TW202344614A - 光硬化性聚矽氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題是提供一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其可形成複數彈性模數之可設計的範圍較廣、高衰減性、剪切伸長率優異的硬化物。 本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物含有:有機聚矽氧烷(A),含有巰基烷基;直鏈狀有機聚矽氧烷(B),至少於兩末端含有脂肪族不飽和基;及光聚合引發劑(C);成分(A)由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2);成分(A)中的巰基烷基的個數相對於成分(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.70以上且小於1.00、且成分(A1)中的巰基烷基的個數相對於成分(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.06以上。

Description

光硬化性聚矽氧樹脂組成物
本發明是關於光硬化性聚矽氧樹脂組成物,更詳細而言是關於一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其能形成可設計的彈性模數範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物(聚矽氧凝膠)。
背景技術 聚矽氧凝膠因為具有優異的耐熱性、電氣絕緣性及柔軟性,故可用作電氣・電子零件之密封材、感測器類等的塗布材、灌封材、減振材。其中,隨著近年來的生產自動化,在電子機器中主要使用硫醇-烯反應系的光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其具有光聚合性官能基,而可藉由紫外線等光進行硬化,以形成聚矽氧凝膠。
然後,近年來,隨著使用用途的多樣化,在密封材、塗布材、灌封材、防振材、制振材、光學接著劑(OCR、OCA)等用途中,對於能形成下述硬化物(聚矽氧凝膠)之光硬化性聚矽氧樹脂組成物的需求正在升高,所述硬化物(聚矽氧凝膠)除了具有優異的硬度、衰減性能、黏度等基本物性之外,還具有優異的拉伸性。其原因為,若提高聚矽氧凝膠的衰減性能,則柔軟性會有增加的傾向,故在施加衝擊或振動時,聚矽氧凝膠會容易變形,此時若缺乏拉伸性,聚矽氧凝膠就容易破損,因此,在此種用途中維持高衰減性能且優異的拉伸性很重要。特別是假設利用作為制振材用途等時,剪切伸長率很重要,需要即使剪切應變率(伸長率)超過100%時也不會斷裂的材料。這種聚矽氧凝膠具有的基本物性的設計,一般是採用使光硬化性聚矽氧樹脂組成物中含有氧化矽或樹脂等固形填充劑來進行調整的方法,但這種方法難以兼顧衰減性能與拉伸性,而成為了課題。所以,於專利文獻1中,為了改善光硬化性聚矽氧樹脂組成物的拉伸性,提出一種紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物,其包含:特定的直鏈狀有機聚矽氧烷(B),其含有脂肪族不飽和基;有機聚矽氧烷(A2),其含有超過2個會與矽原子鍵結的巰基烷基;及特定的有機聚矽氧烷(A1),其兩末端含有二硫醇;且成分(A1+A2)中的硫醇基的個數相對於成分(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為1~3。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利第6426023號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而,於專利文獻1之光硬化性聚矽氧樹脂組成物中,雖然硬化物的拉伸性會獲得改善,但複數彈性模數會變得過高,有衰減性差的問題。又,於塗布材、灌封材、減振材等用途中,為了調整未硬化狀態下的黏度,而在光硬化性聚矽氧樹脂組成物中含有氧化矽或樹脂等固形填充劑時,由於硬化物之複數彈性模數會進一步變高,故對於光硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物(聚矽氧)的彈性模數而言,在可設計的範圍變窄方面還存在改良的空間。
因此,本發明是用以解決先前技術的上述問題,目的在於提供一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其可形成複數彈性模數之可設計的範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物。 用以解決課題之手段
本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物之特徵在於含有:有機聚矽氧烷(A),含有巰基烷基;直鏈狀的有機聚矽氧烷(B),至少於兩末端含有脂肪族不飽和基;及光聚合引發劑(C);有機聚矽氧烷(A)由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2);有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.70以上且小於1.00、且有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.06以上。再者,於本說明書中,含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A)亦稱為有機聚矽氧烷(A)或成分(A)、於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)亦稱為有機聚矽氧烷(A1)或成分(A1)、每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2)亦稱為有機聚矽氧烷(A2)或成分(A2)、至少於兩末端含有脂肪族不飽和基的直鏈狀有機聚矽氧烷(B)亦稱為有機聚矽氧烷(B)或成分(B)、光聚合引發劑(C)亦稱為成分(C)。
本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物構成為:有機聚矽氧烷(A1) 與直鏈狀有機聚矽氧烷(B)進行交聯,而使有機聚矽氧烷(B)鏈長延長,其中該有機聚矽氧烷(A1)於兩末端含有巰基烷基、該直鏈狀有機聚矽氧烷(B)於兩末端含有脂肪族不飽和基,並且藉由有機聚矽氧烷(A2)與上述經鏈長延長的有機聚矽氧烷分子所殘存的脂肪族不飽和基進行交聯,而使交聯點間的矽氧烷鏈變長,其中該有機聚矽氧烷(A2)於1分子中含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基。此時,將有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比設為0.70以上且小於1.00、且將有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比設為0.06以上,藉此,控制光硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物(聚矽氧凝膠)的黏彈性特性,因而可獲得一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其具有複數彈性模數之可設計的範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物特性。
又,本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物亦宜為光聚合引發劑(C)的含量相對於有機聚矽氧烷(B)100質量份為0.05~50質量份。藉此,可獲得基於上述作用的作用效果良好的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。又,本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物中,有機聚矽氧烷(B)中之脂肪族不飽和基亦宜為乙烯基。藉此,可獲得基於上述作用的作用效果良好的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。
又,本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物亦宜進一步包含填充劑(D)。藉此,可獲得一光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其除了具有上述作用效果外,還可形成經賦予期望黏彈性特性及功能性的硬化物。
又,本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物中,填充劑(D)宜為選自於由氧化矽、聚矽氧樹脂、固形樹脂、纖維狀化合物及金屬氧化物所構成群組中之至少1種物質。藉此,可選擇光硬化性聚矽氧樹脂組成物的適合構成成分,而可形成經賦予各種黏彈性特性及功能性的硬化物。 發明效果
本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物包含:有機聚矽氧烷(A)、於兩末端含有脂肪族不飽和基的直鏈狀有機聚矽氧烷(B)及光聚合引發劑(C),其中該有機聚矽氧烷(A)由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及含有會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2);而且本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物構成為:經由有機聚矽氧烷(A1)延長鏈長的有機聚矽氧烷(B),其會與有機聚矽氧烷(A2)進行交聯;並且將有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比、及有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比設為特定範圍,藉此,便可提供一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其可形成複數彈性模數的可設計的範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物。藉此,可提供即使剪切伸長率超過100%亦不會破損,且發揮高衰減性的密封材、塗布材、灌封材、防振材、制振材、光學接著劑(OCR、OCA)等。
用以實施發明之形態 本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物含有:有機聚矽氧烷(A),含有巰基烷基;直鏈狀有機聚矽氧烷(B),至少於兩末端含有脂肪族不飽和基;及光聚合引發劑(C);有機聚矽氧烷(A)由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2);有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.70以上且小於1.00、且有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.06以上。以下,詳細地進行說明。
(有機聚矽氧烷(A)) 構成本發明光硬化性聚矽氧樹脂組成物的含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A)是由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2)。
(有機聚矽氧烷(A1)) 構成有機聚矽氧烷(A)的有機聚矽氧烷(A1)是於兩末端具有巰基烷基的直鏈狀有機聚矽氧烷,而且是可作為鏈長延長劑而發揮功能的成分,其藉由兩末端的巰基烷基與有機聚矽氧烷(B)的脂肪族不飽和基進行硫醇-烯反應,以延長有機聚矽氧烷(B)的鏈長。作為具體的較佳例,為由以下式1的結構所示的有機聚矽氧烷:(式中,Ra獨立為C1~C6的烷基、C6~C12的芳基或-Si(OX) 3(於此,X獨立為C1~C6的烷基),Rb獨立為C1~C6的烷基或C6~C12的芳基,Rc獨立為C1~C6的伸烷基)。p宜為3以上的整數,為使23℃下的有機聚矽氧烷(A1)的黏度為1~200cP的數。再者,於本說明書中,本發明之組成物或其構成材料呈現的黏度是指利用旋轉黏度計,並使用轉子No.2~4,以30~60rpm、23℃下測定的值。關於該有機聚矽氧烷(A1)具體而言並無特別限定,例如可使用信越化學工業公司製品之型號「X-22-167C」(巰基當量:0.4348mmol/g)等。
[化學式1]
又,關於光硬化性聚矽氧樹脂組成物之其他實施形態的例子,在聚矽氧凝膠被應用在不要求高耐熱性的用途時,有機聚矽氧烷(A1)亦可成為用烴鏈取代矽氧烷鏈之一部分的結構。又,有機聚矽氧烷(A1)的調配量的一部分或全部亦可用鏈長延長劑取代,該鏈長延長劑是由兩末端具有巰基的直鏈烴結構所構成。
(有機聚矽氧烷(A2)) 構成有機聚矽氧烷(A)的有機聚矽氧烷(A2)是每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷,而且是交聯劑成分,其藉由會與矽原子鍵結的巰基烷基來與有機聚矽氧烷(B)的脂肪族不飽和基進行硫醇-烯反應,而使有機聚矽氧烷(B)交聯,藉此使光硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化。有機聚矽氧烷(A2)的主鏈結構可為直鏈狀、分枝狀、環狀中任一種,由可使其三維地交聯的觀點,宜為主鏈的側鏈被取代成巰基烷基的有機聚矽氧烷。關於該有機聚矽氧烷(A2)具體而言並無特別限定,例如可使用信越化學工業公司製品之型號「KF-2001」(巰基當量:0.5263mmol/g)等、Gelest公司製品之型號「SMS-022」(巰基當量:0.3286mmol/g)等。
(有機聚矽氧烷(B)) 構成本發明光硬化性聚矽氧樹脂組成物的有機聚矽氧烷(B)是至少於兩末端含有脂肪族不飽和基的直鏈狀有機聚矽氧烷,例如可選自由以下式2的結構構成的直鏈狀有機聚矽氧烷:(式中R為脂肪族不飽和基、R 1~R 4為相同或不同種類的非取代或取代的一價烴基。又,q為10以上的整數、較佳為將23℃下的有機聚矽氧烷(B)的黏度設為100~25000cP的數)。關於脂肪族不飽和基,例如可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等,由合成的容易度等的觀點,較佳為乙烯基。關於R 1~R 4的具體例,可舉例C1~C6的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或C6~C12的芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等),由合成的容易度等的觀點,關於C1~C6的烷基較佳為甲基,關於C6~C12的芳基較佳為苯基。關於該有機聚矽氧烷(B)具體而言並無特別限定,例如可使用Gelest公司製品之型號「DMS-V33」(乙烯基當量:0.0465mmol/g)、Gelest公司製品之型號「DMS-V22」(乙烯基當量:0.2222mmol/g)等。
[化學式2]
關於由有機聚矽氧烷(A1)與有機聚矽氧烷(A2)所構成的有機聚矽氧烷(A)與有機聚矽氧烷(B)的調配比例,由能夠獲得可設計調整的複數彈性模數的範圍較廣、高衰減性、剪切伸長率優異的硬化物的觀點,有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.70以上且小於1.00、且有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.06以上的範圍。有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為小於0.70時,藉由硫醇-烯反應所致的交聯不足,光硬化性聚矽氧樹脂組成物不會硬化,為1.00以上時硬化物的彈性模數變過高,無法得到良好的衰減性。因此,有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比,宜為0.70以上且小於1.00、較佳為0.70以上且0.95以下、更佳為0.70以上且0.90以下。又,有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為小於0.06時,無法獲得硬化物之良好的剪切伸長率。因此,有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比,宜為0.06以上、較佳為0.06以上且0.5以下、更佳為0.1以上且0.5以下。
(光聚合引發劑(C)) 構成本發明光硬化性聚矽氧烷組成物的光聚合引發劑(C)是可促進下述交聯反應的成分,並可使用作用於硫醇-烯反應的公知者,前述交聯反應為:在紫外線照射下,有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基與有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的交聯反應。具體而言,可列舉:1-羥基-環己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧葱酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、米其勒酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦;Omnirad184、369、651、500、907、1173、TPO H(以上,BASF公司製)等,由交聯反應之促進性之觀點,較佳為苯乙酮系。光聚合引發劑(C)可單獨或組合2種以上應用。又,光聚合引發劑(C)的調配量只要是可有效地引發藉由紫外線而產生硫醇-烯反應的量即可,宜相對於有機聚矽氧烷(B)100質量份為0.05~50質量份、較佳為0.1~5質量份。
(填充劑(D)) 本發明之光硬化性聚矽氧烷組成物亦可進一步包含填充劑(D),以賦予硬化物的黏彈性特性或更多功能性。作為填充劑(D),只要可賦予對硬化物的黏彈性特性的調整作用或功能性,且為不妨礙硫醇-烯反應的粉末狀者即可,並無特別限定,例如可根據目的適當選擇如下者使用:日本Aerosil公司之AEROSIL(註冊商標)或Tokuyama公司之REOLOSIL(註冊商標)、以旭化成Wacker公司製WACKER HDK(註冊商標)為代表的氣相式氧化矽、Tokuyama公司之TOKUSIL(註冊商標)等氧化矽或聚矽氧樹脂、氧化鋁等金屬氧化物、纖維素奈米纖維等纖維狀化合物等。
進而,於本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物中,亦可於不阻礙本發明效果之範圍內添加任意的添加物,例如可視需要應用:顏料或導電性賦予劑、阻燃劑、分散劑、黏著性・接著性賦予劑、聚合抑制劑、作為使耐候性提高的添加劑的抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等周知者。
關於黏著性・接著性賦予劑,例如,宜為選自於由MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂及TQ樹脂所構成群組中之1種以上的聚矽氧樹脂系接著提高劑(但不包含脂肪族不飽和基及巰基),由流動性或朝光硬化性聚矽氧樹脂組成物中的分散性的觀點,較佳為選自於由MQ樹脂、MDQ樹脂、MDT樹脂及MDTQ樹脂所構成群組中之1種以上的聚矽氧樹脂系接著提高劑,由黏著性之賦予效果與容易控制結構的觀點,更佳為MQ樹脂。又,為了使與被接著物的密著性提高,亦可添加矽烷偶合劑。關於矽烷偶合劑,例如可列舉:三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、三甲氧基矽烷基丙基二烯丙基異三聚氰酸酯、雙(三甲氧基矽烷基丙基)烯丙基異三聚氰酸酯、參(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異三聚氰酸酯、雙(三乙氧基矽烷基丙基)烯丙基異三聚氰酸酯、參(三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等。又,作為矽烷偶合劑的其他例,亦可應用:1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷等的具有(甲基)丙烯醯氧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、胺基等官能基的二矽氧烷化合物。其中,由密著性・接著性提高之觀點,宜含有脂肪族不飽和基、較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷。黏著性・接著性賦予劑可為1種,亦可為2種以上。
關於抗氧化劑,可使用能附加下述功能者,該功能為防止本發明組成物的硬化物氧化、改善耐候性,例如受阻胺系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑等。作為受阻胺系抗氧化劑,可適當選擇公知者,例如可列舉:N,N′,N″,N″′-肆-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺・1,3,5-三嗪・N,N′-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺・N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、[癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等。
另一方面,作為受阻酚系抗氧化劑,可適當選擇公知者,例如可列舉:新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、N,N′-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙醯胺)、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-己烷-三級丁基-4-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸鈣]、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應生成物、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等,但並不限定於此等。上述抗氧化劑可為1種,亦可為2種以上。
關於光穩定劑,可使用能附加下述功能者,該功能為防止本發明之組成物或其硬化物的光氧化劣化,例如可列舉:苯並三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等。其中,作為光穩定劑較佳為受阻胺系光穩定劑。其中,為了改良組成物的保存穩定性,較佳為使用含有三級胺的受阻胺系光穩定劑。關於含有三級胺的受阻胺系光穩定劑,可列舉:Tinuvin 622LD、Tinuvin 144、CHIMASSORC119FL(以上均為BASF公司製);MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均為旭電化工業股份有限公司製);Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為三共股份有限公司製)等光穩定劑。又,關於作為耐光性穩定劑而發揮功能之紫外線吸收劑,例如可列舉:苯並三唑系、三嗪系、二苯基酮系或苯甲酸酯系化合物等紫外線吸收劑等。作為紫外線吸收劑可適當選擇公知者,例如可列舉:2,4-二-三級丁基-6-(5-氯苯並三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-三級戊基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚等苯並三唑系紫外線吸收劑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系紫外線吸收劑、八苯甲酮(Octabenzone)等二苯基酮系紫外線吸收劑、2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。上述光穩定劑及紫外線吸收劑可為1種、亦可為2種以上。
(光硬化性聚矽氧樹脂組成物的物性) 本發明光硬化性聚矽氧樹脂組成物的物性中,組成物的黏度可視用途而適當設定,但由塗布性或藉由分注器等的噴出性的觀點,23℃下的黏度宜為50~10000cP、較佳為70~9000cP、更佳為100~7000cP。
(光硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物的物性) 本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由成為上述構成,而於有機聚矽氧烷(B)連結有機聚矽氧烷(A1)、使有機聚矽氧烷(B)鏈長延長的狀態下,與有機聚矽氧烷(A2)交聯,藉此交聯點間的矽氧烷鏈會變長,有助於提高硬化物的剪切伸長率等。然後,將有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)的脂肪族不飽和基的個數的比設為0.06以上,並將有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)的脂肪族不飽和基的個數的比設為0.70以上且小於1.00,藉此,成分(A1)與成分(B)的連結反應、及經延長鏈長的成分(B)與成分(A2)的交聯反應,便會以能實現期望的硬化物特性的方式進行。藉此,可獲得具有複數彈性模數之可設計的範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物特性的聚矽氧凝膠。具體而言,關於硬化物的衰減性,黏彈性特性的tanδ(10Hz)宜為0.5以上,在用作精密機器用的減振材時,較佳為0.5~2.0的範圍。又,硬化物的剪切伸長率相對於如下的硬化物的剪切伸長率宜為110%以上、較佳為200%以上、更佳為300%以上,前述硬化物是由不包含成分(A1)、即由有機聚矽氧烷(A2)與有機聚矽氧烷(B)構成的組成物,且有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比相等的組成物構成。尤其是在用作精密機器用的減振材時,tanδ與剪切伸長率宜為上述範圍。
(光硬化性聚矽氧樹脂組成物的用途) 本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物因為經光硬化後的硬化物會具有上述高衰減性與剪切伸長性,故可用作即使剪切伸長率超過100%時亦不會破損,且發揮高衰減性的密封材、塗布材、灌封材、防振材、制振材、光學接著劑(OCR、OCA)等。又,即使對於光拾取模組等光學裝置中的10Hz以上的高頻範圍的振動亦保持高衰減且不易破裂,適合作為具備優異的制振性的減振構件。
本發明之光硬化性聚矽氧烷組成物可藉由將上述的(A)~(C)成分或(A)~(D)成分、及視需要添加的填充材或其他各種成分等以預定的調配比率進行混合而獲得。混合上述(A)~(C)成分等或(A)~(D)成分等的順序並無特別限定。又,關於(A)成分,亦可於光聚合引發劑(C)之存在下使(A1)成分與(A2)成分的一部分或全部預先反應,使鏈長延長後,再混合(B)成分或(D)成分。關於混合機構並無特別限定,可應用手動混合器或化學混合器等公知方法。本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由照射活性能量線而形成硬化物。關於活性能量線,可列舉紫外線、電子束、X射線或放射線等,但由操作容易性之觀點,宜使用紫外線。照射的紫外線的光源或紫外線的波長範圍並無特別限定,例如可使用:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈、鈉氣燈、鹵素燈、氙氣燈、LED、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等所有公知者。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。再者,本發明並不限定於此等實施例。
[測定・評價方法] 就實施例及比較例之各組成物,以硬化物的厚度成為2mm的方式將光硬化性聚矽氧樹脂組成物以片材狀成形在透明PP膜上,從頂面及底面的各方向照射波長為365nm的紫外線各3000mJ/cm 2使之硬化,成為測定樣品。將上述片材沖壓成型為φ25mm,使用流變儀(ARES-G2、TA Instruments公司製)進行以下(1)~(3)的測定。
(1)剪切伸長率 以25℃、1.0Hz、應變率100~1500%進行各測定樣品的Strain Sweep(應變掃描)試驗,將tanδ成為最小值的應變值作為剪切伸長率。關於伸長率提高率(%),製備如下組成物作為各比較例的組成物,即僅不包含成分(A1)、由有機聚矽氧烷(A2)與有機聚矽氧烷(B)構成的組成物,且有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數(SH)相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數(Vi)的比(以下稱為SH/Vi比)相等的組成物,求出各實施例之測定樣品的剪切伸長率的值相對於其各比較例之測定樣品的剪切伸長率的值的比率作為伸長率提高率(%)。將伸長率提高率為110%以上判定為合格(○)、小於110%判定為不合格(×)。再者,在求出伸長率提高率時,僅不包含與後述的各實施例對應的上述有機聚矽氧烷(A1)、且SH/Vi比相等的構成的比較例如下所述。實施例1、4及比較例7時為比較例1、實施例2時為比較例2、實施例3時為比較例3、實施例5時為比較例4、實施例6、9及比較例14時為比較例8、實施例7時為比較例9、實施例8時為比較例10、實施例10時為比較例11。
(2)衰減性(tanδ) 根據JIS K7244-10進行各測定樣品之動態黏彈性測定,得到25℃、10Hz下的tanδ。將tanδ為0.5以上判定為合格(○)、小於0.5判定為不合格(×)。
(3)彈性模數(複數彈性模數G *) 根據JIS K7244-10進行各測定樣品之動態黏彈性測定,得到25℃、10Hz下的複數彈性模數G*。
[實施例1] 將作為有機聚矽氧烷(A1)之信越化學工業公司製品・型號:X-22-167C(巰基當量:0.4348mmol/g)0.60g、作為有機聚矽氧烷(A2)之信越化學工業公司製品・型號:KF-2001(巰基當量:0.5263mmol/g、下表中稱為成分A2-1)0.93g、作為有機聚矽氧烷(B)之Gelest公司製品・型號:DMS-V33(乙烯基當量:0.0465mmol/g、下表中稱為成分B-1)18.07g、作為光聚合引發劑(C)之IGM Resins B.V.公司製品・型號:Omnirad1173為0.40g投入帶蓋的塑膠容器。以構成成分中的SH/Vi比成為0.89、有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數(SH(A1))相對於有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數(Vi)的比(以下稱為SH(A1)/Vi比)成為0.31的方式調配。使用自轉・公轉混合器(製品名:Awa Tori鍊太郎(註冊商標)ARE-350、Thinky股份有限公司製品)將該調配物以2000rpm混練3分鐘後,以2200rpm進行1分鐘離心脫泡,得到實施例1的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例2] 除了將實施例1中的成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)(以下亦稱為各構成成分)取代為表1所示的調配、SH/Vi比為0.70、SH(A1)/Vi比為0.31以外,與實施例1相同方法得到實施例2的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例3] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表1所示的調配、SH/Vi比為0.99、SH(A1)/Vi比為0.31以外,與實施例1相同方法得到實施例3的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例4] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表1所示的調配、SH/Vi比為0.89、SH(A1)/Vi比為0.06以外,與實施例1相同方法得到實施例4的光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例5] 除了於實施例1中進一步調配作為填充劑(D)之氣相式氧化矽(AEROSIL公司製品・型號:R972)0.40g(相對於成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)的合計重量,相當於2.00wt%)以外,以與實施例1相同方法得到實施例5之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例6] 將實施例1中的有機聚矽氧烷(A2)變更為Gelest公司製品・型號:SMS-022(巰基當量:0.3286mmol/g、下表中稱為成分A2-2)、將有機聚矽氧烷(B)變更為Gelest公司製品・型號:DMS-V22(乙烯基當量:0.2222mmol/g、下表中稱為成分B-2),並成為表2所示的調配。以構成成分中之SH/Vi比成為0.89、SH(A1)/Vi比成為0.10的方式調配。與實施例1相同方法得到實施例6之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例7] 除了將實施例6的各構成成分取代為表2所示調配、SH/Vi比為0.80、SH(A1)/Vi比為0.09以外,與實施例6相同方法得到實施例7之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例8] 除了將實施例6的各構成成分取代為表2所示調配、SH/Vi比為0.99、SH(A1)/Vi比為0.10以外,與實施例6相同方法得到實施例8之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例9] 除了將實施例6的各構成成分取代為表2所示調配、SH/Vi比為0.89、SH(A1)/Vi比為0.06以外,與實施例6相同方法得到實施例9之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[實施例10] 除了於實施例6中進一步調配作為填充劑(D)之氣相式氧化矽(AEROSIL公司製品・型號:R972)0.40g(相對於成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)的合計重量,相當於2.04wt%)以外,與實施例6相同方法得到實施例10之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例1] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表3所示調配、不含成分(A1)、SH/Vi比為0.89、SH(A1)/Vi比為0.00以外,與實施例1相同方法得到比較例1之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例2] 除了將比較例1中的各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為0.70以外,與比較例1相同方法得到比較例2之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例3] 除了將比較例1中的各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為0.99以外,與比較例1相同方法得到比較例3之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例4] 除了於比較例1中進一步調配作為填充劑(D)的氣相式氧化矽(AEROSIL公司製品・型號:R972)、將各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為0.89以外,與比較例1相同方法得到比較例4之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例5] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為0.67,SH(A1)/Vi比為0.30以外,與實施例1相同方法得到比較例5之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例6] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為1.05、SH(A1)/Vi比為0.31以外,與實施例1相同方法得到比較例6之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例7] 除了將實施例1中的各構成成分取代為表3所示調配、SH/Vi比為0.89、SH(A1)/Vi比為0.05以外,與實施例1相同方法得到比較例7之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例8] 除了將實施例6中的各構成成分取代為表4所示調配、不含成分(A1),SH/Vi比為0.89、SH(A1)/Vi比為0.00以外,與實施例6相同方法得到比較例8之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例9] 除了將比較例8中的各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為0.80以外,與比較例8相同方法得到比較例9之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例10] 除了將比較例8中的各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為0.99以外,與比較例8相同方法得到比較例10之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例11] 除了於比較例8中進一步調配作為填充劑(D)的氣相式氧化矽(AEROSIL公司製品・型號:R972),將各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為0.89以外,與比較例8相同方法得到比較例11之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例12] 除了將實施例6中的各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為0.69、SH(A1)/Vi比為0.09以外,與實施例6相同方法得到比較例12之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例13] 除了將實施例6中的各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為1.05、SH(A1)/Vi比為0.10以外,與實施例6相同方法得到比較例13之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
[比較例14] 除了將實施例6中的各構成成分取代為表4所示調配、SH/Vi比為0.89,SH(A1)/Vi比為0.05以外,與實施例6相同方法得到比較例14之光硬化性聚矽氧樹脂組成物。就該光硬化性聚矽氧樹脂組成物,按照上述的測定・評價方法進行(1)剪切伸長率、(2)衰減性及(3)彈性模數的測定・評價。
將實施例1~5的評價結果顯示於表1、實施例6~10的評價結果顯示於表2。又,將比較例1~7的評價結果顯示於表3、將比較例8~14的評價結果顯示於表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由實施例1~10的結果可知,本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由成為如下構成,便可獲得高衰減性且剪切伸長率優異的光硬化性聚矽氧樹脂組成物,前述構成即為含有:直鏈狀有機聚矽氧烷(B),其至少於兩末端含有脂肪族不飽和基;有機聚矽氧烷(A1),其於兩末端含有巰基烷基且作為有機聚矽氧烷(B)的鏈長延長劑而發揮功能;有機聚矽氧烷(A2),其含有會與矽原子鍵結的巰基烷基且作為交聯有機聚矽氧烷(B)的硬化劑而發揮功能;及光聚合引發劑(C);並且SH/Vi比為0.70以上且小於1.00、且SH(A1)/Vi比為0.06以上。又,由實施例1~5群及實施例6~10群中之複數彈性模數G *的結果可知,即使僅為有機聚矽氧烷聚合物的構成,亦可設計範圍廣泛的硬化物的複數彈性模數。
又,由實施例5及實施例10的結果可知,即使包含填充劑(D)的構成,剪切伸長率亦優異、顯示高伸長率提高率。又,由實施例1~5群與實施例6~10群的結果的比較可知,即使變更有機聚矽氧烷(A2)與有機聚矽氧烷(B)的種類,亦可得到本發明的效果。
另一方面,由實施例1~4的結果與比較例1~4的結果的比較、以及實施例6~9的結果與比較例8~11的結果的比較可知,即使在各構成成分與SH/Vi比相同的條件下,在不包含作為有機聚矽氧烷(B)的鏈長延長劑而發揮功能的於兩末端具有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)時,剪切伸長率的測定值、衰減性(tanδ)的測定值都差,無法兼具剪切伸長率與衰減性。又,根據比較例的結果顯示,彈性模數(G *)的測定值也變大,硬化物的複數彈性模數的可設計範圍被限定。又,由比較例5、12的結果可知,在SH/Vi比小於0.70時,藉由硫醇-烯反應所致的交聯變得不夠,無法硬化,由比較例6、13的結果可知,在SH/Vi比為1.00以上時,無法獲得良好的衰減性。進而,由比較例7及比較例14的結果可知,若SH(A1)/Vi比小於0.06,無法提高剪切伸長率。由此等結果可知,重要的是各構成成分的調配設為SH(A1)/Vi比為0.06以上、且SH/Vi比為0.70以上且小於1.00。 產業上之可利用性
本發明之光硬化性聚矽氧樹脂組成物因為可形成複數彈性模數之可設計的範圍較廣、高衰減性且剪切伸長率優異的硬化物,故可用作例如電氣・電子零件之密封材、感測器類等的塗布材、灌封材、減振材、圖像顯示裝置的光學接著劑(OCR、OCA),特別適用於應用在小型電氣・電子製品中的狹窄空間部分的用途。
(無)

Claims (4)

  1. 一種光硬化性聚矽氧樹脂組成物,特徵在於含有: 有機聚矽氧烷(A),含有巰基烷基; 直鏈狀有機聚矽氧烷(B),至少於兩末端含有脂肪族不飽和基;及 光聚合引發劑(C); 前述有機聚矽氧烷(A)由下述構成:於兩末端含有巰基烷基的有機聚矽氧烷(A1)、及每1分子含有2個以上會與矽原子鍵結的巰基烷基的有機聚矽氧烷(A2); 前述有機聚矽氧烷(A)中的巰基烷基的個數相對於前述有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.70以上且小於1.00;且 前述有機聚矽氧烷(A1)中的巰基烷基的個數相對於前述有機聚矽氧烷(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.06以上。
  2. 如請求項1之光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其中前述光聚合引發劑(C)的含量相對於前述有機聚矽氧烷(B)100質量份為0.05~50質量份。
  3. 如請求項1或2之光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其進一步包含填充劑(D)。
  4. 如請求項3之光硬化性聚矽氧樹脂組成物,其中前述填充劑(D)為選自於由氧化矽、聚矽氧樹脂、固形樹脂、纖維狀化合物及金屬氧化物所構成群組中之至少1種物質。
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