研磨墊表面始終覆有本發明之研磨用組成物。 研磨完成後，用水流洗淨基板，藉由旋轉乾燥機等甩落附著於基材上的水滴並乾燥，藉此獲得具有含金屬之層的基材。 本發明之研磨用組成物可為單液型亦可為以二液型為代表之多液型。且，本發明之研磨用組成物可藉由使用水等之稀釋液將研磨用組成物之原液稀釋例如10倍以上而調製。
[算術平均粗糙度] 藉由上述本發明之研磨用組成物及研磨方法所得之研磨後之研磨對象物之表面具有非常高的平坦性。具體而言，研磨後之研磨對象物表面之算術平均粗糙度Sa較佳為1.70nm以下，更佳為1.30nm以下，又更佳為1.20nm以下，特佳為1.00nm以下，最佳為0.80nm以下。 又，算術平均粗糙度Sa可根據JIS B0601(2013)中記載之方法測定，更具體而言，可藉由實施例中記載之方法測定。 儘管已詳細說明本發明之實施形態，但該等係說明且例示者而非限定，很明顯本發明之範圍應由所附的申請專利範圍而解釋。
本發明包含下述態樣及形態。 1. 一種研磨用組成物，其係包含膠體氧化矽及過氧化氫之研磨用組成物， 前述膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm，且平均締合度為1.5以上， 前述研磨用組成物之pH為5以上， 前述研磨用組成物中之前述膠體氧化矽之ζ電位為負。 2. 如上述1之研磨用組成物，其中pH為6.5以上9.5以下。 3. 如上述1或2之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽之締合度為1.6以上3.0以下。 4. 如上述1至3中任一項之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽之前述平均二次粒徑與前述研磨用組成物之導電度之乘積為200以下。 5. 如上述1至4中任一項之研磨用組成物，其實質上不含錯合劑。 6. 如上述1至5中任一項之研磨用組成物，其實質上不含防蝕劑。 7. 如上述1至6中任一項之研磨用組成物，其實質上不含包含含鹵離子之氧化劑。 8. 如上述1至7中任一項之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽係未修飾膠體氧化矽或陰離子修飾膠體氧化矽。 9. 如上述1至5中任一項之研磨用組成物，其係用於包含金屬材料之研磨對象物的研磨。 10. 如上述9之研磨用組成物，其中前述金屬材料係銅或銅合金。 11. 如上述9或10之研磨用組成物，其中前述研磨對象物係接合構件。 12. 一種研磨方法，其包含使用如上述1至11中任一項研磨用組成物，研磨包含金屬材料之研磨對象物。 13. 如上述12之研磨方法，其中前述金屬材料係銅或銅合金。 14. 如上述12或13之研磨方法，其中前述研磨對象物係接合構件。 [實施例]
本發明將使用以下實施例及比較例加以詳細說明。但，本發明之技術範圍並非僅限於以下實施例。又除非另有說明，否則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。 [各種物性之測定方法] 本實施例中，藉由以下方法測定各種物性。 ＜膠體氧化矽之粒徑及平均締合度之測定＞ 藉由使用粒徑分佈測定裝置(UPA-UT151，日機裝股份有限公司製)之動態光散射法，測定膠體氧化矽之平均二次粒徑之值作為體積平均粒徑。且，膠體氧化矽之平均一次粒徑之值係基於由BET法算出之膠體氧化矽之比表面積(SA)，假設膠體氧化矽之形狀為真球形，使用SA=4πR 2之公式算出。 膠體氧化矽之平均締合度係由上述測定之平均二次粒徑及平均一次粒徑之值，藉由(平均二次粒徑/平均一次粒徑)之式而算出。
＜膠體氧化矽之ζ電位之測定＞ 將研磨用組成物供於大塚電子股份有限公司製之ELS-Z2中，於測定溫度25℃使用流通池藉由雷射多普勒法(電泳光散射測定法)測定所得之數據，以Smoluchowski之式解析而算出研磨用組成物中之膠體氧化矽的ζ電位。 ＜pH之測定＞ 藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：F-71)測定研磨用組成物之pH。 ＜導電度之測定＞ 研磨用組成物之導電度係藉由桌上型導電度計(堀場製作所股份有限公司製，型號：DS-71)進行測定。
[研磨用組成物] (實施例1) 以使未修飾膠體氧化矽(平均一次粒徑：18.5nm，平均二次粒徑：40nm，平均締合度：2.16)之最終濃度為19質量%之方式，且以過氧化氫之最終濃度為1質量%之方式，添加於分散介質之水中。隨後，於室溫(25℃)攪拌混合10分鐘，調製研磨用組成物。 (實施例2~3) 除了未修飾膠體氧化矽之種類以下述表1所示般變更以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物。
(實施例4~5) 除了進而添加導電度調整劑的硫酸鉀以成為下述表1所示之導電度以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (實施例6~8) 除了進而添加pH調整劑的氫氧化鉀以成為下述表1所示之pH以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (實施例9~10) 除了進而添加pH調整劑的硫酸以成為下述表1所示之pH以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。
(實施例11) 除了代替未修飾膠體氧化矽而使用以日本特開2005-162533號公報中記載之方法調製之陽離子修飾膠體氧化矽以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (實施例12) 除了代替未修飾膠體氧化矽而使用“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”,Chem.Commun. 246-247(2003)中記載之方法調製之陰離子修飾膠體氧化矽以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。
(實施例13) 除了以使最終濃度為0.01質量%之方式進而添加錯合劑的甘胺酸以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (實施例14) 除了以使最終濃度為0.02質量%之方式進而添加防蝕劑的1H-本并三唑(BTA)以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。
(比較例1~2) 除了以將未修飾膠體氧化矽種類如下述表1般變更以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物。 (比較例3) 除了使用平均二次粒徑為53nm、平均締合度為1.31的膠體氧化矽以外，與實施例1同樣，調製研磨用組成物。 (比較例4) 除了未添加過氧化氫以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。
(比較例5) 除了以使pH為3.0之方式進而添加pH調整劑的硫酸以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (比較例6) 除了替代過氧化氫，以使最終濃度為1.0質量%之方式添加正過碘酸以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。 (比較例7) 除了替代過氧化氫，以使最終濃度為1.0質量%之方式添加過錳酸鉀以外，與實施例2同樣，調製研磨用組成物。
[評價] 準備100mm×100mm之大小且厚度為2.0mm之銅基板(Nilaco股份有限公司製，CU-113551)。使用下述準備之粗研磨用組成物，在下述研磨條件下對上述準備之銅基板進行粗研磨。隨後，使用上述所得之各實施例及比較例之研磨用組成物，在以下研磨條件下進行精研磨： (研磨條件) 研磨機：EJW-400IN(日本Engis股份有限公司製) 研磨墊：麂皮製墊(Fujibo愛媛股份有限公司製，K-1W-202U) 研磨壓力：粗研磨步驟210g/cm 2(20.6kPa)，精研磨步驟518g/cm 2(50.8kPa) 壓盤(platen)轉速：90rpm 壓頭(載體)轉速：50rpm 研磨用組成物流量：17ml/min 研磨時間：粗研磨步驟10分鐘，精研磨步驟10分鐘。
(粗研磨用組成物) 除了以使最終濃度為2質量%之方式添加作為錯合劑之甘胺酸以外，與實施例2同樣，調製粗研磨用組成物。 (研磨速度) 精研磨步驟中的研磨速度係由下述式算出。 【數1】研磨速度[Å/min] =(精研磨步驟前之基板重量[g]-精研磨步驟後之基板重量[g]) /基板密度[g/cm 3]/基板面積[mm 2]/研磨時間[min] 使用METTLER TOLEDO公司製之XS205測定膜厚，藉由將研磨前後之重量差除以基材密度、研磨面積及研磨時間而算出研磨速度。
(算術平均粗糙度Sa) 使用利用白色干涉法之非接觸表面形狀測定機(Zygo NewView 9000)，以視角172μm□、解像度1024×1024測定精研磨步驟後之銅基板表面之算術平均粗糙度Sa。 各實施例及各比較例之研磨用組成物的構成及評價結果示於表1。
如由上述表1所了解，可知使用實施例之研磨用組成物時，研磨後之研磨對象物表面具有非常高的平坦性。另一方面，可知使用比較例之研磨組成物時，研磨後之研磨對象物表面的平坦性降低。

Claims (14)

  1. 一種研磨用組成物，其係包含膠體氧化矽及過氧化氫之研磨用組成物， 前述膠體氧化矽之平均二次粒徑未達80nm，且平均締合度為1.5以上， 前述研磨用組成物之pH為5以上， 前述研磨用組成物中之前述膠體氧化矽之ζ電位為負。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中pH為6.5以上9.5以下。
  3. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽之締合度為1.6以上3.0以下。
  4. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽之前述平均二次粒徑與前述研磨用組成物之導電度之乘積為200以下。
  5. 如請求項1之研磨用組成物，其實質上不含錯合劑。
  6. 如請求項1之研磨用組成物，其實質上不含防蝕劑。
  7. 如請求項1之研磨用組成物，其實質上不含包含含鹵離子之氧化劑。
  8. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述膠體氧化矽係未修飾膠體氧化矽或陰離子修飾膠體氧化矽。
  9. 如請求項1之研磨用組成物，其係用於包含金屬材料之研磨對象物的研磨。
  10. 如請求項9之研磨用組成物，其中前述金屬材料係銅或銅合金。
  11. 如請求項9之研磨用組成物，其中前述研磨對象物係接合構件。
  12. 一種研磨方法，其包含使用如請求項1至11中任一項研磨用組成物，研磨包含金屬材料之研磨對象物。
  13. 如請求項12之研磨方法，其中前述金屬材料係銅或銅合金。
  14. 如請求項12之研磨方法，其中前述研磨對象物係接合構件。
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