TW202342275A - 包裝用印刷積層體 - Google Patents

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江幡篤
山田俊樹
間嶋健矢
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日商東洋製罐集團控股股份有限公司
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Abstract

一種包裝用印刷積層體，其特徵在於：其係具備具有阻隔膜、印刷層及黏著劑層之基本層結構，聚烯烴之含有率調整為80質量%以上的包裝用印刷積層體，阻隔膜包含熱塑性樹脂膜(A1)與形成於該膜(A1)之表面之無機類薄膜(A2)，黏著劑層於120℃時之儲存模數超過1.5MPa。

Description

包裝用印刷積層體
本發明係關於一種包裝用印刷積層體，更詳細而言係關於一種具備印刷層且表現出優異之氧氣阻隔性之包裝用印刷積層體。
由聚丙烯膜、聚乙烯膜等烯烴樹脂膜所代表之樹脂膜具有廉價，且可藉由熱封容易地貼合而製成袋等優點，自古以來便廣泛用作包裝材料。
此種樹脂膜之氣體阻隔性差，因此作為用於提高氣體阻隔性之方法，已知有於該樹脂膜之表面形成無機類薄膜。例如，已知有鋁氧化物、矽氧化物等蒸鍍膜、以矽氧化物為主體之塗膜、藉由羧酸與金屬之交聯反應而形成之塗膜、分散有金屬氧化物之塗膜等作為此種無機類薄膜。此外，亦已知有於上述蒸鍍膜上設置上述塗膜。此種表面具備無機類薄膜之樹脂膜表現出高氣體阻隔性，因此被市售作為阻隔膜。
另外，於使用上述阻隔膜製作袋時，通常設置熱封性樹脂層。此種熱封性樹脂層係使用黏著劑貼附於阻隔膜。
例如，專利文獻1中揭示有如下包裝用積層體，其具備具有蒸鍍膜之基材膜及經由黏著劑層設於該蒸鍍膜上之熱封性樹脂層，黏著劑層由含有聚酯多元醇、異氰酸酯化合物及磷酸改質化合物之二液固化型黏著劑之固化物形成。 另外，黏著劑層係為了將如基材膜與熱封性樹脂之類由異種材料形成之層結合而設置，熱封樹脂層係為了將同種樹脂(熱封性樹脂)彼此接合而設置，與黏著劑層不同。
然而，藉由使用該包裝用積層體進行製袋所獲得之袋雖未進行殺菌釜滅菌時確保了充分之氧氣阻隔性，但若進行殺菌釜滅菌，則其氧氣阻隔性會大幅下降。因此，難以將該包裝用積層體用作殺菌食品用袋。認為殺菌釜滅菌後之氧氣阻隔性下降之原因在於，因殺菌釜滅菌時之加熱導致基材膜膨脹、收縮，蒸鍍層產生龜裂。此種加熱所引起之氧氣阻隔性下降不僅於形成有蒸鍍膜時，亦於設有其他無機類薄膜時同樣產生。因此，要求殺菌釜滅菌後亦確保無機類薄膜之優異氧氣阻隔性。
另外，專利文獻2中揭示有具有聚烯烴膜層與氣體阻隔層之氣體阻隔性聚烯烴積層膜。該積層膜中，氣體阻隔層係使分子內含有芳香環之環氧樹脂利用環氧樹脂固化劑固化而成之膜層，表現出優異之氧氣阻隔性，但由於不具有蒸鍍膜等無機類薄膜，因此不論有無殺菌釜滅菌，均無法獲得具備無機類薄膜之阻隔膜程度之氧氣阻隔性。
此外，本申請人於PCT/JP2021/033240中提出有於進行過如殺菌釜滅菌之類的熱處理時亦表現出優異之氧氣阻隔性的包裝用積層體。該包裝用積層體之特徵在於：其係具有於熱塑性樹脂膜表面形成有無機類薄膜之阻隔膜與設於該無機類薄膜上之黏著劑層的包裝用積層體，前述黏著劑層由環氧類黏著劑形成。即，該包裝用積層體係藉由環氧類黏著劑層於阻隔膜所具有之無機類薄膜積層熱封性樹脂層(密封劑膜)等其他層而成，因此無機類薄膜之耐龜裂性提高，於製成要進行如殺菌釜滅菌之類的熱處理之袋時，亦可有效避免熱處理所引起之氧氣阻隔性下降，可充分發揮阻隔膜(無機類薄膜)之特性。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
專利文獻1：日本特開2020-37187號公報 專利文獻2：日本專利第4117461號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明者等人進一步推進上述先前申請(PCT/JP2021/033240)之技術，發現如下見解：於阻隔膜所具有之無機類薄膜積層其他層所使用之黏著劑層具有高儲存模數時，即便於該無機類薄膜與黏著劑層之間隔著印刷層時，亦確保無機類薄膜所具有之優異氧氣阻隔性，且該氧氣阻隔性於積層體中之聚烯烴含有率高時亦不會受損，從而完成本發明。
即，本發明之課題在於提供一種包裝用印刷積層體，其具備印刷層，且具有高聚烯烴含有率而使再利用適合性提高，並且於進行過如殺菌釜滅菌之類的熱處理時亦表現出優異之氧氣阻隔性。 ［解決課題之技術手段］
根據本發明，提供一種包裝用印刷積層體，其特徵在於：其係具備具有阻隔膜、印刷層及黏著劑層之基本層結構，且聚烯烴之含有率調整為80質量%以上的包裝用印刷積層體， 前述阻隔膜包含熱塑性樹脂膜(A1)與形成於該膜之表面之無機類薄膜(A2)， 前述黏著劑層於120℃時之儲存模數超過1.5MPa。
本發明之包裝用印刷積層體中，較佳地應用以下之態樣。 (1)前述印刷層設於前述無機類薄膜(A2)與黏著劑層之間。 (2)前述印刷層形成於前述無機類薄膜(A2)之表面。 (3)前述印刷層含有氧化鈦。 (4)含有熱封性樹脂層之內面側膜經由前述黏著劑層而積層。 (5)前述黏著劑層由環氧類黏著劑形成。 (6)前述無機類薄膜(A2)由將前述熱塑性樹脂膜(A1)作為基底而成膜之蒸鍍層形成。 (7)前述蒸鍍層由矽氧化物或鋁氧化物或者二氧化矽氧化鋁複合氧化物形成。 (8)於前述蒸鍍層上設有無機類塗佈層作為保護層。 (9)前述無機類塗佈層由金屬烷氧化物或其縮合物形成。 (10)前述熱封性樹脂層由烯烴類樹脂組成物形成。 (11)前述烯烴類樹脂組成物由聚丙烯或直鏈低密度聚乙烯或者兩者之混合物形成。 (12)前述烯烴類樹脂組成物含有於聚丙烯中分散有乙烯-丙烯共聚物之耐衝擊聚丙烯成分(α)與直鏈低密度聚乙烯(β)，且兩成分之質量比(α/β)處於99/1至50/50之範圍。 (13)前述熱塑性樹脂膜(A1)為延伸聚丙烯膜。
根據本發明，還提供一種袋，其係將上述包裝用印刷積層體彼此藉由熱封貼附而成。 ［發明效果］
本發明之包裝用印刷積層體通常具有如下基本結構：於具有無機類薄膜(A2)之阻隔膜與黏著劑層之間具備印刷層(印刷墨水像)，於該黏著劑層進一步積層其他層(例如具備熱封性樹脂層之層)，且大體上而言具有以下2個特徵。 (i)上述黏著劑層於120℃時之儲存模數高於1.5MPa。 (ii)包括藉由上述黏著劑層積層之層在內，包裝用印刷積層體整體所含之聚烯烴含有率為80質量%以上。
即，若對前述特徵(i)進行說明，則該儲存模數亦如後述實施例所示係於120℃藉由動態黏彈性試驗(10Hz)測定出之參數，120℃時之儲存模數表現出如此高之值表示於如在120℃左右進行之殺菌釜滅菌之類的熱處理中，該黏著劑層抑制基材膜、無機類薄膜(A2)之膨脹、收縮，結果於使用該包裝用印刷積層體製袋，並進行如殺菌釜滅菌之類的熱處理時，有效防止無機類薄膜(A2)發生龜裂、膜剝離，從而發揮優異之氧氣阻隔性。此種黏著劑層之特性於與無機類薄膜(A2)之間隔著印刷層(即，含有印刷墨水之層)時亦得以發揮，為本發明之較大優點。
另外，若對前述特徵(ii)進行說明，則具備120℃時之儲存模數表現出較高值之黏著劑層之本發明的包裝用印刷積層體於進行過熱處理時亦表現出高氧氣阻隔性(前述(i)之特徵)，且此種氧氣阻隔性於以80質量%以上之比率含有聚烯烴時亦得以發揮。即，聚烯烴與乙烯-乙烯醇樹脂、芳香族聚醯胺所代表之氣體阻隔性樹脂相比，其氧氣阻隔性低。但，本發明中，藉由使用前述黏著劑層於阻隔膜之無機類薄膜(A2)上形成積層結構，而不使用氣體阻隔性樹脂，大部分僅使用聚烯烴便可確保優異之氧氣阻隔性。其表示本發明之包裝用印刷積層體亦具有使袋之再利用性提高之較大優點。
本發明之包裝用印刷積層體不僅殺菌前之氧氣阻隔性優異，於殺菌後亦表現出優異之氧氣阻隔性，適合用作殺菌食品用袋。
＜包裝用印刷積層體之基本層結構＞
本發明中，無機類薄膜(A2)係將熱塑性樹脂膜(A1)作為基底而成膜者，通常將表面形成有無機類薄膜(A2)之熱塑性樹脂膜(A1)一體地視為阻隔膜。 具有此種阻隔膜之本發明之包裝用印刷積層體具有以下所示之基本層結構(1)或(2)。 基本結構(1)： 阻隔膜/印刷層/黏著劑層/內面側膜 基本結構(2)： 強化膜/印刷層/黏著劑層/阻隔膜/黏著劑層/內面側膜 該基本結構係於阻隔膜之兩側設有黏著劑層。
上述基本層結構(1)中，自印刷層之位置來看，熱塑性樹脂膜成為外表面。因此，上述基本層結構(1)亦可表示為如下。 阻隔膜(無機類薄膜)/印刷層/黏著劑層/內面側膜
另外，印刷層當然必須自外部可視覺辨識，因此印刷層之外表面側需要具有可視覺辨識該印刷層之程度之透明性，例如以霧度成為約5%以下之方式設定熱塑性樹脂膜、無機類薄膜之材質、以及強化膜。
另外，上述基本層結構(2)中，於阻隔膜之兩側設有黏著劑層，該態樣中，強化膜位於最外表面。通常為經延伸之烯烴類定向膜。 此外，上述基本層結構(1)及(2)中，內面側膜面朝要包裝之物質，可為單層膜，亦可為多層膜，於製成袋使用時，該內面側膜之最內面成為熱封性樹脂層(亦有時稱為密封劑)。
＜阻隔膜＞ 熱塑性樹脂膜(A1)； 阻隔膜中，成為無機類薄膜之基底之熱塑性樹脂膜係藉由擠出或共擠出成形等公知方法製作。
作為此種熱塑性樹脂，原理上並無限制，可使用各種熱塑性樹脂，例如代表性的是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴彼此之隨機或嵌段共聚物等聚烯烴、環狀烯烴共聚物等烯烴類樹脂。
本發明之包裝用印刷積層體為了提高袋之再利用性，至少含有80質量%以上，較佳為90質量%以上之聚烯烴，因此只要於無損此種聚烯烴之高含有率之範圍內，除上述烯烴類樹脂以外，亦可將以下之樹脂用於熱塑性樹脂膜之形成。
乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物； 苯乙烯類樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物； 聚乙烯類樹脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯； 聚醯胺，例如尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12； 熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)； 其他樹脂，例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂、烯丙基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、酮樹脂、胺基樹脂、聚乳酸等； 此外，亦可為上述中例示之樹脂之摻合物、該等樹脂適當藉由共聚合而改質者(例如，酸改質烯烴樹脂等)。
另外，亦可為烯烴類樹脂之層與烯烴類樹脂以外之樹脂之層適當藉由酸改質烯烴樹脂等公知之黏接性樹脂積層而成的多層膜。
本發明之包裝用印刷積層體中，就用於再利用性高之殺菌袋之形成之觀點而言，熱塑性樹脂膜較佳為烯烴類樹脂之膜，尤其就作為袋之強度等觀點而言，更佳為聚丙烯。 另外，就具有可耐殺菌釜滅菌之耐熱性之方面而言，熱塑性樹脂膜較佳為經過於單軸或雙軸方向延伸。延伸倍率只要為不會因過度延伸而產生膜斷裂之程度即可，通常為2倍以上。
上述熱塑性樹脂膜只要根據最終製造之袋之容量等，具有適當之厚度即可，若過薄，則擔心於以下所述之無機類薄膜成膜時因定向消失等而產生強度下降，因此較佳為至少具有10µm以上之厚度。
無機類薄膜(A2)； 設於上述熱塑性樹脂膜之表面之無機類薄膜係為了確保氧氣阻隔性而設置，存在各種金屬或金屬氧化物等蒸鍍膜、以矽氧化物為主體之塗佈膜、金屬烷氧化物之縮合物之塗佈膜、藉由羧酸與金屬之交聯反應而形成之塗佈膜、分散有金屬氧化物之塗佈膜等。另外，較佳為於上述蒸鍍膜上設置上述塗佈膜作為保護膜(所謂面塗層)。
上述蒸鍍膜係藉由濺鍍、真空蒸鍍、離子電鍍等所代表之物理蒸鍍、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)所代表之化學蒸鍍等形成之無機質蒸鍍膜，例如係由各種金屬或金屬氧化物形成之膜。此種蒸鍍膜由於由無機物形成，因此與乙烯-乙烯醇共聚物等氣體阻隔性樹脂相比表現出更高之氧氣阻隔性。
另外，上述蒸鍍膜形成可直接於前述熱塑性樹脂膜表面上進行，但為了提高蒸鍍膜之平滑性、對膜表面之密接性，較佳為於膜表面塗佈聚酯、聚伸乙亞胺、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚胺基甲酸酯等具有親水性之樹脂，於塗佈膜(所謂錨塗層)上形成蒸鍍膜。
本發明中，就所形成之膜緻密，尤其是確保高氧氣阻隔性之觀點而言，較佳為藉由利用矽氧化物、鋁氧化物、二氧化矽氧化鋁複合氧化物等形成之蒸鍍膜形成無機類薄膜，尤其就確保透明性(5%以下之霧度)，對後述印刷層表現出良好之視覺辨識性而言，最佳為由矽氧化物之蒸鍍膜形成無機類薄膜。
另外，較佳為於上述蒸鍍膜上設有前述無機類塗佈膜作為保護膜層(面塗層)。此種塗佈膜作為滲透至前述蒸鍍膜生成之微細缺陷(龜裂)，防止缺陷擴大且防止新缺陷生成之保護膜發揮功能。作為該塗佈膜之較佳者含有烷氧基矽烷、烷氧基鈦等金屬烷氧化物，一部分縮合者於與蒸鍍膜之密接性之方面較佳。
上述無機類薄膜之厚度亦根據所要求之氧氣阻隔性之水準而有所不同，於蒸鍍膜之情況下，較佳設為無損蒸鍍時成為基底之熱塑性樹脂膜之特性，且殺菌處理前可確保1cc/m 2/day/atom以下之透氧度之程度的厚度，通常具有1000至10nm，尤其是100至10nm左右之厚度即可。
另外，無機類被膜之厚度、構成元素可藉由利用X射線光電子能譜法(XPS)、奧傑電子能譜法(AES)之深度方向分析、能量色散型X射線分析(EDX)等進行特定。
＜印刷層＞ 本發明中，於上述無機類薄膜上(或強化膜)形成印刷層。 此種印刷層係藉由噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷等本身公知之印刷方式形成於無機類薄膜之表面者，藉由利用由染料或顔料分散於成為黏合劑之樹脂中而成之溶液構成的各色墨水，形成為線、文字、圖樣等形態，並適當加熱乾燥而形成。
作為此種印刷墨水所使用之墨水用樹脂(黏合劑)，代表性的是聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、丙烯酸改質胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸改質胺基甲酸酯脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合類樹脂、松香類樹脂(例如松香改質順丁烯二酸樹脂)、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、硝化纖維素類樹脂、橡膠類樹脂等。尤其就與後述黏著劑層之結合性之觀點而言，較佳為胺基甲酸酯類樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合類樹脂、聚酯類樹脂。
另外，上述印刷層可為實心層，亦可為包含由各色墨水形成之像、線狀圖案之局部層。另外，可為由各色墨水形成有漸變式樣之圖案之實心層，亦可由重疊各色墨水之多層形成。此外，該印刷層中，形成有白色以外之顏色之墨水像時，較佳為以覆蓋此種墨水像之方式形成有由含有氧化鈦之白色墨水形成之白色印刷層作為背景。藉此，墨水像之視覺辨識性顯著提高。
上述印刷層之厚度總計亦為5µm以下，極其薄。因此，幾乎不會對後述黏著劑層所表現出之黏接性產生影響。
＜黏著劑層＞ 上述黏著劑層於基本層結構(1)及基本層結構(2)之任一模式中，均直接或夾置印刷層形成於無機類薄膜上。該黏著劑層係120℃時之儲存模數超過1.5MPa之層。即，120℃時表現出較大之儲存模數，因此可抑制進行殺菌釜滅菌等於100至120℃左右之熱處理時之基材膜、無機類薄膜之膨脹、收縮，結果有效抑制無機類薄膜之龜裂等缺陷之產生、剝離等，從而可有效避免氧氣阻隔性之下降。
本發明中，為了形成如上述之表現出較大儲存模數之黏著劑層，使用作為乾式層壓黏著劑周知之環氧類黏著劑。
環氧類黏著劑； 上述環氧類黏著劑係使液狀環氧樹脂利用環氧固化劑固化而進行黏接者。 該環氧樹脂係分子中具有環氧基之液狀樹脂，代表性的是表氯醇與酚化合物、胺化合物、羧酸等之反應所得者、藉由將丁二烯等不飽和化合物利用有機過氧化物等氧化而獲得者等，任一類型者均可使用。
作為環氧類黏著劑之具體例，可舉例雙酚A型或雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、長鏈脂肪族型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等，但並不限定於此。 本發明中，尤其是縮水甘油胺型環氧樹脂於可形成彈性模數高之黏著劑層之方面較佳。
此外，作為環氧固化劑，可使用胺類、酸酐、聚醯胺等公知者，尤其就可形成彈性模數高，易追隨熱收縮之塗膜(黏著劑層)之觀點而言，較佳地使用胺類固化劑，其中使用間苯二胺所代表之芳香族聚胺。
環氧樹脂與固化劑之量比只要根據環氧樹脂所具有之環氧當量，以形成充分之固化膜之方式設定即可。
本發明中，上述環氧類黏著劑係藉由使用烴類、醇類、酮類、酯類、醚類等揮發性有機溶劑，並塗佈於後述內面側膜，進行乾燥而形成黏著劑層。 即，藉由將形成於內面側膜之表面之黏著劑層積層於前述形成有印刷墨水像(以及白色印刷層)之無機類薄膜，而獲得本發明之包裝用印刷積層體。如此形成之黏著劑層通常藉由在30至50℃左右之溫度保持24小時以上而固化。
＜強化膜＞ 基本層結構(2)之模式中使用之強化膜係於前述阻隔膜中亦作為無機類薄膜之基底使用之烯烴類延伸膜，藉由使用該膜，耐熱性、機械強度提高。當然，除烯烴類延伸膜以外，聚醯胺之延伸膜等亦可用作強化膜，但有將聚烯烴之含有率保持為80質量%以上之限制，因此本發明中通常將聚烯烴、尤其是聚丙烯之延伸膜用作強化膜。
＜內面側膜＞ 前述表面具備黏著劑層之內面側膜可為單層結構，亦可為具備多層之多層結構，但至少與黏著劑層為相反側之面必須為熱封性樹脂層(以下，有時稱為密封劑)。即，該密封劑因為藉由加熱容易地熔融，且藉由冷卻會立即固化，所以利用此可將該積層體熱黏接於各種物體，進而藉由將該積層體彼此熱黏接(熱封)，可製作袋。
本發明中，作為上述密封劑之形成所使用之膜，可使用包含各種熱塑性樹脂之膜，本發明中，為了提高袋之再利用適合性，需要將聚烯烴之含有率設定為80質量%以上。因此，作為密封劑膜，優選為均聚聚丙烯(均聚PP)或隨機聚丙烯(隨機PP)或者耐衝擊聚丙烯(耐衝擊PP)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)等烯烴樹脂製膜，就用於製作要進行殺菌處理之袋之方面而言，需要確保耐熱性、耐衝擊性，因此較佳地使用CPP膜(亦稱為未延伸聚丙烯膜、鑄造PP膜)，尤其就可確保優異之耐衝擊性、耐熱性之方面而言，最佳地使用包含耐衝擊PP之CPP膜。
上述使用耐衝擊PP之CPP膜係藉由丙烯類樹脂組成物之熔融擠出而成形，該丙烯類樹脂組成物除耐衝擊PP成分(α)以外亦可含有直鏈低密度聚乙烯(β)。
耐衝擊PP成分(α)； 耐衝擊PP成分係包含耐衝擊聚丙烯(耐衝擊PP)者，本發明中使用之耐衝擊PP成分尤其是具有於均聚或隨機聚丙烯中分散有乙烯-丙烯共聚物(EPR)之結構。即，藉由在聚丙烯中分散有EPR，對聚丙烯賦予了耐衝擊性。作為分散於聚丙烯中之橡膠成分，除EPR以外亦已知有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物(EPBR)等，雖除EPR以外者亦可使耐衝擊性提高，但尤其就亦使低溫下之耐衝擊性提高之方面而言，最佳為EPR。
如上述之耐衝擊PP成分就膜成形性(擠出成形性)等觀點而言，MFR(熔體流動速率，230℃)處於0.5至10g/10min左右之範圍。
另外，上述耐衝擊PP成分中之EPR含有率能以將用於形成熱封性樹脂層之CPP膜溶解於沸騰二甲苯時之二甲苯可溶分率表示，該二甲苯可溶分率理想的是8質量%以上，尤其是處於8至20質量%之範圍。即，若該二甲苯可溶分率小於上述範圍，則EPR量少，因此袋之耐衝擊性下降。另外，若該可溶分率過多，則有產生袋之外観不良等之情況。
直鏈低密度聚乙烯(β)； 該直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)為具有如下作用之成分：於與上述耐衝擊PP成分混合時，作為聚丙烯(PP)與乙烯-丙烯共聚物(EPR)之相溶劑發揮作用，使PP中之EPR之分散性大幅提高，藉此使EPR之衝擊性改善效果充分發揮。 該耐衝擊聚丙烯成分(α)與LLDPE(β)係以兩成分之質量比(α/β)成為99/1至50/50之範圍之方式使用。
此種LLDPE係密度處於0.860至0.925g/cm 3之範圍，且例如將丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴與乙烯共聚而成者，且係於長鏈之乙烯鏈導入短鏈之α-烯烴鏈作為分支而低密度化者，其分子之線性極高。
另外，該LLDPE由於與耐衝擊PP成分混合使用，因此為了無損膜成形性，較佳地使用MFR(190℃)為1.0至15g/10min者，另外，作為共聚單體成分，較佳為己烯-1及4-甲基戊烯-1(甲基戊烯)，最佳為甲基戊烯。
此外，該LLDPE較佳為作為共聚單體之α-烯烴之含有率為10莫耳%以下，且利用GPC測定之以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10000以上。即，於作為共聚單體之α-烯烴之含有率多之情況下，或數量平均分子量小，含有大量低分子量成分之情況下，作為袋使用時，耐油性、對內容物之味道添加性差。
上述LLDPE較佳為以CPP膜中之LLDPE量(相當於熱封性樹脂層中之LLDPE量)成為20質量%以下之方式進行膜之組成設計。即，其原因在於，若過度含有LLDPE，則擔心有損膜之耐黏連性、耐熱性。
另外，CPP膜之形成所使用之丙烯類樹脂組成物中，亦能以無損再利用性之範圍之量調配本身公知之添加劑。
上述含有耐衝擊PP成分之CPP膜係藉由如下方式製造：將各成分乾式摻合，投入擠出機進行熔融混練，將摻合物自T模熔融擠出成膜狀，使擠出之膜狀熔融物接觸冷卻輥，進行固化後捲起。 此種CPP膜之厚度並無特別限制，若考慮剛性、開封性等，則通常較佳為20至100µm，尤佳為50至80µm之範圍。
本發明中，亦可於上述密封劑膜積層其他樹脂層而具有多層結構，此種其他樹脂層可於無損相對於積層體整體之烯烴含有率為80質量%以上(尤其是90質量%以上)之範圍內使用烯烴類樹脂以外之其他樹脂、黏著劑。
作為如上述之其他樹脂，代表性的是聚醯胺類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物，該等樹脂尤其為了進一步提高氧氣阻隔性有效，且就提高膜之穿刺強度之方面而言亦較佳。 另外，作為為了形成內面側膜之多層結構而適當使用之黏著劑，並無特別限制，較佳地使用前述黏著劑層之形成所使用之環氧類黏著劑。
本發明中，將內面側膜設為多層結構時，為了維持聚烯烴之高含有率，較佳為聚丙烯之延伸膜。該膜亦用作前述強化膜、阻隔膜中之無機類薄膜之基底膜。 為了將此種聚丙烯之延伸膜導入內面側膜中所使用之黏著劑亦較佳為前述黏著劑層之形成所使用之環氧類黏著劑。
＜包裝用印刷積層體之使用形態＞ 上述本發明之包裝用印刷積層體藉由在熱封性樹脂層利用熱封進行貼附而製袋，且適合用作袋(袋狀容器)。 製袋係利用公知方法進行。例如藉由使用2片積層體進行三方密封來製作空袋，自開口部填充內容物，最後利用熱封將開口部封閉。 另外，亦可藉由將一片積層體折返並將兩側端熱封而製作空袋。此時，無需將底部熱封。此外，亦可使用側部或底部專用之積層體來製造空袋。此種方法於增大袋之容積，或賦予直立性之方面有利。
以上述方式利用本發明之包裝用印刷積層體製袋，並填充有內容物之袋不僅具有優異之氧氣阻隔性，耐熱性、耐衝擊性亦優異，且於利用100至130℃時之加熱水蒸氣進行過殺菌處理(retorting)時，亦有效避免氧氣阻隔性之下降，維持優異之氧氣阻隔性。因此，此種袋尤其極適合於食品類之收納。 另外，上述袋中，就再利用性之觀點而言，以烯烴類樹脂之含有率成為80質量%以上之方式調整各種材料之種類、各種層之厚度等。 ［實施例］
利用以下之實施例說明本發明之優異效果。 另外，以下之實驗中使用以下之材料。
＜阻隔膜＞ 使用含有下述蒸鍍膜之2種透明蒸鍍延伸聚丙烯膜。 阻隔膜A： 蒸鍍膜：氧化矽(SiOx) 厚度：20µm 阻隔膜B： 蒸鍍膜：氧化鋁(AlOx) 厚度：20µm
＜強化膜＞ 延伸聚丙烯膜 厚度：20µm
＜內面側膜＞ 使用下述所示之3種密封劑膜。 未延伸聚丙烯膜a (PP(a)) 聚丙烯種類： 耐衝擊PP與直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)之混合物 質量比(耐衝擊PP：LLDPE)=80：20 厚度：70µm 未延伸聚丙烯膜b (PP(b)) 聚丙烯種類：隨機PP 厚度：70µm 未延伸聚乙烯膜c (PE(c)) 聚乙烯種類：LLDPE 厚度：80µm
＜黏著劑＞ 環氧類黏著劑 塗佈液：聚環氧樹脂/聚胺樹脂/混合溶劑 =5.4/18.6/60(質量比) (混合溶劑質量比：甲醇/乙酸乙酯=9/1) 胺基甲酸酯類黏著劑 塗佈液：多元醇樹脂/聚異氰酸酯樹脂/乙酸乙酯 =40/5/60(質量比)
＜印刷層＞ 墨水/混合溶劑=1/1(質量比) 墨水：含有20至30質量%之氧化鈦 溶劑：乙酸丙酯/異丙醇/甲基乙基酮/丙二醇單甲醚 =60/20/15/5(質量比)
＜印刷層之形成＞ 印刷層係使用棒塗機塗佈於位於最外層之膜之單面。 阻隔膜之情況下塗佈於蒸鍍面側，強化膜之情況下塗佈於電暈處理面側。
＜積層體之形成＞ 使用棒塗機將黏著劑塗佈液塗佈於膜。黏著劑液之塗佈量以固形物量計設為約3g/m 2。 基於下述層構成，利用乾式層壓法進行層壓，並於50℃固化4天，藉此製作積層體。 最外層/印刷層/黏著劑層/中間層/黏著劑層/密封劑層
＜積層體中之聚烯烴之含有率之計算＞ 積層體中之聚烯烴之含有率(質量%) =聚烯烴之質量/積層體之質量 此處，積層體之質量係將聚烯烴之質量(最外層、中間層及密封劑層之合計質量)、以及印刷墨水與黏著劑之合計質量相加而成。 其中，阻隔膜之無機類被膜由於非常薄，幾乎無質量，因此不予考慮。
＜製袋＞ 將積層體以140mm×180mm之尺寸切出2片。 進而，利用Fuji Impulse股份有限公司製瞬間封口機將成為開口部(填充部)以外之三方密封，然後於填充部填充200g之水，最後將填充部密封，藉此製作袋。 密封條件：195℃，1.4sec 密封寬度：5mm
＜殺菌釜＞ 將袋以淋浴式於121℃殺菌處理30分鐘。
＜黏著劑層之彈性模數測定＞ 黏著劑塗膜(黏著劑層)之製作； 黏著劑塗膜係製作各黏著劑塗佈液，塗佈於矽製板上而製作。 彈性模數之測定； 使用Seiko Instruments股份有限公司製動態黏彈性測定裝置。 試片膜：長度5.0mm，寬度10mm 溫度範圍：20℃至150℃ 升溫速度：3℃/min 頻率：10Hz 利用120℃之儲存模數E’進行評估。
＜透氧率測定＞ 樣品製作； 自經殺菌處理之袋切出膜來製作測定樣品。 透氧率之測定； 使用MOCON公司製OX-TRAN2/22。 測定條件：23℃，60%RH
＜實施例1＞ 進行環氧類黏著劑之塗膜彈性模數之測定。 然後，使用環氧類黏著劑之塗佈液，利用乾式層壓法製作下述層構成之積層體。 阻隔膜A/印刷層/黏著劑/強化膜/黏著劑/PP(a) (聚烯烴含有率：91質量%) 將上述積層體製袋，然後進行殺菌處理，切出膜並測定透氧率。將評估結果示於表1。
＜實施例2＞ 除了將PP(a)更換為PP(b)以外，進行與實施例1相同之操作。將評估結果示於表1。
＜實施例3＞ 除了將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與實施例1相同之操作。將評估結果示於表1。
＜實施例4＞ 除了將阻隔膜A更換為阻隔膜B以外，進行與實施例1相同之操作。將評估結果示於表1。
＜實施例5＞ 使用環氧類黏著劑之塗佈液，利用乾式層壓法製作下述層構成之積層體。 強化膜/印刷層/黏著劑/阻隔膜A/黏著劑/PP(a) (聚烯烴含有率：91質量%) 另外，以阻隔膜A之蒸鍍面朝向最外層之方式層壓。 將上述積層體製袋，然後進行殺菌處理，切出膜並測定透氧率。將評估結果示於表1。
＜實施例6＞ 除了將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與實施例5相同之操作。將評估結果示於表1。
＜實施例7＞ 除了將阻隔膜A更換為阻隔膜B，將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與實施例5相同之操作。將評估結果示於表1。
＜實施例8＞ 除了以阻隔膜A之蒸鍍面側朝向密封劑層之方式貼合以外，進行與實施例5相同之操作。而且，將此時之阻隔膜A記作「阻隔膜1A」。將評估結果示於表1。
＜比較例1＞ 進行胺基甲酸酯類黏著劑之塗膜彈性模數之測定。 然後，使用胺基甲酸酯類黏著劑之塗佈液，利用乾式層壓法製作下述層構成之積層體。 阻隔膜A/印刷層/黏著劑/強化膜/黏著劑/PP(a) (聚烯烴含有率：91質量%) 將上述積層體製袋，然後進行殺菌處理，切出膜並測定透氧率。將評估結果示於表2。
＜比較例2＞ 除了將PP(a)更換為PP(b)以外，進行與比較例1相同之操作。將評估結果示於表2。
＜比較例3＞ 除了將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與比較例1相同之操作。將評估結果示於表2。
＜比較例4＞ 除了將阻隔膜A更換為阻隔膜B以外，進行與比較例1相同之操作。將評估結果示於表2。
＜比較例5＞ 使用胺基甲酸酯類黏著劑之塗佈液，利用乾式層壓法製作下述層構成之積層體。 強化膜/印刷層/黏著劑/阻隔膜A/黏著劑/PP(a) (聚烯烴含有率：91質量%) 另外，以阻隔膜A之蒸鍍面朝向最外層之方式層壓。 將上述積層體製袋，然後進行殺菌處理，切出膜並測定透氧率。將評估結果示於表2。
＜比較例6＞ 除了將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與比較例5相同之操作。將評估結果示於表2。
＜比較例7＞ 除了將阻隔膜A更換為阻隔膜B，將PP(a)更換為PE(c)以外，進行與比較例5相同之操作。將評估結果示於表2。
＜比較例8＞ 除了以阻隔膜A之蒸鍍面側朝向密封劑層之方式貼合以外，進行與比較例5相同之操作。而且，將此時之阻隔膜A記作「阻隔膜1A」。將評估結果示於表2。
[表1]
層構成 積層體中之聚烯烴含有率(質量%) 透氧率(cc/m 2/day /atm) 黏著劑之儲存模數(MPa)
最外層 中間層 密封劑層 黏著劑
實施例1 阻隔膜A 強化膜 PP(a) 環氧類 91 1.5 39
實施例2 阻隔膜A 強化膜 PP(b) 環氧類 91 2.2 39
實施例3 阻隔膜A 強化膜 PE(c) 環氧類 92 3.4 39
實施例4 阻隔膜B 強化膜 PP(a) 環氧類 91 0.82 39
實施例5 強化膜 阻隔膜A PP(a) 環氧類 91 2.4 39
實施例6 強化膜 阻隔膜A PE(c) 環氧類 92 4.2 39
實施例7 強化膜 阻隔膜B PE(c) 環氧類 92 0.50 39
實施例8 強化膜 阻隔膜1A PP(a) 環氧類 91 1.9 39
[表2]
層構成 積層體中之聚烯烴含有率(質量%) 透氧率(cc/m 2/day /atm) 黏著劑之儲存模數(MPa)
最外層 中間層 密封劑層 黏著劑
比較例1 阻隔膜A 強化膜 PP(a) 胺基甲酸酯類 91 4.2 1.5
比較例2 阻隔膜A 強化膜 PP(b) 胺基甲酸酯類 91 4.9 1.5
比較例3 阻隔膜A 強化膜 PE(c) 胺基甲酸酯類 92 11 1.5
比較例4 阻隔膜B 強化膜 PP(a) 胺基甲酸酯類 91 4.5 1.5
比較例5 強化膜 阻隔膜A PP(a) 胺基甲酸酯類 91 7.9 1.5
比較例6 強化膜 阻隔膜A PE(c) 胺基甲酸酯類 92 15 1.5
比較例7 強化膜 阻隔膜B PE(c) 胺基甲酸酯類 92 16 1.5
比較例8 強化膜 阻隔膜1A PP(a) 胺基甲酸酯類 91 15 1.5

Claims (15)

  1. 一種包裝用印刷積層體，其特徵在於：其係具備具有阻隔膜、印刷層及黏著劑層之基本層結構，聚烯烴之含有率調整為80質量%以上的包裝用印刷積層體， 前述阻隔膜包含熱塑性樹脂膜(A1)與形成於該膜之表面之無機類薄膜(A2)， 前述黏著劑層於120℃時之儲存模數超過1.5MPa。
  2. 如請求項1之包裝用印刷積層體，其中前述印刷層設於前述無機類薄膜(A2)與黏著劑層之間。
  3. 如請求項2之包裝用印刷積層體，其中前述印刷層形成於前述無機類薄膜(A2)之表面。
  4. 如請求項3之包裝用印刷積層體，其中前述印刷層含有氧化鈦。
  5. 如請求項1之包裝用印刷積層體，其中含有熱封性樹脂層之內面側膜經由前述黏著劑層而積層。
  6. 如請求項1之包裝用印刷積層體，其中前述黏著劑層由環氧類黏著劑形成。
  7. 如請求項1之包裝用印刷積層體，其中前述無機類薄膜(A2)由將前述熱塑性樹脂膜(A1)作為基底而成膜之蒸鍍層形成。
  8. 如請求項7之包裝用印刷積層體，其中前述蒸鍍層由矽氧化物或鋁氧化物或者二氧化矽氧化鋁複合氧化物形成。
  9. 如請求項7之包裝用印刷積層體，其中於前述蒸鍍層上設有無機類塗佈層作為保護層。
  10. 如請求項9之包裝用印刷積層體，其中前述無機類塗佈層由金屬烷氧化物或其縮合物形成。
  11. 如請求項5之包裝用印刷積層體，其中前述熱封性樹脂層由烯烴類樹脂組成物形成。
  12. 如請求項11之包裝用印刷積層體，其中前述烯烴類樹脂組成物由聚丙烯、直鏈低密度聚乙烯、或聚丙烯與直鏈低密度聚乙烯之混合物形成。
  13. 如請求項11之包裝用印刷積層體，其中前述烯烴類樹脂組成物含有於聚丙烯中分散有乙烯-丙烯共聚物之耐衝擊聚丙烯成分(α)與直鏈低密度聚乙烯(β)，且兩成分之質量比(α/β)處於99/1至50/50之範圍。
  14. 如請求項1之包裝用印刷積層體，其中前述熱塑性樹脂膜(A1)為延伸聚丙烯膜。
  15. 一種袋，其係利用熱封將如請求項5之包裝用印刷積層體彼此貼附而成。
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